Self-adhesive composition and self-adhesive film for glass produced therefrom

申请号 JP2014522729 申请日 2012-06-08 公开(公告)号 JP2014522902A 公开(公告)日 2014-09-08
申请人 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド; エスケー グローバル ケミカル カンパニー リミテッド; 发明人 スン グェオン ホン; ミン ホ ジョン; クヮン ジン チュン; キ ナム チュン; ミュン アン オク; イン フン ソン;
摘要 本発明は、二 酸化 炭素と1種以上のエポキシド化合物との共重合による脂肪族ポリカーボネート(aliphatic polycarbonate)を含有する、耐候性、接着 力 、透明性、及び紫外線に対する耐久性に優れた自己接着組成物を提供する。 また、本発明は、前記脂肪族ポリカーボネートを含有する自己接着組成物で製造されたガラス用自己接着フィルム及びその用途を提供する。
【選択図】なし
权利要求
  • 二酸化炭素と、ハロゲン、(C1−C20)アルキルオキシ、(C6−C20)アリールオキシ、又は(C6−C20)アル(C1−C20)アルキル(aralkyl)オキシで置換されているか又は置換されていない(C2−C20)アルキレンオキシド;ハロゲン、(C1−C20)アルキルオキシ、(C6−C20)アリールオキシ、又は(C6−C20)アル(C1−C20)アルキル(aralkyl)オキシで置換されているか又は置換されていない(C4−C20)シクロアルキレンオキシド;及びハロゲン、(C1−C20)アルキルオキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C6−C20)アル(C1−C20)アルキル(aralkyl)オキシ、又は(C1−C20)アルキルで置換されているか又は置換されていない(C8−C20)スチレンオキシドからなる群から選択される1種以上のエポキシド化合物との共重合による脂肪族ポリカーボネート(aliphatic polycarbonate)を含む自己接着組成物。
  • 前記脂肪族ポリカーボネートは下記化学式1で表されることを特徴とする、請求項1に記載の自己接着組成物。
    (前記化学式1中、mは2〜10の整数であり、nは1〜3の整数であり、Rは、水素、(C1−C4)アルキル、又は−CH −O−R'(R'は(C1−C8)アルキル)であり、xは5〜100の整数であり、yは0〜100の整数である。)
  • 前記エポキシド化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、1,2−エポキシド−7−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルノルマルプロピルエーテル、グリシジルsec−ブチルエーテル、グリシジルノルマル又はイソペンチルエーテル、グリシジルノルマルヘキシルエーテル、グリシジルノルマルヘプチルエーテル、グリシジルノルマルオクチル又は2−エチル−ヘキシルエーテル、グリシジルノルマル又はイソノニルエーテル、グリシジルノルマルデシルエーテル、グリシジルノルマルドデシルエーテル、グリシジルノルマルテトラデシルエーテル、グリシジルノルマルヘキサデシルエーテル、グリシジルノルマルオクタデシルエーテル、グリシジルノルマルイコシルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、2,3−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、2,3−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−2,3−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテル、グリシジル酢酸エステル、グリシジルプロピオネート、グリシジルブタノエート、グリシジルノルマルペンタノエート、グリシジルノルマルヘキサノエート、グリシジルヘプタノエート、グリシジルノルマルオクタノエート、グリシジル2−エチルヘキサノエート、グリシジルノルマルノナノエート、グリシジルノルマルデカノエート、グリシジルノルマルドデカノエート、グリシジルノルマルテトラデカノエート、グリシジルノルマルヘキサデカノエート、グリシジルノルマルオクタデカノエート、グリシジルイコサノエートからなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載の自己接着組成物。
