可再浆化的粘合剂

本发明涉及可再浆化的粘合剂(repulpable ahesive)，更具体地，指结合 到含填料的材料的粘合剂。

一种提供可再浆化的粘合剂的既定方法在于制备(甲基)丙烯酸聚合物 或丙烯酸酯共聚物，其包括丙烯酸和至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 共聚单体，例如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙 基酯，丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸乙基己基酯， 丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯等。当合适的时候，该聚合物也可包括其它可自 由基共聚的共聚单体例如乙烯基己内酰胺，乙酸乙烯酯等。

该原料聚合物(base polymer)可以并且通常与树脂和/或增塑剂混合，从 而能够调节所得(压敏)粘合剂的粘合性。加入的组分理想地为可溶于水的 (water-soluble)或者水可分散的(water-dispersible)，并且不仅可为低分子量类 型，而且可为高分子量类型。

通过原料聚合物的受控交联设置粘合剂的流变学性质(rheological profile)。本申请中不仅使用具有共价作用的交联剂(异氰酸酯，环氧化物，肼， 胺)，也使用具有离子作用的交联剂[铝-(III)，铊-(IV)，铈-(IV)]。

但是，这样制备的可再浆化的(压敏)粘合剂，其主要应用于造纸和纸加 工工业中，当与含填料的纸接触时，常常在它们的粘合性方面表现出显著 降低，可以达到完全失去粘合强度和粘着力的程度。含填料的基质，更具 体是纸，由于老化过程或外部影响，可以放出多价金属离子。由于钙是造 纸工业中涂层带(coating slips)中常用的填料和混合物，且在纸工业中的使用 日益增加，因此，特别因常常存在于纸中，或者存在于处理纸的物质中的 钙离子而出现问题。

(压敏)粘合剂部分的性能损失尤其可归因于金属离子向粘合剂中的迁 移。具有受控交联的含羧基的和/或含酸的共聚物，可能以这种方式进行不 受控制的后交联，直至超过期望的程度。该后交联导致对流变学性质产生 有害影响，例如导致内聚力大量增加，并且紧接着(in tandem with this)，粘 着力降低，在最坏的情况下达到完全失去粘合强度和粘着力的程度。

因此，对于纸加工工业中的应用，特别是例如与高速粘接(flying splice) 相关的应用，对将要使用的胶带有严格的性质要求(strict profile of requirements)。在平的幅材料(flat web material)，更具体是纸的加工中，高速 粘接是用新卷轴(reel)替换几乎完全退绕的旧卷轴而不需要为完成该操作停 止高速运转的机器的常见方法。这种类型的高速粘接常常如下进行：使用 压敏胶带连接旧幅的末端与新幅的开始端。因此，这些胶带必须在该应用 的整个持续时间里具有高的粘着力，有效的内聚，和好的再浆化能力[被引 入到纸浆(换句话说，在(废)纸的再加工中，悬浮或溶解在水中的纸或纤维 浆料)中的能力；并不机械地与“水溶性”同义]。

本发明的目的是提供粘合剂，其在粘合至含填料的材料的过程中在它 的粘合性和/或流变性质方面显示出增加的稳定性。

令人惊奇地是，通过向粘合剂，更具体是含酸的粘合剂，优选压敏粘 合剂中添加合适的添加剂能够达到该目的。通常，能够使用具有常规基本 组成(即不包括添加剂)的(压敏)粘合剂。

根据本发明，加入添加剂，其能够结合并因此捕获金属离子，更具体 是碱土金属离子，特别是钙(II)离子和/或镁(II)离子。本申请意义上的结合包 括添加剂和前述离子之间的化学相互作用、电化学相互作用和物理相互作 用(例如静电相互作用)，且更具体是热力学上阻止逆反应的那些相互作用 (结合的“再解散(re-dissolution)”)。

尤其优选添加的添加剂选自与金属离子，更具体是碱土金属离子，特 别是与钙(II)离子和/或与镁(II)离子形成低溶解度盐的化合物；络合上述离子 的化合物；和/或物理地和/或化学地捕获-尤其是，空间上封包-上述离子的 物质和化合物。

根据本发明尤其合适存在的添加剂是，更具体是衣物洗涤剂工业中用 来控制水硬度的那些，因此特别是降低水硬度的添加剂，尤其是能够以低 溶解度盐的形式结合金属离子，更具体是碱土金属离子的那些添加剂。

