수-기초 접착제

수-기초 접착제{WATER-BASED ADHESIVES}

본 발명은 압력 감응 접착제(PSAs), 건조-결합(dry-bond) 적층 접착제, 열 밀봉 접착제, 냉기 밀봉 접착제, 및 차단(barrier) 접착제와 같은 개선된 수-기초(water-based) 또는 수성(aqueous) 접착제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 멀티 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 이온성 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성되며, 평균 입자 직경이 1~50나노미터(nm)인 중합체 나노입자(PNPs)를 포함하는 수성 접착제에 관한 것이다. 상기 접착제는 PNP 없이 제조된 접착제와 비교하여 특성이 개선되는 것이다.

공개된 PCT 특허출원 WO 200075244에는 하나 혹은 그 이상의 에폭시드-작용성 결합제와 평균 입자 크기가 5~200nm인 카르복시 작용성 금속-유기 나노입자를 반응시켜 제조되는 결합제가 개시되어 있다.

미국특허 4,845,149호에는 통상의 분산제를 사용하는 수지 지지된 중합으로제조된 PSAs가 개시되어 있다. 반면, 본 발명에서는 PSAs 및 다른 접착제용 분산제로 PNPs를 사용한다.

미국특허 6,420,023호에는 100nm미만의 평균 입자 크기의 PSAs가 개시되어 있으며, 이는 에틸렌계 불포화 단량체 및 N-(이소-부톡시메틸) 아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸) 아크릴아미드, 및 N-메틸올 아크릴아미드 중 하나 이상을 포함하는 올리고머의 혼합물로 형성되며, 지정된 에멀젼화제의 존재하에서 에멀젼화된다. 상기 PSA는 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 단량체를 약 1중량%이하 포함할 수 있다.

본 발명의 목적은 PNPs가 결여된 접착제와 비교하여 향상된 적어도 하나 이상의 다음 특징으로; 습식 조성물에서는 개선된 리올로지(rheology), 거품 감소, 건조 시간, 기계적 안정성, 개선된 습윤 필름 보존성(integrity)(즉, 습태 강도 (green strength)); 건조 조성물에서는 증진된 특정 접착성, 필-빌드 (peel-build) 특성, 내수표백성(water whitening resistance), 내가소제 이동성 및 내용매 이동저항성, 가스 차단(gas-barier) 특성, 저온처리시 개선된 리올로지, 감소된 가장자리 누출(reduced edge ooze) 및 흐름 중 최소 하나를 갖는 수성 접착제 조성물이 제공되며, 이는 접착제 물품에 개선된 전환(converting), 절단, 및 스트리핑(stripping)을 부여한다. 이들 그리고 다른 목적들은 본 발명의 접착제 조성물에 의해 달성될 수 있다.

본 발명의 일구현에 있어서,

중합 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함하며, 평균 입자 직경이 1~50nm인 중합체 나노입자를 접착제 총 건조 중량을 기준으로 0.1~100중량% 포함하는 수성 접착제가 제공된다.

본 발명의 제 2구현에 있어서, 상기 접착제는 상기 접착제의 총건조 중량을 기준으로 90~100중량% PNPs를 포함한다.

본 발명의 제 3구현에 있어서,

접착제 총 건조 중량을 기준으로 0.1~90중량%의 PNPs를 포함하는 접착제가 제공된다. 나아가 상기 접착제는 유리 전이 온도(Tg)가 -100~+50℃인 최소 하나의 에멀젼 중합체를 포함한다. 일 구현에 있어서, 상기 에멀젼 중합체를 형성하는 단량체의 중합은 PNPs의 존재하에서 수행된다.

본 발명의 제 4구현에 있어서, 접착제의 총 건조 중량을 기준으로 10~60중량%의 PNP를 포함하는 접착제가 제공된다. 나아가 상기 접착제는 유리전이 온도가 -100 ~ +50℃인 최소 하나의 에멀젼 중합체를 포함할 수 있으며, 에멀젼 중합체를 형성하는 단량체의 중합은 PNPs의 존재하에서 수행된다.

본 발명의 제 5구현에 있어서, 하나 혹은 그 이상의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 하나 혹은 그 이상의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체가 동일한 단량체 혹은 단량체들인 접착제가 제공된다.

본 발명의 수성 조성물은 수성 접착제로 불리우는 통상적이고 특정한 용도의 사용에 적합하다. 본 발명의 제 6구현에 있어서, 접착제는 압력 감응 접착제, 열밀봉 접착제, 냉기 밀봉 접착제 및 적층 접착제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 접착제로서 사용된다. 본 발명의 제 7구현에 있어서, 접착제 조성물은 가스 또는 수분 차단 특성을 갖는다.

본 발명의 제 8구현에 있어서, 제 1기질 및 상기 제 1기질의 일면 중 최소 일부분의 접착제층을 포함하며, 상기 접착제는 중합체 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함하며, 평균 입자 직경이 1~50나노미터인 중합체 나노입자(PNPs)를 접착제의 총 건조중량 기준으로 0.1~100중량% 포함하는 물품이 제공된다. 상기 제품은 상기 제1기질과 다른, 상기 접착제에 부착된 최소 하나의 다른 기질을 추가로 포함한다.

본 발명의 제 9구현에 있어서, 대향면에 상이한 특정 접착성을 갖는 한쌍의 대향면(opposing surface)을 포함하며, 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함하며, 평균 입자 직경이 1~50nm인 중합체 나노입자(PNPs)를 포함하는 릴리즈층(release layer)이 제공된다.

본 발명의 수성 접착제 조성물은 평균직경이 1∼50nm 범위인 중합체 입자의 수성 분산물을 포함하며, 상기 입자는 중합 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "분산물"은 최소 2개의 구별되는 상을 포함하는 물질의 물리적상태를 말하며, 이 때, 제 1상은 제 2상에 분배(distribute)하며, 제 2상은 연속적인 매질이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "수성(aqueous)"은 수성 매질의 중량을 기준으로 물이 50∼100중량%인 매질을 말한다.

본 명세서에서 중합체 나노입자(PNPs)로 언급되는, 중합체 입자는 중합유니트로서, 추가 중합체이며, 최소 하나의 멀티 에틸렌계 불포화 단량체와 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함한다. 본 발명에 유용하면서 적합한 멀티 에틸렌계 불포화 단량체로는 예를 들어, 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 디비닐자일렌, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트 및 폴리 에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트 같은 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트) 아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 및 이들의 혼합물과 같은 디-, 트� ��-, 테트라, 및 보다 높은 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴과 메타크릴 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드 모두를 말한다. "알킬"은 직쇄, 분지 및 고리 알킬기를 포함한다.

전형적으로, 상기 PNPs는 PNPs의 중량을 기준으로, 최소 하나의 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체 최소 1중량%를 함유한다. PNPs의 중량을 기준으로, 최고 99.5중량%의 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 본 발명의 입자에 효과적으로 사용된다. 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 양이 PNPs의 중량을 기준으로 1∼80%, 보다 바람직하게는 1∼60% 그리고 가장 바람직하게는 1∼25%인 것이 좋다.

나아가, PNPs는 중합 유니트로서, 최소 하나의 수용성 단량체를 함유한다. 본 명세서에서 "수용성 단량체"란 25℃에서 물에 대한 용해도가 최소 7중량%, 바람직하게는 최소 9중량% 그리고 가장 바람직하게는 최소 12중량%인 단량체를 의미한다. 단량체의 물에 대한 용해도 데이타는 예를들어, "Polymer Handbook"(Second Edition, J. Brandrup, EH Immergut, Editors, John Wiley & Sons, New York) 및 "Merck Index"(11판, Merck & Co, Inc., Rahway, New Jersey)에서 찾아볼 수 있다. 수용성 단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 이온성 단량체 및 에틸렌계 불포화 수용성 비이온성 단량체를 포함한다. 전형적으로, 중합된 수용성 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기준으로 최소 0.5중량%이다. PNPs의 중량을 기준으로 최고 99중량%의 중합된 수용성 단량체가 본 발명의 입자에 효과적으로 사용된다.

본 명세서에서 "이온성 단량체"라고 칭하는 에틸렌계 불포화 이온성 단량체는 PNPs가 분산되는 수성 매질에서 이온성 전하는 갖을 수 있는 단량체이다. 적합한 이온성 단량체로는 예를들어, 산-함유 단량체, 염기-함유 단량체, 양쪽성 단량체; 4차화된 질소-함유 단량체 및 산-염기 반응에 의해 중화되어 이온성 단량체를 형성하는 단량체와 같은 이온성 단량체를 후속적으로 형성하는 다른 단량체를 포함한다.

적합한 산기는 카르복시산기 및 인 함유 산 및 황 함유 산과 같은 강산기를 포함한다. 적합한 염기기로는 아민을 포함한다. PNPs의 중량을 기준으로 중합된 이온성 단량체의 양이 0.5∼99중량%범위, 보다 바람직하게는 1∼50중량%범위, 보다 더 바람직하게는 2∼40중량%범위 그리고 가장 바람직하게는 3∼25중량%범위인 것이 좋다.