  • 前記脂肪族ポリカーボネートは、ポリプロピレンオキシドと二酸化炭素の共重合により得られるポリ(プロピレンカーボネート)(PPC);プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及び二酸化炭素の共重合により得られるポリ(プロピレン−シクロヘキセンカーボネート)(PPCC);プロピレンオキシド、C1−10のアルキルグリシジルエーテル、及び二酸化炭素の共重合により得られる三元重合体;プロピレンオキシド、C1−20の脂肪酸グリシジルエステル、及び二酸化炭素の共重合により得られる三元重合体から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の自己接着組成物。
  • 前記脂肪族ポリカーボネートは、下記化学式2の錯化合物を触媒として用いて製造されることを特徴とする、請求項1に記載の自己接着組成物。
    (前記化学式2中、
    Mは、3価のコバルト又は3価のクロムであり、
    Aは、酸素又は硫黄であり、
    Qは、2つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
    〜R 10は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、
    前記R 〜R 10のうち2つが互いに連結されて環を形成することができ、
    前記R 〜R 10のうち少なくとも1つ以上は、下記化学式a、化学式b、及び化学式cからなる群から選択されるプロトングループであり、
    Zは、窒素又はリンであり、
    11 、R 12 、R 13 、R 21 、R 22 、R 23 、R 24 、及びR 25は、互いに独立して、(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R 11 、R 12 、及びR 13のうち2つ、又はR 21 、R 22 、R 23 、R 24 、及びR 25のうち2つが互いに連結されて環を形成することができ、
    31 、R 32 、及びR 33は、互いに独立して、水素;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R 31 、R 32 、及びR 33のうち2つは、互いに連結されて環を形成することができ、
    X'は、酸素、硫黄、又はN−R(ここで、Rは(C1−C20)アルキル)であり、
    aは、R 〜R 10に含まれたプロトングループの数に1を加えた値であり、
    bは、1以上の整数であって、b+cはaの値と同一であり、
    ナイトレート又はアセテートアニオンはMに配位することができる。 )
  • 前記Qは、(C6〜C30)アリレン、(C1〜C20)アルキレン、(C2〜C20)アルケニレン、(C2〜C20)アルキニレン、又は(C3〜C20)シクロアルキレンから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の自己接着組成物。
  • 前記脂肪族ポリカーボネートは、重量平均分子量が50000〜300000g/moleであり、1%以下のエーテル結合(ether linkage)を含むことを特徴とする、請求項1に記載の自己接着組成物。
  • 請求項1乃至7の何れか一項に記載の二酸化炭素と1種以上のエポキシド化合物との共重合による脂肪族ポリカーボネートを含む自己接着組成物で製造されたガラス用自己接着フィルム。
  • 前記ガラスは、建築用安全ガラス、自動車用安全ガラス、飛行機用安全ガラス、又は太陽光モジュール用ガラスとして用いられることを特徴とする、請求項8に記載のガラス用自己接着フィルム。
  • 請求項8のガラス用自己接着フィルムをガラスとして用いた太陽電池モジュール。

