Adhesive

本発明は接着剤に関し、より詳しくは、熱硬化性接着剤粒子を用いた粉体接着剤に関する。

金属板と多孔質材、例えばブレーキパッドのプレッシャープレート（金属板）と摩擦材（多孔質材）を接着する方法としては、熱硬化性の接着剤粒子を静電塗布でプレッシャープレートに付着させ、その熱硬化性接着剤粒子をプレキュアして予備硬化させた状態で、摩擦材を強力に接着する方法がある（特許文献１参照）。 この方法によると、プライマーを用いることなく、プレッシャープレートに摩擦材を強力に接着することができる。

また、上記接着方法では、粒子状の接着剤、いわゆる粉体接着剤を用いたことにより、溶剤が不要となり、環境汚染の防止、接着剤の乾燥工程に伴う時間を短縮することができる。 粉体接着剤を用いた上記接着方法は、強力な接着力を発揮するため、車両用のブレーキパッドに好適に応用されている。

粉体接着剤を用いた接着方法においては、静電塗布により粉体接着剤を付着させている。 静電塗布の際には、通常コロナ帯電ガンやトリボ帯電ガンが用いられるが、そのファラデーゲージ効果により被塗物のエッジ部に接着剤が多く付着し接着剤の膜厚が厚くなる傾向がある。 本発明者らは、接着剤の膜厚が厚くなると、プレキュア工程で粉体接着剤の粒子間隙に存在した空気や硬化反応により発生した反応ガスが抜けにくくなって、発泡現象が生じ、接着不良の原因となるという知見を得た。

加えて、上記接着方法において、プレキュア後の接着剤層においては「ハジキ」または「凹み」と呼ばれる欠陥が確認されることがある。 「ハジキ」は被着体であるプレッシャープレート接着面等に存在した汚染物質などが原因とされているが、本発明者らは「ハジキ」の数が多いときやその大きさが大きいときには、接着不良の原因となるという知見を得た。 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、粉体接着剤を用いた場合の接着不良を改善することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。 その結果、熱硬化性接着剤粒子と表面調整剤を含有することで、上記接着不良を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の構成を有する。

少なくとも熱硬化性接着剤粒子と表面調整剤を含有する、金属板と多孔質材の接着に用いる粉体接着剤であって、前記表面調整剤の含有量が、前記熱硬化性接着剤粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部である粉体接着剤。

また、前記表面調整剤がレベリング剤であること、または消泡剤であることが好ましい態様である。

また、本発明の別の態様は、金属板に多孔質材を接着するための方法であって、上記粉体接着剤を金属板に静電塗布し、プレキュアして予備硬化させる工程、及び多孔質材を前記予備硬化させた粉体接着剤上に圧着加熱する工程、を含む接着方法である。

また、本発明の別の態様は、金属板と多孔質材を接着した物の製造方法であって、上記粉体接着剤を金属板に静電塗布し、プレキュアして予備硬化させる工程、及び多孔質材を前記予備硬化させた粉体接着剤上に圧着加熱する工程、を含む金属板と多孔質材を接着した物の製造方法である。

本発明の粉体接着剤により、金属板に多孔質材を接着する際の接着不良を改善することができ、接着に関する信頼性が向上する。

本発明の粉体接着剤は、熱硬化性接着剤粒子および表面調整剤を含有した、つまり混合または複合した粉体接着剤である。
熱硬化性接着剤としては、熱可塑性樹脂変性熱硬化性接着剤またはエラストマー変性熱硬化性接着剤を挙げることができる。

熱可塑性樹脂変性熱硬化性接着剤としては、ポリビニルブチラール／フェノリック、ポリビニルホルマール／フェノリック、ナイロン／フェノリック、ポリ酢酸ビニル／フェノリック、ポリアミド／エポキシ、アクリル／エポキシ、ポリエステル／エポキシ等が例示できる。

また、エラストマー変性熱硬化性接着剤としては、ＮＢＲ／フェノリック、クロロプレン／フェノリック、シリコーン／フェノリック、ポリウレタン／フェノリック、ＮＢＲ／エポキシ、ポリウレタン／エポキシ等が例示できる。 なお、フェノール樹脂はレゾ−ルまたはヘキサメチレンテトラミン含有のノボラックが使用できる。

本発明の粉体接着剤は、静電塗布により被塗物に塗布される。 静電塗布の方法としては、コロナ帯電方式やトリボ帯電方式を使用することができる。 本発明に用いる熱硬化性接着剤粒子は市販されているものを用いることができ、その体積平均径は通常粉体接着剤として用いられる範囲であればよく、１５〜４５μｍのものを用いることが好ましく例示できる。

本発明の粉体接着剤に含有する表面調整剤は、その名のとおり表面張力をコントロールすることで、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤等として働くものである。 本発明においては、粉体接着剤に表面調整剤を含有することで、接着不良を改善できるものである。

