粘合膜 |
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| 申请号 | CN201280055909.6 | 申请日 | 2012-11-14 | 公开(公告)号 | CN103930501B | 公开(公告)日 | 2017-09-12 |
| 申请人 | LG化学株式会社; | 发明人 | 赵允京; 柳贤智; 李承民; 张锡基; 沈廷燮; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的实施方式涉及一种用于密封或封装有机 电子 元件的粘合膜。在密封或封装有机电子元件后，粘合膜的示例性 实施例 可以有效地防止湿气渗透，在密封或封装过程中不会损坏有机电子元件，并且使得加工能够在有利的条件下有效进行。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于封装有机电子器件的粘合膜，包括： |
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| 说明书全文 | 粘合膜技术领域背景技术[0002] 有机电子器件(OED)是指包括至少一层有机材料层的产品或器件，在所述有机材料层中，使用空穴和电子发生电荷转移。一般而言，所述有机电子器件可以包括光伏器件、有机发光二极管(OLED)、整流器和发射器。 [0003] 与常规光源相比，有机发光二极管(OLED)具有低电耗，快速响应时间，可以容易地制成薄显示器或照明设备。此外，有机发光二极管具有优异的空间利用性，因此预期可用于包括所有种类的便携式设备、显示器、笔记本电脑或电视机的各种领域中。 [0004] 为了封装在由玻璃或聚合物膜构成的基板上形成的有机发光二极管，使用粘合剂在所述基板上层压部分玻璃或金属罐(metal can)的方法已经使用在常规的有机发光器件中。在本申请中，将所述玻璃或金属罐制成盖，该盖具有容纳吸气剂或湿气吸收剂的槽。在这样的结构中，所述玻璃或金属具有空腔或凸出，所述空腔或凸出具有用于容纳吸气剂或湿气吸收剂所需要的预定的深度。此外，由于玻璃不耐机械冲击，因此其严重降低了器件的整体耐冲击性。此外，金属的使用使得难以确保制备大型器件所需的加工性能。而且，在具有常规结构的有机发光器件中，所述空腔抑制散热，使得在显示器件的驱动过程中产生的热量集中在中心，当所述器件按照比例增加时，成为严重的问题。此外，不可能实现可以提高光效率的顶端发光。 [0006] 专利文献1：美国专利第6,226,890号 [0007] 专利文献2：美国专利第6,808,828号 [0008] 专利文献3：日本公开公布第2000-145627号 [0009] 专利文献4：日本公开公布第2001-252505号 发明内容[0010] 技术问题 [0011] 本发明涉及提供一种粘合膜，使用所述粘合膜的有机电子器件，以及封装所述有机电子器件的方法。 [0012] 技术方案 [0013] 本发明的一个方面提供一种粘合膜。一种示例性的粘合膜可以包括多层粘合层。例如，所述粘合膜可以包括：包含湿气吸收剂填料的第一粘合层和不包含湿气吸收剂填料的第二粘合层。 [0014] 根据一个示例性的实施方式，在本申请中使用的粘合膜可以用于封装有机电子二极管(OED)。根据一个示例性的实施方式，将所述粘合膜无缝隙地粘贴到所述OED的整个表面上，因此可以用于封装所述有机电子二极管。在本申请中使用的与有机电子二极管直接接触且粘贴到其上的粘合膜的粘合层为第二粘合层，而所述第一粘合层为在所述有机电子二极管的封装过程中未与所述有机电子二极管接触的粘合层。 [0015] 术语“有机电子二极管”或“OED”指的是包括至少一层有机材料层的产品或二极管，在所述材料层中，使用空穴和电子在一对相对的电极之间发生电荷转移。在本申请中，所述有机电子二极管的具体实施方式包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)，但是本发明不限于此。根据一个示例性的实施方式，所述有机电子二极管可以为有机发光二极管。 [0016] 本发明的另一示例性的实施方式涉及提供一种有机电子器件。一个示意性的有机电子器件可以包括利用所述粘合膜封装的有机电子二极管。根据一个示例性的实施方式，在所述粘合膜中，可以存在所述第二粘合层，即，不包含湿气吸收剂填料的粘合层，并且该第二粘合层可以粘贴在所述有机电子二极管的整个表面上。此外，所述第一粘合层，即，包含湿气吸收剂填料的粘合层，可以存在于该粘合层未与所述有机电子二极管接触的位置上。 [0017] 此外，本发明的另一示例性的实施方式涉及提供一种封装有机电子器件的方法。所述方法包括：将粘合膜应用至其上形成有有机电子二极管的基板上，使得粘合膜的第二粘合层可以粘贴到有机电子二极管的整个表面上；和固化粘合膜。 [0018] 有益效果 [0020] 图1至3为显示一个说明性的粘合膜的图。 [0022] 图5至6为显示另一说明性的粘合膜的图。 [0023] 图7为显示一个说明性的有机电子器件的图。 [0025] 图9为当使用在对比实施例4中制备的粘合膜模仿层压过程时拍摄的光学显微镜照片。 [0026] 附图标记说明 [0027] 1、2、3、4、5：粘合膜 [0028] 11、12、21、31、32：粘合层 [0029] 41、51：基底或剥离膜 [0030] T1：第一粘合层的厚度 [0031] T2：第二粘合层的厚度 [0032] 6：有机电子器件 [0033] 61、62：基板 [0034] 63：有机电子器件 具体实施方式[0035] 参照附图，下面将详细地描述本发明的示例性的实施方式。