粘合膜和使用该粘合膜封装有机电子器件的方法 |
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| 申请号 | CN201280055929.3 | 申请日 | 2012-11-14 | 公开(公告)号 | CN103930502B | 公开(公告)日 | 2016-04-27 |
| 申请人 | LG化学株式会社; | 发明人 | 柳贤智; 赵允京; 李承民; 张锡基; 沈廷燮; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的实施方式涉及一种粘合膜，有机 电子 器件的封装产品和封装有机电子器件的方法，更具体而言，涉及通过 覆盖 有机电子器件的整个表面封装有机电子器件的粘合膜。该粘合膜包括含有可 固化 树脂 和湿气吸收剂的粘合层，其中，在未固化状态下，所述粘合层在30至130℃ 温度 范围内和在室温下的 粘度 分别为101至106Pa·s和高于106Pa·s，以及在多层结构的情况下，各层之间的熔融粘度的差异小于30Pa·s。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种封装有机电子器件的粘合膜，包括： |
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| 说明书全文 | 粘合膜和使用该粘合膜封装有机电子器件的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种粘合膜和使用所述粘合膜封装有机电子器件(OED)的方法。 背景技术[0003] 代表性的有机电子器件为有机发光二极管(OLED)，具有更低的电耗和更高的响应速度，并且形成比常规光源更薄的显示器件或发光体。此外，所述OLED具有优异的空间利用性，因此预期用于包括所有种类的便携式设备、显示器、笔记本电脑或电视机的多种领域。 [0004] 为了扩展OLED的相容性和用途，在相关领域中要解决的主要问题是耐久性。在OLED中包括的有机材料和金属电极非常容易被外部因素(例如湿气)氧化，并且包括OLED的产品对环境因素非常敏感。因此，已经提出多种方法以有效地防止氧气或湿气从外部环境渗透进入所述有机电子器件(如OLED)中。 [0005] 此外，比耐久性更基础的问题是降低在面板的组装过程中由于层合性能的劣化而发生的故障。在所述面板的组装过程中，非常重要的是使面板之间的粘结强度保持在恒定的水平，以及面板需要进行无气泡地层合，并且保持均一的厚度。 [0006] 因此，本发明的示例性的实施方式用于提供一种能够对应于制备更大且更薄的有机电子器件的封装剂，通过以更简单的工艺封装有机电子器件提供结构优点，以及由组装面板的操作赋予可靠性。 发明内容[0007] 技术问题 [0008] 本发明涉及提供一种粘合膜，使用所述粘合膜的有机电子器件的封装产品，和封装有机电子器件的方法。 [0009] 技术方案 [0010] 在一个方面，本发明提供了封装有机电子器件的粘合膜，所述粘合膜包括含有可固化树脂和水吸收剂的粘合层。当所述粘合层处于未固化状态时，所述粘合层在未固化状态下在30至130℃的温度下的粘度为101至106Pa·s，并且在室温下的粘度为106Pa·s或高于106Pa·s。 [0012] 在又一方面，本发明提供了一种封装有机电子器件的方法，所述方法包括：将所述粘合膜应用到其上形成有有机电子器件的基板上以利用所述粘合膜的粘合层覆盖所述有机电子器件的整个表面；和固化所述粘合层。 [0013] 有益效果 [0014] 由于根据本发明的示例性实施方式的粘合膜将处于B-阶段状态的粘合层在室温下和升高温度下的粘度控制在特定的范围内，因此可以得到优异的室温加工性能，在面板的组装过程中无需确保精确的组装边界(assembly margin),可以保持面板的整个表面均一的厚度，在层合过程(升温层合)中不会形成未层合的部分，由于层合过程没有产生气泡，可以降低故障率。此外，由于使用膜型粘合剂，而不是液相粘合剂，因此可以提高所述有机电子器件的寿命和耐久性。此外，所述粘合膜提供了能够支撑并固定所述有机电子器件上基板和下基板的结构优点，因此简化了封装有机电子器件的方法并降低了成本。附图说明 [0015] 图1至3为根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜的横截面视图； [0016] 图4为根据本发明的示例性的实施方式的有机电子器件的封装产品的横截面的视图；以及 [0018] 附图标记 [0019] 21，23：基膜或剥离膜 [0020] 22：粘合层 [0021] 31：基板 [0022] 32：粘合膜 [0023] 33：有机电子器件 [0024] 34：第二基板(覆盖基板) 具体实施方式[0025] 参照附图，下面将详细地描述本发明的示例性的实施方式。为了帮助理解本发明，在附图的全部描述中，相似的附图标记指的是相似的元件，并且将不再重复相同元件的描述。 [0026] 根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜被用于封装或包覆有机电子器件。在本申请中使用的术语“有机电子器件(OED)”指的是具有包括有机材料层的结构的产品或器件，所述有机材料层使用空穴和电子在一对相对的电极之间产生电荷交换。所述有机电子器件可以包括光伏器件、整流器、发射器和OLED，但是本发明不限于此。在一个实施方式中，所述有机电子器件可以为OLED。 [0027] 根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜包括粘合层，通过控制未固化(B-阶段)状态下粘合层在室温或升高温度下的粘度来提高所述粘合层的加工性能，所述粘合膜通过包含湿气吸收剂而具有最大化的湿气阻挡效果。 [0028] 在一个实施方式中，使用包含至少一种可固化树脂的可固化热熔融型粘合剂组合物可以形成所述粘合层。在本申请中使用的术语“可固化热熔融型粘合剂组合物”可以指的是具有如下性能的粘合剂：在室温下保持固态或半固态，受热熔化而显示压敏粘合剂性能，以及在所述粘合剂固化后坚固地固定目标物质。 [0029] 根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜在未固化状态下在室温下的粘度为106Pa·s或高于106Pa·s，或者107Pa·s或高于107Pa·s。术语“室温”指的是在自然环境下的温度，既不升高也不降低。室温可以大约为15℃至35℃，特别地，大约20℃至25℃，且更特别地，大约25℃。使用先进流变扩展系统(ARES)可以测量所述粘度。当将所述可固化热熔融型粘合剂的粘度控制在上述范围内时，在冲压过程中不会产生毛边或裂缝，因此易于处理膜，以及在有机电子器件的封装过程中，所述膜具有良好的工作加工性，由此将所述平板封装成平面型的均一厚度。此外，由于显著减少了固化所述树脂时出现的收缩问题和形成挥发性气体的问题，因此其(所述膜)可以防止对有机电子器件的物理或化学损坏。只要使所述粘合剂保持在固态或半固态，所述粘度的上限不受特别限制，例如考虑到加工性，可以使 9 9 所述粘度控制在大约10Pa·s或低于10Pa·s的范围内。 [0030] 在层合过程中，也就是，在固化之前的升高温度范围内，根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜在未固化状态下的粘度可以为101至106Pa·s或102至105Pa·s。在本申请中使用的术语“未固化状态”指的是可固化树脂几乎没有进行固化反应的中间状态，又称作“B-阶段”。当在未固化状态下层合所述粘合膜的粘合层时，将大约30至130℃的升高温度范围(其为在固化之前的升高温度范围)的粘度控制在上述范围内，由此降低了面板组装过程中的故障率且提高了可靠性。 [0031] 一般而言，为了组装面板，通过施加50℃至100℃的热在真空状态下进行热层合。然而，在层合操作中，当捕获气泡或产生未层合部分时，可能导致故障。此外，当在所述热层合过程中由于粘合膜的粘度低于某一水平使粘合剂渗漏时，可能不能提供精确的组装边界，并且在大型产品中可能不能保持均一的厚度。相反地，当所述粘度大于某一所需的水平时，在所述粘合膜中可能产生未层合部分。然而，与常规技术不同，在通过使升高温度下的粘度控制在未固化状态下的特定范围内粘贴面板的过程中，通过提供根据所述粘合膜的温度升高的粘性特征，根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜可以防止产生气泡或捕捉气泡，并在没有步骤差异的情况下粘贴面板。此外，在粘贴后的固化操作中，可以增加所述粘合膜的流动性，还可以增加润湿性，因此实现更好的粘结性能并且除去残留的细小气泡。 [0032] 在面板的组装过程中，在层合温度下所述粘合剂发生流动或渗漏。当在未固化状态下在50℃至100℃的温度下将所述粘合膜层合到粘附体上时，所述粘合层的粘合剂可能从原始位置渗漏1mm或少于1mm。也就是，在未固化状态下存在于所述粘合层的任何部分中的粘合剂在层合过程中没有流动或没有从原始位置渗漏超过1mm。在这样的未固化状态下，由于通过控制所述粘合层在升高温度内的粘度来控制所述粘合剂的流动性，因此当将所述粘合剂应用至所述工艺时，可以提供可靠性。 [0033] 所述粘合层可以形成为单层或包括至少两层子粘合层的多层结构。当所述粘合膜具有包括至少两层子粘合层的多层结构时，在未固化状态下，在30℃至130℃的温度下所述子粘合层之间的粘度差异可以低于30Pa·s、25Pa·s或低于25Pa·s、或者20Pa·s或低于20Pa·s。在所述子粘合剂中，上层或下层的粘度可以高或低，所述子粘合层之间的粘度差异可以优选为0Pa·s。 [0034] 此外，当在未固化状态下，在30℃至130℃下所述子粘合层之间的粘度差异低于30Pa·s时，在层合体中的两层子粘合层之间的流动性或渗漏的差异可以为0μm至300μm。在本申请中，在一般的层合操作中，在50℃至100℃的温度下和变化的压力范围下可以将所述粘合膜热层合在粘附体上，但是本发明不限于此。作为实施方式，所述层合可以在0.05MPa至5MPa的压力下进行。 [0035] 通过改变在所述粘合层中包含的组分，或改变所述组分的含量比、添加剂的含量、湿气吸收剂或填料的种类或直径和用于形成粘合膜的条件可以控制各子粘合层的粘度。 [0036] 当所述粘合层包括至少两层子粘合层时，至少一层子粘合层可以包含可固化树脂和湿气吸收剂。例如，当所述粘合层是由两层形成时，在上粘合层中，而不是在下粘合层中，可以包含湿气吸收剂。在这种情况下，当使用所述粘合层组装面板时，在直接粘贴到有机电子器件的部分内不包含湿气吸收剂，因此可以防止湿气吸收剂对器件的损坏。 [0037] 在组成所述粘合层的子粘合层中，可固化树脂、湿气吸收剂或其它添加剂的种类和含量、以及填料的种类和含量可以彼此相同或不同。 [0038] 所述可固化树脂在固化状态下的水蒸气透过率(WVTR)可以为50g/m2·天或低于50g/m2·天，30g/m2·天或低于30g/m2·天，20g/m2·天或低于20g/m2·天，或15g/m2·天或低于15g/m2·天。术语“可固化树脂的固化状态”指的是转化为如下状态的状态：所述可固化树脂具有恒定组分的湿气吸收剂和填料，且当通过单独使用或与其它组分(如固化剂)反应，然后应用至封装剂，通过热或光的辐照固化或交联所述可交联树脂时起到结构粘合剂的作用。在所述可固化树脂被固化且所述固化产物形成厚度为80μm的膜后，在38℃和100％的相对湿度下可以测量所述固化产物厚度方向上的WVTR。此外，根据ASTMF1249可以测量WVTR。 [0039] 当将所述可固化树脂的WVTR控制在上述范围内时，可以有效地抑制水、水蒸气或氧气渗透进入有机电子器件的封装产品中，并且可以显示引发湿气反应性吸收剂的效果。 [0040] 当所述树脂的固化状态的WVTR下降时，所述封装结构具有更好的性能。所述WVTR的下限不受特别限制，但是可以优选为0g/m2·天。 [0041] 所述粘合膜在固化状态下可以具有90℃或高于90℃的玻璃化转变温度(Tg)。 [0042] 能够用于本发明的示例性的实施方式中的可固化树脂的具体种类不受特别限制，例如，可以包括本领域已知的多种热可固化、光可固化和双重可固化树脂。术语“热可固化树脂”指的是通过应用适当的热或老化工艺能够固化的树脂，术语“光可固化树脂”指的是通过辐照电磁波能够固化的树脂，以及术语“双重可固化树脂”指的是同时具有热可固化树脂和光可固化树脂的特征且通过辐照电磁波和应用热能够固化的树脂。此外，在所述电磁波的范畴内，可以包括粒子束，如微波、IR线、UV线、X射线和γ射线；和电子束，如α粒子束、质子束、中子束和电子束。作为所述光可固化树脂的实例，可以使用阳离子光可固化树脂。所述阳离子光可固化树脂指的是通过由辐照电磁波诱导的阳离子聚合或阳离子固化反应而能够固化的树脂。 [0043] 能够用于本发明的示例性的实施方式中的可固化树脂的具体种类不受特别限制，只要所述可固化树脂具有上述特征即可。例如，能够固化显示粘合剂特征的树脂可以包含含有如下官能团的树脂：缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基中的至少一种热可固化官能团；或选自环氧基、环醚基、硫醚基、乙缩醛基和内酯基中的至少一种通过电磁波的辐照能够固化的官能团。此外，树脂的具体种类可以包括丙烯酸树脂、聚醚树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂，但是本发明不限于此。 [0044] 作为可固化树脂，可以使用芳族或脂肪族，或直链或支链环氧树脂。在本发明的一个示例性的实施方式中，可以使用包含至少两种官能团且环氧当量为180至1,000g/eq的环氧树脂。当使用具有上述环氧当量的环氧树脂时，所述固化产物可以具有有效保持的特征，如粘结性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂可以为甲酚线酚醛环氧树脂、双酚A-型环氧树脂、双酚A-型酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、4-官能团环氧树脂、联苯-型环氧树脂、三酚甲烷-型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘-型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂和双环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。 [0045] 在本发明的具体的示例性的实施方式中，可以使用在分子结构中包含环结构的环氧树脂，例如，可以使用包含芳基(如苯基)的环氧树脂。当所述环氧树脂包含芳基时，固化产物可以具有优异的热和化学稳定性，以及低的湿气吸附性，因此提高了有机电子器件封装产品的可靠性。包含芳基的环氧树脂可以为，但不限于，联苯-型环氧树脂、双环戊二烯-型环氧树脂、萘-型环氧树脂、双环戊二烯改性的酚型环氧树脂、甲酚类环氧树脂、双酚类环氧树脂、新酚类环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三酚甲烷-型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。 [0046] 除了所述可固化树脂之外，所述粘合层(在单层的情况下，粘合层，或在多层的情况下，至少一层子粘合层的部分或全部)还包含湿气吸收剂。术语“湿气吸收剂”可以用来表示包括通过与湿气的化学反应能够吸收或除去从外部环境进入的水或水蒸气的组分，又称作反应性湿气吸收剂。 [0047] 所述湿气吸收剂通过与进入所述粘合层的水蒸气、水或氧气的化学反应吸收水或水蒸气。在本发明的示例性的实施方式中能够使用的湿气吸收剂的具体种类不受特别限制，例如，可以为金属粉末(如氧化铝)、金属氧化物、有机金属氧化物、金属盐和五氧化二磷(P2O5)中的一种或至少两种的混合物。 [0048] 金属氧化物的具体实例可以为氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，所述金属盐可以为硫酸盐，如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化鈰(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或金属氯酸盐，如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)，但是本发明并不限于此。 [0049] 在本发明的示例性的实施方式中，所述金属氧化物可以以所述湿气吸收剂经适当加工的状态与所述组合物混合。例如，根据所述粘合膜应用的有机电子器件的种类，所述粘合层可以为具有30μm或小于30μm厚度的薄膜，以及在这种情况下，必需对湿气吸收剂进行碾磨工艺。为了碾磨所述湿气吸收剂，可以使用例如3辊磨、珠磨或球磨的工艺。此外，当将所述粘合膜应用至顶端发光型有机电子器件上时，所述粘合层透光率非常重要，因此必需降低所述湿气吸收剂的尺寸。因此，为了用于这样的用途，所述湿气吸收剂必需经历碾磨工艺。 [0050] 相对于100重量份的所述可固化树脂，所述粘合层可以包含5至100或5至90重量份的所述湿气吸收剂。当将所述湿气吸收剂的含量控制在上述范围内时，在对所述有机电子器件不造成损坏的范围内可以使湿气阻挡性能最大化。 [0051] 除非特别定义，在本申请中使用的单位“重量份”指的是组分之间的重量比。 [0052] 在所述粘合膜的粘合层中，可以均匀地分散所述湿气吸收剂。 [0053] 根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜的粘合层可以包含填料，例如，无机填料。所述填料可以延长渗入到封装结构中的水或水蒸气的移动路径，从而抑制水或水蒸气的渗透，以及由于可固化树脂的基体结构和与湿气吸收剂的相互作用使对水和水蒸气的阻挡性能最大化。能够用于本发明的示例性的实施方式中的填料的具体种类可以为，但是不限于粘土、滑石、二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、沸石、氧化锆、二氧化钛或蒙脱土中的一种或至少两种的混合物。 [0054] 此外，为了增加所述填料和可固化树脂之间的结合效率，利用有机物质处理其表面的产品可以被用作填料，或可以进一步将偶联剂加入到填料中。 [0055] 相对于100重量份的所述可固化树脂，所述粘合剂组合物可以包含1至50或1至30重量份的填料。当将填料的含量控制至1重量份或多于1重量份时，可以得到具有优异的水或水蒸气阻挡性能和机械性能的固化产物。此外，当将填料的含量控制至50重量份或低于50重量份时，可以得到能够形成膜形式且即使形成薄膜时也显示粘结性能的固化产物。 [0056] 根据本发明的示例性实施方式的粘合膜的粘合层可以进一步包含能够引发固化剂固化反应的引发剂或通过与可固化树脂的反应能够形成基体(如交联结构)的树脂，例如阳离子聚合引发剂。 [0057] 固化剂的具体种类不受特别限制，并且根据在可固化树脂或使用的树脂中包含的官能团的种类可以适当地选择。所述固化剂可以为潜在的固化剂，如咪唑类化合物。例如，当所述环氧树脂被用作可固化树脂时，在本领域已知的环氧树脂的常用固化剂可以被用作固化剂，其可以为，但不限于，胺类化合物、咪唑类化合物、酚类化合物、磷类化合物和酸酐类化合物中的一种或所有种类中的至少两种的混合物。 [0058] 相对于100重量份的所述可固化树脂，所述粘合层可以包含1至20或1至10重量份的固化剂。然而，该含量仅为本发明的实例。也就是，根据所述固化剂或官能团的种类和含量、以及待实现的基体结构或交联密度可以改变所述固化剂的含量。 [0059] 此外，所述引发剂，例如，阳离子光聚合引发剂，的种类不受特别限制，因此可以使用已知的阳离子光聚合引发剂，如芳族重氮盐、芳族铝碘盐(iodine aluminum salt)、芳族锍盐或铁-芳烃配合物，并且优选芳族锍盐。然而，本发明不限于此。 [0060] 例如，相对于100重量份的可固化树脂，可以以0.01至10或0.1至3重量份的量包含所述引发剂。当所述阳离子光聚合引发剂的含量过低时，不能充分地进行固化，而当所述阳离子光聚合引发剂的含量过高时，在固化之后离子物质的含量增加，因此粘合剂的耐久性劣化，或者由于所述引发剂具有形成共轭酸的特征，使所述膜的光学耐久性可能劣化。根据碱，可能发生腐蚀，考虑到这种情况，可以选择合适的含量范围。 [0061] 所述粘合层可以进一步包含高分子量树脂。当用于形成粘合层的组分被模压成膜或片时，所述高分子量树脂可以起到改善模压性能的作用。此外，所述高分子量树脂在热熔融过程中可以起到控制流动性的高温粘度控制剂的作用。 [0062] 能够用于本发明的示例性的实施方式的高分子量树脂的种类不受特别限制，只要所述树脂具有与其它组分(如可固化树脂)的相容性即可。能够使用的高分子量树脂的具体种类可以为，但不限于，具有20,000或高于20,000的重均分子量的树脂，其为苯氧基树脂、丙烯酸酯树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂、含高极性官能团的橡胶和含高极性官能团的活性橡胶中的一种或至少两种的混合物，但本发明不限于此。 [0063] 当在所述粘合层中包含高分子量树脂时，根据所需的物理性能控制其含量，但不受特别限制。例如，相对于100重量份的所述可固化树脂，可以包含大约10至200，20至150或20至100重量份或更少的高分子量树脂。当控制粘接剂树脂的含量至10至200重量份或更少时，可以有效地保持与所述树脂组合物中的各组分的相容性，以及所述粘接剂树脂可以起到粘合剂的作用。当高分子量树脂(即粘接剂树脂)的含量过低时，由于在层合过程中的低粘度，该树脂可能渗漏到外面，由此提高了室温压敏粘结强度，并且难以控制剥离性能。