  • 说明书全文

    本発明は、二酸化炭素と1種以上のエポキシド化合物との共重合による脂肪族ポリカーボネート(aliphatic polycarbonate)を含有する、耐候性、接着、透明性、及び紫外線に対する耐久性に優れた自己接着組成物に関する。 また、本発明は、前記脂肪族ポリカーボネートを含有する自己接着組成物で製造されたガラス用自己接着フィルム及びその用途に関する。

    近年、保管や流通過程における傷などの損傷を防止するために、電気・電子材料や精密機械を中心に、木製製品、金属製品、ガラス製品、プラスチック製品など、様々な分野で表面保護シートが用いられている。 また、輸出自動車などの保管や流通過程においても、自動車本体(金属部分、プラスチック部分など)への傷などを保護するために、ポリオレフィン系樹脂のフィルムに粘着剤層を形成した表面保護フィルムなどが用いられている。 しかしながら、夏場などの屋外暴露では屋根部の温度が80℃以上にも達するとされる上述の自動車向け用途のように、屋外の高温下に長期間保管、放置される用途にあっては、紫外線や熱などによる強度や柔軟性などの劣化、接着力の経時上昇などにより、ガラス面に接着した保護用フィルムを剥離することが困難になる問題点があった。

    また、自動車ガラスの表面保護用に用いるためには、保管や流通過程において、保護用フィルムを貼り付けた状態で個々の自動車を随時動かす必要があるため、運転に支障のない透明性が求められる。 さらには、特に輸出用の自動車などにおいては、完成車両が需要者に渡るまでに屋外に数ヶ月から半年程度の一時保管を経る場合が多く、かかる保管期間中や輸送中に強風や台風などの激しい天候に遭遇した場合、小石や砂などによりガラス面に傷やひびなどの破損を生じてしまう問題があることが判明した。 一般に、自動車の塗装部分の損傷の場合には、再仕上げなどにより部分的に補修することが可能であるが、自動車のガラス部分に生じた傷やひびの場合には、一部であっても全面取替えを要するため、作業的、コスト的にも大きな問題となる。 このため、近年、自動車などの出荷、保管時におけるガラス面を保護するための保護材が求められつつある。

    上述の問題点を改善する試みとして、ガラス面を保護する材料が提案されている。 例えば、ポリプロピレンからなる支持体にポリエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる粘着剤を用いた表面保護フィルムが開示されている。 しかし、かかる提案では、実際の使用環境下の80℃程度の保管であっても剥離後に糊残り(adhesive deposit)を生じてしまい、耐候性及び耐衝撃性に不十分であり、特に屋外にて保管、保護が行われることが多い自動車ガラス用への適用は不十分であることが判明した。

    一方、表面保護シートとは異なる手法として、自動車のウインドガラスの一部をカバーシートで覆うガラス保護装置が開示されている。 しかし、かかる提案においては、コスト面や作業性に劣るとともに透明性に劣るため、保管や流通過程において個々の自動車を随時動かす必要がある自動車ガラス用への適用は不十分である。

    ガラスに安全性を付与するとともに、ガラス破片の飛散を防止するために、ポリエステルやポリビニルブチラール(PVB)、又はEVAのような透明性及び接着性の高いフィルムを二重のガラスの間に接着して用いてきた。 前記ガラス用接着フィルムは、熱圧着によりガラスに付着するか、又は高耐候性の接着剤層を用いてガラスに付着する。 熱圧着の場合、140℃以上の温度でラミネーションさせることが一般的であり、接着剤を用いる場合にも、接着剤の硬化に必要な温度及び時間条件で熱硬化を行うことが一般的である。 このような安全ガラス用フィルム層が厚いほど、ガラスの厚さを薄くして、製品全体の重量を減少させることができるが、そのためには、フィルムが、ガラスに比べ同等以上のレベルの透明性を有しなければならない。 このようにフィルムが接着されたフィルムは、安全ガラスや太陽光モジュール用ガラスに用いられるが、効率性の向上のために、フィルムの耐候性及び高い透過性が要求されている。

    特開第2005−053931号

    韓国公開特許第2003−0020491号

    本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためのものであって、耐候性、透過性、紫外線に対する耐久性、及び接着力に優れた自己接着組成物、及びガラスに対する接着力が高いため接着剤が不要であって、フィルムの厚さがより厚くなってもガラスの透明性を低下させることがない高透明性の自己接着フィルムを提供することを目的とする。

    以下、本発明についてより詳細に説明する。

    ここで、本発明で用いられる技術用語は、他に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有するものであり、下記の説明において本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能及び構成についての説明は省略する。

    本発明は、透明性、耐候性、及び接着力に優れたフィルムを製造するための自己接着組成物に関し、特に、脂肪族ポリカーボネートを含有する自己接着組成物に関する。

    特に、前記脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素と、ハロゲン、(C1−C20)アルキルオキシ、(C6−C20)アリールオキシ、又は(C6−C20)アル(C1−C20)アルキル(aralkyl)オキシで置換されているか又は置換されていない(C2−C20)アルキレンオキシド;ハロゲン、(C1−C20)アルキルオキシ、(C6−C20)アリールオキシ、又は(C6−C20)アル(C1−C20)アルキル(aralkyl)オキシで置換されているか又は置換されていない(C4−C20)シクロアルキレンオキシド;及びハロゲン、(C1−C20)アルキルオキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C6−C20)アル(C1−C20)アルキル(aralkyl)オキシ、又は(C1−C20)アルキルで置換されているか又は置換されていない(C8−C20)スチレンオキシドからなる群から選択される1種以上のエポキシド化合物との共重合により製造される。