为了帮助理解本发明，在附图的全部描述中，相似的附图标记指的是相似的元件，并且将不再重复相同元件的描述。 [0036] 根据本发明的一个示例性的实施方式的粘合膜被用于封装有机电子二极 管(OED)。术语“有机电子二极管”或“OED”指的是具有包括至少一层有机材料层的结构的产品或二极管，在所述材料层中，使用空穴和电子在一对相对的电极之间发生电荷转移。在本申请中，所述有机电子二极管的实施方式可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)，但是本发明不限于此。根据本发明的一个示例性的实施方式，所述有机电子二极管可以为有机发光二极管。 [0037] 一个说明性的粘合膜具有包括两层或更多层的粘合层的多层结构。在本申请中，所述两层或更多层的粘合层中的至少一层可以包含湿气吸收剂填料，而所述两层或更多层的粘合层中的另一层不包含所述湿气吸收剂填料。 [0038] 也就是，根据一个示例性的实施方式，所述粘合膜可以包括：包含湿气吸收剂填料的第一粘合层和不包含湿气吸收剂填料的第二粘合层。 [0039] 根据一个示例性的实施方式，所述粘合膜可以无缝隙地粘贴在所述有机电子二极管的整个表面上，也就是，直接粘贴在所述有机电子二极管的整个表面上，并用于封装所述有机电子二极管。在这种情况下，在所述有机电子二极管的封装过程中，可以使所述粘合膜的不包含湿气吸收剂填料的第二粘合层与所述有机电子二极管直接接触，以及可以应用包含湿气吸收剂填料的第一粘合层以使所述第一粘合层不与所述有机电子二极管接触。 [0040] 图1为显示所述粘合膜的示意图。如在图1中所示，所述粘合膜1包括至少第一粘合层11和第二粘合层12。根据一个示例性的实施方式，可以设置所述第一和第二粘合层11和12以使它们依次彼此层叠。在这种情况下，所述第一粘合层11的厚度(如在图1中所示的T1)与所述第二粘合层12的厚度(如在图1中所示的T2)的比T1/T2可以为1至10的范围内。根据多个示例性的实施方式，所述比T1/T2的上限可以为大约50、45、40、35、30、25、20、15、10、5或3。此外，所述比T1/T2的下限可以为，例如，0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或 4.5。 [0041] 当所述粘合膜被用于封装有机电子器件时，例如，通过将所述第一粘合层的厚度与所述第二粘合层的厚度的比T1/T2调整至上述范围内，在所述OED封装之后可以有效地防止湿气渗透进入所述封装结构中。此外，可以赋予所述封装结构优异的耐久性和长期寿命特性。此外，在所述比T1/T2的范围内，即使在温和条件下也可以有效地进行封装。 [0042] 根据本发明的示例性的实施方式，所述第一粘合层的厚度可以为5μm或大于5μm、10μm或大于10μm、15μm或大于15μm、20μm或大于20μm、25μm或大于25μm或30μm或大于30μm。 当所述第一粘合层的厚度增加时，可以有效地吸附或除去在所述有机电子二极管封装之后渗透进入二极管的湿气。因此，所述厚度的上限不受特别限制。然而，当所述第一粘合层的厚度过大时，在封装过程中，所述粘合膜的层压性可能劣化。考虑到该事实，可以适当地选择该厚度的上限。根据一个示例性的实施方式，所述厚度的上限可以为，例如，100μm或小于 100μm、90μm或小于90μm、80μm或小于80μm、70μm或小于70μm、60μm或小于60μm、50μm或小于 50μm、40μm或小于40μm、30μm或小于30μm、或者20μm或小于20μm。 [0043] 所述第二粘合层的厚度可以与在所述第一粘合层中包含的湿气吸收剂填料的最大平均直径相同或者比所述最大平均直径大。当所述第二粘合层的厚度太薄时，在所述封装过程中，可能导致损坏所述有机电子二极管。考虑到该事实，可以适当地选择所述第二粘合层的厚度。所述湿气吸收剂填料的平均直径通常在大约3μm至4μm的范围内。因此，所述第二粘合层的厚度可以为3μm或大于3μm、4μm或大于4μm、5μm或大于5μm、6μm或大于6μm，或者7μm或大于7μm。此外，所述第二粘合层的厚度的上限可以为，例如，20μm或小于20μm，15μm或小于15μm，或者10μm或小于10μm。 [0044] 这样，包括至少第一和第二粘合层的粘合膜中的粘合层的厚度之和可以为，例如，8μm或大于8μm、10μm或大于10μm、15μm或大于15μm、20μm或大于20μm、25μm或大于25μm，或者 30μm或大于30μm。此外，所述厚度之和的上限可以为，例如，100μm或小于100μm、90μm或小于 90μm、80μm或小于80μm、70μm或小于70μm、60μm或小于60μm、50μm或小于50μm、45μm或小于45μm、40μm或小于40μm、35μm或小于35μm、或者30μm或小于30μm。当所述粘合层的厚度之和小于8μm时，所述粘合膜不能起到补偿由所述湿气吸收剂填料或其它粒子导致的物理损坏的作用。另一方面，当所述粘合剂的厚度之和超过100μm时，所述湿气阻挡特性可能下降。特别地，由于在层压过程中粘合剂可能严重地渗出，因此层压性能可能劣化。 [0045] 在本申请中使用的粘合膜可以进一步包括其它粘合层，只要该粘合层包括至少所述第一和第二粘合层即可。 [0046] 根据本发明的另一示例性的实施方式，所述粘合膜可以进一步包括：一层或多层包含湿气吸收剂填料的粘合层或者一层或多层不包含所述湿气吸收剂填料的粘合层。