[0001] 本发明涉及交联型树脂组合物、固化物及其制造方法。

[0002] 已知脂环式烯烃类树脂的低吸水性、高透明性、精密成型性、低介电常数/低介电损耗角正切优异，在光学膜、光盘等光学材料、医疗用注射器、检查单元等医疗材料、电子部件的密封材料等电绝缘材料等领域发挥优异的性能。

[0003] 例如，专利文献1中公开了适合于光学材料、医疗材料的、在脂环式烯烃类树脂中添加有氟亚膦酸酯类抗氧化剂的树脂组合物。

[0004] 近年来，为了扩大在电绝缘材料等领域中的用途，要求改良脂环式烯烃类树脂组合物的耐热性、耐溶剂性。作为改良方法之一，考虑与其他树脂共混，但脂环式烯烃类树脂存在与其他树脂的相容性低的问题。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平06-080864号公报

[0008] 发明所要解决的课题

[0009] 作为耐热性和耐溶剂性的改良方法之一，也考虑将脂环式烯烃类树脂交联，但使不具有极性基团、不饱和键的脂环式烯烃类树脂交联很困难，并且迄今为止尚未被研究过。

[0010] 因此，本发明的目的在于提供能够将脂环式烯烃类树脂交联的交联型树脂组合物。由此，提供密合性、耐热性、耐溶剂性得到改善的固化物及其制造方法。

[0011] 用于解决课题的手段

[0012] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，着眼于利用电子射线照射进行的交联。但是，不同于作为电子射线交联型高分子的聚乙烯、聚苯乙烯，即使对脂环式烯烃类树脂照射电子射线，也未产生交联反应。于是，进一步进行了研究，结果发现，通过对含有脂环式烯烃类树脂和具有碳-碳双键的有机化合物的树脂组合物照射电子射线，能够进行交联，从而完成了本发明。

[0013] 即，本发明的交联型树脂组合物的特征在于，含有(A)脂环式烯烃类树脂和(B)具有碳-碳双键的有机化合物。

[0014] 本发明的交联型树脂组合物中，上述(A)脂环式烯烃类树脂优选既不具有极性基团，又不具有不饱和键。

[0015] 本发明的交联型树脂组合物中，优选上述(B)具有碳-碳双键的有机化合物为多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物。

[0016] 本发明的固化物的特征在于，通过利用电子射线照射将上述交联型树脂组合物固化而得到。

[0017] 本发明的固化物的制造方法的特征在于，包括如下步骤：利用电子射线照射使含有(A)脂环式烯烃类树脂和(B)具有碳-碳双键的有机化合物的组合物固化的步骤。

[0018] 发明的效果

[0019] 根据本发明，可以提供能够将脂环式烯烃类树脂交联的交联型树脂组合物，由此，可以提供密合性、耐热性、耐溶剂性得到改善的固化物及其制造方法。附图说明

[0020] 图1为表示对实施例1的交联型树脂组合物照射电子射线时的IR光谱的变化的图。

[0021] 图2为表示对比较例1的树脂组合物照射电子射线时的IR光谱的变化的图。

[0022] 图3为表示对实施例1的交联型树脂组合物照射电子射线时的DMS测定的结果的图。

[0023] 图4为表示在实施例1的组成中进一步添加光聚合引发剂并照射紫外线时的DMS测定的结果的图。

[0024] 本发明的交联型树脂组合物的特征在于含有(A)脂环式烯烃类树脂和(B)具有碳-碳双键的有机化合物，通过照射电子射线，能够将脂环式烯烃类树脂交联。

[0025] 以下，具体地对各成分进行说明。

[0026] <(A)脂环式烯烃类树脂>

[0027] 本发明中，作为(A)脂环式烯烃类树脂，可以使用公知的脂环式烯烃类树脂，只要是具有来自于脂环式烯烃单体的结构作为重复单元的聚合物树脂，则没有特别限定。例如，可以举出降莰烯类聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物及其氢化物等。作为市售品，有日本ZEON公司制造的ZEONEX系列、ZEONOR系列、JSR公司制造的ARTON系列、三井化学公司制造的APEL系列、APO系列等。

[0028] 作为(A)脂环式烯烃类树脂的脂环结构，可以举出环烷烃结构、环烯烃结构，从耐热性的观点出发，优选环烷烃结构。另外，可以为单环、多环、稠合多环、桥环、这些环组合而成的多环。作为脂环结构的具体例，例如可以举出环戊烷结构、两个环戊烷稠合而成的脂环结构、环戊烷与降莰烷稠合而成的脂环结构。