    より具体的に、前記エポキシド化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、1,2−エポキシド−7−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルノルマルプロピルエーテル、グリシジルsec−ブチルエーテル、グリシジルノルマル又はイソペンチルエーテル、グリシジルノルマルヘキシルエーテル、グリシジルノルマルヘプチルエーテル、グリシジルノルマルオクチル又は2−エチル−ヘキシルエーテル、グリシジルノルマル又はイソノニルエーテル、グリシジルノルマルデシルエーテル、グリシジルノルマルドデシルエーテル、グリシジルノルマルテトラデシルエーテル、グリシジルノルマルヘキサデシルエーテル、グリシジルノルマルオクタデシルエーテル、グリシジルノルマルイコシルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、2,3−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、2,3−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−2,3−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテル、グリシジル酢酸エステル、グリシジルプロピオネート、グリシジルブタノエート、グリシジルノルマルペンタノエート、グリシジルノルマルヘキサノエート、グリシジルヘプタノエート、グリシジルノルマルオクタノエート、グリシジル2−エチルヘキサノエート、グリシジルノルマルノナノエート、グリシジルノルマルデカノエート、グリシジルノルマルドデカノエート、グリシジルノルマルテトラデカノエート、グリシジルノルマルヘキサデカノエート、グリシジルノルマルオクタデカノエート、グリシジルイコサノエートからなる群から選択される1種又は2種以上であることができる。

    また、前記脂肪族ポリカーボネートは、下記化学式1で表されることができる。

    (前記化学式1中、mは2〜10の整数であり、nは1〜3の整数であり、Rは、素、(C1−C4)アルキル、又は−CH

    −O−R'(R'は(C1−C8)アルキル)であり、xは5〜100の整数であり、yは0〜100の整数である。)

    より具体的に、脂肪族ポリカーボネートは、ポリプロピレンオキシドと二酸化炭素の共重合により得られるポリ(プロピレンカーボネート)(PPC);プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及び二酸化炭素の共重合により得られるポリ(プロピレン−シクロヘキセンカーボネート)(PPCC);プロピレンオキシド、C1−10のアルキルグリシジルエーテル、及び二酸化炭素の共重合により得られる三元重合体;プロピレンオキシド、C1−20の脂肪酸グリシジルエステル、及び二酸化炭素の共重合により得られる三元重合体から選択されることができる。

    前記脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素と1種以上のエポキシド化合物とを、下記化学式2の錯化合物を触媒として用いて共重合させることにより製造される。

    (前記化学式2中、


    Mは、3価のコバルト又は3価のクロムであり、


    Aは、酸素又は硫黄であり、


    Qは、2つの窒素原子を連結するジラジカルであり、


    〜R

    10は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、前記R

    〜R

    10のうち2つが互いに連結されて環を形成することができ、前記R

    〜R

    10のうち少なくとも1つ以上は、下記化学式a、化学式b、及び化学式cからなる群から選択されるプロトングループであり、


    Zは、窒素又はリンであり、


    11 、R

    12 、R

    13 、R

    21 、R

    22 、R

    23 、R

    24 、及びR

    25は、互いに独立して、(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R

    11 、R

    12 、及びR

    13のうち2つ、又はR

    21 、R

    22 、R

    23 、R

    24 、及びR

    25のうち2つが互いに連結されて環を形成することができ、


    31 、R

    32 、及びR

    33は、互いに独立して、水素;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R

    31 、R

    32 、及びR

    33のうち2つは、互いに連結されて環を形成することができ、


    X'は、酸素、硫黄、又はN−R(ここで、Rは(C1−C20)アルキル)であり、


    aは、R

    〜R

    10に含まれたプロトングループの数に1を加えた値であり、


    bは、1以上の整数であって、b+cはaの値と同一であり、


    ナイトレート又はアセテートアニオンはMに配位することができる。 )

    特に、前記Qは、(C6〜C30)アリレン、(C1〜C20)アルキレン、(C2〜C20)アルケニレン、(C2〜C20)アルキニレン、又は(C3〜C20)シクロアルキレンから選択されることができる。