也就是，所述粘合膜可以进一步包括一层或多层包含湿气吸收剂填料的粘合层和一层或多层不包含所述湿气吸收剂填料的粘合层中的一种或两种。 [0047] 根据一个示例性的实施方式，所述粘合膜2可以包括具有如在图2中所示结构的粘合层，在所述结构中，依次层叠所述第二粘合层12、第一粘合层11和第三粘合层21。在这种情况下，所述第三粘合层21可以为不包含所述湿气吸收剂填料的粘合层。 [0048] 根据另一示例性的实施方式，所述粘合膜3可以包括具有如在图3中所示结构的粘合层，在所述结构中，依次层叠所述第二粘合层12、第一粘合层11、第三粘合层31和第四粘合层32。在这种情况下，所述第三粘合层31可以为不包含湿气吸收剂填料的粘合层，以及所述第四粘合层32可以为包含所述湿气吸收剂填料的粘合层，反之亦然。 [0049] 除了如在图2和图3中所示的结构之外，可以以多种不同的结构形成所述粘合膜。在这种情况下，包含湿气吸收剂填料的粘合层的厚度之和T4与不包含湿气吸收剂填料的粘合层的厚度之和T3的比T4/T3必须符合所述厚度比T1/T2。 [0050] 也就是，当所述粘合膜除了所述第一粘合层还包括含有所述湿气吸收剂填料的另一粘合层时，在上述厚度比中所述的第一粘合层的厚度或所述第一粘合层本身的厚度可以为，例如，所有包含所述湿气吸收剂填料的粘合层的厚度之和。 [0051] 根据一个示例性的实施方式，当所述粘合膜具有包括两层或更多层的多层结构时，可以在最底层的粘合层上设置不包含所述湿气吸收剂填料的粘合层。根据另一示例性的实施方式，当所述粘合膜具有三层或更多层的多层结构时，也可以分别在最底层和最顶层的粘合层上设置不包含所述湿气吸收剂填料的粘合层。根据另一示例性的实施方式，当所述粘合膜具有四层或更多层的多层结构时，包含所述湿气吸收剂填料的粘合层和不包含所述湿气吸收剂填料的粘合层可以依次交替地形成层叠。 [0052] 用于形成所述第一或第二粘合层或除所述第一和第二粘合层之外用于形成其它粘合层的粘合剂组合物的具体种类不受特别限制。 [0053] 根据一个示例性的实施方式，使用包含至少一种可固化树脂的可固化热熔融粘合剂组合物可以形成在本申请中使用的粘合层。在本申请中，术语“可固化热熔融粘合剂组合物”可以指的是在室温下保持为固态或半固态且受热融化以显示压敏粘性的粘合剂，当固化时，该粘合剂可以起到牢固地固定目标产品的粘合剂的作用。 [0054] 例如，根据本发明的一个示例性的实施方式的粘合膜在室温下的粘度可以为6 6 7 7 10Pa·s或高于10Pa·s，或者10Pa·s或高于10Pa·s。术语“室温”指的是既不升高也不降低的自然温度，例如，大约15℃至35℃，大约20℃至25℃或大约25℃的温度。使用先进流变扩展系统(ARES)可以测量在本申请中使用的粘度。通过将所述可固化热熔融粘合剂的粘度调整至如上所述的水平，可以防止在封装过程中由树脂的固化导致的对器件的物理或化学损坏，并且可以平稳地进行所述封装过程，并且可以封装具有均一厚度的平板(flat panel)。 [0055] 所述粘合膜，特别是所述粘合膜的粘合层的粘度的上限不受特别限制，只要所述粘合膜在室温下保持为固态或半固态即可。例如，考虑到加工性，可以将所述粘合膜的粘度9 9 控制在大约10Pa·s或低于10Pa·s的范围内。 [0056] 例如，使用钙测试可以评估在本申请中使用的粘合膜的湿气阻挡特性。由于钙(Ca)与湿气的反应，所述粘合膜可以容易地变色。因此，当将所述粘合膜暴露于高温/高湿条件下相同的时间，当钙较少损坏时，所述粘合膜显示更好的湿气阻挡性能。在所述钙测试中，当在高温/高湿条件(85℃，和85％的相对湿度)下使所述粘合膜存放1,000小时时，对付水渗透的粘合膜的厚度的理想值为6mm。如在图4中所示，例如，通过将粘合膜热层压至尺寸为17mm×17mm的上玻璃板上，以5mm×5mm的尺寸将钙沉积到下玻璃板上，将所制备的上玻璃板层压到下玻璃板上，热固化所层压的样品，并在显微镜下检查随着时间的湿气渗透深度来进行钙测试，但是本发明不限于此。 [0057] 一般而言，在面板的组装过程中在层压温度下显现粘合剂的流动或渗出水平。在这种情况下，当在50℃至100℃的温度下将在未固化状态下的所述粘合膜层压至粘附体上时，在所述粘合层中的粘合剂的渗出水平可以为距离 原始位置1mm或少于1mm。此外，在30℃至130℃的温度下在未固化状态下所述第一粘合层与第二粘合层之间的粘度差异可以为100Pa·s或小于100Pa·s、70Pa·s或小于70Pa·s、50Pa·s或小于50Pa·s、20Pa·s或小于20Pa·s、或者10Pa·s或小于10Pa·s。在所述第一粘合层和所述第二粘合层中，上层或下层的粘度可以相对较高或较低。通常地，粘合剂子层之间的粘度差异可以为0Pa·s。 [0058] 这样，当在30℃至130℃的温度下在未固化状态下所述第一粘合层和所述第二粘合层之间粘度差异为100Pa·s或小于100Pa·s，优选50Pa·s或小于50Pa·s时，由于在层压过程中的各粘合层之间流动或渗出水平的差异较小，因此可以确保可靠性。如上所述，当在30℃至130℃的温度下在未固化状态下所述第一粘合层与所述第二粘合层之间的粘度差异相对低时，在层压过程中各粘合剂子层的流动和渗出水平的差异可以在0μm至300μm的范围内。在这种情况下，通过在50℃至100℃的温度下和变化的压力下将所述粘合膜热层压到粘附体上进行典型的层压过程，但是本发明不限于此。例如，在0.05MPa至5MPa的压力下可以进行所述层压。如上所述，通过控制在加热温度范围内在未固化状态下所述粘合层的粘度可以控制所述粘合剂的流动水平。