[0029] 本发明的交联型树脂组合物中，(A)脂环式烯烃类树脂即使在主链中或主链末端既不具有极性基团又不具有不饱和键，也能够交联。本申请中，极性基团是指含有杂原子(指氢、碳以外的原子)的取代基，具体地说，可以举出羟基、(甲基)丙烯酰基、酚羟基、异氰酸酯基、酯基、环氧基等环状醚基等。作为不饱和键，可以举出碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮双键等。

[0030] 脂环式烯烃类树脂中，从成形性的观点出发，优选降莰烯类聚合物。作为降莰烯类聚合物，可以举出：降莰烯类单体的开环聚合物及其氢化物、降莰烯类单体与可与其开环共聚的其他单体的开环共聚物及其氢化物、降莰烯类单体的加成聚合物、降莰烯类单体与可与其共聚的其他单体的加成共聚物等。其中，优选降莰烯类单体的开环(共)聚合物的氢化物。

[0031] 作为降莰烯类单体的开环(共)聚合物的氢化物，优选具有下述通式表示的重复单元的化合物。

[0032]

[0033] (式中，R1和R2各自独立地为氢原子、可以具有卤原子、羟基等取代基的碳原子数1～7的烷基、可以具有卤原子、羟基等取代基的碳原子数3～8的环烷基，或者，表示与相邻的碳原子一起形成可以具有取代基的五元环或可以具有取代基的降莰烷环)

[0034] 重复单元的优选的重复次数为20～500，进一步优选为50～400。

[0035] (A)脂环式烯烃类树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为5000～70000，进一步优选为10000～50000。

[0036] (A)脂环式烯烃类树脂的配合量与(B)具有碳-碳双键的有机化合物的配合量比((A):(B))以固体成分和质量份换算，优选为5:5～9:1，更优选为6:4～8:2。(A)脂环式烯烃类树脂的配合量的配合量比为5:5以上时，相容性良好。另外，(A)脂环式烯烃类树脂的配合量的配合量比为9:1以下时，固化性良好。另外，可以在不损害发明效果的范围内合用现有的树脂。

[0037] <(B)具有碳-碳双键的有机化合物>

[0038] 本发明中，可以使用公知惯用的化合物作为(B)具有碳-碳双键的有机化合物。对具有碳-碳双键的有机化合物照射电子射线时，认为生成自由基阳离子等活性种，认为由于这样的活性种引起了交联。

[0039] 作为(B)具有碳-碳双键的有机化合物，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、乙烯基化合物等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地说，可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯及它们的酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，还可以举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基封端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任意一种等。(B)具有碳-碳双键的有机化合物进一步优选为二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物、即多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。其中，从相容性等观点出发，优选具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物进行统称的术语，对于其他类似的表述而言也同样。

[0040] <其他成分>

[0041] 本发明的交联型树脂组合物除了上述各成分以外，还可以含有固化性树脂组合物中使用的其他成分。作为其他成分，可以举出溶剂、粘合剂、着色剂、导电粉、表面处理剂、消泡剂、流平剂、表面张力降低剂、稀释剂、增塑剂、填料、触变剂、偶联剂、稳定剂、抗氧化剂、分散剂等，公知的成分均可以使用。本发明的交联型树脂组合物可以利用电子射线照射使其固化，因此，从经济性、操作性的观点出发，优选不含有用于紫外线固化的光聚合引发剂。

[0042] <固化物>

[0043] 本发明的固化物通过利用电子射线照射将上述交联型树脂组合物固化而得到。优选以300～800kGy的射线量在50～5000ppm的氧浓度下照射低加速电压优选为30～150kV、更优选为50～100kV的电子射线。低加速电压为30kV以上时，固化性良好。低加速电压为150kV以下时，能够抑制对基材造成损伤。

[0044] <固化物的制造方法>

[0045] 本发明的固化物的制造方法的特征在于，包括如下步骤：利用电子射线照射使上述含有(A)脂环式烯烃类树脂和(B)具有碳-碳双键的有机化合物的组合物固化的步骤。优选以300～800kGy的射线量在50～5000ppm的氧浓度下照射低加速电压优选为30～150kV、更优选为50～100kV的电子射线。电子射线照射的方法没有特别限定，使用区域束型、帘式束型、扫描束型、真空管型等的电子射线照射装置即可。