적합한 카르복시산-함유 단량체로는 (메트)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 및 크로톤산과 같은 카르복시산 단량체; 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 및 시트라콘산과 같은 디카르복시산 단량체; 및 하나의 카르복시산 작용기 및 하나의 C1-C6 에스테르를 포함하는 단량체와 같은 디카르복시산 기의 반 에스테르인 단량체를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직한 것이다. 적합한 강산 단량체로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 술포에틸 (메트)아크릴레이트, 술포프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술핀산, 스티렌-술핀산, 및 비닐 술핀산과 같은 황산 단량체; 및 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 인산, 비닐 포스핀산과 같은 아인산(phosphorus acid) 단량체를 포함한다. 다른 산 단량체로는 US 특허 5,710,227에 개시되어 있는 것과 같은 말단 불포화산 함유 거대단량체를 포함한다. 아인산 단량체가 특정한 기질(예를 들어, 금속)에 대한 개선된 접착성을 제공하는 것으로 바람직하다.

적합한 염기-함유 단량체로는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, Nt-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, p-아미노스티렌, N,N-시클로헥실알릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 디메틸알릴아민, N-에틸디메틸알릴아민, 크로틸 아민, 및 N-에틸메트알릴아민을 포함하는 아민 작용기를 갖는 단량체; 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함하는 피리딘 작용기를 갖는 단량체; 비닐피페리딘과 같은 피페리딘 작용기를 갖는 단량체; 및 비닐 이미다졸을 포함하는 이미다졸 작용기를 갖는 단량체를 포함한다. 다른 적합한 염기-함유 단량체로는 옥사졸리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 치환된 디알릴아민, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴 클로라이드 등을 포함한다.

적합한 양쪽성 단량체로는 N-비닐이미다졸륨 술포네이트 분자내염 및 N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-술포프로필) 암모늄 베타인을 포함한다.

작용기가 후속적으로 산 혹은 염기로 형성되는 적합한 작용성 단량체로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭사이드 작용기; 말레산 무수물과 같은 무수물; 메틸 아크릴레이트와 같은 에스테르; 및 할라이드를 함유하는 단량체를 포함한다. 적합한 할라이드-함유 작용성 단량체로는 비닐방향족 할라이드 및 할로-알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 비닐방향족 할라이드로는 비닐벤질 클로라이드 및 비닐벤질 브로마이드를 포함한다. 다른 적합한 작용성 단량체로는 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드 및 (메트)아크릴산 클로라이드를 포함한다. 적합한 할로-알킬(메트)아크릴레이트로는 클로로메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 작용기가 후속적으로 비이온성 수용성기를 형성하는 적합한 작용성 단량체로는 비닐 아세테이트를 포함한다. 상기 중합된 비닐 아세테이트의 가수분해는 PNPs에 히드록시기를 제공한다.

또한, 수용성 단량체인 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 PNPs의 제조에 대체적으로 사용될 수 있다. 이와 같은 구현에서, 이들 단량체는 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 수용성 단량체로서 본 발명의 목적에 따라 분류될 수 있다. 수용성, 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 예는 포스포디(에틸 메타크릴레이트)이다.

에틸렌계 불포화 수용성 비이온성 단량체가 본 발명에서 "수용성 비이온성 단량체"로 바람직한 것이다. 수용성 비이온성 단량체의 예로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; 폴리(에틸렌 옥사이드) ₂₀ 메타크릴레이트 및 폴리(프로필렌 옥사이드) ₁₅₀ 아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 폴리(알킬렌 옥사이드)에스테르; 아크릴아미드; 및 메타크릴 아미드를 포함한다. PNPs의 중량을 기준으로 중합된 수용성 비이온성 단량체의 양이 0.5~99%범위, 보다 바람직하게는 20~90%; 보다 더 바람직하게는 30~80%; 그리고 가장 바람직하게는 40~70%범위인 것이 좋다. PNPs가 중합 유니트로서 이온성 단량체 및 비이온성 수용성 단량체를 포함하는 경우, 보다 낮은 수준의 중합된 비이온성 수용성 단량체가 바람직한 것이다.

PNPs는 중합유니트로서, 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 아니며, 수용성 단량체가 아닌 하나 또는 그 이상의 제 3 단량체를 임의로 포함한다. 적합한 제 3단량체로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 노나데실 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-C24 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 제 3 단량체로는 비닐 아세테이트; 비닐 베르사테이트; 디이소부틸렌; N-(에틸렌우레이도에틸)-4-펜텐아미드, N-(에틸렌티오우레이도-에틸)-10-운데센아미드, 부틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 메틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸) 퓨마레이트 및 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸)말레메이트(maleamate)와 같은 우레이도 함유 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, ρ-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌 및 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡시화 알코올과 같은 비닐방향족 단량체를 포함한다. 상기 비닐방향족 단량체는 또한, 즉, 불소, 염소, 혹은 브롬과 같은 하나 혹은 그 이상의 할로겐기를 함유하는 할로겐화 유도체; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 카르복시등과 같은 이들의 상응하는 치환된 부분(counterparts)을 포함한다.

상기 PNPs는 1~50nm범위, 바람직하게는 1~40nm범위, 보다 바람직하게는 1~30nm범위, 보다 더 바람직하게는 1~25nm범위, 보다 더욱 바람직하게는 1~20nm, 그리고 가장 바람직하게는 1~10nm범위의 평균 직경을 갖는다. 상기 PNPs의 평균 입자 직경이 최소 1.5nm, 바람직하게는 최소 2nm인인 것이 보다 일반적이다. PNPs의 입자 크기(평균 입자 직경)는 표준 동적 광산란 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 이때 상관 함수(correlation functions)는 CONTIN과 같은 LaPlace 전환 방법을 사용하여 수력학적 크기로 전환시킬 수 있다.

전형적으로, 중합 유니트로서, 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 10중량%미만을 포함하는 PNPs는 변조된 차동 주사 열량계(DSC) 측정된 바와 같이 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체 부재하에 조성물에 대하여 -90~170℃의 유리전이온도를 갖는다. 중합유니트로서 최소 50중량%의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 PNPs는 최소 50℃의 유리전이온도를 갖는 것으로 여겨진다.

본 발명의 PNPs는 5,000~1,000,000, 바람직하게는 10,000~500,000이며, 보다 바람직하게는 15,000~100,000의 "겉보기 중량 평균 분자량"을 갖는다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "겉보기 중량 평균 분자량"은 표준 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 방법을 사용한 PNP 입자의 크기 측정이며, 상기 방법은 예를 들어, 40℃에서 THF 용매, 3Plgel™Columns(Polymer Labs, Amherst, MA), 100 Angstrom(10nm), 10 ³ Angstroms(100nm), 10 ⁴ Angstroms(1 마이크론), 30cm 길이, 7.8mm ID, 1 ml/min, 100 마이크로리터 주입 부피를 사용하며, Polymer Labs CALIBRE ^TM 소프트웨어를 사용하며, 협소한 폴리스티렌 표준으로 보정한다.

상기 PNPs는 나아가, PNPs가 수성 매질에 분산되도록 하는 적합한 친수성을 갖는 것으로 특징화가능한 것이다. PNPs가 친수성이 되도록 하는 일 방법은 실질적으로 소수성을 측정하는 Hansch 매개변수를 계산하는 것이다. Hansch 매개변수는 그룹기여법(group contribution method)으로 계산된다. 중합체를 형성하는 단량체 유니트는 소수성 기여에 의해 정하여지며, 중합체의 상대 소수성은 중합체중 단량체의 평균중량에 기초하여 계산된다. Hansch and Fujita, J. Amer. Chem. Soc., 86, 1616-1626(1964); H. Kubinyi, Methods and Principles of MedicinalChemistry, Volume 1, R. Mannhold 등,, Eds., VCH, Weinheim (1993); C. Hansch and A. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Wiley, New York (1979); 및 C. Hansch, P. Maloney, T. Fujita, 및 R. Muir, Nature, 194. 178-180(1962).

몇몇 단량체에 대한 소수성 기여 값을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

바람직한 PNPs는 -2.5∼4, 바람직하게는 -1∼3범위의 Hansch 매개변수를 갖는다.

PNPs는 이러한 기(group) 혹은 이들의 전구체 기를 함유하는 단량체의 중합체 의해 제공되는 다른 작용성 기를 포함한다. PNP의 이온성기와 적합한 화합물을 반응시키는 것에 의해 작용기는 PNPs에 부착된다. 예를들어, 카르복시산기를 함유하는 PNPs는 카르복시산기와 캡핑된 폴리알킬렌 옥사이드와 같은 적합한 알코올을 반응시켜 펜던트 친수성기를 함유하도록 개질될 수 있다. 또한, 작용성 기는 US 특허 제 5,270,380에서 가르치고 있는 바와 같이 상기 기를 함유하는 그룹과 PNP에 공유 결합되는 상보적으로 반응가능한 그룹 사이에 이온 결합 혹은 공유 결합을 형성하는 비-라디칼 반응을 통해 PNPs에 부착된다.

PNP의 상보적으로 반응가능한 기 및 개질 화합물은 이온성 혹은 공유 결합을 제공한다. 상보적인 이온성 결합은 산-염기 상호반응 및 음이온 및 양이온으로 하전된 원자의 이온쌍 결합을 포함한다. 상보적으로 반응가능한 기에 의한 공유결합은 예를들어, (a) 아세토아세테이트-알데히드; (b) 아세토아세테이트-아민; (c) 아민-알데히드; (d) 아민-무수물; (e) 아민-이소시아네이트; (f) 아민-에폭시; (g) 알데히드-히드라지드; (i) 산-에폭시; (j) 산-카르보디이미드; (k) 산-클로로 메틸 에스테르; (j) 산-클로로 메틸 아민; (m) 산-무수물; (n) 산-아지리딘; (o) 에폭시-메르캅탄; 및 (p) 이소시아네이트-알코올을 포함한다. 각 쌍에서 제 1 및 제 2 반응가능한 기는 PNP 혹은 또는 개질 화합물에 존재한다.