因此，当将所述粘合层应用至所述层压过程中时，可以确保可靠性。 [0059] 通过改变组分或改变所述组分的含量比、添加剂的含量、湿气吸收剂或填料的种类或颗粒尺寸、或者制备粘合膜需要的条件，可以调节所述第一粘合层和所述第二粘合层的粘度。 [0060] 根据本发明的示例性的实施方式可以使用的可固化树脂的具体种类不受特别限制。例如，可以使用在本领域已知的多种可固化树脂，如热固性树脂、光可固化树脂或双重可固化树脂。术语“热固性树脂”指的是通过适当应用热或老化工艺而可以固化的树脂，术语“光可固化树脂”指的是通过辐照电磁波可以固化的树脂，以及术语“双重可固化树脂”指的是同时具有热固性树脂和光可固化树脂的特征，因此通过辐照电磁波和应用热可以固化的树脂。如上所述，电磁波的范畴可以包括粒子束，如α粒子束、质子束、中子束和电子束，还包括微波、红外线(IR)、紫外线(UV)、X射线和γ射线。所述光可固化树脂的一个实施方式可以为阳离子光可固化树脂。所述阳离子光可固化树脂指的是通过由辐照电磁波诱导的阳离子聚合或阳离子固化反应而可以固 化的树脂。 [0061] 可固化树脂的具体种类不受特别限制，只要它们显示上述特性即可。例如，所述可固化树脂可以包括固化后显示粘合剂特性的树脂，例如，包含至少一种热可固化官能团(如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基)的树脂，或包含至少一种通过利用电磁波辐照可以固化的官能团(如环氧基、环醚基、硫醚基、乙缩醛基和内酯基)的树脂。此外，所述树脂的具体种类可以包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂，但是本发明不限于此。 [0062] 芳族或脂肪族树脂或线性或支化的环氧树脂可以被用作所述可固化树脂。根据一个示例性的实施方式，可以使用包含至少两种官能团且具有180g/eq至1,000g/eq环氧当量的环氧树脂。当所述环氧树脂具有上述的环氧当量时，所述环氧树脂可以用于有效地保持如固化产物的粘结性能和玻璃化转变温度的特性。这样的环氧树脂的实施方式可以包括甲酚酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、四官能团的环氧树脂、联苯-型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘-型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或双环戊二烯改性的酚型环氧树脂，其可以单独使用或组合使用。 [0063] 根据一个示例性的实施方式，在分子结构中具有环形结构的环氧树脂可以被用作可固化树脂。例如，可以使用包含芳族基团(如苯基)的环氧树脂。当所述环氧树脂包含芳族基团时，固化产物可以具有优异的热和化学稳定性，以及低的湿气吸附性，因此提高了有机电子器件封装结构的可靠性。包含芳族基团的环氧树脂的具体实施方式可以包括，但不限于，联苯-型环氧树脂、双环戊二烯-型环氧树脂、萘-型环氧树脂、双环戊二烯改性的苯酚-型环氧树脂、甲酚类环氧树脂、双酚类环氧树脂、新酚类环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三酚甲烷-型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂，其可以单独使用或组合使用。 [0064] 根据另一示例性的实施方式，硅烷改性的环氧树脂，如，硅烷改性的包含芳族基团的环氧树脂可以被用作环氧树脂。当使用利用硅烷结构改性环氧树脂以具有如上所述的甲硅烷基的环氧树脂时，可以使对在所述有机电子器件中的玻璃基板或无机材料的无机物质的粘结性最大化，还可以提高湿气阻 挡性能、耐久性和可靠性。在本申请中使用的环氧树脂的具体种类不受特别限制。可以使用本领域内已知的多种环氧树脂，只要它们符合上述特征(如水蒸气透过率(WVTR))即可。 [0065] 包含湿气吸收剂填料的粘合层，如，第一粘合层，除了可固化树脂之外，还包含湿气吸收剂填料。术语“湿气吸收剂填料”可以通常用于表示包含所有种类的通过与湿气的化学反应能够吸附或除去从外部流入的湿气或水的组分。在本申请中，所述湿气吸收剂填料可以指的是反应性湿气吸收剂。 [0066] 所述湿气吸收剂填料与流入到粘合层中的水、湿气或氧气发生化学反应以吸收湿气或水。根据本发明的示例性的实施方式可以使用的湿气吸收剂填料的具体种类不受特别限制，以及可以包括，例如，金属粉末，如氧化铝；金属氧化物；有机金属氧化物；金属盐或五氧化二磷(P2O5)，其可以单独使用或组合使用。 [0067] 在本申请中使用的金属氧化物的具体实例可以包括氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，所述金属盐的实例可以包括硫酸盐，如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)，金属卤化物，如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铈(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或金属氯酸盐，如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)，但是本发明并不限于此。 [0068] 根据本发明的一个示例性的实施方式，可以适当地处理在本申请中使用的湿气吸收剂填料(如金属氧化物)，然后与组合物混合。