[0046] 实施例

[0047] 以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但不限于此。需要说明的是，只要没有特别记载，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。

[0048] (实施例1、比较例1)

[0049] (树脂组合物的制作)

[0050] 以下述表1所示的比例将各成分混合，使用三辊磨机进行混炼，制作实施例1的交联型树脂组合物和比较例1的树脂组合物。表中的配合量的单位为质量份。

[0051] [表1]

[0052]  实施例1 比较例1
脂环式烯烃类树脂※1 400.0 400.0
丙烯酸酯※2 30.0 -

[0053] ※1：环烯烃聚合物(日本ZEON公司制造的ZEONOR 1060R的十氢化萘溶解物(NV＝25％))

[0054] ※2：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造的NK ESTER A-DCP)[0055] [IR光谱]

[0056] 将实施例1的交联型树脂组合物由电子射线照射引起的IR光谱的变化示于图1。IR光谱使用铂金埃尔默日本公司制造的FT-IR Spectrum100通过ATR法测定。作为比较，将比较例1的树脂组合物(即，仅脂环式烯烃类树脂)的IR光谱(无电子射线照射)示于图1(a)。图1(b)示出实施例1的交联型树脂组合物的IR光谱(无电子射线照射)。图1(c)～(e)分别示出对实施例1的交联型树脂组合物照射200kGy、300kGy、500kGy的电子射线后的IR光谱。

[0057] 如图1所示可知，随着电子射线的照射量的增加，脂环式烯烃类树脂的特征性的面内C-H变角(740cm-1)峰减小。另外可知，随着照射量的增加，归属于丙烯酸酯的808、1404cm-1附近的峰减小。由这些结果暗示，脂环式烯烃类树脂通过电子射线照射发生了交联。

[0058] 将比较例1的树脂组合物由电子射线照射引起的IR光谱的变化示于图2。IR光谱与上述同样地测定。图2(a)示出比较例1的树脂组合物的IR光谱(无电子射线照射)，图2(b)和(c)分别示出对比较例1的树脂组合物照射100kGy和1000kGy的电子射线后的IR光谱。

[0059] 如图2所示，未观察到由电子射线照射引起的光谱变化，因此认为，脂环式烯烃类树脂单一成分中未发生电子射线固化。

[0060] [DMS测定]

[0061] 通过与上述同样的方法对实施例1的交联型树脂组合物分别照射200kGy、300kGy、500kGy的电子射线后，制成20mm×5mm×30μm的长条状，使用DMS(动态粘弹性测定装置，SII Nanotechnology公司制造的DMS6100)测定储能模量E’、损耗模量E”和损耗角正切tanδ(＝E”/E’)，结果示于图3。

[0062] 由图3的结果可知，随着电子射线的照射量的增加，弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)(＝tanδ(＝E”/E’)达到极大值时的温度)上升，暗示脂环式烯烃类树脂通过电子射线照射发生了交联。由图3求出的玻璃化转变温度示于下述表2。玻璃化转变温度的上升显示出耐热性提高。需要说明的是，对比较例1的仅含脂环式烯烃类树脂的样品也进行了测定，但在60℃附近样品伸长，无法得到测定值。

[0063] [表2]

[0064]

[0065] [摩擦测试]

[0066] 使用涂布器将实施例1的交联型树脂组合物涂布到PET膜上，进行90℃×30分钟的干燥，由此在基板上形成涂膜，得到试验基板。为了确认电子射线照射后的涂膜(固化物)的固化性和耐溶剂性，对所得到的试验基板，与上述同样地分别照射0(未照射)、100、200、300、500kGy的电子射线，然后，分别使用1,2,3,4-四氢化萘(tetralin)进行20次摩擦测试后，用丙酮冲洗，通过目视确认涂膜的溶解、剥离。评价基准如下所述。结果示于下述表3。由下述表3的结果可知，通过电子射线照射，固化性和耐溶剂性提高。

[0067] ○···四氢化萘摩擦后，无涂膜的溶解、剥离

[0068] △···四氢化萘摩擦后，涂膜表面有混浊部分

[0069] ×···四氢化萘摩擦后，有涂膜的溶解、剥离

[0070] [表3]