尤其是对于用于粘合纸的粘合剂的应用，其通常具有或多或少的高水 平的钙(2+)离子，有利的添加剂是易于精确地“减活(deactivate)”这些Ca2+离 子的那些。

例如，低和高分子量的螯合剂是特别合适的，所述螯合剂优选乙二胺 四乙酸(EDTA)，六亚甲基1，6-二胺四乙酸(HMDTA)，次氮基三乙酸(NTA)， 乙二醇双(2-氨基乙基醚)-N，N，N’，N’-四乙酸(EGTA)相应的去质子的阴离子 (更具体是它们的钠盐形式)，且还更优选次氮基三磷酸(NTPA，ATMP)的去 质子的阴离子。

为了优化前述螯合剂的效力，优选对它进行调节至每种螯合剂最优的 pH。尤其是，有利地使粘合剂的pH呈弱酸性，优选将pH调节至4-7，非 常优选pH＝5.5-6。

而且，本发明特别合适的添加剂是离子交换物质和/或分子筛；更具体 是，沸石和/或层状硅酸盐。

根据本发明，对于粘合剂同样非常合适的添加剂是通常用作金属离子， 更具体是碱土金属离子，例如钙(II)或镁(II)离子的沉淀剂的那些物质。特别 合适的这种添加剂的例子包括磷酸盐，聚磷酸盐和/或膦酸盐。

来自该组的示例性的优异添加剂是磷酸三钠，更优选磷酸铵(更具体是 磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵)，以及聚磷酸钠。

进一步非常有利的是，可以使用两种或多种添加剂的混合物，或者一 种或多种添加剂与另外的物质的混合物，例如聚磷酸钠和烷基膦酸盐 (酯)(sodium polyphosphate and alkylphosphonate)的混合物。

本发明的添加剂加入到粘合剂中的量优选为至多10wt％，更优选 2％-5wt％。优选以下述形式将该添加剂加入到粘合剂中，在该形式中，金 属离子活性物质(更具体是碱土金属离子活性物质)中心以“活性”形式存在， 换句话说，以这种形式，它们能够结合相应的离子，并且不处于已经完全 或部分被该离子饱和的状态。

尤其是，使用的粘合剂已经是含乙烯基羧酸，更具体是丙烯酸和/或甲 基丙烯酸的(压敏)粘合剂(乙烯基羧酸更具体是以共聚的共聚单体的形式存 在于压敏粘合剂中，但是也可以以游离形式特别是作为共聚单体的残余物 存在)。压敏粘合剂中的乙烯基羧酸分数(更具体是丙烯酸分数)尤其可总计 大于20wt％，或者甚至大于50wt％。甚至是对于乙烯基羧酸分数(更具体是丙 烯酸分数)大于70％和甚至80wt％的粘合剂，也已经证明本发明的添加是非 常有利的。

本发明还提供具有本发明的(压敏)粘合剂层的(压敏)胶带。本发明的 该胶带可为单面粘合剂或双面粘合剂结构。

本发明的胶带更具体地是根据TAPPI UM 213测量方法(TAPPI Useful Methods 213，TAPPI 1991，ISBN 0898522064)可再浆化的那些。

本发明还提供上述胶带用于粘合含填料材料，更具体是含钙(ll)和/或镁 (II)离子的材料的用途。更具体地，此处可强调的是本发明的(压敏)胶带用 于粘合含Ca2+-和/或Mg2+-的纸和/或在底涂层(prime coat)(底漆)中具有前述 离子的纸的用途。

本发明的(压敏)胶带可用于非常有利地影响造纸工业中高速粘接的过 程，以将届满的纸幅(expiring paper webs)连接至它们新的对应纸幅，以及本 发明的(压敏)胶带甚至在本说明书中所述的碱土金属离子，更具体是钙(II) 离子所产生的问题的情况下可以尤其有利的方式使用。

本发明还提供一种方法，该方法通过将(压敏)粘合剂与络合金属离子 和/或与这种金属离子形成低溶解度的盐的添加剂混合，从粘合剂，特别是 从压敏粘合剂，除去金属离子，更具体是碱土金属离子，和特别是钙离子。