例如，根据所述粘合膜应用的有机电子器件的种类，所述粘合层可以为具有30μm或小于30μm总厚度的薄膜。在这种情况下，可能需要碾磨湿气吸收剂填料的工艺。在本申请中，使用如三辊碾磨、珠碾磨或球碾磨的方法可以碾磨所述湿气吸收剂填料。此外，当所述粘合膜用于顶端发光型有机电子器件时，所述粘合层本身的透光率是非常重要的因素。因此，必需减小所述湿气吸收剂填料的尺寸。在这方面，这些应用需要碾磨工艺。 [0069] 相对于100重量份的所述可固化树脂，所述粘合层可以包含5至50重量 份或10至30重量份的含量的所述湿气吸收剂填料。当将所述湿气吸收剂填料控制至该含量范围内时，可以使湿气阻挡特性最大化，而不会损坏有机电子二极管。 [0071] 所述湿气吸收剂填料可以被均匀地分散在所述粘合膜的粘合层中。 [0072] 与所述粘合层包含所述湿气吸收剂填料的事实无关，根据本发明的一个示例性的实施方式的粘合膜的粘合层可以包含(非吸收剂)填料(如，无机填料)而非所述湿气吸收剂填料。所述(非吸收剂)填料通过延长湿气或水渗透通过封装结构的移动路径(湿气和水通过该移动路径渗透)可以抑制湿气或水的渗透，通过与所述可固化树脂的基体结构的相互作用可以使对湿气和水的屏蔽性能最大化。同时，可以提高所述粘合膜的耐久性，如机械强度。 [0073] 根据本发明的示例性的实施方式可以使用的(非吸收剂)填料的具体种类不受特别限制。例如，在本申请中可以使用的(非吸收剂)填料可以包括：粘土、滑石、二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、沸石、氧化锆、二氧化钛或蒙脱土，其可以单独使用或组合使用。 [0074] 为了增加所述填料和可固化树脂之间的结合效率，利用有机物质处理其表面的产品可以被用作填料，或可以进一步将偶联剂加入到所述可固化树脂中。 [0075] 相对于100重量份的所述可固化树脂，所述粘合层可以包含3至50重量份或5至30重量份的含量的所述填料。当将填料的含量控制至大于3重量份时，可以得到具有优异的湿气或水屏蔽性能和机械性能的固化产物。此外，当控制所述填料的含量小于50重量份时，可以以膜的形式制备所述粘合层。当使所述粘合层形成为薄膜时，也可以得到具有粘结特性的固化产物。 [0076] 此外，所述粘合剂组合物可以进一步包含：固化剂，该固化剂通过与根据本发明所述的可固化树脂种类的可固化树脂反应能够形成基体，如交联结构；或引发剂，该引发剂能够引发树脂的固化反应，例如，阳离子光聚合引发剂。 [0077] 在本申请中使用的固化剂的具体种类不受特别限制，以及根据所述可固化树脂的种类或在所述可固化树脂中包含的官能团可以适当地选择。例如， 当所述环氧树脂被用作所述可固化树脂时，本领域内已知的用于环氧树脂的典型的固化剂可以被用作固化剂。更具体而言，可以单独或组合使用多种的胺类化合物、咪唑类化合物、酚类化合物、磷类化合物或酸酐类的化合物，但是本发明并不限于此。 [0078] 根据在所述组合物中的组分及其含量可以选择在所述粘合剂组合物中包含的固化剂的含量。例如，相对于100重量份的所述可固化树脂，可以以1至20重量份或1至10重量份的含量包含所述固化剂。然而，所述固化剂的含量仅为一个示例性的实施方式。也就是，所述固化剂的含量可以根据所述可固化树脂的种类和含量，或在所述可固化树脂中的官能团，或待实现的基体结构或交联密度而变化。 [0079] 此外，所述引发剂的种类，例如，阳离子聚合引发剂，不受特别限制。例如，可以使用已知的阳离子聚合引发剂，如芳族重氮盐，芳族碘酸铝(aluminum iodate)、芳族锍盐或铁-芳烃配合物。其中，可以使用所述芳族锍盐，但本发明不限于此。 [0080] 在这种情况下，相对于100重量份的所述可固化树脂，例如，所述引发剂的含量可以在0.01至10重量份或0.1至3重量份的范围内。当所述引发剂的含量太低时，可能不能充分地进行固化过程。相反地，当所述引发剂的含量过高时，由于在固化过程之后离子物质的含量增加，粘合剂的耐久性可能劣化，或者由于共轭酸的形成(其为引发剂的特性)，光学耐久性可能劣化。此外，根据使用的碱可能发生腐蚀。因此，考虑到该事实，可以适当地选择所述引发剂的含量。 [0081] 此外，所述粘合剂组合物可以进一步包含粘合剂树脂。当使所述组合物形成为膜或片时，所述粘合剂树脂可以起到改善模压性能的作用。此外，所述粘合剂树脂可以起到为调节热熔融过程中的流动性而配置的高温粘度控制剂的作用。 [0082] 粘合剂树脂的种类不受特别限制，只要它们与其它组分(如可固化树脂)具有相容性即可。所述粘合剂树脂的具体实例可以包括，但不限于，苯氧基树脂、丙烯酸酯树脂、重均分子量为20,000的聚合的环氧树脂、超聚合的环氧树脂(ultra-polymeric epoxy resin)、包含高极性官能团的橡胶和包含高极性官能团的反应性橡胶，其可以单独或组合使用。 [0083] 当在所述粘合剂组合物中包含所述粘合剂树脂时，可以根据所需的物理性能调整所述粘合剂树脂的含量，但本发明不特别限于此。例如，相对于100重量份的所述可固化树脂，可以以大约10至200重量份、20至150重量份或大约30至100重量份的含量包含所述粘合剂树脂。当控制所述粘合剂树脂的含量至10至200重量份时，所述粘合剂树脂可以有效地保持与所述粘合剂组合物中的各组分的相容性，并且可以起到粘合剂的作用。当所述粘合剂树脂的含量太低时，由于低粘度，在层压过程中，树脂可能渗出，或者在室温下的高压敏粘结强度可能导致难以调节剥离力。