表面調整剤は、粉体塗料の分野において用いられることが知られている（特許文献２参照）。 粉体塗料においては、外観の良さが重要になってくるため、このような表面調整剤が用いられている。 しかしながら、金属板と多孔質材、特にブレーキパッドのプレッシャープレートと摩擦材との接着においては、接着剤を静電塗布し、プレキュア後摩擦材を接着するが、摩擦材を接着すると、当然に接着面は見えなくなってしまうことから、粉体接着剤の分野において、プレキュア後の接着剤の表面状態に着目することは行われてこなかった。 本発明者らは、従来着目されなかった接着剤の表面に着目し、接着不良の原因の１つが、プレキュア後の接着剤の表面状態にあることを見出した。 このような課題は従来報告されておらず、新規な課題であると考える。

また、金属板と多孔質材、特にブレーキパッドのプレッシャープレートと摩擦材との接着においては、強力な接着力が要求される。 ブレーキパッドは、重量が数トンとなる自動車の車体を制動するために使用するため、プレッシャープレートと摩擦材との接着面には大きなせん断力が生じる。 そのため、このような用途に用いられる粉体接着剤に要求される接着力のレベルは非常に高く、従来、接着力の低下が生じる要因となり得る添加剤を極力添加してこなかった。

本発明者らは、鋭意検討の結果、生じ得る接着不良の原因がプレキュア後の接着剤表面状態にあることを見出し、接着不良の改善のために従来当業者が行なおうとしない添加剤の添加に着目して、表面調整剤を添加するという解決手段に想到した。 そして、表面調整剤についても、接着力の低下が生じない程度、すなわち粉体接着剤１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲で含有させることにより、接着力を維持しつつ、接着不良を改善することができることを見出した。

表面調整剤としては、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤等として働くものであれば特段の限定はされず、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系表面調整剤、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエンなどのビニル系表面調整剤、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機変性ポリシロキサン、フッ化シリコーンなどのシリコーン系表面調整剤、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマーなどのフッ素系表面調整剤、ベンゾイン、ビスフェノールＡ、アセトキシ安息香酸フェニル、ビスフェノキシプロパノール化合物、シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどの芳香族系有機化合物、などが挙げられる。 このうち、アクリル系表面調整剤、および芳香族系有機化合物が好ましい。

レベリング剤として働く表面調整剤の好ましい具体例としては、楠本化成社製の「ディスパロンＰＬ−５４５」、ＢＡＳＦ社製の「アクロナール４Ｆ」などがあげられる。 消泡剤として働く表面調整剤の好ましい具体例としては、ベンゾイン、ビスフェノールＡなどがあげられる。

本発明の粉体接着剤に添加する表面調整剤は、消泡剤として働く場合であってもレベリング剤として働く場合であっても、接着力の低下を生じにくくする観点から、粉体接着剤１００質量部に対し、０．５〜４．０質量部の範囲で含有させることが好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲で含有させることがより好ましい。

本発明の粉体接着剤に添加する表面調整剤は、粉体状の添加剤であることが好ましい。 粉体状の添加剤を用いることで、液体状の添加剤を用いた場合に必要となるマスターバッチを作製する必要がなくなり、ドライブレンド法により均一に分散することも可能となる。
また、表面調整剤が粉体状である場合には、表面調整剤の有する作用を十分に発揮する観点から、その一次粒子の体積平均径は溶融混練の場合、５００μｍ以下、ドライブレンドの場合、１０μｍ以下であることが好ましい。 また、分散性の観点から略球状、または球形であることが好ましい。

本発明の粉体接着剤の製造方法は特段限定されず、通常の粉体接着剤の製造方法により製造することができる。 例えば、熱可塑性樹脂変性熱硬化性接着剤および表面調整剤、必要に応じ硬化剤を溶融混練することで粉体接着剤を製造することができる。 また、表面調整剤が粉体状であれば、溶融混練ではなくドライブレンド法により、本発明の粉体接着剤を製造することができる。

任意の添加剤である硬化剤としては、トリエタノールアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン等の３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、ｎ−ブチルアルデヒド-アニリン縮合物等の塩基性加硫剤類があげられる。 また、硬化剤を添加する場合、その含有量は本発明の効果を阻害しない限り限定されない。

溶融混練により本発明の粉体接着剤を製造する場合には、オープンロール、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、具体的には、バンバリーミキサーやコニーダ等の一般的な混練機を用いることができる。 溶融混練の時間・温度は、用いる熱硬化性接着剤の種類により、当業者が適宜設定することが可能である。

一方、ドライブレンドにより本発明の粉体接着剤を製造する場合には、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等の一般的なドライブレンダーを用いることができる。 ドライブレンドの時間・温度は用いる熱硬化性接着剤の種類により、当業者が適宜設定することが可能である。

多孔質材は成形されたものを用いる他に、接着する金属板を金型内にセットして、摩擦材の原料を投入し、加圧加熱して金属板上に成形しても良い。

本発明の粉体接着剤は、例えば、特開２０００−８８０２１号公報に開示の方法に適用することができる。 例えば、プレッシャープレートなどの金属板に粉体接着剤を静電塗布し、プレキュアして予備硬化させる工程、及び多孔質材を前記予備硬化させた粉体接着剤上に圧着加熱する工程、により接着する方法があげられる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ベース樹脂としてストレートフェノール樹脂（ノボラック型）１００質量部、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０質量部、表面調整剤としてアクリル系の表面調整剤であるディスパロンＰＬ−５４５（楠本化成製）０．５質量部を、コニーダを用いて１２０℃で溶融混練を行い、複合体を得た。 得られた複合体を冷却後粉砕し、体積平均粒径３５μｍの接着剤１を得た。