令人惊奇地是，已经发现，添加并没有损害粘合剂的粘合性。相反， 本领域技术人员本来预计：从将要粘结的基质向内迁移至粘合剂中的金属 离子(例如从纸向内迁移的Ca2+离子)将被捕获在粘合剂的界面层中，并且， 由于捕获的离子聚集在界面上(例如以形成的低溶解度化合物的形式)，该 粘合剂可以说在粘合性上被“减活化”。但是，出人意料的是，没有发现这 一现象；相反，粘合剂保持了它有利的性质。

已经使用本发明的粘合剂在生产可再浆化的胶带中取得了成功，该可 再浆化的胶带甚至可用于粘结顶涂层(topcoat)中含无机组分碳酸钙的纸，更 特别地甚至当碳酸钙是唯一的无机组分，或者以非常高的比例存在于顶涂 层中时，也是这样。这种纸的粘合长期保持稳定，这在以前用现有技术的 粘合剂不曾成功获得的。已经发现，对粘合剂添加添加剂在长期的应用期 间内高水平地稳定化了最初的性质(original profile of property)。

实验

在实验室实验中，已经显示，通过对钢和对标签纸的粘合强度实验证 明，在至多10wt％磷酸氢二铵的范围内，对常规的压敏粘合剂，特别是高 丙烯酸含量的PSA(即在用于聚合该粘合剂的共聚单体组合物中具有高比例 的丙烯酸；此处使用50wt％或以上丙烯酸分数的PSA进行研究)添加添加 剂，对粘合强度没有显著影响。直到以上所指出的混合范围的最大添加范 围，粘着力才增加。已经证明添加剂的添加量最优为2％-5％，更具体是3± 1wt％的范围。当测量微剪切移动(microshear travel)时，弹性组分(以％计)保 持良好的水平，所述微剪切移动表示网络密度的量度。该试验用于测试在 40℃的温度负载下胶带的剪切强度。

在长期测量未添加添加剂的粘合剂和混合有3％重量分数的磷酸氢二 铵的粘合剂时，研究老化稳定性的效果。这通过以下步骤完成：将每种所 述的粘合剂样品施用到润滑涂层(slip coat)含5％，10％，15％，50％和100wt％ 碳酸钙分数的纸上。钙离子的分数越高，粘合剂在它们的粘合性(对钢和标 签纸的粘着力，粘合强度，微剪切移动测定，保持力(holding powers))方面老 化得越快。在添加3wt％的磷酸氢二铵之后，显著改善了高钙含量的纸的老 化性质。在用润滑涂层中具有5％和10wt％的钙分数的纸进行测量时，实际 上发现，经过40天的测量，粘合强度没有显著变差。

因此，通过长期测量的结果，已经发现，本发明的添加在压敏粘合剂 接触含(碱土)金属离子，更具体是钙离子的物质时，获得存储稳定性方面的 显著改善，即使是经过相对长的时期，粘合强度和粘着力也保持在良好的 水平。

实施例：

实施例1：参考组合物1

将599g自由基聚合的支架聚合物(scaffold polymer)的30％浓度溶液 (strength solution)与397g聚氧乙烯(15)椰油胺(polyoxyethylene(15)cocoamine) (商品名Ethomeen C-25，Akzo；CAS No.61791-14-8)和0.70g双酚A的二缩 水甘油醚(双酚A环氧氯丙烷Mw＜700；商品名Epikote 828 LVEL，Hexion， CAS No.25068-38-6)混合，所述30％浓度溶液由在水，异丙醇和丙酮的1∶1∶1 的混合物中的47％丙烯酸，48％丙烯酸丁酯和5％乙烯基己内酰胺组成。