수성 매질에 분산된 PNPs를 함유하는 수성 중합체 조성물 제조에 적합한 방법은 최소 일 용매에 분산된 PNPs를 함유하는 비수성 PNP 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 비수성 PNP 분산물과 수성매질을 배합(combine)하는 단계를 포함한다. 명세서중에서 "비수성"이란 비수성 매질의 중량을 기준으로 0 ∼ 50중량%미만의 물을함유하는 매질을 의미한다. 중합 유니트로서, 이온성 단량체를 포함하는 PNPs를 함유하는 수성 조성물은 상기 수성 매질과 배합하기 전, 배합도중 혹은 배합후에 임의로 부분적으로 혹은 완전히 중화된다.

비수성 PNP 분산물을 제조하기에 적합한 중합 공정은 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체, 최소 하나의 수용성 단량체 및 임의로 최소 하나의 제 3 단량체의 자유 라디칼 용액중합이다. 본 명세서에서 사용된 "용액 중합"은 상기 중합체에 대한 적합한 용매에서의 자유 라디탈 첨가중합을 의미한다. 본 명세서에서 사용된, "중합체에 적합한 용매"는 PNPs에 대하여 실질적으로 유사한 중합된 단량체 유니트를 갖는 선형 랜덤 (공)-중합체가 용매에 가용성임을 의미한다. 적합한 용매 혹은 용매 혼합물을 선택하는 다른 방법은 용해도 매개변수(parameter) 분석의 사용을 기초로한다. 이와 같은 방법에 따라서, 용매의 적합성은 델타 d, 델타 p, 델타 h 및 델타 v인 Van Krevelen 매개변수와 같은 PNP 및 용매의 용해도 매개변수를 실질적으로 매칭함으로써 결정될 수 있다. 예를들어, Van Krevelen등의 Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi등의 Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman 등의, Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991; 및 AFM Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2nd Ed., CRC Pres, 1991 참조. 델타 d는 분산 상호작용의 측정이며, 델타 p는 극성 상호 작용의측정, 델타 h는 수소 결합 상호작용의 측정, 그리고 델타 v는 분산 및 극성 상호작용 모두의 측정이다. 이러한 용해도 매개변수는 그룹 기여법에 의해 계산될 수 있거나 혹은 기술분야에 알려진 바와 같이 실험적으로 결정된다. 바람직한 용매는 중합체 델타 v 매개변수의 5(J/㎤) ^1/2 , 바람직하게는 1(J/㎤) ^1/2 이내의 델타 v 매개변수를 갖는다. 중합에 적합한 용매로는 탄화수소; 알칸; 할로탄화수소; 염소화, 불소화 및 브롬화된 탄화수소; 방향족 탄화수소; 에테르; 케톤; 에스테르; 알콜; 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매를 포함한다. PNP의 조성에 따라, 특히 적합한 용매로는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톡, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 이소프로판올, 데카놀, 및 t-부탄올과 같은 알킬-알콜; 및 초임계 이산화탄소를 포함한다.

비수성 PNP 분산물은 반응 용기에 용매 혹은 용매와 단량체 일부의 혼합물을 먼저 장입함으로써 제조된다. 상기 단량체 장입물은 활용한다면 단량체, 개시제 및 사슬 전달제로 전형적으로 구성된다. 전형적으로 개시 온도는 55~125℃이며, 이보다 낮은 혹은 높은 개시제 온도는 기술분야에 알려진 적합한 저온 혹은 고온 개시제를 사용하는 경우에 가능하다. 상기 힐(heel) 장입물이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달한 후, 상기 단량체 장입물 혹은 단량체 장입물의 잔부가 반응 용기에 첨가된다. 상기 단량체 장입 시간은 보다 짧은 기간 혹은 보다 긴 기간이 사용될 수도 있으나, 전형적으로 15분~4시간이다. 단량체 장입 도중에, 상기 반응 온도는 일반적으로 일정하게 유지되며, 반응 온도를 변화시키는 것도 가능하다. 상기 단량체 혼합물 첨가 완료후, 용매중의 추가 개시제가 반응에 첨가할 수 있거나 및/혹은 반응 혼합물이 일정 시간동안 유지된다.

PNP 입자 크기 및 분포 조절은 용매, 개시제, 총 고형분 수준, 개시제 수준, 다-작용성 단량체의 종류 및 양, 이온성 단량체의 종류 및 양, 사슬 전달제의 종류 및 양, 및 반응 조건의 선택에 따른 하나의 이상의 그러한 방법에 의해 달성된다.

PNPs를 형성하기 위한 자유 라디칼 중합에 유용한 개시제는 예를 들어: 하나 혹은 그 이상의 퍼옥시에스테르, 알킬하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 아조개시제, 퍼술페이트, 레독스 개시제등을 포함한다. 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05~10중량%이다. 사슬전달제는 본 발명에서 유용한 PNPs의 중합 정도의 조절에 임의로 사용될 수 있다. 적합한 사슬전달제로는 예를 들어: 도데실 메르캅탄와 같은 알킬 메르캅탄, 톨루엔과 같은 활성화 수소를 갖는 방향족 탄화수소 및 브로모트리클로로에탄과 같은 알킬 할라이드를 포함한다.

수성 PNP 조성물을 제조하는 일 방법에서, 상기 PNPs의 중합된 이온 단량체 유니트의 최소 일부는 최소 하나의 중화제로 중화되어 적어도 부분적으로 중화된비수성 PNP 분산물을 형성한다. 상기 PNPs의 중합된 이온성 단량체 유니트는 여러가지 방법으로 중화될 수 있다. 상기 중합된 이온성 단량체 유니트가 산성인 경우, 상기 중화제는 전형적으로 염기이다. 마찬가지로, 상기 중합된 이온성 단량체 유니트가 염기인 경우, 상기 중화제는 전형적으로 산이다. 적합한 염기로는 무기 및 유기 염기를 포함한다. 적합한 무기 염기로는 모든 종류의 알칼리(alkali) 혹은 알칼리성(alkaline) 금속의 히드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트 및 아세테이트 염기를 포함한다. 적합한 유기 염기로는 암모니아, 1차/2차/3차 아민, 디아민 및 트리아민을 포함한다. 바람직한 염기성 중화제로는 소디움 히드록사이드 및 암모늄 히드록사이드를 포함한다. 적합한 산으로는 아세트산; 디카르복시산; (디)카르복시/히드록시산과 같은 카르복시산; 벤조산과 같은 방향족산; 및 붕산, 카르본산, 시트르산, 요오드산(iodic acid), 아질산, 질산, 과요오드산(periodic acid), 인산, 아인산, 황산, 아황산 및 염산과 같은 다양한 다른 산을 포함한다.

비수성 PNP 분산물을 중화시키는데 필요한 중화제의 양은 중화제 대 PNPs의 중합된 이온성 단량체 유니트의 몰 기준으로 전형적으로 결정된다. 특정한 이론에 근거한 것은 아니나, PNPs의 안정화(즉, 비수성으로부터 수성 매질로 전환되는 도중에 입자 크기의 유지)에 요구되는 중합된 이온성 단량체 유니트의 양(즉, 장입 수준)은 PNP 조성 및 특성 변화에 따라 변화한다. 중화제에 있어서 PNP 소수성, Tg, 가교 수준, 및 짝이온의 종류는 중요한 변수로 여겨진다. 안정한 수성 PNP 분산물을 제공하기 위해(즉, PNPs 응집이 바람직하게 최소화되는), 상기 중합되는 이온성 단량체 유니트는 최소 20%, 보다 바람직하게는 최소 50%, 보다 더 바람직하게는 최소 80%, 가장 바람직하게는 최소 90%가 중화되는 것이 바람직하다.

상기 PNPs의 중화는 여러가지 다른 방법으로 행하여질 수 있다. 일 방법으로, 상기 비수성 PNP 분산물은 중화제를 함유하는 용액에 교반하면서 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 중화제는 최소 부분적으로 중화된 PNP 분산물을 제공하도록 비수성 PNP 분산물을 교반하면서 수성 용액에 첨가된다.

분산된 PNPs를 함유하는 수성 중합체 조성물을 제조하는 일방법에 있어서, 상기 최소 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 수성 매질과 배합된다. 상기 수성 매질은 상기 PNPs의 중화를 위한 중화제를 임의로 포함할 수 있으며, 이 때, 비수성 PNP 분산물은 수성 매질과 합하여지며, 동시에 중화될 수 있다. 상기 수성 매질은 임의로 계면활성제를 함유할 수 있으며, PNPs의 안정성을 변화시키거나 혹은 그 표면 장력과 같은 결과물인 수성 PNP 분산물의 다른 특성을 변화시킬 수 있다.

부분 중화된 비수성 PNP 분산물 및 수성 매질의 혼합순서가 중요한 것은 아니다. 혼합에 적합한 다양한 방법 및 장치가 The Chemical Engineer's Handbook , 5 ^th Edition, Perry and Chilton, Eds., McGraw-Hill, Ch. 21, 1973에 개시되어 있다. 전형적으로, PNPs의 응집을 최소화하는 용매와 수성 매질과의 직접적인 혼합을확실히 하도록 부분 중화된 비수성 PNP 분산물을 수성 매질에 첨가하면서 수성 매질을 연속적으로 교반한다.