＜実施例２、３＞
表面調整剤の添加量を、１．０質量部、３．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着剤２および３を得た。

＜比較例１＞
表面調整剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、接着剤４を得た。

＜ハジキ発生評価試験＞
接着剤１乃至４について、コロナガン（旭サナック製）を用い、プレッシャープレートに静電塗布した。 用いたプレッシャープレートは、表面を脱脂後、屋外に８時間放置し、大気中のホコリ等で汚染してから静電塗布に用いた。

接着剤１乃至４をそれぞれ静電塗布したプレッシャープレートは、１２５℃で３０分間プレキュアを行った。 プレキュア後の接着剤の厚みはいずれも４０μｍであった。 接着剤１乃至４を静電塗布しプレキュアしたプレッシャープレートについて、プレキュア後の接着剤のハジキ発生状況を目視にて評価した。 結果を表１に示す。

＜せん断試験＞
ハジキ発生評価試験にて製造したプレキュア後のプレッシャープレートと、表２に示す原料を混合し予備成形した摩擦材予備成形品とを熱成形、アフターキュアを行い、摩擦材（ブレーキパッド）を製造した。
製造した摩擦材について、せん断試験を行った。 せん断試験はＪＩＳ Ｄ４４２２に準拠し、常温、３００℃、３５０℃で、せん断強度、母材破壊面積を測定した。 結果を表３に示す。

表１より、表面調整剤を添加していない従来の接着剤である比較例１ではハジキが多く観察されるが、表面調整剤を添加した実施例では、比較例と比較してハジキは少なかった。
そして表３より、せん断強度は、実施例および比較例の各試験温度で同等であった。 しかし、３５０℃での試験における母材破壊面積は、比較例と比較して表面調整剤を添加した実施例の方が大きく良好だった。 特に、比較例の破壊形態では、プレッシャープレートと接着剤との界面での破壊が見られた。

＜実施例４＞
ストレートフェノール樹脂（ノボラック型）１００質量部、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０質量部、表面調整剤としてベンゾイン０．１質量部を、コニーダを用いて１２０℃で溶融混練を行い、複合体を得た。 得られた複合体を冷却後粉砕し、体積平均粒径３５μｍの接着剤５を得た。

＜実施例５、６＞
表面調整剤の添加量を、０．５質量部、２．０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、接着剤６および７を得た。

＜発泡発生評価試験＞
接着剤５乃至７並びに接着剤４について、コロナガン（ホソカワミクロン ワグナー製）を用い、プレッシャープレートに静電塗布した。
接着剤５乃至７並びに接着剤４をそれぞれ静電塗布したプレッシャープレートは、１４５℃で１０分間プレキュアを行った。 この際の接着剤の厚みが、それぞれの接着剤に対し４０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、１２０μｍとなるように、静電塗布を行った。
接着剤５乃至７並びに接着剤４を静電塗布したプレッシャープレートについて、プレキュア後の接着剤の発泡状況を目視にて評価した。 結果を表４に示す。

＜せん断試験＞
発泡発生評価試験にて製造したプレキュア後のプレッシャープレートと、表２に示す原料を混合し予備成形した摩擦材予備成形品とを熱成形、アフターキュアを行い、摩擦材（ブレーキパッド）を製造した。
製造した摩擦材について、せん断試験を行った。 せん断試験はＪＩＳ Ｄ４４２２に準拠し、常温で、せん断強度、母材破壊面積を測定した。 結果を表５に示す。

表４より、通常の接着剤を塗布する条件である膜厚４０μｍでは、実施例および比較例ともに発泡が確認されず良好であったが、膜厚が厚い６０μｍでは表面調整剤を添加しなかった比較例１のエッジ部で発泡が観察された。 一方、膜厚６０μｍにおいても、表面調整剤を添加した実施例４乃至６では良好だった。 更に膜厚が厚い８０μｍのときには接着面の発泡が比較例１で確認された。 実施例では、膜厚を１２０μｍとしたときに、表面調整剤の添加量が少なかった実施例４および５でエッジ部の発泡が確認されたが、実施例６では良好だった。
そして表５より、せん断強度は実施例４乃至６および比較例１の各接着剤膜厚でほぼ同等であった。 しかし、膜厚が１２０μｍと厚い場合には、比較例１では母材破壊面積は小さくなったが、表面調整剤を添加した実施例４乃至６では良好だった。 膜厚が厚いときに比較例１で母材破壊面積が小さくなったのは、接着面の発泡部位が接着層の欠陥となったためで、実施例ではその発泡がないため母材破壊となり、値が良好であったと考えられる。

本発明の粉体接着剤は、金属板と多孔質材の接着、例えばブレーキパッドのプレッシャープレートと摩擦材との接着剤として利用することができる。 また、ドラムブレーキのシュー＆ライニングの接着剤として利用することもできる。