相反地，当所述粘合剂树脂的含量太高时，层压性能可能较差。因此，通过调节所述粘合剂树脂的含量可以调节各层的粘度，因此可以降低各层之间的粘度差异，从而确保最佳的加工性和物理性能。 [0085] 使用所述粘合剂组合物形成粘合层的方法不受特别限制。例如，根据各粘合层包含所述湿气吸收剂填料的事实，可以适当地选择粘合剂组合物，以及使用涂布并干燥包含所述粘合剂组合物的涂布溶液的方法可以形成粘合层。通过形成单独的粘合层，并且层叠所形成的粘合层，或者在已经形成的粘合层上涂布并且干燥另一粘合剂组合物，可以形成所述粘合层的层叠结构。 [0086] 在适当处理的基板上，例如，剥离基板的剥离表面上，可以进行在本申请中使用的所述粘合剂组合物的涂布。 [0087] 通过选择合适的组分，以及必要时，将所述组分溶解或分散在合适的溶剂中，可以制备涂布溶液形式的粘合剂组合物。在该步骤中，根据所需的湿气阻挡性能和膜的模制性能可以适当地控制在所述涂布溶液中包含的环氧树脂的含量。此外，当在所述涂布溶液中包含所述粘合剂树脂时，还可以根据所述膜的模制性能和耐冲击性调节所述粘合剂树脂的含量。在该步骤中，当在所述涂布溶液中包含的溶剂的含量太高时，干燥时间可能增加，因此必需使用最少量的溶剂。 [0088] 此外，当在所述涂布溶液中包含填料时，可以单独或组合使用球磨、珠磨、三辊磨或高速粉碎机，从而改善分散性。球或珠的材料包括玻璃、氧化 铝或锆。为了实现良好的粒子分散性，所述球或珠的材料可以为锆。 [0089] 用于制备涂布溶液的溶剂的种类不受特别限制。然而，当所述溶剂的干燥时间过长或者所述溶剂在高温下干燥时，粘合膜的操作性能或耐久性可能下降。因此，可以使用挥发温度为100℃或低于100℃的溶剂。此外，考虑到膜的模制性能，可以混合并使用少量的挥发温度高于这个挥发温度范围的溶剂。所述溶剂的实例可以包括，但不限于，甲乙酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤维剂(MCS)、四氢呋喃(THF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其可以单独或组合使用。 [0091] 可以干燥所涂布的涂布溶液以形成粘合层。在这个步骤中，通过加热所涂布的涂布溶液以干燥或除去所述溶剂可以形成粘合层。在这种情况下，所述干燥条件不受特别限制。例如，在70℃至150℃的温度下可以进行干燥1分钟至10分钟。 [0092] 所述粘合膜可以具有在适当的基膜或剥离膜(下文中称作“第一膜”)上形成所述粘合层的结构。图5为显示在所述基膜或剥离膜41上形成的第一和第二粘合层11和12的示意图。 [0093] 此外，所述粘合膜进一步包括：在所述粘合层上形成的基膜或剥离膜(下文中称作“第二膜”)。图6为显示在两个基膜或剥离膜41和51之间形成的第一和第二粘合层11和12的示意图。 [0094] 如在图5和6中所示，所述粘合膜可以包括在所述基膜或剥离膜上形成的或者在所述基膜和剥离膜之间形成的粘合层。然而，如在图5和6中所示的粘合膜仅为一个示例性的实施方式。例如，所述粘合膜具有仅包括在室温下保持为固态或半固态的粘合层而没有支撑基底的结构。必要时，可以在一个基膜或剥离膜的两个表面上形成粘合层以形成双面粘合膜。 [0095] 所述第一膜的具体种类不受特别限制。例如，本领域内已知的典型的聚合物膜可以被用作第一膜。例如，在本申请中可以使用的基膜或剥离膜可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯- 丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。此外，所述基膜或剥离膜的一个或两个表面可以经历适当的脱模处理。用于基膜的脱模处理的脱模剂的实例可以包括：醇酸树脂类脱模剂、硅类脱模剂、氟类脱模剂、不饱和酯类脱模剂、聚烯烃类脱模剂或蜡类脱模剂。其中，所述醇酸树脂类脱模剂、硅类脱模剂或氟类脱模剂可以用于耐热性，但本发明不限于此。 [0096] 此外，所述第二膜(下文中称作“覆盖膜”)的种类不受特别限制。例如，与所述第一膜相同的种类或不同的种类都可以被用作第二膜，只要其落入到上述第一膜的范畴即可。此外，所述第二膜也可以经历适当的脱模处理。 [0097] 上述基膜或剥离膜的厚度不受特别限制，以及根据其用途可以适当地选择。例如，所述第一膜的厚度可以在大约50μm至500μm，或大约100μm至200μm的范围内。当所述基膜或剥离膜的厚度小于50μm时，制备面板的方法难以自动化地进行。另一方面，当所述基膜或剥离膜的厚度超过500μm时，经济效益可能会降低。 [0098] 此外，例如，可以设定所述第二膜的厚度与第一膜处于相同的水平。考虑到加工性，还可以设定所述第二膜具有比第一膜更小的厚度。 [0099] 本发明的又一示例性的实施方式涉及提供一种有机电子器件。所述示例性的有机电子器件可以包括利用所述粘合膜封装的有机电子器件。根据一个示例性的实施方式，所述第二粘合层，即，在所述粘合膜中不包含湿气吸收剂填料的粘合层，可以以所述第二粘合层粘贴在所述有机电子器件的整个表面上的状态存在。此外，所述第一粘合层，即，包含湿气吸收剂填料的粘合层，可以存在于该第一粘合层未与所述有机电子器件接触的位置上。 [0100] 根据一个示例性的实施方式，所述有机电子器件可以包括基板和在所述基板上形成的有机电子器件。在本申请中，可以利用所述粘合膜封装所述有机电子器件。所述有机电子器件可以进一步包括在其上形成的覆盖基板。 [0101] 例如，所述有机电子器件可以为有机发光二极管。 [0102] 所述粘合膜可以起到结构粘合剂的作用，配置该粘合膜以固定并支撑所述基板和覆盖基板，并且所述粘合膜具有优异湿气阻挡特性和优异的光学特性，由此提供了封装层。 [0103] 此外，所述粘合膜显示优异的透明度，因此可以有效地应用于以顶端发 光或底端发光模式设计的器件。 [0104] 此外，与常规的工艺相比，所述粘合膜的使用使得减少所使用的吸气剂和蚀刻材料(即，金属罐或玻璃罐)的用量成为可能。因此，可以简化制备工艺，并且可以降低制备成本。此外，不管是否以顶端发光或底端发光模式设计器件，都可以使用所述粘合膜，并且最终制备的有机发光显示器件可以具有优异的耐久性。 [0105] 图7为显示一个示意性的实施方式的有机电子器件的图。 [0106] 为了制备有机电子器件，例如，使用如真空沉积法或溅射法在被用作基板的玻璃或聚合物膜61上首先形成透明电极，以及在所述透明电极上形成有机电子器件63，例如，包括空穴传输层、发光层和电子传输层的有机发光二极管。然后，在所形成的有机电子器件63上进一步形成电极层。通过将包括第一粘合层11和第二粘合层12的粘合膜层压到经历上述处理的所述基板61的有机电子器件63上可以形成封装层。 [0107] 形成封装层的方法不受特别限制。例如，使用包括如下步骤的方法可以制备所述封装层：将上述粘合膜的第二粘合层应用至在其上形成有所述有机电子器件的基板上从而使所述第二粘合层粘贴到所述有机电子器件的整个表面上，和固化所述粘合膜。 [0108] 使用热辊层压、热压制或真空压制粘合膜的方法可以将所述粘合膜应用至所述有机电子器件上，但是本发明并不特别限于此。在50℃至100℃的温度下可以将所述粘合膜应用至所述有机电子器件上，以及通过在70℃至110℃的温度下加热所述粘合膜或利用UV线辐照所述粘合膜可以进行所述粘合膜的固化。此外，所述方法可以进一步包括使所述粘合膜与其它的封装材料(如玻璃或金属)接触。 [0109] 例如，将提前转移有上述粘合层的覆盖基板(例如，玻璃或聚合物膜)62层压到在所述基板61上形成的有机电子器件63上，加热并且压向所述有机电子器件63。接着，当将所述粘合层转移到所述覆盖基板62上时，例如，上述粘合膜可以用于剥离在所述膜上形成的基膜或剥离膜。接着，使用真空压机或真空层压机在加热时可以转移所述粘合层。在这个步骤中，当所述粘合剂为热固性粘合剂时，可以过度地进行固化反应，其导致封装材料的紧密粘结强度或粘附力下降。因此，加工温度和加工时间应该控制在大约100℃和5 分钟的范围内。然后，加热转移有所述粘合层的覆盖基板62，并压向所述有机电子器件。在这种情况下，可以使用真空压机或真空层压机进行所述转移过程。在这个步骤中，可以使所述粘合层熔化以显示压敏粘结性。 [0110] 然后，通过使所述粘合膜经历另外的固化过程可以形成封装层。例如，在加热箱或UV箱中进行该固化过程。在所述固化过程中，考虑到所述有机电子器件的稳定性和树脂的固化性可以适当地选择加热条件或电磁波辐照条件。 [0111] 然而，上述制备方法仅为制备有机电子器件的一种方式。因此，可以任选地改变工艺次序或工艺条件。例如，可以改变压制和封装工艺次序。也就是，可以将所述粘合膜转移到在所述基板61上形成的有机电子器件63上，以及可以将所述覆盖基板62压向所述有机电子器件63。 [0112] 下文中，将详细描述落入到本发明的范围内的实施例和没有落入到本发明的范围内的对比实施例。然而，应该理解这些实施例和对比实施例并非用来限制本发明的范围。 [0113] 实施例1 [0114] 1、用于第一粘合层的溶液的制备 [0115] 制备包含CaO(平均粒径小于5μm)作为湿气吸收剂的溶液(具有20％的固含量)。然后，分散该溶液以均匀地分布CaO。在单独的步骤中，制备用甲乙酮稀释100g的环氧树脂(YD-128,KukDo Chemical有限公司)和70g的苯氧基树脂(YP-70,Tohto Kasei有限公司)的溶液(具有70％的固含量)，然后均质化。向该均质化的溶液中加入250g的之前制备的CaO溶液，以及向其中加入5g的固化剂，咪唑(Shikoku Chemicals Corp.)。然后，在高速旋转速度下搅拌所得到的混合物1小时以制备用于第一粘合层的溶液。 [0116] 2、用于第二粘合层的溶液的制备 [0117] 制备用甲乙酮稀释100g的环氧树脂(YD-128,KukDo Chemical有限公司)和90g的苯氧基树脂(YP-70,Tohto Kasei有限公司)的溶液(具有70％的固含量)，然后均质化。将5g的固化剂，咪唑(Shikoku Chemicals Corp.)加入到所述溶液中，以及在高旋转速度下搅拌所得到的混合物1小时以制备用于第二 粘合层的溶液。 [0118] 3、粘合膜的制备 [0119] 使用缺角轮涂布器将之前制备的用于第一粘合层的溶液涂布在剥离PET膜的剥离表面上，以及在干燥烘箱中在130℃下干燥3分钟形成具有50μm厚度的第一粘合层。 [0120] 使用缺角轮涂布器将之前制备的用于第二粘合层的溶液涂布在剥离PET膜的剥离表面上，以及在干燥烘箱中在130℃下干燥3分钟形成具有5μm厚度的第二粘合层。 [0121] 将所述第一粘合层和第二粘合层层叠在一起以制备多层的粘合膜(厚度之比T1/T2＝10)。 [0122] 实施例2 [0123] 除了使第一粘合层形成为40μm的厚度，以及使第二粘合层形成为10μm的厚度之外，按照在实施例1中的相同方式制备粘合膜(厚度之比T1/T2＝4)。 [0124] 实施例3 [0125] 除了使第一粘合层形成为30μm的厚度，以及使第二粘合层形成为15μm的厚度之外，按照在实施例1中的相同方式制备粘合膜(厚度之比T1/T2＝2)。 [0126] 实施例4 [0127] 除了使第一粘合层形成为15μm的厚度，以及使第二粘合层形成为15μm的厚度之外，按照在实施例1中的相同的方式制备粘合膜(厚度之比T1/T2＝1)。 [0128] 对比实施例1 [0129] 除了使第一粘合层形成为5μm的厚度，以及使第二粘合层形成为50μm的厚度之外，按照在实施例1中的相同方式制备粘合膜(厚度之比T1/T2＝0.1)。 [0130] 对比实施例2 [0131] 除了使第一粘合层形成为60μm的厚度，以及使第二粘合层形成为3μm的厚度之外，按照在实施例1中的相同方式制备粘合膜(厚度之比T1/T2＝20)。 [0132] 对比实施例3 [0133] 除了使第一粘合层形成为20μm的厚度，以及使第二粘合层形成为2μm的厚度之外，按照在实施例1中的相同方式制备粘合膜(厚度之比T1/T2＝10)。 [0134] 对比实施例4 [0135] 除了使第一粘合层形成为100μm的厚度，以及使第二粘合层形成为20μm的厚度之外，按照在实施例1中的相同方式制备粘合膜(厚度之比T1/T2＝5)。 [0136] 对比实施例5 [0137] 除了仅使用在实施例1中制备的第一粘合层使粘合膜形成为45μm的厚度之外，按照在实施例1中的相同方式制备粘合膜。 [0138] 对比实施例6 [0139] 除了仅使用在实施例1中制备的第二粘合层使粘合膜形成为45μm的厚度之外，按照在实施例1中的相同方式制备粘合膜。 [0140] 对比实施例7 [0141] 除了在实施例1中制备的用于第二粘合层的溶液中使用20g的苯氧基树脂之外，按照在实施例1中的相同方式制备粘合膜。 [0142] 实验实施例1：湿气阻挡性能的确认 [0143] 为了检查在实施例1至4和对比实施例1至7中制备的粘合膜的湿气阻挡性能，进行钙测试。更具体而言，在具有100mm×100mm尺寸的下玻璃板上将钙(Ca)沉积在9个点上，其各自具有5mm×5mm的尺寸和100nm的厚度。分别地，在80℃下加热在实施例1至4和对比实施例1至7中制备的粘合膜1分钟，以及层压到如图4中所示的具有17mm×17mm尺寸的上玻璃板 上。然后，以上述相同的方式加热层压到所述上玻璃板上的粘合膜，以及在真空条件下(低于100毫托)层压到下玻璃板上。接着，在高温干燥烘箱中在100℃下固化所层压的上/下玻璃板3小时，以及使所得到的测试样品保持在85℃的温度和85％的R.H.的恒温/恒湿箱中1000小时。然后，将处理厚度为6mm的边框(bezel)所需的时间评定为由湿气渗透导致氧化反应而使钙变透明时的时间点。结果示于下面的表1中。 [0144] 表1 [0145] 高温/高湿6mm1,000小时–钙测试 实施例1 钙良好 实施例2 钙良好 实施例3 钙良好 实施例4 钙良好 对比实施例1 小于200小时 对比实施例2 钙良好 对比实施例3 钙良好 对比实施例4 钙良好 对比实施例5 钙良好 对比实施例6 小于100小时 对比实施例7 钙良好 [0146] 实验实施例2：有机电子器件的损坏的确认 [0147] 使用在实施例1至4和对比实施例1至7中制备的粘合膜制备3英寸长的有机发光面板，以及在85℃的温度和85％的R.H.下的恒温/恒湿箱中保持1000小时。然后，使用光学显微镜检查有机电子器件的损坏。结果示于下面的表2中(假定忽视由于湿气渗透导致的损坏)。 [0148] 表2 [0149] 损坏 实施例1 良好 实施例2 良好 实施例3 良好 实施例4 良好 对比实施例1 良好 对比实施例2 损坏 对比实施例3 损坏 对比实施例4 良好 对比实施例5 损坏 对比实施例6 良好 对比实施例7 良好 [0150] 同样，使用在对比实施例3中制备的粘合膜制备3英寸长的有机发光面板，以及将其在85℃的温度和85％的R.H.的恒温/恒湿箱中保持1000小时。此时拍摄的光学显微镜照片示于图8中。参照图8，可以看出：因为下面的第二粘合层具有非常薄的厚度，由于当通过在所述第一粘合层中包含的湿气吸收剂填料压制所述器件时导致的对所述器件的物理损坏或者由于在层压过程中粒子流动导致的对所述器件的物理损坏，以及由于通过与湿气反应产生的物质对所述器件的化学损坏，形成了暗点。 [0151] 此外，当使用在对比实施例4中制备的粘合膜模仿层压工艺时拍摄的光学显微镜照片如在图9中所示。参照图9，可以看出：由于所述粘合层的整个厚度没有落入到所预定的范围内，在制备面板时层压性能劣化。也就是，可以看出：在层压过程中粘合剂渗出，并且影响加工性能。 [0152] 实验实施例3：层间粘度差异的测量 [0153] 使用ARES测量在实施例1和对比实施例7中制备的粘合膜的第一粘合层和第二粘合层的粘度。第一和第二粘合剂在80℃下的粘度和粘度差异列于下面的表3中。 [0154] 表3 [0155] [0156] 如在表3中所列，可以看出：根据本发明的示例性的实施方式的实施例1至4中制备的粘合膜可以有效地用于封装有机电子器件从而防止湿气渗入所述有机电子器件中，但是当厚度之比不符合、绝对厚度太小或厚度之和太大时不能有效地用于封装所述有机电子器件。 [0157] 以上已经对本公开内容进行了详细的描述。然而，应当理解，在说明本公开内容的优选实施方案时所给出的详细描述和具体实例仅用于举例说明，由此详细描述，在本公开内容的精神和范围内所进行的各种变化和修改对于本领域的技术人员将变得显而易见。 |
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