[0071]电子射线照射量(kGy) 0 100 200 300 500
摩擦测试 × △ △ ○ ○

[0072] 作为紫外线照射情况下的例子，将在实施例1的成分中进一步添加光聚合引发剂(BASF日本公司制造的Irgacure 907)3.0质量份后，用三辊磨机混合分散而制作交联型树脂组合物，对该交联型树脂组合物进行DMS测定和摩擦测试的结果分别示于图4和表4。DMS测定中，使用ORC制作所公司制造的HMW-680GW-20以0(未照射)、500、1000mJ/cm2对所得到的交联型树脂组合物照射紫外线后，制成20mm×5mm×30μm的长条状，通过与上述同样的方法进行测定。摩擦测试中，对于与上述同样地在基板上形成涂膜而得到的试验基板，与上述同样地以0(未照射)、500、1000、2000mJ/cm2照射紫外线后，通过与上述同样的方法进行评价。

[0073] 由图4的结果可知，随着紫外线的照射量的增加，弹性模量和玻璃化转变温度上升，但玻璃化转变温度比上述电子射线照射固化时低。另外，如下述表4所示，即使照射紫外线，也未见耐溶剂性的提高。由以上的结果暗示，通过紫外线照射，仅发生了丙烯酸酯与光聚合引发剂的固化，脂环式烯烃类树脂未发生交联。

[0074] [表4]

[0075]紫外线照射量(mJ/cm2) 0 500 1000 2000
摩擦测试 × × × ×

[0076] [密合性的评价]

[0077] 脂环式烯烃类树脂具有高脱模性，但在应用于层间绝缘膜等时，在基材上的密合性成为问题。因此，如下所述，确认了脂环式烯烃类树脂与丙烯酸酯的交联对密合性的影响。

[0078] 使用涂布器将实施例1的交联型树脂组合物和比较例1的树脂组合物分别涂布到PET膜(易粘接面)上，接着在90℃下加热干燥30分钟，制作30μm厚的评价涂膜。与上述同样地对实施例1的评价涂膜分别照射0(未照射)、50、100、200、300、500kGy的电子射线，并且，比较例1的评价涂膜未照射电子射线，然后，使用切割刀具在评价涂膜上做出100个1mm×1mm的格子，在其上粘贴赛璐玢胶带，相对于涂膜以90°将胶带剥离，通过目视确认胶带的附着物，以下述的基准进行评价。结果示于下述表5。由下述表5的结果显示出，通过电子射线照射，实施例1的交联型树脂组合物的密合性提高，并且，与脂环式烯烃类树脂单一成分(比较例1)相比能够得到密合性更优异的固化物。

[0079] ○：无涂膜的剥离

[0080] ×：有涂膜的剥离

[0081] [表5]

[0082]

[0083] [吸水率的评价]

[0084] 分别涂布实施例1的交联型树脂组合物和比较例1的树脂组合物，进行90℃×30分钟的干燥，得到20mm×20mm的评价试样。对于实施例1的评价试样，与上述同样地照射500kGy的电子射线后，测定在保持于50℃的水中浸渍24小时时的重量变化。对于比较例1的评价试样，在未照射电子射线的情况下同样地测定重量变化。结果示于下述表6。

[0085] 低吸水性为脂环式烯烃类树脂组合物的特性之一，由下述表6的结果可知，即使通过电子射线照射将实施例1的交联型树脂组合物交联，也仍具有与脂环式烯烃类树脂单一成分(比较例1)同等程度的低吸水性。综合上述摩擦测试的结果，显示出通过由电子射线照射引起的交联，提高了耐溶剂性，同时保持了低吸水性。

[0086] [表6]

[0087]  浸渍前重量(mg) 浸渍后重量(mg) 变化量(mg) 变化率(％)
实施例1 16.9 17.0 0.1 0.6
比较例1 11.0 11.1 0.1 0.9

[0088] 由以上的结果显示，根据本发明，通过电子射线照射，能够将脂环式烯烃类树脂组合物交联。另外，通过利用电子射线照射进行交联，能够提高脂环式烯烃类树脂的耐热性、耐溶剂性。通过利用电子射线照射进行交联，还能够提高密合性。此外还显示，根据本发明，能够在保持低吸水性这样的脂环式烯烃类树脂的特性的状态下进行交联。

[0089] 通过电子射线照射使本发明的交联型树脂组合物固化而得到的固化膜能够用于有机TFT的栅极绝缘膜、层间绝缘材料等绝缘用途、透镜、导光板、光学膜、光盘等光学用途、医疗用注射器、检查单元等医疗用途。