수성 PNP 조성물의 총 중량을 기준으로 수성 중합체 조성물중 상기 PNPs의 적합한 중량 퍼센트(즉, 수성매질내에 PNP고용물의 범위)는 전형적으로는 1∼90중량%, 보다 전형적으로는 2∼75중량%, 보다 더 전형적으로는 4∼65중량%, 나아가 보다 더 전형적으로는 8∼55중량% 그리고 가장 전형적으로는 10∼45중량%이다.

수성 PNP 조성물의 제조는 계면활성제의 사용을 필요로 하지 않으며, 비수성 PNP 분산물은 계면활성제가 실질적으로 없는 것이 전형적이나, 계면활성제가 임의로 포함될 수도 있다. 존재하는 경우, 계면활성제의 양은 상기 PNPs 총 중량을 기준으로 3중량% 미만이며, 보다 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.2중량%미만이다.

PNPs 고형분의 함량을 증가시키기 위해, 상기 수성 PNP 조성물은 최소 일부의 용매 및, 임의로 물을 제거하기 위해 임의로 처리된다. PNPs를 농축하는 적합한 방법으로는 물과 적합한 용매의 공비물을 형성; 용매 혹은 물의 증발; 냉동 건조 혹은 분무 건조에 의한 수성 조성물의 건조; 용매 추출법; 및 한외여과와 같은 증류 공정을 포함한다. 바람직하게는 용매의 최소 25중량%, 보다 바람직하게는 최소50중량%, 보다 더 바람직하게는 최소 75중량%, 가장 바람직하게는 100중량%가 물로 교환한다. 용매의 제거는 PNPs의 불안정화(즉, 응집)를 최소화하는 조건하에서 바람직하게 수행된다.

다른 방법에서, 수성 PNP 조성물은 PNPs에 대하여 적합한 용매이며 물과 혼화가능 혹은 혼합가능한 최소 하나의 용매에 분산되어 있는 PNPs를 함유하는 비수성 PNP 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 비수성 PNP 분산물과 수성 매질을 배합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 아크릴-함유 PNPs에 대하여 적합한 용매이며 또한, 물과 혼화가능 혹은 혼합가능한, 적합한 용매의 예로는 이소프로판올 및 에테르 알코올(예를들어, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르)를 포함한다. 상기 방법에서, 상기 PNPs는 물과 배합되는 경우 입자에 안정성을 부여하기 위한 중화제의 첨가를 필요로 하지 않는다.

본 발명에 의한 수성 PNP 조성물의 선택적인 구현은 광범위한 PNP 함량 즉, PNP 분산물 내의 PNP고형물을 포함한다. 전형적으로, 상기 PNP 중량 분획은 수성 PNP 조성물의 중량을 기준으로, 0.1∼99중량%, 보다 전형적으로는 1∼90중량%, 보다 더 전형적으로는 2∼75중량%, 보다 더욱 전형적으로는 5∼50중량% 그리고 가장 전형적으로는 10∼40중량%이다. 본 발명의 수성 접착제 조성물은 PNPs가 아닌 다른 중합체 입자로서 평균입자직경이 50nm보다 큰 에멀젼 중합체와 같은 것을 임의로 포함한다. 상기 PNPs는 수성 조성물내의 중합체 입자의 총 중량을 기준으로0.1∼100중량% 수준으로 존재한다. 상기 PNPs의 작용성 역할은 존재하는 PNPs의 수준을 결정하는 것이다.

상기 PNPs의 작용상의 역할의 일부는 예를들어, 첨가제, 분산제, 혼합제(blend agent), 및 PNPs를 포함하는 PNP 매트릭스, 주바인더 혹은 단독 바인더 중합체 성분이다. 사용되는 PNPs의 양은 전자의 경우 보다 낮은 양에서 후자의 경우 보다 높은 양의 범위이다.

일구현에 있어서, 상기 PNPs는 다른 중합체 입자와 함께 제공되며, 상기 다른 중합체 입자는 PNPs의 존재하에서 제조된 것이다. 이러한 구현에 있어서, 상기 PNPs는 상기 수성 접착 조성물에서 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 10 ~ 60중량%, 보다 바람직하게는 20~40중량%의 수준으로 수성 조성물에 존재한다. PNPs에서 에멀젼 중합체의 분산물이 형성되는 경우, 결과 조성물은 수지 지지된 에멀젼 중합체(resin supported emulsion polymer)(ReSEP)라 칭한다.

PNPs는 중합체 용매에서 분산물로서 사용될 수 있으며, 이들은 예를 들어, 진공 증발, 비-용매내로의 침전, 및 분무 건조로 분리될 수 있다. 분리시, 상기 PNPs는 접착제 조성물내로 편입되도록 적합한 매질내에 재분산될 수 있다. 바람직한 매질로는 물일 수 있다. 선택적으로, 상기 분리된 PNPs는 수-기초 에멀젼내로 직접 재분산될 수 있다.

수성 접착제 조성물은 본 발명의 PNPs를 포함하며 PNPs가 결여된 접착제와 비교하여; 습식 조성물에서는 개선된 리올로지, 거품 감소, 건조시간, 기계적 안정성, 개선된 습식 필름의 보존성(즉, 습태 강도)이며; 건조 조성물에서는 증진된 특정한 접착성, 필 빌드(peel-build) 특성, 내수표백성, 내가소제 이동성 및 내용매 이동성, 가스 차단(gas-barier), 저온 처리에서의 개선된 리올로지, 감소된 가장자리 누출(edge ooze) 및 흐름 중 최소 하나의 개선된 특징을 가지며, 접착제 물품에 개선된 전환, 절단, 및 스트리핑을 부여한다. 이러한 특성에 따라 접착제 조성물이 적용될 수 있으며, 예를 들어 압력 감응 접착제, 열 밀봉 접착제, 냉기 밀봉 접착제, 건조-결합 적층 접착제 또는 가스 혹은 수분 차단 접착제가 있다.

본 발명의 수성 접착제 조성물은 접착제의 총 건조 중량기준으로 0.1~100중량%의 PNPs를 포함한다. 접착제 조성물의 제조에 있어서, 전형적으로, 상기 PNPs는 수성 PNP 접착제의 총 중량을 기준으로 PNP를 0.1~99중량%의 고형분 함량으로 상기 개시된 수성 PNP 조성물로서 사용된다. 상기 접착제는 하나 이상의 수성 PNP 조성물로 구성될 수 있다.

일구현에 있어서, 상기 수성 접착제 조성물은 첨가제 또는 혼합제로서 PNPs를 포함하는데, 즉, 상기 PNPs는 상기 접착제 조성물을 형성하기 위하여 에멀젼 중합체와 혼합되거나 첨가혼합 될 수 있다. 이러한 구현에 있어서, 접착제 조성물은접착제의 총 건조중량 기준으로 0.1~90중량%의 PNPs를 포함한다. 바람직하게, 접착제 조성물은 1~90중량%, 보다 바람직하게는 5~50중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10~40중량%의 PNP 조성물을 포함한다. 보다 낮은 수준에서, 상기 PNP는 첨가제로 고려될 수 있으며, 높은 수준에서는 혼합제로 여겨질 수 있다.

다른 구현에 있어서, 본 발명의 수성 접착제 조성물은 90~100중량%의 PNPs를 포함한다. 상기 접착제는 접착제의 유일한 중합체 성분으로 PNP 조성물을 포함할 수 있다. 주목할 점은 상기 PNP조성물은 그 자체가 상기한 바와 같이 다른 성분을 포함할 수 있다. 상기 접착제는 PNPs를 100중량% 이하 포함하며, 상기 접착제 조성물의 나머지는 에멀젼 중합체 또는 PNP와 혼합되거나 첨가 혼합된 다른 성분들 포함할 수 있다. 접착제가 하나 이상의 PNP 조성물의 100%로 구성되면, 건조 접착제에는 접착제의 총 건조 중량기준으로 100중량%의 PNPs가 포함될 것이다.

또 다른 구현에 있어서, 본 발명의 수성 접착제 조성물은 10에서 60중량%의 PNPs, 바람직하게는 20에서 40중량%의 PNPs를 포함하며, 접착제의 에멀젼 중합체는 PNP 조성물의 존재하에서 적합단 단량체로부터 중합된다. 이것은 ReSEP 접착제를 형성한다. 이러한 구현에 있어서, 상기 PNPs는 다른 중합체 입자와 함께 제공되며, 상기 다른 중합체 입자는 PNPs의 존재하에서 제조될 것이다. 이러한 구현에 있어서, 상기 PNPs는 수용성 조성물에서 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 1~ 99중량%, 바람직하게는 5~90중량%, 보다 바람직하게는 10~60중량%, 가장 바람직하게는 20~40중량%의 고형분 수준으로 수성 조성물에 존재하는 것이다.