此外，当所述高分子量树脂的含量过高时，可能产生层合性能不足。因此，当通过控制所述高分子量树脂的含量来控制各层的粘度以降低粘度差异时，可以确保优化的加工性能和物理性能。 [0065] 根据本发明的示例性的粘合膜的结构不受特别限制，只要所述膜包含粘合层即可。例如，所述粘合膜可以具有包括基膜或剥离膜(下文中称作“第一膜”)；和在所述基膜或剥离膜上形成的粘合层的结构。所述粘合膜可以进一步包括另一基膜或剥离膜(下文中，称作“第二膜”)，该基膜或剥离膜在所述粘合层上形成。 [0066] 图1至3为根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜的横截面视图；如在图1中所示，根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜可以包括在基膜或剥离膜21上形成的粘合层22。 [0067] 在本发明的另一方面，如在图2中所示，所述粘合膜可以包括具有多层结构的粘合层，例如，所述粘合层包括不含有湿气吸收剂的第一子粘合层22a，和含有湿气吸收剂的第二子粘合层22b，它们依次形成在所述基膜或剥离膜上21。 [0068] 在本发明的又一方面，如在图3中所示，所述粘合膜可以进一步包括在所述粘合层22上形成的基膜或剥离膜23。在一个实施方式中，为了实现柔性显示器，在所述基膜的一个表面上可以设置气体屏蔽层。然而，在附图中显示的粘合膜仅为本发明的一个方面。例如，根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜可以包括本发明的组合物而不包含支撑基底，以及可以具有在室温下保持为固相或半固相的单层粘合层的形式，以及在一些情况下，可以具有双面粘合膜的形式。 [0069] 能够在本发明的示例性的实施方式中使用的第一膜的具体种类不受特别限制。作为第一膜，例如，可以使用在本领域中通用的聚合物膜。例如，作为基膜或剥离膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。此外，可以对所述基膜或剥离膜的一个或两个表面进行适当的脱模处理。作为在所述基膜的脱模处理中使用的脱模剂，可以使用醇酸树脂类、硅类、氟类、不饱和酯类、聚烯烃类或蜡类的脱模剂，以及优选地，基于耐热性，可以使用醇酸树脂类、硅类或氟类的脱模剂，但是本发明不限于此。 [0070] 此外，能够用于本发明的示例性的实施方式的第二膜(在下文中还称作“覆盖膜”)的种类不受特别限制。例如，所述第二膜可以在作为第一膜示例的范围内与第一膜相同或不同。此外，所述第二膜还可以经历适当的脱模处理。 [0071] 基膜或剥离膜(第一膜)的厚度不受特别限制，并且可以根据其用途适当地选择。例如，所述第一膜的厚度可以为10μm至500μm或20μm至200μm。当所述膜的厚度小于10μm时，在成型过程中可以容易地发生基膜的变形，而当所述膜的厚度大于500μm时，经济可行性可能下降。 [0072] 所述第二膜的厚度也不受特别限制。例如，可以设定所述第二膜的厚度与第一膜的相同。或者，考虑到加工性能，可以设定所述第二膜的厚度相对小于所述第一膜的厚度。 [0073] 在根据本发明的示例性的实施方式的粘合膜中包含的粘合层的厚度不受特别限制，并且考虑到所述膜的用途，可以根据下面的条件适当地选择例如，所述粘合层可以为5μm至200μm或5μm至100μm。 [0074] 在本发明的示例性的实施方式中，形成所述粘合膜的方法不受特别限制。例如，通过包括如下步骤的方法可以形成所述粘合膜：在基膜或剥离膜上涂布包含用于粘合层的组合物的涂布溶液(第一步骤)，和干燥在所述第一步骤中涂布的涂布溶液(第二步骤)。形成所述粘合膜的方法可以进一步包括在第二步骤中干燥的涂布溶液上进一步压制基膜或剥离膜(第三步骤)。 [0075] 所述第一步骤是通过使用于所述粘合层的组合物溶解或分散在合适的溶剂中制备涂布溶液。在该步骤中使用的涂布溶液中包含的可固化树脂的含量可以根据所需的湿气阻挡性能和膜的模压性能适当地控制。 [0076] 在所述涂布溶液的制备中使用的溶剂的种类不受特别限制。然而，由于所述溶剂的干燥时间过长，或者溶剂必需在高温下干燥，可能出现所述粘合膜的操作性能或耐久性的问题。为此，可以使用挥发温度为100℃或低于100℃的溶剂。此外，考虑到膜的模压性能，可以混合少量的挥发温度在上述范围内或更高的溶剂。所述溶剂可以为，但是不限于，甲乙酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)、四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一个或至少两种的混合物。 [0077] 在所述第一步骤中，在基膜或剥离膜上涂布所述涂布溶液的方法不受特别限制，可以使用已知的方法，如刮涂法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、幕式涂布法、缺角轮涂布法或唇涂法(lip coating)，而没有限制。 [0078] 所述第二步骤是通过干燥在所述第一步骤中所涂布的涂布溶液而形成粘合层。也就是，在所述第二步骤中，通过加热涂布到所述膜上的涂布溶液通过干燥且除去溶剂可以形成粘合层。在本申请中，干燥条件不受特别限制，所述干燥可以在70至200℃下进行1分钟至10分钟。 [0079] 在所述成型方法中，在所述第二步骤之后，可以进一步进行在所述膜上形成的粘合层上压制另外的基膜或剥离膜的第三步骤。