    前記化学式1の脂肪族ポリカーボネートは溶液重合又はバルク重合により製造され、より具体的には、有機溶媒を反応媒質として用いて、1種又は互いに異なる2種以上のエポキシド化合物及び触媒の存在下で二酸化炭素を投入して重合する。 前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン、及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、1−クロロプロパン、2−クロロプロパン、1−クロロブタン、2−クロロブタン、1−クロロ−2−メチルプロパン、クロロベンゼン、及びブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素のうち単独又は2つ以上を組み合わせて使用することができる。 二酸化炭素の圧力は常圧〜100atmが可能であり、好ましくは5atm〜30atmが適当である。 前記共重合時の重合温度は20〜120℃が可能であり、好ましくは50〜90℃が適当である。 より好ましくは、単量体そのものを溶媒として用いるバルク重合を行うことができる。

    本発明による自己接着フィルムは、接着層を用いずに、熱によって基材に付着されるものである。 一様態として、ポリプロピレンカーボネートを120〜160℃でブローイング(Blowing)、ロールミル(Roll Mill)、プレス(Press)などにより所定の厚さのシートに製作し、これを、表面に凹凸のあるロールミルを用いてシートの表面に微細凹凸を付与して接着することで、ガラスなどの基材とシートとの間の層間空気が容易に抜けるようにすることを特徴とする。

    前記シートを製作する際に、ポリプロピレンカーボネートにポリ乳酸(PLA)1〜95重量%を予め混合(blending)してシートを製作するか、これに可塑剤1〜30重量%をさらに添加して前記加工条件でシートを製作することができる。 また、前記ポリプロピレンカーボネートに可塑剤1〜30重量%を混合してシートを製作してもよいが、この際、加工温度は120〜150℃とする。 前記可塑剤としては、グリセロールカーボネート(glycerol carbonate)、グリセロールカーボネートのエステル系又はエチレンオキシド付加物が用いられることができる。 また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなども可塑剤として用いられることができる。

    本発明は、脂肪族ポリカーボネートを製造する際に、下記化学式3で表される錯化合物を触媒として用いることを特徴とする。

    (前記化学式3中、


    Mは、3価のコバルト又は3価のクロムであり、


    Aは、酸素又は硫黄原子であり、


    Qは、(C6〜C30)アリレン、(C1〜C20)アルキレン、(C2〜C20)アルケニレン、(C2〜C20)アルキニレン、又は(C3〜C20)シクロアルキレンであり、


    及びR

    は、互いに独立して、1級(C1−C20)アルキルであり、


    〜R

    10は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、前記R

    〜R

    10のうち2つが互いに連結されて環を形成することができ、前記R

    〜R

    10のうち少なくとも3個以上は、下記化学式a、化学式b、及び化学式cからなる群から選択されるプロトングループであり、


    Zは、窒素又はリンであり、


    11 、R

    12 、R

    13 、R

    21 、R

    22 、R

    23 、R

    24 、及びR

    25は、互いに独立して、(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R

    11 、R

    12 、及びR

    13のうち2つ、又はR

    21 、R

    22 、R

    23 、R

    24 、及びR

    25のうち2つが互いに連結されて環を形成することができ、


    31 、R

    32 、及びR

    33は、互いに独立して、水素;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R

    31 、R

    32 、及びR

    33のうち2つは互いに連結されて環を形成することができ、


    X'は、酸素、硫黄、又はN−R(ここで、Rは(C1−C20)アルキル)であり、


    aは、R

    〜R

    10に含まれたプロトングループの数に1を加えた値であり、


    bは1以上の整数であり、


    ナイトレート又はアセテートアニオンはMに配位することができる。 )

    また、前記化学式3で表される錯化合物において、
    Mは3価のコバルトであり、
    Aは、酸素であり、
    Qは、トランス−1,2−シクロヘキシレン、フェニレン、又はエチレンであり、
    及びR は、互いに独立して、メチル又はエチルであり、
    〜R 10は、互いに独立して、水素又は−[YR 41 3−m {(CR 4243444546 ]であって、
    Yは、C又はSiであり、
    41 、R 42 、R 43 、R 44 、R 45 、及びR 46は、互いに独立して、水素;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンのうち1つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;又はヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであって、R 44 、R 45及びR 46のうち2つは互いに連結されて環を形成することができ、
    mは1〜3の整数であり、nは1〜20の整数であって、但し、mが1である場合、R 〜R 10のうち少なくとも3つ以上は−[YR 41 3−m {(CR 4243444546 ]であり、mが2である場合、R 〜R 10のうち少なくとも2つ以上は−[YR 41 3−m {(CR 4243444546 ]であり、mが3である場合、R 〜R 10のうち少なくとも1つ以上は−[YR 41 3−m {(CR 4243444546 ]である。

