自粘合组合物以及由其制造的用于玻璃的自粘合膜 |
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| 申请号 | CN201280041474.X | 申请日 | 2012-06-08 | 公开(公告)号 | CN103748188A | 公开(公告)日 | 2014-04-23 |
| 申请人 | SK新技术株式会社; SK综合化学株式会社; | 发明人 | 洪承权; 田民湖; 丁光镇; 郑起男; 玉明岸; 孙寅宪; | ||||
| 摘要 | 提供了具有优异的耐候性、粘合强度、透明度和对紫外线耐性的耐久性的自粘合组合物，包含由二 氧 化 碳 与至少一种环氧化合物共聚得到的脂肪族聚碳酸酯。还提供了由所述含有脂肪族聚碳酸酯的自粘合组合物产生的用于玻璃的自粘合膜及其用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种自粘合组合物，包含通过二氧化碳与至少一种环氧化合物共聚得到的脂肪族聚碳酸酯，所述环氧化合物选自：未被取代或被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代的(C2-C20)环氧烷烃；未被取代或被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及未被取代或被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基、或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。 |
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| 说明书全文 | 自粘合组合物以及由其制造的用于玻璃的自粘合膜技术领域[0001] 本发明涉及具有优异的耐候性、粘合强度、透明度和对紫外线耐性的耐久性(durability to durability against ultraviolet rays)的自粘合组合物，包含由二氧化碳与至少一种环氧化合物共聚得到的脂肪族聚碳酸酯。本发明还涉及由所述含有脂肪族聚碳酸酯的自粘合组合物生产的用于玻璃的自粘合膜及其用途。 背景技术[0002] 最近，表面保护片材已用于多个领域中，例如木制品、金属制品、玻璃制品、塑料制品等，包括电子材料或精密机械，以防止在储存或分配过程期间损坏(例如划伤等)。此外，使用了在基于聚烯烃的树脂膜上形成粘合层的表面保护膜，以防止在可出口车辆等的储存或分配过程期间在车身上(金属部分、塑料部分等)产生划伤等。然而，当储存是在高外部温度(例如上述车辆，由于在夏季等期间的外部暴露，其车顶的温度可达到80℃或更高)下的长期储存时，因为由紫外线、热等导致的强度或柔性的劣化、随时间推移粘合强度的增加等，所以难以剥离贴附在玻璃表面的用于保护的膜。 [0003] 此外，为了使用出于保护车辆玻璃表面目的的保护膜，保护膜需要透明以使能够安全驾驶。原因是在储存或分配的过程期间，经常在有保护膜粘附其上时移动单个车辆。特别地，可出口车辆等经常临时在户外储存几个月至半年直至所有车辆都输送给消费者。然而，在储存或递送期间，在坏天气(例如，强风或台风)的情况下，车辆的玻璃表面可由因小石子、沙子等导致的划伤或小裂纹而损坏。一般来说，在车辆的漆部分被损坏时，可能通过修补涂装(refinishing)等来进行部分修复。然而，在车辆玻璃上产生划伤或裂纹的情况下，需要完全替换玻璃，导致大的工作和成本问题。因此，有必要在运输与储存车辆时使用用于保护玻璃表面的保护材料。 [0004] 作为改进上述问题的尝试，设想了用于保护玻璃表面的材料。例如，公开了这样的表面保护膜，其在由聚丙烯制造的支持物上使用由聚乙烯-乙酸乙烯基共聚物制造的粘合剂。然而，根据该建议，在剥离该表面保护膜后，可产生粘合沉积物，甚至在实际使用环境下于约80℃下储存期间亦如此，其导致不足的耐候性和耐冲击性。因此，发现该建议尤其在用于需要户外储存和保护的车辆玻璃方面是不足的。 [0005] 同时，公开了不同于表面保护片材的玻璃保护片材，其用覆盖片材部分地覆盖车辆的窗玻璃。然而，该建议可引起成本和施工性能的劣化，并且还降低透明度，因此，其在用于需要在储存与分配过程期间经常移动的单个车辆的玻璃方面是不足的。 [0006] 为了赋予玻璃稳定性并防止碎玻璃块的散射，使用了具有高透明度和粘合性的膜(例如，聚酯、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或EVA)贴附在双层玻璃之间。用于玻璃的粘合膜通过热压(heat compression)贴附在玻璃上，或者通过使用高耐候性粘合层贴附在玻璃上。