在第三步骤中，所述另外的剥离膜或基膜(覆盖膜或第二膜)通过辊层合工艺可以压制在涂布在所述膜上的干燥的粘合层上。 [0080] 图4为根据本发明的示例性的实施方式的有机电子器件的封装产品的横截面视图。在本发明的另一示例性的实施方式中，有机电子器件的封装产品包括：基板31；在所述基板31上形成的有机电子器件33；和上述粘合膜32，所述粘合膜32封装所述有机电子器件33以覆盖所述有机电子器件33的整个表面。在本申请中，覆盖所述有机电子器件33的整个表面指的是将所述粘合膜32无缝隙地粘贴到所述有机电子器件33的整个区域(所有表面，例如，未与基板接触的上表面和侧面)上。 [0081] 所述有机电子器件的封装产品可以进一步包括在所述粘合膜32上的第二基板(覆盖基板)34，所述粘合膜起到粘贴所述基板31和第二基板34的作用。 [0082] 例如，所述有机电子器件33可以为有机发光二极管(OLED)。 [0083] 所述有机电子器件的封装产品可以包括位于所述粘合膜32和有机电子器件33之间的用于保护所述有机电子器件33的保护层(未显示)。 [0084] 根据本发明的示例性的实施方式的有机电子器件的封装产品具有简单的工艺和制备成本下降的优点。与设计所述有机电子器件的方法无关，都可以使用所述有机电子器件的封装产品，并且该封装产品为所述有机电子器件提供优异的机械耐久性。 [0085] 在本发明的另一示例性的实施方式中，封装有机电子器件的方法包括：将上述粘合膜的粘合层应用到形成有有机电子器件的基板上以覆盖所述有机电子器件的整个表面；和固化所述粘合层。 [0086] 通过所述粘合膜的热辊层合合法、热压制法或真空压制法可以将所述粘合膜应用至所述有机电子器件上，但是本发明不受特别限制。 [0087] 在50℃至100℃下可以将所述粘合膜应用至所述有机电子器件上，以及通过在70℃至110℃的范围内加热或辐照UV线可以进行所述固化操作。 [0088] 此外，所述方法可以进一步包括将所述粘合膜粘贴到另外的封装材料上(如玻璃或金属)以彼此面对。 [0089] 封装有机电子器件的方法包括：通过如真空沉积或溅射的方法在如玻璃或聚合物膜的基板上形成透明电极，和在所述透明电极上形成有机材料层。所述有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。接着，在所述有机材料层上进一步形成第二电极。最后，将上述粘合膜应用至位于所述基板上的有机电子器件的上表面上以覆盖所述有机电子器件的整个表面。在本申请中，应用所述粘合膜的方法不受特别限制，但是可以加热或将覆盖基板(例如，玻璃或聚合物膜)压到在基板上形成的所述有机电子器件的上表面上，其中，所述覆盖基板上事先转印有粘合膜的上述粘合层。在该操作中，例如，当将所述粘合膜转印至所述覆盖基板上时，剥离掉在所述膜上形成的基膜或剥离膜之后，通过应用热使用真空压机或真空层合机可以将上述粘合膜转印至基板上。在该操作中，当在某一范围或更高的情况下进行所述粘合层的固化反应时，所述粘合膜的内聚强度或粘结强度可能下降，因此将加工温度和加工时间分别控制为大约100℃和大约5分钟。类似地，即使当将转印有所述粘合膜的覆盖基板热压制到所述有机电子器件上时，也可以使用真空压机或真空层合机。用于该操作的温度条件可以如上所述设定，以及加工时间可以在10分钟以内。 [0090] 此外，对压制到所述有机电子器件上的粘合膜可以进行另外的固化工艺，例如在加热箱或UV箱中可以进行这样的固化工艺(主固化)。考虑所述有机电子器件的稳定性，可以适当地选择在主固化工艺中的固化条件。 [0091] 然而，上述成型工艺仅为封装所述有机电子器件的实例，因此该工艺的次序或条件可以自由地改变。例如，所述转印和压制工艺的次序可以以将上述粘合膜被转印至位于所述基板上的有机电子器件上，接着压制所述覆盖基板的方式而改变。此外，在所述有机电子器件上形成保护层之后，应用所述粘合膜，然后在没有覆盖基板的情况下固化。 [0092] 在下文中，参照根据本发明的实施例和没有根据本发明的对比实施例将进一步详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于下面的实施例。 [0093] 实施例1 [0094] 1、用于第一子粘合层的溶液的制备 [0095] 将50g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)和50g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)加入到反应器中，然后利用100g的甲乙酮稀释。向其中加入1g的咪唑固化剂(2MA.OK，Shikoku Chemicals有限公司)，然后均质化所得到的溶液。 [0096] 2、用于第二子粘合层的溶液的制备 [0097] 通过向甲乙酮中以20重量％的浓度加入10g的MgO作为湿气吸收剂，然后通过球磨碾磨24小时制备湿气吸收剂溶液。此外，单独地，将60g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)和40g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)加入到反应器中，然后利用100g的甲乙酮稀释。最后，向其中加入1g的咪唑固化剂(2MA.OK，Shikoku Chemicals有限公司)，然后均质化所得到的溶液。将之前制备的湿气吸收剂溶液加入到所述均质化的溶液中，并在高速下搅拌1小时，由此制备用于第二子粘合层的溶液。 [0098] 3、粘合膜的形成 [0099] 通过使用缺角轮涂布器将用于第一子粘合层的上述制备的溶液涂布至剥离PET的剥离表面上，并在130℃的干燥机中干燥所得到的表面3分钟，从而形成厚度为15μm的第一子粘合层。 [0100] 通过使用缺角轮涂布器将用于第二子粘合层的上述制备的溶液涂布至剥离PET的剥离表面上，并在130℃的干燥机中干燥所得到的表面3分钟，从而形成厚度为30μm的第二子粘合层。 [0101] 组装所述第一子粘合层和第二子粘合层，由此形成多层粘合膜。 [0102] 实施例2 [0103] 仅使用在实施例1中的用于第二子粘合层的溶液形成具有厚度为45μm的单层结构的粘合膜。 [0104] 实施例3 [0105] 除了按照下面即将描述的方式制备用于第子一粘合层和第二子粘合层的溶液之外，按照在实施例1中描述的方式形成多层粘合膜。 [0106] 1、用于第一子粘合层的溶液的制备 [0107] 将25g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)、35g的环氧树脂(YD-014，Kukdo Chemical有限公司)和40g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)加入到反应器中，然后利用100g的甲乙酮稀释。向其中加入1g的咪唑固化剂(2MA.OK，Shikoku Chemicals有限公司)，然后均质化所得到的溶液。 [0108] 2、用于第二子粘合层的溶液的制备 [0109] 通过向甲乙酮中以20重量％的浓度加入10g的MgO作为湿气吸收剂，然后通过球磨碾磨24小时制备湿气吸收剂溶液。此外，单独地，将55g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)和45g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)加入到反应器中，然后利用100g的甲乙酮稀释。最后，向其中加入1g的咪唑固化剂(2MA.OK，Shikoku Chemicals有限公司)，然后均质化所得到的溶液。将之前制备的湿气吸收剂溶液加入到所述均质化的溶液中，并在高速下搅拌1小时，由此制备用于第二子粘合层的溶液。 [0110] 实施例4 [0111] 除了按照下面即将描述的方式制备用于第一子粘合层和第二子粘合层的溶液之外，按照在实施例1中描述的方式形成多层粘合膜。 [0112] 1、用于第一子粘合层的溶液的制备 [0113] 将50g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)和50g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)加入到反应器中，然后利用100g的甲乙酮稀释。向其中加入1g的咪唑固化剂(2MA.OK，Shikoku Chemicals有限公司)，然后均质化所得到的溶液。接着，均匀地分散3g的纳米二氧化硅(Aerosil R972，Evonik Degussa)。 [0114] 2、用于第二子粘合层的溶液的制备 [0115] 通过向甲乙酮中以20重量％的浓度加入10g的MgO作为湿气吸收剂，然后通过球磨碾磨24小时制备湿气吸收剂溶液。此外，单独地，将50g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)和50g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)加入到反应器中，然后利用100g的甲乙酮稀释。最后，向其中加入1g的咪唑固化剂(2MA.OK，Shikoku Chemicals有限公司)，然后均质化所得到的溶液。将之前制备的湿气吸收剂溶液加入到所述均质化的溶液中，并在高速下搅拌1小时，由此制备用于第二子粘合层的溶液。 [0116] 对比实施例1 [0117] 除了将在实施例1中的用于第一子粘合层的溶液中使用的所述苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)的含量改变为30g之外，按照在实施例1中描述的方式形成多层粘合膜。 [0118] 对比实施例2 [0119] 除了利用20g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)和80g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)代替在实施例2的用于第二子粘合层的溶液中使用的环氧树脂和苯氧基树脂之外，按照在实施例2中描述的方式形成具有厚度为45μm的单层结构的粘合膜。 [0120] 对比实施例3 [0121] 除了利用80g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)和20g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)代替在实施例2的用于第二子粘合层的溶液中使用的环氧树脂和苯氧基树脂之外，按照在实施例2中描述的方式形成具有厚度为45μm的单层结构的粘合膜。 [0122] 对比实施例4 [0123] 除了按照下面即将描述的方式制备用于第一子粘合层和第二子粘合层的溶液之外，按照在实施例1中描述的方式形成多层粘合膜。 [0124] 1、用于第一子粘合层的溶液的制备 [0125] 将50g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)和30g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)加入到反应器中，然后利用100g的甲乙酮稀释。向其中加入1g的咪唑固化剂(2MA.OK，Shikoku Chemicals有限公司)，然后均质化所得到的溶液。 [0126] 2、用于第二子粘合层的溶液的制备 [0127] 通过向甲乙酮中以20重量％的浓度加入10g的MgO作为湿气吸收剂，然后通过球磨碾磨24小时制备湿气吸收剂溶液。此外，单独地，将60g的环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical有限公司)和40g的苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei有限公司)加入到反应器中，然后利用100g的甲乙酮稀释。最后，向其中加入1g的咪唑固化剂(2MA.OK，Shikoku Chemicals有限公司)，然后均质化所得到的溶液。将之前制备的湿气吸收剂溶液加入到所述均质化的溶液中，并在高速下搅拌1小时，由此制备用于第二子粘合层的溶液。 [0128] 对比实施例5 [0129] 除了将实施例1中加入到用于第二子粘合层的溶液中的湿气吸收剂溶液制剂中的MgO的含量改变至70g之外，按照在实施例1中描述的方式形成多层粘合膜。 [0130] 实验实施例1：粘度的测量 [0131] 使用ARES测量在实施例1至4和对比实施例1至5中的粘合膜的粘合层根据温度的粘度，在室温和80℃下的粘度示于表1中。 [0132] [表1] [0133] 在室温下的粘度(Pa·s，25℃) 在升高温度下的粘度(Pa·s，80℃) 6 实施例1 3.8×10 2367 实施例2 4.2×106 2385 实施例3 6.9×106 3250 实施例4 1.1×107 6790 对比实施例1 1.2×106 1825 对比实施例2 1.9×108 1.2×106 对比实施例3 7.8×104 890 对比实施例4 9.8×105 1439 对比实施例5 8.8×106 5932 [0134] 实验实施例2两层之间的粘度的差异的测量 [0135] 使用ARES测量在实施例1、3和4以及对比实施例1、4和5中各自的粘合膜的粘合层的两个子粘合层的粘度，在80℃下的粘度和粘度差异(两层之间)示于表2中。 [0136] [表2] [0137] [0138] 实验实施例3在层合过程中渗漏程度的测量 [0139] 在80℃的层合温度下，使用显微镜测量所述粘合膜的粘合层从实施例1至4和对比实施例1至5中各自粘合膜的初始端(early end)的渗漏程度，以及结果示于表3中。 [0140] [表3] [0141] [0142] 实验实施例4湿气阻挡性能的确认 [0143] 进行钙测试以调查在实施例1至4以及对比实施例1至5中各自的粘合膜的湿气阻挡性能。具体而言，在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上，沉积尺寸为5mm×5mm和厚度为100nm的9个钙(Ca)点，使用真空压机，在80℃下将转印有实施例1至4和对比实施例1至5的各粘合膜的覆盖玻璃热压到每个钙的沉积点上1分钟。最后，在100℃的高温干燥器中固化所得到的产物3小时，以及将封装的钙样品切割成11mm×11mm的尺寸。将所得到的样品放置在包含85℃的温度和85％的R.H.的环境的恒温恒湿箱中，测量由于湿气的渗透导致氧化反应使钙开始变透明的时间点。结果示于表4中。 [0144] [表4] [0145] 开始透明的时间(h) 实施例1 210 实施例2 210 实施例3 210 实施例4 220 对比实施例1 190 对比实施例2 由于层合失败没有测量 对比实施例3 160 对比实施例4 100 对比实施例5 由于渗漏加剧而失败，没有测量 [0146] 实验实施例5起泡程度的测量 [0147] 当使用在实施例1至4和对比实施例1至5中的各自的粘合膜形成3英寸有机发光面板时，使用显微镜观察层合体中残留气泡的程度，并将结果示于表5中。 [0148] [表5] [0149] 残留气泡的程度 实施例1 ◎ 实施例2 ○ 实施例3 ◎ 实施例5 ○ 对比实施例1 ○ 对比实施例2 × 对比实施例3 × 对比实施例4 × 对比实施例5 × [0150] *◎：没有气泡， [0151] ○：具有100μm或少于100μm直径的少量气泡，以及 [0152] ×：存在具有1mm或大于1mm直径的气泡 [0153] 此外，使用在实施例1以及对比实施例1和2中各自的粘合膜形成有机发光面板的过程中，在层合后观察残留气泡的程度的光学显微镜照片示于图5至7中。参照图5，可以确认所述粘合膜在没有气泡的情况下进行层合。然而，可以确认捕获了大量的气泡，因此在对比实施例4中产生故障，以及在对比实施例2中发生层合失败。 [0154] 如从上可以看出，在根据本发明的示例性的实施方式的实施例1至4中的粘合膜中，使在多层结构中的层之间的在室温下和升高温度下的粘度差异以及粘度控制在未固化状态下的特定范围内，由此，当制备有机电子器件的封装产品时，降低了次品发生率，并且有效地封装所述有机电子器件而防止湿气。然而，可以确认：当如在对比实施例中所示没有适当控制粘度时，不能有效地封装所述有机电子器件。 |
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