用于将聚合物附着到衬底的一种组合物及其制备方法 |
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申请号 | CN201780000217.4 | 申请日 | 2017-03-16 | 公开(公告)号 | CN107109180A | 公开(公告)日 | 2017-08-29 |
申请人 | 香港应用科技研究院有限公司; | 发明人 | 郑文炜; 吴海龙; 孙耀峰; | ||||
摘要 | 本 发明 提供了一种用于将一种或多种 聚合物 附着到衬底上的组合物。该组合物包含至少一种适于涂覆在衬底表面上的第一化合物。第一化合物包含一个或多个第一单元,每个第一单元具有至少一个官能团,其适于与至少一种 单体 发生化学反应以形成一种或多种聚合物。所述组合物还包含至少一种适合于涂覆在衬底表面上的第二化合物。第二化合物包含散布在第一化合物的一个或多个第一单元之间的一个或多个第二单元。一个或多个第二单元中的每个第二单元与所述至少一种单体不发生化学反应。本发明还提供了一种使用所述组合物在衬底上制备聚合物涂层表面的方法。 | ||||||
权利要求 | 1.一种将一种或多种聚合物附着到衬底上的组合物,所述组合物包括: |
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说明书全文 | 用于将聚合物附着到衬底的一种组合物及其制备方法技术领域背景技术[0002] 例如为了在硅通孔(TSV)中的导电层之间提供绝缘,已经有越来越多的研发用于电气和电子电路应用的表面处理技术。在传统的TSV中,尽管二氧化硅通常被用作绝缘材料,但最近已经发现基于聚合物的绝缘层表现出比基于二氧化硅基的绝缘层具有更多潜在优点,如更低的所需加工温度、更简单的制造过程和更低成本。 [0003] 一种用于TSV绝缘的常用聚合物是Parylene(派瑞林),其是各种化学气相沉积的聚(对二甲苯)聚合物的商品名。与常规的TSV绝缘材料例如二氧化硅相比,由于其相对低的成本和低加工温度,聚对二甲苯是优选的。但是,使用聚合物用于TSV绝缘的一个主要挑战是界面分层。特别是在电路经受高加速应力测试(HAST)之后(HAST是评估电子元件可靠性和稳定性时广泛采用的测试,此测试的条件为温度130℃、相对湿度85%以及测试时间96小时),界面分层的发生会导致电子电路中出现开路,这是非常不利的,甚至可能有潜在的危险。发明目的 [0004] 本发明的一个目的是提供一种新颖的组合物,用于将聚合物附着到衬底上,使得一种或多种聚合物/衬底界面的界面分层可以被充分最小化、减少或避免。 [0007] 本领域技术人员将从以下描述中得出本发明的其它目的。因此,前述目的的陈述并未穷尽,仅用于描述本发明多个目的中的一些目的。 发明内容[0008] 本发明提供了一种组合物,用于将聚合物附着到衬底上,特别是用于提供和/或增强用于电气和电子应用的聚合物和衬底之间的粘合。例如,本发明的组合物可用于粘合和/或增强一种或多种绝缘聚合物如Parylene与导电表面之间的附着力,导电表面例如是但不限于硅通孔(TSV)的一种或多种硅衬底。该组合物可以是以层状结构的形式提供,诸如适于与衬底表面化学键合。该组合物包含至少一种第一化合物,其具有一个或多个接枝单元,每个接枝单元有至少一个反应性官能头基,其适于与一种或多种单体发生化学反应形成聚合物。特别地,聚合将使得一个或多个聚合物分子在各个接枝活性位处接枝,从而将形成的聚合物链附着在衬底表面上。更重要的是,该组合物还包含至少一种第二化合物,其有一个或多个稀释剂单元,第二化合物被散布在层状结构中的一个或多个接枝剂之间,导致层状结构中的接枝剂密度减小和优化。与接枝剂相比,稀释剂不包含用于聚合的反应性官能头基,因此,不能与单体发生化学反应。因此,没有聚合物链在稀释剂上接枝。