在进行热压的情况下，一般在140℃或更高的温度下进行层合，在使用粘合层的情况下，一般在固化该粘合层所需的温度或时间条件下进行热固化。由于该用于安全玻璃的膜变得更厚，所以玻璃需要更薄，这使制品的总重量降低。为了其得以实现，膜需要具有与玻璃的透明度水平相等或比其更高的透明度水平。其上贴附有该膜的玻璃用于安全玻璃或用于太阳光模块的玻璃，并且所述膜需要具有耐候性和高透明度以改进效率。 [0007] 公开内容 [0008] 技术问题 [0009] 本发明的一个目的是提供具有优异耐候性、透明度、对紫外线耐性的耐久性以及粘合强度的自粘合组合物，和由于对玻璃的高粘合强度而不需要粘合剂并且不降低透明度(即使膜变得更厚)的高透明度的自粘合膜。 [0010] 解决方案 [0011] 在下文中，将更详细地描述本发明。 [0013] 本发明涉及用于制造具有优异透明度、耐候性和粘合强度的膜的自粘合组合物，更具体地涉及含有脂肪族聚碳酸酯的自粘合组合物。 [0014] 特别地，所述脂肪族聚碳酸酯通过二氧化碳与至少一种环氧化合物共聚来制备，所述环氧化合物选自：未被取代或被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基((C6-C20)ar(C1-C20)alky(aralkyl)oxy)取代的(C2-C20)环氧烷烃；未被取代或被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及未被取代或被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。 [0015] 更特别地，所述环氧化合物可以是选自以下中的至少一种：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、一氧化丁二烯、1，2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、表氯醇、环氧溴丙烷、缩水甘油甲醚、缩水甘油乙醚、缩水甘油正丙醚、缩水甘油仲丁醚、缩水甘油正戊醚或缩水甘油异戊醚、缩水甘油正己醚、缩水甘油正庚醚、缩水甘油正辛醚或缩水甘油2-乙基己醚、缩水甘油正壬醚或缩水甘油异壬醚、缩水甘油正癸醚、缩水甘油正十二醚、缩水甘油正十四醚、缩水甘油正十六醚、缩水甘油正十八醚、缩水甘油正二十醚(glycidyl normalicocyl ether)、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-环氧蒎烷、2，3-环氧降冰片烷(2，3-epoxide norbonene)、氧化柠檬烯、狄氏剂、2，3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、氧化芪、氧化氯芪、氧化二氯芪、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄基氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2，3-环氧丙醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油醚、缩水甘油萘醚、乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、正戊酸缩水甘油酯、正己酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、正辛酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、正壬酸缩水甘油酯、正癸酸缩水甘油酯、正十二酸缩水甘油酯、正十四酸缩水甘油酯、正十六酸缩水甘油酯、正十八酸缩水甘油酯以及二十酸缩水甘油酯。 [0016] 此外，所述脂肪族聚碳酸酯可通过以下化学式1表示。 [0017] [化学式1] [0018] [0019] [在化学式1中，m为2至10的整数；n为1至3的整数；R是氢、(C1-C4)烷基或-CH2-O-R’(R’是(C1-C8)烷基)；x为5至100的整数；并且y为0至100的整数。][0020] 更特别地，所述脂肪族聚碳酸酯可选自：通过聚环氧丙烷与二氧化碳共聚而得到的聚(碳酸亚丙酯)(PPC)；通过环氧丙烷、环氧环己烷与二氧化碳共聚而得到的聚(丙烯-环己烯碳酸酯)(PPCC)；通过环氧丙烷、C1-C10烷基缩水甘油醚与二氧化碳共聚而得到的三元共聚物；以及通过环氧丙烷、C1-C20脂肪酸缩水甘油酯与二氧化碳共聚而得到的三元共聚物。 [0021] 所述脂肪族聚碳酸酯通过二氧化碳与至少一种环氧化合物的共聚、同时使用以下化学式2络合化合物作为催化剂来制备。 [0022] [化学式2] [0023] [0024] [在化学式2中，M是三价钴或三价铬；A是氧或硫；Q是连接两个氮原子的二价1 10 基团；R 至R 各自独立地是氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或被烃基取代的第14族金属的类金属基团； 1 10 3 10 R 至R 中的两个可彼此连接以形成环；R 至R 的至少一个是选自以下化学式a、b和c的质子化基团； [0025] [0026] Z是氮或磷； [0027] R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地是(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或被烃基取代的第14族11 12 13 21 22 23 24 25 金属的类金属基团；并且R 、R 和R 中的两个，或R 、R 、R 、R 和R 中的两个可彼此连接以形成环； [0028] R31、R32和R33各自独立地是氢；(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或被烃基取代的第14族金属的类金属基31 32 33 团；并且R 、R 和R 中的两个可彼此连接以形成环； [0029] X’是氧、硫、或N-R(此处，R是(C1-C20)烷基)； [0030] a为R3至R10中包含的质子化基团的数目加1得到的值； [0031] b为1或更大的整数，并且b+c的值等于a的值；并且 [0032] 硝酸根或乙酸根阴离子可与M配位。] [0033] 特别地，Q可选自(C6～C30)亚芳基、(C1～C20)亚烷基、(C2～C20)亚烯基、(C2～C20)亚炔基或(C3～C20)环亚烷基。 [0034] 上述化学式1的脂肪族聚碳酸酯可通过溶液聚合或本体聚合来制备，并且更特别地，聚合作用通过在一种或两种或更多种不同的环氧化合物以及催化剂的存在下供给二氧化碳来进行，同时使用有机溶剂作为反应介质。作为有机溶剂，可单独使用或者以两种或更多种的组合使用以下化合物：脂肪烃，例如，戊烷、辛烷、癸烷、环己烷等；芳香烃，例如，苯、甲苯、二甲苯等；和卤代烃，例如，氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等。二氧化碳的压力可为常压至100atm，优选地，5atm至30atm可合适。共聚时的聚合温度可为20℃至120℃，优选地，50℃至90℃可合适。可更优选使用单体本身作为溶剂的本体聚合。 [0035] 根据本发明的自粘合膜通过热贴附至衬底，而无需粘合层。作为其一个方面，通过在120℃至160℃下使用吹、滚磨、按压等将聚丙烯碳酸酯制造成具有预定厚度的片材，通过使用具有凹凸表面的滚磨机为片材表面赋予精细的凹凸，以使当自粘合膜贴附至衬底(例如，玻璃)上时，衬底与片材之间的层间空气易于释放。 [0036] 在制造所述片材时，预先将1wt％至95wt％的聚乳酸(PLA)与聚丙烯碳酸酯共混以制造所述片材，或者在上述方法条件下再向其中添加1wt％至30wt％的增塑剂以制造所述片材。此外，所述片材可通过在聚丙烯碳酸酯中混合1％至30％的增塑剂来制造，在此处，方法温度设定为120℃至150℃。作为增塑剂，可使用甘油碳酸酯、甘油碳酸酯的基于酯的加合物或环氧乙烷加合物。此外，丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯等也可用作增塑剂。 [0037] 本发明的特征在于在制备脂肪族聚碳酸酯时使用以下化学式3的络合化合物作为催化剂。 [0038] [化学式3] [0039] [0040] [在化学式3中，M是三价钴或三价铬；A是氧或硫原子；Q是(C6～C30)亚芳基、1 (C1～C20)亚烷基、(C2～C20)亚烯基、(C2～C20)亚炔基或(C3～C20)环亚烷基；R 和 2 3 10 R 各自独立地是(C1-C20)伯烷基；R 至R 各自独立地是氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基； 含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或被烃基取代的第 14族金属的类金属基团；R1至R10中的两个可彼此连接以形成环；R3至R10的至少三个各自是选自化学式a、b和c的质子化基团； [0041] [0042] Z是氮或磷； [0043] R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地是(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者被烃基取代的第1411 12 13 21 22 23 24 25 