    本発明は、前記脂肪族ポリカーボネートを含有する自己接着組成物で製造されたガラス用自己接着フィルムに関する。 前記自己接着フィルムは、透明性及び紫外線に対する耐久性に非常に優れるだけでなく、ガラスに対する接着力が高いため、接着剤無しで用いられることができる、

    前記ガラスは、建築用安全ガラス、自動車用安全ガラス(Windshield)、飛行機用安全ガラス、又は太陽光モジュール用ガラスとして用いられることができる。

    また、太陽電池モジュールにおいて、前記ガラス用自己接着フィルムを太陽電池モジュールガラスとして用いる場合、透明性及び紫外線に対する耐久性に優れる。

    また、前記自己接着フィルムは、より強固な接着力が要求されて接着剤をともに用いる場合、フィルム表面の濡れ性に優れ、極性が高い。 したがって、前記自己接着フィルムは、様々な接着剤との互換性に優れる。 上記目的の接着剤としては、ビスフェノールAを原料として用いてポリカーボネートを溶剤に溶解させた形態の接着剤や、同一のポリカーボネートフィルムを熱接着させたものを用いる。

    また、熱安定性を向上させるためのポリアミドワックス(polyamide wax)、炭素数8〜24個の長鎖を含有する4級アンモニウム塩、又は3級脂肪酸アミン、紫外線安定性を向上させるための光安定剤、空気による酸化を遅延させるヒドロキノン(hydroquinone)系酸化安定剤を、前記自己接着組成物にそれぞれ0.01〜1%添加することができる。

    本発明によるガラス用自己接着フィルムは、その透明性及び接着性を強化させることで、フィルムの厚さを厚くする場合にも、投光度が損失することなくガラスの破損に対する安全性を高めることができる。 また、本発明によるガラス用自己接着フィルムは、接着剤を用いずに、簡単な熱接着により用いることができるため、ラミネーション工程を単純化させる利点がある。 また、本発明によるガラス用自己接着フィルムは、従来のPVBとは異なって、空気中に露出されても水分を吸収する恐れがないため、運送、貯蔵、施工中に温度及び湿度などを調節する必要がなく、生産から施工までの全工程を単純化させることができる。

    以下、本発明は、下記の実施例によりさらに明確に理解されることができ、下記の実施例は本発明の例示のためのものであって、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。

    [評価]
    1. 吸湿率(water absorption):35℃から250℃までに10℃/minの昇温速度で加熱して重量変化を分析し、吸湿率(water absorption)を計算して評価した。

    2. 接着力:JIS C 6481規格による剥離強度(peeling strength)測定方法により評価した。

    3. UV aging:光に長期間露出した際に黄色に変わる、プラスチックの透明度を示す黄色度指数(YI)を測定して評価した。

    [製造例1]3−メチル−5−[{BF Bu (CH CH}]−サリチルアルデヒド化合物の合成 下記の構造を有するリガンドを加水分解して標記の化合物を製造した。 化合物は、公知の方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306−7309)により合成した。

    構造式1の化合物(0.500g、0.279mmol)をメチレンクロライド(4mL)に溶かした後、HI水溶液(2N、2.5mL)を入れて3時間70℃で撹拌した。 水層を除去した後、メチレンクロライド層を水で洗浄した。 次いで、無水マグネシウムクロライドで水分を除去した後、溶媒を減圧下で除去した。 メチレンクロライド/エタノール(10:1)混合溶液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することで、0.462gの3−メチル−5−[{I Bu (CH CH}]−サリチルアルデヒドを得た(収率、95%)。 この化合物をエタノール(6mL)に溶かした後、これにAgBF (0.225g、1.16mmol)を添加した。 室温で1.5時間撹拌した後、濾過した。 溶媒を減圧下で除去し、メチレンクロライド/エタノール(10:1)混合溶液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することで、0.410gの3−メチル−5−[{BF Bu (CH CH}]−サリチルアルデヒド化合物を得た(収率、100%)。