本发明能够改进或甚至优化层状附着结构中接枝剂的密度,并因此最小化、减少或避免由于过高的接枝剂密度而引起生长聚合物链过早终止的可能性。因此,本发明能够显著增强聚合物和衬底之间的界面键合强度,在高加速应力测试(HAST)下能够有效最小化、减少或避免界面分层。 [0009] 在第一主要方面,本发明提供了一种组合物,用于将一种或多种聚合物附着到衬底上。该组合物包含至少一种适于涂覆在衬底表面上的第一化合物。所述第一化合物包含一个或多个第一单元,每个第一单元具有至少一个官能团,其适于与至少一种单体发生化学反应以形成一种或多种聚合物。该组合物还包含至少一种适于涂覆在衬底表面上的第二化合物。所述第二化合物包含一个或多个散布在第一化合物的一个或多个第一单元之间的一个或多个第二单元;其中一个或多个第二单元中的每个第二单元与所述至少一种单体不发生化学反应。 [0010] 在第二主要方面,本发明提供了一种使用第一方面的组合物在衬底上制备聚合物涂层表面的方法。本方法包括以下步骤:提供一种含有至少一种第一化合物和至少一种第二化合物的溶液,至少一种第一化合物包含一个或多个第一单元,至少一种第二化合物包含一个或多个第二单元;用所述溶液处理衬底的表面,从而形成一个与一个或多个第一单元和一个或多个第二单元键合的已处理表面,一个或多个第一单元和一个或多个第二单元互相散布其中;使已处理表面与一种或多种单体反应,从而仅在一个或多个第一单元处而不在一个或多个第二单元处接枝一种或多种聚合物。 [0011] 在第三主要方面,本发明提供一种在其表面上具有一中间层的衬底,中间层用于附着聚合物。所述中间层包括一个或多个第一表面键合单元和一个或多个第二表面键合单元,第一表面键合单元和第二表面键合单元相互散布其中,其中只有一个或多个第一表面键合单元能够与一种或多种单体发生化学反应以形成聚合物,从而将聚合物附着在衬底表面上。 [0013] 以下结合附图并通过示例描述优选实施例,本发明的前述和其它特征将是显而易见的,其中: [0014] 图1是本发明第一实施例的接枝剂分子和稀释剂分子键合在衬底表面上的示意图; [0015] 图2是图1所示实施例的仅在接枝剂上接枝聚合物链的示意图。 [0016] 图3是制备一个具有散布的接枝剂和稀释剂的层状结构、以及随后在图2所示接枝剂上接枝聚合物链的合成步骤的示意图; [0017] 图4A和4B显示本发明两个实施例的组合物的两种通用化学结构; [0018] 图5显示本发明一个实施例的三种组合物(#1、#2和#3)的示例化学结构; [0019] 图6显示本发明一个实施例的三种接枝剂分子(#G1、#G2和#G3)的示例化学结构; [0020] 图7显示本发明一个实施例的两种稀释剂分子(#D1和#D2)的示例化学结构; [0021] 图8A和8B显示本发明一个实施例的用于合成两种组合物(#3和#4)的示例化学反应方案;和 [0022] 图9显示通过本发明实施例的多种组合物实现的相应附着强度的列表结果。 具体实施方式[0023] 以下优选实施例的描述仅作为示例性目的,并不限于用于实现本发明所必需的特征组合。 [0024] 在本说明书中,对“一个实施例”或“实施例”的描述是指该实施例所描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指相同的实施例,也不是与其它实施例相互排斥的单独实施例或替代实施例。此外,描述了可以由一些实施例展现的不同特征,而不是由其他实施例展现的。类似地,还描述了可能是对一些实施例要求的不同需求,而不是其他实施例要求的。 [0025] 本发明涉及一种用于将一种或多种聚合物附着到衬底上的组合物,特别是但不限于,提供和/或增强聚合物(如聚(对二甲苯)聚合物,如Parylene)和衬底(用于电气和电子应用)之间的附着。该组合物可以作为一种粘合剂,用于粘附和/或增强一种或多种绝缘聚合物的键合(bonding),例如用于提供热和/或电绝缘以及防潮的目的。