族金属的类金属基团；并且R 、R 和R 中的两个，或R 、R 、R 、R 和R 中的两个可彼 31 32 33 此连接以形成环；R 、R 和R 各自独立地是氢；(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者被烃基取代的第14族金属 31 32 33 的类金属基团；R 、R 和R 中的两个可彼此连接以形成环；X’是氧、硫或N-R(此处，R是 3 10 (C1-C20)烷基)；a为R 至R 中包含的质子化基团的数目加1得到的值；b为1或更大的整数；硝酸根或乙酸根阴离子可与M配位。] [0044] 此外，在由化学式3所表示的络合化合物中，M是三价钴；A是氧；Q是反式-1，1 2 3 10 2-环亚己基、亚苯基或亚乙基；R 和R 各自独立地是甲基或乙基；R 至R 各自独立地 41 42 43 + 44 45 46 41 42 43 44 45 46 是氢或-[YR 3-m{(CR R )nNR R R }m]；Y是C或Si；R 、R 、R 、R 、R 和R 各自独立地是氢；(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基； (C2-C20)烯基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有卤素、氮、氧、硅、硫以及磷中至少一种的(C6-C20) 44 45 46 芳基(C1-C20)烷基；或被烃基取代的第14族金属的类金属基团；并且R 、R 和R 中的两个可彼此连接以形成环；m为1至3的整数，并且n为1至20的整数；前提是，当m为 3 10 41 42 43 + 44 45 46 3 10 1时，R 至R 中的至少三个各自是-[YR 3-m{(CR R )nNR R R }m]；当m为2时，R 至R 41 42 43 + 44 45 46 3 10 中的至少两个各自是-[YR 3-m{(CR R )nNR R R }m]；当m为3时，R 至R 中的至少一个 41 42 43 + 44 45 46 41 42 43 + 44 45 46 是-[YR 3-m{(CR R )nNR R R }m]。当m为1时，各自是-[YR 3-m{(CR R )nNR R R }a]；当 3 10 41 42 43 + 44 45 46 3 m为2时，R 至R 中的至少两个各自是-[YR 3-m{(CR R )nNR R R }m]；当m为3时，R 至 10 41 42 43 + 44 45 46 R 中的至少一个是-[YR 3-m{(CR R )nNR R R }m]。 [0045] 本发明涉及用于玻璃的自粘合膜，其由含有脂肪族聚碳酸酯的自粘合组合物制造。所述自粘合膜具有优异的透明度和对紫外线的耐久性以及对玻璃的高粘合强度，因此，使用所述自粘合膜可以无需粘合剂。 [0046] 玻璃可用作建筑用安全玻璃、车辆用安全玻璃(挡风玻璃)、飞机用安全玻璃或用于太阳光模块的玻璃。 [0048] 此外，自粘合膜需要更强的粘合强度，因此，当粘合剂与其一起使用时，所述自粘合膜具有优异的对其表面的润湿性和高极性。因此，所述自粘合膜具有与多种粘合剂优异的相容性。作为具有上述目的的粘合剂，可使用这样的粘合剂，其中使用双酚A作为源的聚碳酸酯溶解于溶剂中，或者可通过热贴附使用同样的聚碳酸酯膜。 [0049] 此外，可分别以0.01％至1％添加以下物质至所述自粘合组合物中：用于改进热稳定性的聚酰胺蜡或季铵盐或者含有8个至24个碳的长链的脂肪酸叔胺(tertiary fatty acid amine)；用于改进紫外线稳定性的光稳定剂；和延缓被空气氧化的基于氢醌的氧化稳定剂。 [0050] 本发明的有利效果 [0051] 通过改进其透明度和粘合特性，根据本发明的用于玻璃的自粘合膜可以增强对玻璃破损的安全性，而不损失透射率，即使增加其厚度亦如此。此外，根据本发明的用于玻璃的自粘合膜可以通过简单的热贴附来使用，而无需粘合剂，因此，可以简化层合过程。此外，不同于现有的PVB，根据本发明的用于玻璃的自粘合膜不怕吸收湿气，即使暴露于空气中也如此，因此，在递送、储存和构造期间无需控制温度、湿度等，从而简化从生产至构造的全部过程。 [0052] 本发明的最佳实施方式 [0053] 在下文中，将由以下实施例更充分地理解和了解本发明，所述实施例用于说明本发明而非限制本发明。 [0054] [评价] [0055] 1.吸水率：以10℃/分钟的升温速率从35℃进行加热至250℃，以分析重量变化，然后计算吸水率并由此评价。 [0056] 2.粘合强度：通过根据JIS C6481标准的剥离强度测量方法来评价粘合强度。 [0057] 3.UV老化：通过测量黄色指数(YI)来评价UV老化，所述黄色指数是塑料颜色在长期暴露于光下变成黄色时的透明度。 [0058] [制备实施例1]3-甲基-5-[{BF4-Bu3N+(CH2)3}2CH}]-水杨醛化合物的合成[0059] 水解具有以下结构的配体以制备标题化合物。所述化合物通过已知方法来合成(Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7306-7309)。 [0060] [结构式1] [0061] [0062] 将结构式1的化合物(0.500g，0.279mmol)溶解于二氯甲烷(4mL)中，然后向其中添加HI水溶液(2N，2.5mL)，接着在70℃下搅拌3小时。除去水层，用水洗涤二氯甲烷层。然后，用无水氯化镁除去水，在减压下除去溶剂。通过使用硅胶柱色谱(二氯甲醇/乙醇为- + 10∶1)来进行纯化，从而得到0.462g的3-甲基-5-[{IBu3N(CH2)3}2CH}]-水杨醛(产率， 95％)。将该化合物溶解于乙醇(6mL)中，然后向其中添加AgBF4(0.225g，1.16mmol)。在室温下搅拌1.5小时，然后过滤。在减压下除去溶剂，并通过使用硅胶柱色谱(二氯甲醇/- + 乙醇为10∶1)来进行纯化，从而得到0.410g的3-甲基-5-[{BF4Bu3N(CH2)3}2CH}]-水杨醛(产率，100％)。 1 [0063] H NMR(CDCl3)：δ11.19(s，1H，OH)，9.89(s，1H，CHO)，7.48(s，1H，m-H)，7.29(s，1H，m-H)，3.32-3.26(m，4H，-NCH2)，3.10-3.06(m，12H，-NCH2)，2.77( 七 重 峰，J ＝ 6.8Hz，1H，-CH-)，2.24(s，3H，-CH3)，1.76-1.64(m，8H，-CH2)，1.58-1.44(m，16H，-CH2)， 13 1 1.34-1.29(m，8H，-CH2)，0.90(t，J ＝ 7.6Hz，18H，CH3)ppm. C{H}NMR(CDCl3)：δ197.29， 158.40，136.63，133.48，130，51，127.12，119.74，58.23，40.91，32.51，23.58，19.48， 18.82，15.10，13.45ppm. [0064] [制备实施例2]络合化合物1的合成- + [0065] 由制备实施例1得到的3-甲基-5-[{BF4Bu3N(CH2)3}2CH}]-水杨醛化合物来合成以下化学式13的络合化合物1。 [0066] [化学式13] [0067] [0068] 在干燥箱中用小瓶称取乙二胺二盐酸盐(10mg，0.074mmol)、叔丁醇钠(14mg)和- +通过制备实施例1得到的3-甲基-5-[{BF4Bu3N(CH2)3}2CH}]-水杨醛化合物(115mg)，向其中添加乙醇(2mL)，接着在室温下搅拌过夜。过滤反应混合物，并将滤液取出，然后在减压下除去乙醇。再将其溶解于二氯甲烷，接着再次过滤。在减压下除去溶剂，并向其中添加Co(OAc)2(13mg，0.074mmol)和乙醇(2mL)。在室温下搅拌反应混合物3小时，然后在减压下除去溶剂。由此得到的化合物用乙醚(2mL)洗涤两次，从而得到固体化合物。将该固体化合物再次溶解于二氯甲烷(2mL)中，然后向其中添加2，4-二硝基苯酚(14mg，0.074mmol)，接着在氧的存在下搅拌3小时。将反应混合物添加至2，4-二硝基酚钠(92mg，0.44mmol)，接着搅拌过夜。使用硅藻土进行过滤并除去溶剂，从而得到黑褐色固体化合物(149mg，100％)。 [0069] NMR(dmso-d6，40 ℃ )：δ8.84(br，2H，(NO2)2C6H3O)，8.09(br，2H，(NO2)2C6H3O)，8.04(s，1H，CH ＝ N)，7.]2(s，2H，m-H)，6.66(br，2H，(NO2)2C6H3O)，4.2](br，2H， 亚 乙基-CH2)，3.35-2.90(br，16H，NCH2)，2.62(s，3H，CH3)，1.91(s，1H，CH)，1.68-1.42(br，20H，CH2)，1.19(br，12H，CH2)，0.83(br，18H，CH3)ppm.1H NMR(THF-d8，20 ℃ )：δ8.59(br，1H，(NO2)2C6H3O)，8.10(br，1H，(NO2)2C6H3O)，7.93(s，1H，CH ＝ N)，7.88(br，1H，(NO2)2C6H3O)， 7.05(s，1H，m-H)，6.90(s，1H，m-H)，4.51(s，2H，亚乙基-CH2)，3.20-2.90(br，16H，NCH2)， 2.69(s，3H，CH3)，1.73(s，1H，CH)，1.68-1.38(br，20H，CH2)，1.21(m，12H，CH2)，0.84(t，J＝6.8Hz，18H，CH3)ppm.1H