이러한 구현에 있어서, 본 발명의 PNPs는 "강산" 중합체 안정화제(종종 "수지 지지된 에멀젼 중합체"라 하며, 예를 들어, 미국 특허 제 6,020,061를 참고)로 또는 입체적 안정화제(steric stabilizer)로 사용하기 위해 알려진 방법에 따라 에멀젼 중합에서 안정화제(즉, 분산제)로 사용될 수 있다. 적합한 에멀젼 중합체 조성물중로는, 어떠한 에멀젼 중합체, 공중합체, 다단계 공중합체, 인터중합체 (interpolymer), 코어-셀 중합체, 그 밖의 것들이 본 발명의 PNPs를 사용하여 안정화 될 수 있다. 어떤 에틸렌계 불포화 단량체이든 사용될 수 있지만 바람직하게는 안정화된 에멀젼 중합체가 최소 하나의 (메트)아크릴에스테르로부터 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명의 PNP 안정화제를 함유하는 에멀젼 중합의 수행에 있어서, 모든 전형적인 에멀젼 중합 성분, 조건, 공정이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 어떠한 알려져 있는 에멀젼 중합 에멀젼화제(soap)에는 개시제, 온도, 사슬 전달제, 반응 형태, 및 고형물 함량이 존재할 수 있다(혹은 결여될 수도 있다). 이러한 방식으로 제조되는 라텍스는 라텍스 입자 표면 뿐 아니라 수성상에서 PNPs를 구비하는 것으로 여겨진다. 그 결과 접착제의 습윤 및 건식 특징이 개선된다. 또한, 이러한 PNP 안정화된 라텍스가 PNPs와 통상의 라텍스의 유사한 혼합에 비하여 강화된 콜로이달 안정성을 나타낼 수 있다.

명백하게도, 이러한 수성 접착제 조성물 각각에 대하여, 결과 접착제에 존재하는 PNP 고형분의 총량 및 결과적으로 건조된 접착제에서 PNP의 양은 수성 접착제 조성물의 제조에 사용되는 수성 PNP 조성물의 중량% 및 수성 PNP 조성물에서 중합체 나노입자의 중량% 모두로 작용한다.

본 발명의 접착제에서 사용된 에멀젼 중합체는 당해기술분야에 알려져 있는 에멀젼 중합 기술에 의해 제조된다. 에멀젼 중합체는 수불용성 라텍스, 필름 형성 중합체를 수율하는 어떤 단량체 또는 단량체의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 수성 접착제에 사용되는 에멀젼 중합체는 전형적으로 차등 주사 열량계로 측정하며 -100 ~ +50℃ 범위내의 유리전이온도를 갖는다. PSAs의 경우에, 상기 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -70 ~ -10℃, 보다 바람직하게는 -70 ~ -35℃이다. 드라이 본드 적층 접착제의 경우에, 상기 유리전이온도는 바람직하게는 -50 ~ +50℃, 보다 바람직하게는 -30 ~ +25℃, 가장 바람직하게는 -10 ~ 10℃이다. 열밀봉 접착제의 경우에, 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -20 ~ +50℃, 보다 바람직하게는 +10 ~ +30℃이며, 부가적으로 열밀봉 접착제에 대한 모듈은 25 ~ 100℃의 온도에서 약 3×10 ⁶ dyne/cm 가 바람직하다. 냉기 밀봉 접착제의 경우에, 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -100 ~ +10℃, 보다 바람직하게는 -80 ~ 0℃이다.

에멀젼 중합체의 Mw은 접착제의 적합한 균형과 결합강도 제공하도록 에멀젼의 중합 도중에 n-도데실 메르캅탄과 같은 사슬전달제의 첨가를 통해 조정될 수 있다.

다양한 단량체 혹은 단량체의 혼합물이 본 발명의 접착제에 사용되는 에멀젼 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트(EA), 프로필아크릴레이트 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트(BA), 이소부틸아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA), 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 보닐아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 미리스틸 아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트등을 포함하는 아크릴 에스테르 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 보닐메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 펜타데실메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트등을 포함하는 메타크릴산 에스테르 단량체; 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 스티렌, 치환된 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐 클로라이드, 소디움 스티렌 술포네이트, 소디움 비닐 술포네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드등이 사용될 수 있다. 다른 에멀젼 중합체로는 이에 제한하는 것은 아니나, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 천연고무, 합성 고무, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 공중합체, 우레아 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 레조시놀 및 블록 공중합체(Kraton ^TM 수지와 같은)의 분산물을 포함한다.

접착제 조성물은 예를 들어, 점착제, 에멀젼화제 및 습윤제, 가교제, 단량체, 올리고머, 중합체, 용매 혹은 가소제, 버퍼, 중화제, 농화제 혹은 리올로지 조절제, 살생물제, 거품 형성 방지제 혹은 소포제와 같은 통상적인 접착 보조제를 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체화에 있어, 상기 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 90에서 100중량%의 PNP를 포함할 수 있다. PNP가 100중량% 미만으로 사용되는 경우, 나머지 중량 분율은 접착제 조성물에 사용되는 에멀젼 중합체, 분산제, 게면활성제, 충진제 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.1~90중량%의 PNP와 혼합된 적합한 에멀젼 중합체를 포함할 수 있다. 상기 범위중 낮은 범위에서, 상기 PNP는 첨가제로서 특징화되며, 상기 범위 중 상부에서는 혼합제로서 특징화될 수 있다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 접착제 조성물은 수지 지지된 에멀젼 중합체(ReSEP)로서 적합한 에멀젼 중합체 입자 주위에 응집되거나 혹은 입자 상에 지지되는 PNPs를 포함한다. 전형적으로, 상기 ReSEP 조성물은 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 ~ 60중량%의 PNP를 포함한다. 이러한 조성물의 접착제 각각은 PSAs, 적층 접착제, 열밀봉 및 냉기 밀봉 접착제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 수성 접착제 조성물의 고형분 함량은 중량비로 약 10% ~ 약 70%일 수 있다. 점도는 전형적으로 Brookfield 점도계를 사용하여 측정할 때 0.05에서 5Pa.s(50cps에서 5000cps)이며, 다른 최종 용도와 응용방법에 적당한 점도는 상당히 다양하게 변화한다. 상기 접착제는 통상의 접착제 도포 방법 예를 들어 커텐 코팅, 롤러 코팅, 리버스 롤러 코팅, 마이어 로드(meyer rod), 슬롯 다이(slot die), 및 그라비야 코팅(gravure coating)으로 적용될 수 있다. 상기 접착제 조성물은 예를 들어, 치환된 에틸렌 단량체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르, 혹은 복합체 혼합물, 금속화 필름, 직물 및 비직물천, 종이의 시이트 및 필름을 포함하는 플라스틱과 같은 기질을, 예를 들어, 화학적 프리머(primer), 처리된 릴리즈 라이너(release liner), 혹은 코로나(corona) 혹은 불꽃 처리된 표면과 같은 기질 전처리하거나 혹은 기질 전처리 하지 않고 적용될 수 있다. 화학적 프리머는 PNPs와 혹은 PNPs없이 접착제 조성물의 전-코우트일 수 있거나 혹은 선택적인 프리머 조성물일 수 있다. 상기 기질상의 접착제 코팅은 전형적으로 40℃에서 200℃의 온도에서 건조되거나 혹은 건조시킨다.

본 발명의 일구현에 있어서, 50나노미터 이상의 입자크기를 가지며, 에멀젼 중합체와 같이 수용성 매질에서 분산되는 중합체를 포함하는 수성 접착제는, PNPs와 혼합된다. 제조된 수성 접착제는 PNPs가 결여된 수용성 접착제에 비하여 습윤 혹은 건조 상태에서 상기한 바와 같이 최소 하나의 개선된 특징을 나타낸다.

본 발명의 일 구현에 있어서, 50nm 보다 큰 입자 크기를 가지며, 에멀젼 중합체와 같은 수성 매질에 분산되는 중합체를 함유하는 수성 접착제는 PNPs의 존재하에서 제조된다. 수성 매질에 분산된 중합체는 예를 들어 에멀젼 중합, 미니 에멀젼, 마이크로 에멀젼, 서스펜선 중합, 비수성 분산 중합 또는 용액 중합과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 상기 제조된 수성 접착제는 PNPs가 결여된 수성 접착제 조성물과 비교하여, 상기한 바와 같이 습윤 또는 건조 상태에서 최소 하나의 개선된 특성을 나타낸다.

본 발명의 일구현에 있어서, 에멀젼 중합체와 같은 수성 매질에 분산되는 중합체를 함유하는 수성 잡착제는 PNPs와 첨가혼합되거나 혼합되며, 상기 PNPs는 가소제 또는 에멀젼 중합체와 조화될 수 있는 수용성 용매 또는 용매 혼합물인 용매내에 분산물로서 제공된다. 상기 제조된 수성 접착제는 PNPs가 결여된 수성 접착제 조성물과 비교하여 상기한 바와 같이, 습윤 또는 건조상태에서 최소 하나의 특성을나타낸다.

본 발명의 일 구현에 있어서, 예를 들어 접착 촉진제(promoter) 또는 릴리즈 작용제(release agent), 또는 추가로 가교 가능한 부분(moiety)과 같은 작용기 종류를 갖는 PNPs를 포함하는 수성 접착제가 제공된다. 예를 들어, 작용기 종류는 PNP의 제조에 도입되는 상응하는 작용성 단량체에 의해서, PNP의 후반응에 의해서, 혹은 PNP로의 적합한 종류의 흡착, 수소결합등과 같은 물리적 부착에 의해서 제공될 수 있다. 상기 PNPs는 PNPs가 없는 접착제에 비하여 작용기 종류를 보다 효과적으로 사용한다. 또한, 상기 PNPs는 작용기 종류가 50nm보다 큰 입자에 부착되어 있는 접착제에 비하여 보다 효과적으로 작용기종을 사용한다.