优选地,本发明可以被用作一种粘附中间层,用于硅通孔(TSV)中的聚合物绝缘。 [0026] 参见图1和图2,显示的是组合物10的一个实施例,组合物10包括至少一种第一化合物20和至少一种第二化合物30,他们优选适于以层状结构形式涂敷在衬底5的表面上。具体地,第一化合物20和第二化合物30的尾基(tail groups),例如是但不限于Si-OR,适于在彼此之间进行化学键合以及通过衬底5的表面官能团(surface functional groups)与衬底5之间进行化学键合,例如是但不限于衬底5上的表面羟基(surface hydroxyl groups)。优选地,组合物10实质上是以一种类层状结构提供,更优选地,是一种类单层结构。 [0027] 第一化合物20可以包括一个或多个第一单元22,其在本文中被称为诸如接枝剂分子、接枝单元、或接枝剂22,每个接枝剂22包含至少一个官能团24,例如但不限于一个或多个烯键式不饱和基,其适于通过诸如自由基链增长聚合与一种或多种单体发生化学反应。反应或聚合将导致一个或多个聚合物分子的形成,理想地,所述聚合物分子将增长到接枝于接枝剂22的各个活性位处的一个或多个生长完全的聚合物链50。通常,聚合物链50将在衬底表面上自组装成多个重复的主单元,其使得所形成的聚合物附着在衬底5上以形成一个聚合物涂层。在一个具体实施例中,单体包括对二甲苯(p-xylylene),所形成的聚合物包括Parylene。 [0029] 组合物10的第二化合物30可以包括一个或多个第二单元32,其在本文中被称为诸如稀释剂分子、稀释剂单元、或稀释剂32。特别地,稀释剂32被设置成散布在层状组合物10中的一个或多个接枝剂22之间,如图2所示。与接枝剂22相比,稀释剂32的结构不包括可用于与单体反应的任何官能头基(functional head groups),即没有聚合物链接枝在稀释剂32的活性位上。稀释剂32仅用于使接枝剂22被隔开,因此使接枝的聚合物链50彼此被隔开。 稀释剂32存在并散布在接枝剂22之间的布置,将有助于降低层状结构的接枝剂22的浓度,从而控制、调节或优化在衬底表面上接枝的聚合物链50的总密度。 [0030] 图3的示意图显示:(1)利用散布的接枝剂22和稀释剂32制备组合物10;(2)单体52在接枝剂22的反应头基24处而不是在稀释剂32处引发聚合,单体聚合增长以变成聚合物链50;(3)随后生长完全的聚合物链50将在衬底表面上自组装形成多个重复的稳定聚合物主单元。 [0031] 在最小化、减少或甚至防止生长的聚合物分子过早终止(这将产生具有较差物理和化学性质的缺陷聚合物链)中,稀释剂32在接枝剂22之间的散布排列具有特别的意义。例如,高度密集的接枝剂群会增加一个或多个接枝剂分子的活性位(reactive site)被附近一个或多个生长的聚合物链物理阻挡的可能性。另外,如果接枝剂密度超过某一最佳水平,则一个接枝剂分子的活性头基(reactive head group)可能倾向于与相邻的接枝剂分子的邻近活性头基反应。这会有效地阻止接枝剂22与单体52的反应,因此不会形成聚合物链或至少损害聚合物链生长。因此,聚合物链的过早终止以及由于过高的接枝剂密度引起的反应基阻塞,会产生缺陷聚合物,这将对聚合物和衬底之间的界面键合强度产生不利影响。换言之,在组合物10中提供散布排列的稀释剂32,优化了单体52和生长的聚合物链50的聚合条件,因此显著增强了在聚合物和衬底表面上附着的化学和机械稳定性。 [0032] 在一个实施例中,可以通过包括第一化合物20和第二化合物30的组合物10,来实现一个优选的接枝剂密度,因此加入的接枝剂22和稀释剂32的体积比至少约为1:1,更优选地,体积比大于1,即加入的接枝剂22的体积比稀释剂32的体积更大,但总是存在稀释剂32。 [0033] 虽然要求稀释剂32不与单体52发生反应,从而不能引发聚合反应,但稀释剂32与在接枝剂22处接枝的聚合物链非化学地相互作用是可能的。非化学相互作用可以是诸如静电吸引、疏水作用(hydrophobic interaction)等,只要该相互作用不干扰接枝剂22和单体52之间的化学反应以及聚合物链50的增长。 [0034] 在另一个实施例中,第一化合物20和第二化合物30的一个或多个接枝剂22和一个或多个稀释剂32可各自包含一个或多个反应尾基,其适于在彼此之间以及与衬底表面官能团之间进行化学键合,从而将第一化合物和第二化合物20、30键合在衬底5的表面上。例如,接枝剂22和稀释剂32可各自包含一个或多个羟基官能团,其能够与衬底5的一个或多个各自的表面羟基发生反应以形成一个或多个化学键,以将层状组合物10牢固地附着在衬底5上。优选地,稀释剂32的分子尺寸比接枝剂22的小,如图2所示,从而可以使得稀释剂32与衬底表面的化学键合的可用表面积最大化。因此,层状组合物10和衬底5的界面上的键合强度可以通过控制接枝剂分子22和稀释剂分子32的各自浓度以及分子尺寸来定制、调节或优化。 [0036] 图4A显示本发明一个实施例的组合物10的通用化学结构。在此化学式中,“-B-B-”通常表示组合物10的重复单元的主链形成成分,其可以但是不限于,用于硅烷和有机硅型组合物的“-Si-O-”、用于磷酸盐型组合物的“-P-O-”、用于环氧树脂的“C-C-O”、用于聚氨酯和异氰酸酯基组合物的“R'-NH-COO”、用于氰基丙烯酸酯“C-C”、用于聚酰亚胺的“R'-CO-N-CO”、以及用于聚丁二烯的C-C=C-C等。“R”是其中碳或氢原子连接到分子其余部分的任何基团。“G1”至“Gn”(n>=1)通常表示与单体化学发生反应形成聚合物的官能头基,该基团表示相应的重复单元为接枝剂。“D1”至“Dn”(n>=1)通常表示不与单体化学反应的头基,因此不能引发任何聚合。所以,这些基团表示相应的重复单元为稀释剂。“GS1”至“GSn”通常表示适于彼此之间以及与衬底表面官能团之间化学键合的官能尾基,从而将组合物层与衬底粘附。图4B显示组合物10的示例通用结构,在该例子中,组合物10包含“-Si-O-”硅烷主链和由“OR”表示的官能尾基,其中“R”是任何烷基或烷基衍生物基。图5进一步显示了多种示例性组合物的重复单元的化学结构,如(#1)-GA174+DBTES,其包含一种接枝剂和一种稀释剂;(#2)-GVMS+DBTES,其包含一种接枝剂和一种稀释剂;和(#3)-GA174+DBTES+GMS,其包含两种接枝剂和一种稀释剂。 [0037] 图6显示多种示例性接枝剂22的化学结构,从左到右,(#G1)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(GA174),(#G2)三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(GVPS),和(#G3)乙烯基三甲氧基硅烷(GVMS)。图7还进一步显示多种示例性稀释剂32的化学结构,从左到右,(#D1)1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(DBTES)和(#D2)苯基三甲氧基硅烷(DPS)。 [0038] 尽管已经描述了各种例子的组合物、接枝剂和稀释剂,但本发明不应限于或受限于这些具体实施例。相反,本领域技术人员将理解,对这些具体结构的任何可能的变化和/或修改,只要它们在功能上和化学上被认为是合理和适用的,就没有脱离本发明的发明概念。 [0039] 本发明还涉及一种在其表面上有一中间层10的衬底,用于附着聚合物,例如但不限于Parylene。所述中间层10包括一个或多个第一表面键合单元如接枝剂22,其散布在一个或多个第二表面键合单元如稀释剂32中,其中仅有一个或多个第一表面键合单元能够与一种或多种单体52发生化学反应以形成聚合物50,从而将聚合物50附着在衬底表面上。