支架聚合物的特征还在于质量平均摩尔质量Mw为9·105g/mol，和多 分散度为8。

实施例2：参考组合物2

2.1亲水支架聚合物的制备

向安装有回流冷凝器，锚式搅拌器，加热夹套和计量设备的、容积为2L 的真空密闭的钢聚合设备中，装入315g丙烯酸，112.5g丙烯酸2-乙基己基 酯，250g丙酮，100g乙醇和100g水。抽真空之后，用N2清洗，并加热至 62℃，在搅拌下将0.6g 2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)在6.4g丙酮中的溶液加入到 反应介质中，其在600hPa沸腾。聚合反应开始，伴随着沸腾温度的缓慢降 低和粘度的升高。在反应30分钟之后，在58℃，以在75g丙酮，50g乙醇 和50g水的混合物中的溶液的形式，加入另外的0.5g 2，2-偶氮二(2-甲基丁 腈)，并且将压力升高至700hPa。另外60min和粘度进一步增加之后，在 60℃，加入另外的75g丙酮，50g乙醇和50g水，并且将压力增加至800 hPa。120min之后，在63℃和约1000hPa(大气压)，用75g丙酮，50g乙醇 和50g水进行进一步的稀释。在这些条件下，聚合反应继续60分钟，同时 溶液沸腾。此后，在62℃(大气压)，同时计量22.5g SPA在127.5g软化水 中的溶液和1.5g双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯在13.5g丙酮中的溶 液，连续将两个添加物加到沸腾的聚合物溶液中，对该进料的配给历时120 分钟。此后，在62℃的反应温度终止反应，并且在20h的总反应时间之后， 将该批料冷却至RT。在整个时间里，通过在抽吸下抽出弱N2流，来从反应 混合物除去存在的任何O2量。获得的聚合物溶液是水透明的。聚合物含量 为32.42wt％。在25℃的无水乙醇中测量的相对粘度为3.363。

2.2可再浆化的压敏粘合剂的制备

将根据1.1制备的92.54g(30g聚合物)聚合物溶液与67.25g乙氧基化 的液态伯位椰子脂肪胺(liquid primary coconut fatty amine)混合。在该塑化化 合物的情况下，氨基的氢原子已经被乙氧基链完全取代。每个胺官能团的 乙氧基单元的总数平均为15(商品名Ethomeen C 25，Akzo)。在搅拌下，将 0.05g双酚A的二缩水甘油醚(商品名Epikote 828 LVEL，Hexion)在117g丙 酮中的溶液均匀地分散在该混合物中，并通过搅拌引入39g水，获得透明 的可铺展的PSA溶液。

实施例3：参考组合物3

3.1亲水支架聚合物的制备

向对应于实施例1的容积为2L的真空密闭的钢聚合设备中，装入225 g丙烯酸，202.5g 2-丙烯酸乙基己基酯，400g丙酮和50g乙醇。抽真空之后， 用N2清洗，并加热至62℃，在搅拌下，将0.5g 2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)在8 g丙酮中的溶液加入到反应介质中，其在650hPa沸腾。聚合反应开始，伴 随着沸腾温度的缓慢降低和反应混合物粘度的升高。在反应50分钟之后， 在58℃，以在150.0g丙酮和25.0g乙醇中的溶液的形式，加入另外的0.5g 2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)。在60℃和800hPa下，聚合反应继续，同时反应 混合物沸腾。在又反应100min之后，将150.0g丙酮和25g乙醇作为稀释 剂加入，并且将该压力调节至大气压。聚合反应继续进行180min，同时在 59℃-60℃沸腾。然后，在60℃，计量22.5g SPA在127.5g软化水中的溶液， 同时计量4g双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯在6g水中的微粒分散体， 在120分钟内，将计量的物质加入到沸腾的反应混合物中。在61℃的反应 温度终止反应，总反应时间为20h。类似于实施例1，在聚合过程中在反应 室保证惰性气氛。在冷却之后，用175g软化水和50g乙醇稀释该聚合物 溶液。

该聚合物含量为30.07wt％；在25℃的4.00∶1.20甲醇/水中测量的相对 粘度为2.500。

3.2压敏粘合剂的制备

将根据3.1制备的94.8g(28.5g聚合物)聚合物溶液与实施例2的2.2 节中所述的60.4g水溶性增塑剂混合。将该混合物与8.0g增粘剂树脂(未 酯化的松香，其酸值在170左右)在66.7g丙酮中的溶液混合。在涂覆之前， 将0.094g双酚A的二缩水甘油醚(商品名Epikote 828 LVEL，Hexion)在10g 丙酮中的溶液均匀地分散在该混合物中。

实施例4：本发明的组合物1(来自实施例1的原料聚合物与添加剂)

将实施例1中所述的组合物另外与17.3g磷酸氢二铵混合。

实施例5：本发明的组合物2(来自实施例1的原料聚合物与添加剂)