일 구현에 있어서, PNPs를 포함하는 접착제는 유용한 특정 접착성을 가지며, 이는 결합 기질에 대하여 특별히 다른 접착성이 개선됨을 의미한다. 특정한 이론에 제한하는 것은 아니나, 이러한 접착제에서 상기 PNPs는 공기 접촉면 혹은 코팅된 기질로 이동할 수 있으며 후속적으로 접착제 물품의 한면(혹은 기질 층) 혹은 접착제 물품이 부착되는 표면에 특정한 접착성을 제공할 수 있다. 접착제 물품에서 적합한 접착제 층을 제공하기 위해 혹은 예를 들어, 접착제 테이프 물품에서 릴리즈층을 제공하기 위해 이러한 특성이 이롭게 사용될 수 있다. 적합한 극성 작용기를 갖는 PNPs의 선택은 금속화된 필름 및 종이를 포함하는 고에너지 기질과 같이 다양한 다른 결합 기질에 대한 접착성의 증진에 사용될 수 있다. 하이드록시(예를 들어, HEMA 종류) 및 산 함유 단량체 및 PEM이 이러한 단량체이다. 또한, 적합한 비-극성 작용기를 갖는 PNPs의 선택은 고 및 저 밀도 폴리에틸렌과 같은 저에너지 기질, 비처리 배향된 폴리프로필렌(OPP) 및 프린트된 올레핀과 같은 기질에 접착성을 촉진하도록 사용될 수 있다. 실리콘 및 불소 단량체 뿐만 아니라, 다른 소수성 단량체가 이러한 비-극성 단량체의 예이다.

본 발명의 일구현에 있어서, 수성 용액에 용해된 중합체를 함유하는 접착제는 불포 단량체, 실리콘-함유 단량체, 혹은 폴리(알킬렌-옥사이드) 부분 분자량이 100~5,000g/mol인 폴리(알킬렌-옥사이드)-함유 단량체(폴리(에틸렌 옥사이드) 부분을 포함하는 단량체와 같이) 혹은 이들의 혼합물과 같은 최소 하나의 공중합된 표면-활성 단량체를 포함하는 PNPs와 혼합된다. 이러한 구현에 있어서, PNPs의 제조에 사용되는 표면-활성 단량체의 중량%는 1~90%, 바람직하게는 2~75%, 보다 더 바람직하게는 5~50%, 보다 더 바람직하게는 10~40%이다. 불소, 실리콘, 및 폴리(알킬렌-옥사이드) 기를 함유하는 PNPs는 또한 반응성기를 함유하는 PNPs를 화학적으로 상기 PNPs의 반응성기와 상호반응하는 불소, 실리콘 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 화학적 부분과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 접착 조성물로부터 형성된 건조 접착제는 개선된 특정 접착성 혹은 릴리즈성을 나타낸다.

바람직한 가스 혹은 수분 차단성을 갖는 수성 접착 조성물은 적합한 중합체에 편입되는 경우 차단 작용성을 제공하도록 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐알콜, 아크릴로니트릴 및 다른 알려진 단량체와 같은 적합한 단량체를 포함하는 PNPs를 사용하여 제조될 수 있다.

실시예

실시예 1 부틸아크릴레이트 PNPs의 제조

5ℓ의 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 도입구, 퍼지 가스 배출구가 있는 수-냉각 환류 콘덴서, 교반기 및 첨가 깔때기를 장착하였다. 첨가 깔대기에 부틸아크릴레이트(순도 100%) 337.5g, 아크릴 산 (순도 100%) 67.5g, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 45g, 미네랄 스피릿(mineral spirit)에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Luperox 554-M-75) 용액 9g, 및 이소프로필 알콜("IPA") 112.5g으로 구성되는 단량체 혼합물 571.5g을 장입하였다. 그 후, 2334g의 IPA를 함유하는 반응기를 질소로 30분동안 플러쉬(flushed)한 다음 반응기의 장입물을 75℃로 가열하였다. 상기 반응기의 장입물이 75℃가 될때, 첨가 깔때기의 단량체 혼합물을 90분간에 걸쳐서 반응기에 균일하게 장입하였다. 단량체 혼합물의 첨가 종료 후 30분 동안, 미네랄 스피릿에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Luperox 554-M-75) 용액 9g 및 IPA 23g으로 구성된 두개의 체이서(chasor) 분취량 중 제 1을 30분 간격으로 첨가하였다. 제 2체이서 분취 종료시에, 반응기의 장입물을 80℃에서 2 1/2시간동안 유지하여 반응을 완료하였다. 상기 결과 중합체를 진공하에서( in vacuo ) 용매 분리제거하였다. 이 물질은 알칼리 수였다. 이와 같이형성된 PNPs는 GPC로 측정하여 2.8~3.6nm의 입자 크기 분포를 가졌다.

실시예 2. 부틸아크릴레이트 PNPs의 제조

5ℓ의 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 도입구, 퍼지 가스 배출구가 있는 수-냉각 환류 콘덴서, 교반기 및 첨가 깔때기를 장착하였다. 첨가 깔대기에 부틸아크릴레이트(순도 100%) 356.25g, 아크릴 산 (순도 100%) 71.75g, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 47.5g, 미네랄 스피릿(mineral spirit)에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Luperox 554-M-75) 용액 19g, 및 메틸이소부틸 케톤("MIBK") 118.75g으로 구성되는 단량체 혼합물 612.75g을 장입하였다. 그 후, 2454g의 MIBK를 함유하는 반응기를 질소로 30분동안 플러쉬(flushed)한 다음 반응기의 장입물을 75℃로 가열하였다. 상기 반응기의 장입물이 75℃가 될때, 첨가 깔때기의 단량체 혼합물을 90분간에 걸쳐서 반응기에 균일하게 장입하였다. 단량체 혼합물의 첨가 종료 후 30분 동안, 미네랄 스피릿에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Luperox 554-M-75) 용액 9.5g 및 MIBK 23g으로 구성된 두개의 체이서(chasor) 분취량 중 제 1을 30분 간격으로 첨가하였다. 제 2체이서 분취 종료시에, 반응기의 장입물을 80℃에서 2 1/2시간동안 유지하여 반응을 완료하였다. 상기 결과 중합체를 진공하에서 용매 분리제거하였다. 이 물질은 알칼리 수였다. 이와 같이 형성된 PNPs는 GPC로 측정하여 6~8nm의 입자 크기 분포를 가졌다.

실시예 1 및 2의 PNPs를 상업용 PSA 에멀젼 Rhoplex ™ N-619(Rohm and HassCampany, Philadelphia)와 에멀젼 100부 당(PEA) 5, 10 및 20부(part)로 혼합하였다. pH는 암모니아를 사용하여 7.5이상으로 유지하였다. 에멀젼 혼합물을 밤새 평형화한 다음, 2 mil 폴리 에스테르 필름에 직접 코팅 또는 릴리즈 라이너로부터 필름에 이동시켰다. 접착제를 통상적인 가압 공기 오븐내에서 100℃에서 3분동안 건조시켜 0.9mils(코우트 중량 = cwt)의 건조필름을 형성하였다. 접착제 물품을 릴리즈 라이너에 근접시켰다. 스테인레스 강(ss) 패널상에서의 루프 점착성(loop tack), 90°박리성(peel) 및 전단성(shear)(1"×1"×1kg)을 측정하였다.

실패(failure)는 상기와 같이 접착 실패(adhesive failure)("A") 또는 점착실패(cohesive failure)("C")로 나타낸다.

또한, 습윤 접착 조성물의 기계적인 안정성을 손가락 문지름(finger rub)으로 습윤 Rhoplex N-619 에멜젼 단독과 비교하여 측정하였다. PNPs는 습윤 접착제의 기계적 안정성을 현저히 향상시키고, 상기 10 및 20 PHE 함유 접착혼합물을 함유하는 접착제 혼합물이 통과 등급(pass rating)을 부여하였다. 또한, 습윤 접착제의 거품 경향성을 평가하고, PNPs를 포함하는 조성물은 실질적으로 적은 거품을 가졌다.