在一个具体实施例中,中间层10的厚度为约0.4nm至约0.8nm。优选地,中间层10是一个类单层结构。 [0040] 本发明不限于Parylene附着的应用,最常见的聚合物实际上也可以适用于本发明。有多个可能的例子,特别是用于电子应用如TSV绝缘的聚合物电介质材料可以包括:基于苯并环丁烯(BCB)的聚合物、基于环氧树脂的聚合物如SU-8、聚酰亚胺、环氧树脂和硅树脂。本说明书采用Parylene,一种聚(对二甲苯)聚合物,用作为示例以证明本发明的效果,这是由于其在市场上的可获得性、相对低的成本和低的加工温度,以及其良好的水分阻隔和电介质绝缘性能。 [0041] 本发明还涉及一种使用组合物10在衬底上制备聚合物涂层表面的方法。本方法步骤包括:提供一种含有至少一种第一化合物20和至少一种第二化合物30的溶液,其中至少一种第一化合物20包括一个或多个接枝剂22,至少一种第二化合物30包括一个或多个稀释剂32。 [0042] 将至少一种第一化合物20和至少一种第二化合物30溶解在溶剂中制备溶液。在一个实施例中,溶剂可以包含醇和水的至少一种。优选地,醇包括异丙醇,通过以1:1体积比混合异丙醇和水制备溶剂。在一个优选实施例中,至少一种第一化合物20是以相对于溶液总体积的约0.5%-约1.0%体积比提供;至少一种第二化合物30是以相对于溶液总体积的约0.2%-约1.0%体积比提供。 [0043] 图8A和8B显示两个示例性反应方案:组合物#2-GVMS+DBTES和#3-GA174+GVMS+DBTES的合成步骤,其化学结构如之前图5所示。 [0044] 具体地,在制备溶液之后,将要被涂覆的表面在常温条件下浸入溶液中约10分钟至约30分钟。之后,将衬底从溶液中取出,洗涤并在常温条件下固化(curing)8小时以上,从而在已处理表面上形成层状涂层的组合物10。如前所述,层状组合物10包括彼此分布的多个接枝剂22和稀释剂32,更具体地,接枝剂22和稀释剂32中的每个都包含至少一个反应尾基,其适于在彼此之间以及与衬底表面官能团之间进行化学键合,从而将组合物层与衬底附着。 [0045] 下一步骤是:使组合物涂覆表面与一种或多种单体52(如对二甲苯)进行反应,从而在一个或多个接枝剂单元活性位处而不是在一个或多个稀释剂单元处接枝一种或多种Parylene聚合物。该反应步骤可以通过任何已知的聚合或接枝聚合技术进行,例如是但不限于自由基链生长聚合,如Parylene的化学气相沉积(CVD)。但是,本领域技术人员将理解,也可以应用任何其它方式的聚合技术,例如但不限于本体、溶液、悬浮液和/或乳液聚合,以及自由基链生长聚合、离子链生长聚合、开环聚合和/或分步生长聚合。 [0046] 为了确定由组合物10提供的附着强度,特别是在130℃、85%相对湿度下进行高加速应力可靠性测试(HAST)且进行96小时之后,附着是否足以最小化、减少或防止在附着的Parylene层和衬底之间的界面分层,胶带测试被设计用来量化HAST之前和之后的粘合程度。进行胶带测试的步骤描述如下: [0047] 首先,在HAST下处理样品衬底。在HAST之后,使用根据本发明实施例的组合物10,将Parylene层附着在样品衬底上,再将Parylene层表面切割成10×10的正方形的阵列,每个正方形的面积为约1mm 2。切割之后对未损坏的膜片正方形的数量进行计数(即第一次计数)。 [0048] 在Parylene阵列的表面粘贴一片胶带,然后手动从Parylene层拉起胶带。再对阵列中任何未损坏的膜片正方形(即未损坏Parylene层的正方形)的数量进行计数(即第二次计数)。 [0049] 这些粘胶带、拉动和计数步骤重复多于4次(如第三次至第六次计数)。将所有六次计数的结果相加以得到一个分数XAH,如图9的表格所示。 [0050] 使用在不同接枝剂-稀释剂比率下(参见图9的表格)制备的不同组合物10,将Parylene层粘附到衬底上,进行多次实验以作比较。此外,在相同条件但没有进行HAST处理的情况下制备并进行的相应控制实验,也已经在胶带测试下被准备和研究,XBH分数被记录在图9的表中。 [0051] 通过扫描电子显微镜(SEM)证实,分数高于550(总分600)的样品表示没有界面分层。因此,550分可以被用作评估任何潜在的界面分层的基准。 [0052] 胶带测试结果如图9的表格所示,显示组合物中的稀释剂,即该实验中的DBTES,显著增强了Parylene层和衬底之间的界面附着。具体地,组合物中有稀释剂的所有样品,在HAST后都获得高于550/600的测试分数,这表明附着强度与没有使用稀释剂制备的那些(如组合物中仅具有接枝剂GA174的样品在HAST之后具有452/600的测试分数)相比有了显著的改进。 [0053] 本发明的优点在于它提供了一种组合物用于将聚合物附着到衬底上,特别是用于提供和/或增强聚合物和(用于电气和电子应用的)衬底之间的粘合性。例如,本发明的组合物可用于粘附和/或增强一种或多种绝缘聚合物(如Parylene)与导电表面(例如但不限于一种或多种硅基底硅通孔TSV)之间的粘合。该组合物可以以层状结构的形式提供,适于与衬底表面进行化学键合。该组合物包含至少一种具有一个或多个接枝剂单元的第一化合物,每个接枝剂单元具有至少一个反应性官能头基,适于与一种或多种单体发生化学反应形成聚合物。特别地,聚合将导致一个或多个聚合物分子在各个接枝活性位上接枝,从而将形成的聚合物链附着在衬底表面上。更重要的是,该组合物还包含至少一种具有一个或多个稀释剂单元的第二化合物,其被散布在层状结构中的一个或多个接枝剂之间,从而减小并优化层状结构中接枝剂的密度。与接枝剂相比,稀释剂不包含用于聚合的反应性官能头基,因此不能与单体发生化学反应。所以,没有聚合物链可以在稀释剂处接枝。本发明显示可以优化层状附着结构中接枝剂的密度,因此最小化、减少或避免生长聚合物链过早终止的可能性。因此,本发明能够显著增强聚合物和衬底之间的界面键合强度,并且能够有效地最小化、减少或避免在高加速应力测试(HAST)下的界面分层。 [0054] 本说明书描述了本发明的原理。因此,应当理解,尽管这里没有明确地描述或显示,本领域技术人员将能够设计出各种体现本发明原理并包含在其精神和范围内的各种配方,。 [0055] 此外,本文中记载本发明的原理、方面和实施例及其具体示例的所有陈述旨在包括其结构和功能等同物。另外,这些等同物旨在包括当前已知的等同物以及将来开发的等效物,例如开发能够执行相同功能的任何元素,而不管其结构如何。 [0056] 尽管在附图和前述中已经详细地显示并描述了本发明,但本发明应当被认为是说明性的而不是限制性的,应当理解,示例性实施例仅仅是描述性的,并不是以任何方式限制本发明的范围。可以理解,本文所描述的任何特征可以与任何实施例一起使用。说明性实施例并不彼此排除,也不排除本文未记载的其它实施例。因此,本发明还提供包括上述一个或多个说明性实施例组合的实施例。在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对在此阐述的本发明进行修改和变化,所以,所附权利要求表明本发明的限制。 [0057] 在本发明的权利要求中,被表达为用于执行指定功能的任何元素旨在包括执行该功能的任何方式。由权利要求限定的本发明在于以下事实:由所述各种记载的方法与配方提供的功能以权利要求所要求的方式组合在一起。因此,认为可以提供那些功能的任何方法与配方等同于本文所示的那些方法与配方。 [0058] 在权利要求和本发明的前述中,除非上下文由于表达语言或必要含义另有要求,否则词语“包括”或诸如“包括”或“包含”的变化是包容性和开放性含义,即指定所述特征的存在,但不排除在本发明的各种实施例中存在或添加其它特征。 |