将实施例1中所述的组合物另外与17.3g可商购的具有高络合作用的 聚磷酸钠和烷基膦酸盐(酯)制品(商品名Kappafos D11，制造商： Kapp-Chemie，根据制造商提供的钙-结合能力为120mg CaO/g)混合。

实施例6：本发明的组合物3(来自实施例2的原料聚合物与添加剂)

将实施例2.2中所述的组合物另外与2.92g磷酸氢二铵混合。

实施例7：本发明的组合物4(来自实施例2的原料聚合物与添加剂)

将实施例2.2中所述的组合物另外与2.92g Kappafos D11混合。

实施例8：本发明的组合物5(来自实施例3的原料聚合物与添加剂)

将实施例3.2中所述的组合物另外与0.855g磷酸氢二铵混合。

实施例9：本发明的组合物6(来自实施例3的原料聚合物与添加剂)

将实施例3.2中所述的组合物另外与0.855g Kappafos D11混合。

测量

将在水，异丙醇和丙酮的1∶1∶1的混合物中30％浓度溶液形式的实施例 1-9中制备的压敏粘合剂，涂覆到硅化的隔离纸上。在室温调理120min之 后，在100℃干燥样品20分钟。干燥之后的涂层重量为40g/m2。将这些样 品层压到含碳酸钙的纸。使用来自Drewsen SPEZIALPAPIERE GmbH & Co. KG公司的，商品名为“PRODURA Basispapier mit hoher Spaltfestigkeit” [PRODURA原纸，具有高耐裂性]的纸进行研究。

在每种情况下，在新鲜样品(立即测量)和已在40℃和80％相对湿度的 受控恒温恒湿箱(controlled-climate cabinet)中存储的样品(4-周测量)上进行 粘合剂研究。在研究之前，将样品各自在23℃和50％相对湿度下调理3天。

粘合强度试验(试验A)

如下测定粘合强度：

作为限定的粘合基板(adhesion substrate)，将经处理使其一面具有压敏 粘合性的标签纸通过粘合面安装到钢板上。作为研究的样本，将上述样品 的20mm宽的带在负载(2kg)下压到粘合基板上。随后立即将胶带从粘合基 板以300mm/mm的速度和180°的角度剥离，并且测量在室温完成其所需要 的力。获得的测量值(以N/cm计)为三个单独测量值的平均值。

微剪切移动验(试验B)

该试验用于测试在40℃的温度负载下的胶带剪切强度。

样品的制备：

作为用于研究的样本，将上述样品的带粘结至用丙酮清洗过的抛光的、 并经得起温度调节的钢试验板上，然后使用2kg的钢辊并以10m/min的速 度在其上滚动6次。样本的粘结区域为13mm×10mm[高×宽]；将样本垂 直悬挂，将钢试验板悬挂于顶边上方2mm处，并用稳定的胶带平齐地(flush) 加固，该胶带用作移动量规(travel gauge)的支撑。

测量：

将用于测量的样本的底端加载100g的砝码。将具有粘合的样本的钢试 验板温度调节至40℃。使用移动量规测量15分钟期间内样本的变形。试验 在23±3℃的环境温度和50±5％的相对湿度进行。

结果

再浆化能力

对于所有的实施例1-9，发现，为了上述目的特别制造的样品，根据 TAPPI测量方法UM 213是可再浆化的。

粘合强度，剪切强度

表1列出了粘合剂的性质。

表1

 方法 BS(tesa试验A)[N/cm] 微剪切移动(试验B)[μm]  存储 立即  4周 立即 4周  Ex.1  3.3  0.8  91  19  Ex.2  3.1  1.5  195  19  Ex.3  3.1  1.2  186  27  Ex.4  3.2  3.3  95  87  Ex.5  3.2  3.1  101  93  Ex.6  3.3  3.3  176  158  Ex.7  3.2  3.4  181  159  Ex.8  3.4  3.3  195  208  Ex.9  3.0  3.1  212  178

BS：粘合强度

实施例1-3表明在40℃和80％相对湿度存储之后粘合强度显著损失和 剪切移动降低。对于实施例4-9，很明显，通过添加添加剂可以在高水平上 使粘合强度和微剪切试验中的剪切移动稳定化，而不损害初始值。