실시예 3 수지 지지된 에멀젼 중합에 적합한 PNP의 제조

메틸 메타아크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴 산/트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(35/35/20/10wt%)를 다음과 같은 용액 중합으로 제조하였다: 5ℓ의 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 도입구, 퍼지 가스 배출구가 있는 수-냉각 환류 콘덴서, 교반기 및 단량체 공급 라인를 장착하였다. 별도의 용기에 메틸 메타아크릴레이트(MMA) 157.5g, 부틸 아크릴레이트(BA) 157.5g, 아크릴 산(AA) 90.0g, 및 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로 구성되는 단량체 혼합물(A) 450.0g을 장입하였다. 첨가용기에 미네랄 스피릿(mineral spirit)에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Triganox 125-C75) 용액 18g, 및 이소프로필 알콜 112.50g으로 구성되는 개시 혼합물(B)을 장입하였다. 상기 반응기에 이소프로필 알콜 2325.00g의 장입물을 첨가하였다. 반응기를 질소로 30분동안 스위핑(sweeping)한 다음, 반응기 장입물의 온도가 79℃ 되도록 가열하였다. 상기 반응기의 장입물의 온도가 79℃가 될때, 단량체 혼합물(A)과 개시 혼합물(B)의 두 공급물을 반응기에 첨가하였다. 두개의 공급물을 공급펌프를 사용하여 120분에 걸쳐 균일하게 공급하였다. 단량체 및 개시 공급물의 첨가종료후에, 배치(batch)를 79℃에서 30분동안 유지한 후, 미네랄 스피릿(mineral spirit)에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Triganox 125-C75) 용액 9g, 및 이소프로필 알콜 22.50g으로 구성되는 3개의 개시 장입물중 하나를 첨가하였다. 제2의 개시 장입물 첨가는 제1개시 장입물의 첨가후 30분동안 행해졌다. 유사하게, 최종 개시장입물 첨가는 제2개시 장입물의 첨가후 30분동안 행해졌다. 다음에, 배치를 79℃의 중합온도에서 추가로 2 1/2시간동안 유지하여 단량체의 충분한 전환(conversion)을 달성하였다. 최종 유지종료후, 배치를 수용성 암모니아의 수용성 28%용액 42.5gm과 물 450g과의 혼합물로 중화처리하였다. 중화 처리된 중합체 용액을 로토-증발기로 보내어 감압하 및 ∼35℃에서 용매를 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후에, 배치를 추가로 물을 사용하여 ∼25% 중합체(PNP)로 희석시켰다. 입자크기는 ∼5.0nm으로 측정되었다. 그 결과 PNP 분산물은 에멀젼 중합용 안정화제로서 사용될 수 있다.

실시예 4 PNP를 이용한 수지 지지된 에멀젼 중합

수성 암모니아로 조절된 pH 8~9의 암모니아 중화된 아크릴산 기초 PNPs 342g(물에서 25.6% 활성)(35MMA/35BA/20AA/10TMPTA, 10nm이하의 입자크기, 실시예 3에 따라 제조)을 측면팔, 콘덴서, 교반기 및 열전쌍이 구비된 2-리터, 4-구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 장입물을 질소 스윕(sweep)하에서 85℃로 가열하였다. 부틸 아크릴레이트의 단량체 350g을 1.5시간동안에 걸쳐 첨가하는 한편, 동시에 100.0g DI수에 용해된 암모늄 퍼슐페이트의 분리용액 2.63g 과 28% 암모늄 하이드로옥사이드 22g을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물 공급이 완료된 후, 30분동안 퍼슐페이트를 함께 공급(cofeed)하였다. 이 시점에, 플라스크의 장입물을 85℃에서 추가로 60분동안 유지하였다. 그 후, 플라스크의 장입물을 25℃로 냉각하고 적층 스크린 세트 100/325 메쉬 통과시켜 여과하였으며, 소량의 응결 중합체가 얻어졌다. 그 결과 여과 에멀젼 중합 제조물은 55.04%의 고체함량, 7.52의 pH, 128nm의 입자크기 및 1090cps의 점도를 갖는다. 이 라텍스는 20%의 PNP 및 80%의 폴리 부틸 아크릴레이트를 함유하였다.

실시예 5 PNP를 이용한 수지 지지된 에멀젼 중합

실시예 4의 방법에 따라, 25%의 동일한 PNP 및 75%의 폴리 뷰틸 아크릴레이트를 이용하여 다른 수지 지지된 에멀젼 중합체를 제조하였다. 결과 여과된 에멀젼 중합 제조물은 52.87%의 고체함량, 7.49의 pH, 148nm의 입자크기 및 950cps의 점도를 갖는다.

비교예 A. 통상적인 분산제를 이용한 수지 지지된 에멀젼 중합

실시예 4의 방법에 따라, 20%의 통상적인 분산제 및 80%의 부틸 아크릴레이트를 이용하여 다른 수지 지지된 에멀젼 중합체를 제조하였다. 통상적인 분산제는 Joncryl™678(SCJohnson & Sons. Inc., Racine, WI)이었다. 고형분 물질은 수성 암모니아에서 용해될 수 있으며, 9.45g의 비이온 계면활성제, Macol 1(BASF Corp.)이 안정한 생산품을 제조하기 위하여 요구된다는 것을 제외하고, 실시예 4의 PNP와동일하게 수지 지지된 에멀젼 중화에 이용될 수 있다. 이는 부틸 아크릴레이트 단량체와 혼합된다. 결과 여과된 에멀젼 중합 제조물은 49.02%의 고체함량, 7.84의 pH, 158nm의 입자크기 및 160cps의 점도를 갖는다.

비교예 B. 통상적인 분산제를 이용한 수지 지지된 에멀젼 중합

비교예 A의 방법에 따라, 25%의 동일한 통상적인 분산제 및 75%의 부틸 아크릴레이트를 이용하여 다른 수지 지지된 에멀젼 중합체를 제조하였다. 결과 여과된 에멀젼 중합 제조물은 48.19%의 고체함량, 7.97의 pH, 142nm의 입자크기 및 260cps의 점도를 갖는다.

실시예 6-7. PNPs를 포함하는 PSA

각각 20% 및 25%의 PNPs로 제조된 실시예 4 및 5의 수지 지지된 중합체를 2 mil폴리에스테르 필름에 직접 및 전사 코팅(transfer coated)시키고 그리고 100℃에서 3분동안 건조시켜 필름두께가 0.8 mil가 되었다. 또한, 비교예 A 및 B에서 통상적인 분산제를 사용하여 제조된 수지 지지된 중합체를 동일한 방법으로 코팅하고 건조하였다. 20% 또는 25% PNPs를 사용하여 제조된 폴리 부틸아크릴레이트(pBA)접착제로 스테인레스강의 전단(1"×1"×1kg), 루프 점착성, 및 90°박리성(peel)을 측정하였고, 한편 20% 및 25% 의 Joncryl™678 및 pBA를 사용하여 제조된 것은 점착성, 박리성 또는 전단성을 측정할 수 없었다.

상기에서, 실패는 접착실페("A") 또는 점착실패("C")로 표시되어 있다.

실시예 8 낮은 닙 온도(nip temperature)로 건조 결합 적층

40-60% 고형분을 가지며 조성이 70BA/20AA/10TMPTA인 PNP를 실시예 1에 따라 제조하였다. 배합물은 상기 PNP를 고형분을 기준으로 5% 및 조성이 98.2BA/1.8MAA인 중합체 에멀젼을 고형분을 기준으로 95%를 포함하여 형성되며 에멀젼은 단독으로 적층 적용에 사용되지 않는다. 배합물은 용기에 중합체 에멀젼을 제공하는 단계, 벤치탑 혼합기로 교반하면서 NH ₄ OH 14부피%를 적가하여 pH를 9로 조정하는 단계 후, 교반하면서 상기 PNP 소적을 첨가하는 단계로 제조된다. 제조물은 약 10분동안 혼합되고, 캡을 씌운 다음 1시간동안 평형화시킨다.

적층의 경우에, 상기 배합물은 #1 권선로드를 사용하여 배향된 폴리프로필렌(OPP) 필름 1.5mil 상에 드로우다운하여 두께가 약 0.2mil인 습윤 필름을 얻는다. 상기 코팅된 필름을 3분동안 104℃의 오븐에 배치하여 필름을 건조하였으며 그 두께는 약 0.1mil이다. 상기 건조된 필름을 오븐에서 제거하고 상기 접착제를 또 다른 1.5mil의 OPP 필름과 접촉시키고 고무롤러로 압력을 적용한다. 상기 OPP-OPP 적층은 그 후 약 20psi의 압력 및 38℃의 온도에서 롤러의 세트를 거쳐 실행한다. 결과 적층은 10in./min에서 수행된 t-박리 접착성 시험으로 25℃ 및 65℃에서 250g/in의 결합 강도를 갖는다. 우수한 접착력을 제공하며, 상기 PNP는 전단강도를 증가시킨다. 38℃의 닙온도는 통상적인 시스템에서 사용되는 85℃보다 낮은것으로 고려된다.

실시예 9 PNPs를 포함하는 냉기 밀봉 접착제

중합체 에멀젼(98.2BA/1.8MAA) 및 PNP(75 MMA/20 AA/5 TMPTA)의 혼합물을 실시예 10의 방법에 따라 제조한다. 상기 접착제는 손가락 감촉 시험을 기준으로 작은 점성을 갖는다. 2개의 1.5mil OPP 필름을 접착제 0.1mil의 접착제 코팅으로 코팅한다. 그 후, 상기 2개의 접착제 표면을 실온에서 서로 접촉시켜 적층을 형성한다. 상기 결합 강도는 300~500g/in이며, 90°박리 시험으로 측정한다.