    H NMR(CDCl ):δ11.19(s,1H,OH),9.89(s,1H,CHO),7.48(s,1H,m−H),7.29(s,1H,m−H),3.32−3.26(m,4H,−NCH ),3.10−3.06(m,12H,−NCH ),2.77(septet,J=6.8Hz,1H,−CH−),2.24(s,3H,−CH ),1.76−1.64(m,8H,−CH ),1.58−1.44(m,16H,−CH ),1.34−1.29(m,8H,−CH ),0.90(t,J=7.6Hz,18H,CH )ppm. 13 C{ H}NMR(CDCl ):δ197.29,158.40,136.63,133.48,130.51,127.12,119.74,58.23,40.91,32.51,23.58,19.48,18.82,15.10,13.45ppm.

    [製造例2]錯化合物1の合成 前記製造例1の3−メチル−5−[{BF Bu (CH CH}]−サリチルアルデヒド化合物から下記化学式13の錯化合物1を合成した。

    二塩酸エチレンジアミン(10mg、0.074mmol)、ナトリウムt−ブトキシド(14mg)、及び製造例1により製造された3−メチル−5−[{BF Bu (CH CH}]−サリチルアルデヒド化合物(115mg)をドライボックス内でバイアルで秤量して入れ、これにエタノール(2mL)を入れた後、室温で一晩撹拌した。 反応混合物を濾過して濾液を取り、エタノールを減圧下で除去した。 これをメチレンクロライドにさらに溶かした後、さらに濾過した。 溶媒を減圧下で除去した後、Co(OAc) (13mg、0.074mmol)及びエタノール(2mL)を添加した。 反応混合物を室温で3時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去した。 得られた化合物をジエチルエーテル(2mL)で二回洗浄することで、固形の化合物を得た。 この固形の化合物をさらにメチレンクロライド(2mL)に溶かした後、2,4−ジニトロフェノール(14mg、0.074mmol)を添加し、酸素存在下で3時間撹拌した。 反応混合物にナトリウム2,4−ジニトロフェノラート(sodium 2,4−dinitrophenolate)(92mg、0.44mmol)を入れて一晩撹拌した。 セライトを用いて濾過して溶媒を除去することで、黒茶色の固体化合物を得た(149mg、100%)。 H NMR(dmso−d ,40℃):δ8.84(br,2H,(NO O),8.09(br,2H,(NO O),8.04(s,1H,CH=N),7.12(s,2H,m−H),6.66(br,2H,(NO O),4.21(br,2H,ethylene−CH ),3.35−2.90(br,16H,NCH ),2.62(s,3H,CH ),1.91(s,1H,CH),1.68−1.42(br,20H,CH ),1.19(br,12H,CH ),0.83(br,18H,CH )ppm. H NMR(THF−d ,20℃):δ8.59(br,1H,(NO O),8.10(br,1H,(NO O),7.93(s,1H,CH=N),7.88(br,1H,(NO O),7.05(s,1H,m−H),6.90(s,1H,m−H),4.51(s,2H,ethylene−CH ),3.20−2.90(br,16H,NCH ),2.69(s,3H,CH ),1.73(s,1H,CH),1.68−1.38(br,20H,CH ),1.21(m,12H,CH ),0.84(t,J=6.8Hz,18H,CH )ppm. H NMR(CD Cl ,20℃):δ8.43(br,1H,(NO O),8.15(br,1H,(NO O),7.92(br,1H,(NO O),7.79(s,1H,CH=N),6.87(s,1H,m−H),6.86(s,1H,m−H),4.45(s,2H,ethylene−CH ),3.26(br,2H,NCH ),3.0−2.86(br,14H,NCH ),2.65(s,3H,CH ),2.49(br,1H,CH),1.61−1.32(br,20H,CH ),1.31−1.18(m,12H,CH ),0.86(t,J=6.8Hz,18H,CH )ppm. 13 C{ H} NMR(dmso−d ,40℃):δ170.33,165.12,160.61,132.12(br),129.70,128.97,127.68(br),124.51(br),116.18(br),56.46,40.85,31.76,21.92,18.04,16.16,12.22ppm. 15 N{ H} NMR(dmso−d ,20℃):δ−156.32,−159.21ppm. 15 N{ H} NMR(THF−d ,20℃):δ−154.19ppm. 19 F{ H} NMR(dmso−d ,20℃):δ−50.63,−50.69ppm.