NMR(CD2Cl2，20℃)：δ8.43(br，1H，(NO2)2C6H3O)，8.15(br，1H，(NO2)2C6H3O)，7.92(br，1H，(NO2)2C6H3O)，7.79(s，1H，CH ＝ N)，6.87(s，1H，m-H)，6.86(s， 1H，m-H)，4.45(s，2H，亚乙基-CH2)，3.26(br，2H，NCH2)，3.0-2.86(br，14H，NCH2)，2.65(s， 3H，CH3)，2.49(br，1H，CH)，1.61-1.32(br，20H，CH2)，1.31-1.18(m，12H，CH2)，0.86(t，J＝ 1 6.8Hz，18H，CH3)ppm.13C{H}NMR(dmso-d6，40℃)：δ170.33，165.12，160.61，132.12(br)， 129.70，128.97，127.68(br)，124.51(br)，116.18(br)，56.46，40.85，31.76，21.92，18.04， 15 1 1 16.16，12.22ppm. N{H}NMR(dmso-d6，20℃)：δ-156.32，-159.21ppm.15N{H}NMR(THF-d8， 1 20℃)：δ-154.19ppm.19F{H}NMR(dmso-d6，20℃)：δ-50.63，-50.69ppm. [0070] [制备实施例3]使用二氧化碳/环氧丙烷合成共聚物(PPC) [0071] 通过套管将溶解有络合化合物(0.454g，其为根据单体/催化剂比率计算的量)的环氧丙烷(1162g，20.0mol)注射至3L-高压釜(autoclave)反应器。作为络合化合物，使用根据制备实施例2制备的络合化合物1。在17巴的压力下将二氧化碳注射至该反应器，并在预先将温度设定为80℃的循环水浴内进行搅拌，同时提高该反应器的温度。30分钟后，测量并记录二氧化碳的压力开始下降时的时间点，并且从该时间点起，反应进行2小时，然后通过排二氧化碳气来结束反应。再向由此得到的粘性溶液中添加830g环氧丙烷从而降低该溶液的粘度。然后，使所得溶液通过硅胶(50g，Merc company，0.040mm至0.063mm粒径(230至400目))垫，从而得到无色溶液。使所得溶液经受减压以除去单体，从而得到283g的白色固体。由此得到的聚合物的重均分子量(Mw)为290000，并且多分散性指数(PDI)为1.30。由此得到的聚合物的重均分子量和多分散性指数通过使用GPC来测量。 [0072] [制备实施例4]使用二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷合成三元共聚物(CO2/PO/CHO三元共聚物) [0073] 通过套管将溶解有络合化合物(0.406g，其为根据单体/催化剂比率计算的量)的环氧丙烷(622.5g，10.72mol)注射至3L-高压釜反应器。作为络合化合物，使用根据制备实施例2制备的络合化合物1。在17巴的压力下将二氧化碳注射至该反应器，并在预先将温度设定为80℃的循环水浴内进行搅拌，同时提高该反应器的温度。30分钟后，测量并记录二氧化碳的压力开始下降时的时间点，并且从该时间点起，反应进行2小时，然后通过排二氧化碳气来结束反应。再向由此得到的粘性溶液中添加830g环氧丙烷从而降低该溶液的粘度。然后，使所得溶液通过硅胶(50g，Merc company，0.040mm至0.063mm粒径(230至400目))垫，从而得到无色溶液。使所得溶液经受减压以除去单体，从而得到283g的白色固体。 [0074] 由此得到的聚合物的重均分子量(Mw)为210000，多分散性指数为1.26，并且该聚合物中环己烯碳酸酯的比率为25mol％。由此得到的聚合物的重均分子量和多分散性指数通过使用GPC来测量，并且该聚合物中的环己烯碳酸酯比率通过分析1H NMR谱来计算。 [0075] [实施例1] [0076] 通过使用热压来将PPC制造成0.5m厚的片材，然后切成25mm×10mm的尺寸。然后，通过使用UV-Vis光谱仪测量在可见射线区的透光率。此外，使相同片材经受紫外照射，并测量该片材的3天的颜色改变。将相同片材置于一对彼此重叠10mm的25mm×100mm的玻璃之间，并在160℃贴附。然后通过使用UTM进行剥离测试。使用PPC制造50μm厚的膜，测量其透湿性。测量结果列在表1中。 [0077] [实施例2] [0078] 使用PPCC代替实施例1中的PPC。 [0079] [比较例1] [0080] 使用PVB代替实施例1中的PPC。 [0081] [比较例2] [0082] 使用EVA代替实施例1中的PPC。 [0083] [表1] |
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