실시예 10: 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(70/20/10wt.%)의 PNPs를 다음과 같은 용액 중합으로 제조한다: 5리터의 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 도입구, 퍼지 가스 배출구가 있는 수-냉각 환류 콘덴서, 교반기 및 단량체 공급 라인을 장착하였다. 별도의 용기에 메틸메타크릴레이트(MMA) 315.00g, 메타크릴산(MAA) 90.00gm, 및 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 45.00gm으로 구성된 혼합물 (A) 450.00g을 장입하였다. 추가의 용기에 미네랄 스피릿에 용해된 75% t-아밀퍼옥시피발레이트(Triganox 125-C75)의용액 18.00g 및 이소프로필알콜 112.50g으로 구성된 개시제 혼합물 (B)를 장입하였다. 이소프로필알콜 장입물 2325.00gm을 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 질소로 약 30분간 스위핑한 후에, 반응기 장입물을 79℃로 가열하였다. 상기 반응기의 장입물이 79℃가 될때, 상기 단량체 혼합물 (A) 및 상기 개시제 혼합물 (B) 모두를 반응기에 이중공급하였다. 단량체 및 개시제의 공급 종류시에, 상기 배치를 30분동안 79℃로 유지한 다음 미네랄 스피릿에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Triganox 125-C75) 용액 9.00g 및 이소프로필알콜 22.50g으로 구성된 3개의 개시제 체이서(chaser) 중 하나를 첨가하였다. 제 2개시제 체이서 첨가는 제 1개시제 체이서 첨가후에 30분동안 이루어진다. 유사하게, 최종 개시제 체이서 첨가는 상기 제 2개시제 체이서 첨가후에 30분동안 이루어진다. 그 후, 상기 배치를 79℃의 중합 온도에서 추가로 2 1/2시간동안유지하여 단량체를 완전히 전환시켰다. 최종 유지의 종료시에, 사기 배치를 50% NH ₄ OH 수용액 42.5gm 및 물 450.00gm의 혼합물로 중화하였다. 상기 중화된 중합체 용액을 완전 하우스(full house) 진공하에서 로타-증발기로 이동시키고 ~35℃에서 용매를 스트립하였다. 모든 용매를 제거한 후에, 상기 배치를 물로 희석하여 물에 용해된 ~40% 중합체(PNP)가 되었다. 입자 크기는 ~5.0nm로 측정되었다. 결과 수성 PNP 분산물을 에멀젼 중합용 안정화제로서 사용할 수 있었다.

실시예 11. 탈이온수 295.3g을 측면팔(side arm), 콘덴서, 교반기 및 열전쌍이 장착된 2리터의 4-구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 후, pH 8~9의 암모니아 중화된 아크릴산 기초 PNPs 160.6g(물에서 51.6% 활성)(70MMA/20MAA/10TMPTA, 입자 크기 10nm미만; 실시예 10에 따라 제조)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 안정화제로서 사용하였다. 상기 플라스크 장입물을 질소 스윕(sweep) 하에서 85℃로 가열한 다음, 스티렌 145.9g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 185.7g, 및 부틸 메르캅토프로피오네이트 0.35g으로 구성되는 단량체 혼합물 6.8g을 첨가하였다. 단량체 혼합물 6.8g을 플라스크에 첨가한 후에, 암모늄 퍼술페이트 용액(탈이온수 3g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.33g)을 플라스크에 첨가하고 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한다. 15분 후에, 유지된 추가의 암모늄 퍼술페이트 용액(물 17.8g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 1.0g)을 플라스크에 첨가하고 나머지 단량체 혼합물을 150분에 걸쳐서 플라스크에 공급한다. 60분동안 단량체 혼합물을 공급하고 암모늄 퍼술페이트 공공급(cofeed) 용액(물 29.9g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 1.2g)을 120분에 걸쳐서 플라스크에 첨가하였다. 단량체 혼합물을 140동안 공급하고 상기 반응 온도를 87℃로 증가시킨다. 단량체 혼합물 공급의 종료시, 상기 플라스크의 장입물을 추가의 60분동안 87℃에서 유지하였다. 그 후, 상기 플라스크의 장입물을 25℃로 냉각하고, 적층 스크린(stacked screen)의 세트 100/325메쉬를 거쳐 여과하고, 소량의 응집된 중합체를 얻었다. 결과 여과된 에멀젼 중합 제조물은 고형분 함량이 48.1%, pH 8.3, 입자 크기 700nm 및 점도 1,340cps였다.

실시예 12~24. 에멀젼 중합에 사용되는 PNPs

실시예 12: 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(70/20/10wt%)의 PNPs를 다음과 같은 용액 중합으로 제조하였다: 5리터의 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 도입구, 퍼지 가스 배출구가 있는 수-냉각 환류 콘덴서, 교반기, 및 단량체 공급 라인을 장착하였다. 별도의 용기에 메틸메타크릴레이트(MMA) 315.00g, 메타크릴산(MAA) 90.00g, 및 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 45.00g으로 구성되는 단량체 혼합물 (A) 450.00g을 장입하였다. 추가의 용기에 미네랄 스피릿에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Triganox 125-C75) 용액 18.00g 및 이소프로필알콜 112.50g으로 구성된 개시제 혼합물 (B)를 장입하였다. 이소프로필 알콜 장입물 2325.0g을 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 질소로 약 30분동안 스위핑한 후에, 반응기 장입물을 79℃로 가열하였다. 상기 반응기 장입물이 79℃가 될때, 단량체 혼합물 (A) 및 개시제 혼합물 (B)를 모두 반응기에 이중공급하였다. 상기 두개의 혼합물을 공급 펌프를 사용하여 120분간 균일하게 공급하였다. 단량체 및 개시제의 공급 종료시에, 상기 배치를 30분동안 79℃로 유지한 후, 미네랄 스피릿에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 용액 9.00g 및 이소프로필알콜 22.50g으로 구성된 3개의 체이서 중 하나를 첨가하였다. 제 1개시제 체이서 첨가 30분 후에 제 2개시제 체이서를 첨가하였다. 유사하게, 제 2개시제 체이서 첨가 30분 후에, 최종 개시제 체이서를 첨가하였다. 그 후, 상기 배치를 79℃의 중합 온도에서 2 1/2 시간동안 유지하여 모든 단량체를 전환시켰다. 최종 유지 종료시에, 상기 배치를 50% NH4OH 수용액 42.5g, 및 물 450.0g 혼합물로 중화하였다. 상기 중화된 중합 용액을 로타-증발기로 이동시키고, ~35℃의 완전 하우스 진공하에서 용매를 스트립하였다. 모든 용매의 제거후에, 상기 배치를 물로 희석하여 물에 용해된 ~40% 중합체(PNP)가 되었다. 입자 크기는 ~5.0nm로 측정되었다. 결과 수성 PNP 분산물은 에멀젼 중합용 안정화제로서 사용될 수 있다.

실시예 13. 측면팔, 콘덴서, 교반기 및 열전쌍이 장착된 2리터의 4-구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수 295.3g을 첨가하였다. pH 8~9의 암모니아 중화된 아크릴산 기초 PNPs(70 MMA/ 20MAA/ 10TMPTA, 입자크기 10nm 미만; 실시예 12에 따라 제조)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 안정화제로서 사용하였다. 상기 플라스크 장입물을 질소 스윕하에서 85℃로 가열한 다음, 스티렌 145.9g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 185.7g, 및 부틸 메르캅토프로피오네이트 0.35g으로 구성된 단량체 혼합물 6.8g을 첨가하였다. 단량체 혼합물 6.8g을 플라스크에 첨가한 후에, 암모늄 퍼술페이트(탈이온수 3g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.33g)를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 장입물을 85℃에서 15분동안 유지하였다. 15분후에 유지된 추가의 암모늄 퍼술페이트 용액(물 17.8g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 1.0g)을 플라스크에 첨가하고 나머지 단량체 혼합물을 150분간에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. 60분은 단량체 혼합물을 공급하고 암모늄 퍼술페이트 공공급 용액(믈 17.8g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 1.0g)을 플라스크에 120분간에 걸쳐서 첨가하였다. 단량체 혼합물을 140분동안 첨가하고 반응 온도를 87℃로 증가시켰다. 단량체 혼합 공급의 완료시, 플라스크의 장입물을 87℃로 60분동안 유지하였다. 그 후, 상기 플라스크의 장입물을25℃로 냉각시키고 적층 스크린의 세트 100/325 메쉬를 통과시켜 여과하고, 소량의 응집된 중합체를 얻었다. 결과 여과된 에멀젼 중합 제조물은 48.1%, pH 8.3, 입자 크기 700nm 및 점도 1,340cps였다.

실시예 14-24

다음 표에 열거된 PNPs를 실시예 12에 따라 제조하고, 실시예 13에 따라 에멀젼 중합으로 사용된다. 다른 조성의 PNPs를 사용하는 것은 차등화된 입자크기가 결과되며, 다양하게 개선된 특성을 나타낸다. 상기 결과 에멀젼 중합체는 PNPs 없이 제조된 에멀젼 중합체와 비교하여 개선된 내가소제 이동성(plasticizer migration resistance), 개선된 내용매 이동성(solvent migrated resistance), 개선된 가스-차단성, 혹은 개선된 특정 접착성을 갖는다.

에멀젼 안정화제로서 유용한 PNPs 표

PNPs가 결여된 접착제와 비교하여 향상된 적어도 하나 이상의 다음 특징으로; 습식 조성물에서는 개선된 리올로지(rheology), 거품 감소, 건조 시간, 기계적 안정성, 개선된 습윤 필름 보존성(integrity)(즉, 습태 강도 (green strength)); 건조 조성물에서는 증진된 특정 접착성, 필-빌드 (peel-build) 특성, 내수표백성(water whitening resistance), 내가소제 이동성 및 내용매 이동저항성, 가스 차단(gas-barier) 특성, 저온처리시 개선된 리올로지, 감소된 가장자리 누출(reduced edge ooze) 및 흐름 중 최소 하나를 갖는 수성 접착제 조성물이 제공된다.