    [製造例3]二酸化炭素/プロピレンオキシドを用いた共重合体(PPC)の合成 3Lのオートクレーブ反応器(autoclave reactor)に、錯化合物(0.454g、単量体/触媒比によって計算された量)が溶解されたプロピレンオキシド(1162g、20.0mol)をカニューレを介して注入した。 錯化合物としては、製造例2により製造された錯化合物1を使用した。 反応器に二酸化炭素を17barの圧力で注入し、温度が予め80℃にセットされた循環式恒温水槽(Circulation Water Bath)で反応器の温度を上げながら撹拌を行った。 30分後、二酸化炭素の圧力が下がり始める時点を測定及び記録し、その時点から2時間反応させた後、二酸化炭素を脱気して反応を終了させた。 得られた粘性の溶液にプロピレンオキシド830gをさらに添加して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル(50g、メルク社製、0.040〜0.063mm粒径(230〜400メッシュ))パッドを通過させることで、無色の溶液を得た。 単量体を真空減圧して除去することで、白色の固体283gを得た。 得られた高分子の重量平均分子量(Mw)は290,000であり、多分散指数(PDI、Polydispersity Index)は1.30であった。 得られた高分子の重量平均分子量及び多分散指数はGPCを用いて測定した。

    [製造例4]二酸化炭素/プロピレンオキシド/シクロヘキセンオキシドを用いた三元重合体(CO /PO/CHOターポリマー)の合成 3Lのオートクレーブ反応器(autoclave reactor)に、錯化合物(0.406g、単量体/触媒比によって計算された量)が溶解されたプロピレンオキシド(622.5g、10.72mol)及びシクロヘキセンオキシド(701.2g、7.14mol)をカニューレを介して注入した。 錯化合物としては、製造例2により製造された錯化合物1を使用した。 反応器に二酸化炭素を17barの圧力で注入し、温度が予め80℃にセットされた循環式恒温水槽(Circulation Water Bath)内で反応器の温度を上げながら撹拌を行った。 30分後、二酸化炭素の圧力が下がり始める時点を測定及び記録し、その時点から2時間反応させた後、二酸化炭素を脱気して反応を終了させた。 得られた粘性の溶液にプロピレンオキシド830gをさらに添加して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル(50g、メルク社製、0.040〜0.063mm粒径(230〜400メッシュ))パッドを通過させることで、無色の溶液を得た。 単量体を真空減圧して除去することで、白色の固体を283g得た。

    得られた高分子の重量平均分子量(Mw)は210,000であり、多分散指数(PDI、Polydispersity Index)は1.26であり、高分子中のシクロヘキセンカーボネートの割合は25mol%であった。 得られた高分子の重量平均分子量及び多分散指数はGPCを用いて測定し、高分子中のシクロヘキセンカーボネートの割合は H NMRスペクトル分析により計算した。

    [実施例1]
    PPCをホットプレス(Hot Press)により厚さ0.5mのシートに製作した後、25mmx10mmのサイズに切断した。 次いで、可視光線領域でUV−Vis Spectrometerを用いて光透過度を測定した。 また、同シートに紫外線を照射しながら、シートの色変化を3日間測定した。 同シートを、10mm重なっている25mmx100mmのガラス二枚の間に挿入して、160℃で接着した後、UTMを用いて剥離試験(Peeling test)を行った。 また、PPCを用いて厚さ50μmのフィルムを製作した後、水分透過度を測定した。 その測定結果を表1に示した。

    [実施例2]
    実施例1において、PPCに代えてPPCCを使用した。

    [比較例1]
    実施例1において、PPCに代えてPVBを使用した。

    [比較例2]
    実施例1において、PPCに代えてEVAを使用した。

    上記の結果から分かるように、本発明の脂肪族ポリカーボネートを含有するガラス用自己接着フィルムは、従来のPVBやEVAに比べ、優れた光透過性及び同等レベル以上の接着力を有する。

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