粘着粘结剂用嵌段共聚物、其制造方法以及粘着粘结剂组合物 |
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| 申请号 | CN201180041896.2 | 申请日 | 2011-10-06 | 公开(公告)号 | CN103080166B | 公开(公告)日 | 2015-06-17 |
| 申请人 | 旭化成化学株式会社; | 发明人 | 中岛滋夫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种精加工性良好的粘着粘结剂用嵌段共聚物，以及粘着粘结特性优异且性能平衡也良好、进一步具有优异溶解性、涂布性的粘着粘结剂组合物。所述粘着粘结剂用嵌段共聚物具备至少2个乙烯基芳香族 单体 单元 聚合物 嵌段(A)和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，所述乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)中的乙烯基芳香族单体聚合物嵌段量( 质量 %)相对于为了聚合该乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的全部乙烯基芳香族单体单元量(质量%)为95.0%～99.0%，并且，所述粘着粘结剂用嵌段共聚物选择性地含有嵌段共聚物成分(a)～(d)，所述嵌段共聚物成分(a)～(d)具有具备所述聚合物嵌段A、B的特定结构。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种粘着粘结剂用嵌段共聚物，其含有如下所述的嵌段共聚物，该嵌段共聚物具备至少2个乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，其中， |
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| 说明书全文 | 粘着粘结剂用嵌段共聚物、其制造方法以及粘着粘结剂组合物 技术领域[0001] 本发明涉及粘着粘结剂用嵌段共聚物、其制造方法以及粘着粘结剂组合物。 背景技术[0002] 近年，作为溶液型、热熔型的粘结剂及粘着剂的基础聚合物，广泛使用乙烯基芳香族单体-共轭二烯单体系嵌段共聚物(SBS：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、SIS：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。例如，在专利文献1以及专利文献2中，公开了使用SBS的粘结剂用组合物或粘着剂用组合物。但是，对于使用了SBS或SIS的粘结剂用组合物或粘着剂用组合物，其粘合力、初粘力以及保持力的粘着粘结剂特性平衡不充分，因此期望在这些性能方面有所改良，作为这些改良方法，在专利文献3及非专利文献1中公开了含有三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的粘结剂用组合物。 [0003] 但是，在上述的任意一种粘着剂用组合物以及粘结剂用组合物中，上述各种性能方面的改良效果并不充分。 [0004] 对于这种改善要求，在专利文献4、5中公开了一种粘着剂用组合物，其含有利用特定的2官能型偶联剂(脂肪族系单酯、特定的二卤化合物)进行偶联而得到的嵌段共聚物。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特公昭44-17037号公报 [0008] 专利文献2：日本特公昭56-49958号公报 [0009] 专利文献3：日本特开昭61-278578号公报 [0010] 专利文献4：日本特开昭61-261310号公报 [0011] 专利文献5：日本特开平3-285978号公报 [0012] 非专利文献 [0013] 非专利文献1：石井逸朗，“SIS基础粘着剂的品质设计”(SISベース粘着剤の品質設計)，粘结，高分子刊行会，1988年(昭和63年)1月25日，第32卷，第1号，27页～28页。 发明内容[0014] 发明所要解决的课题 [0015] 但是，对于专利文献4、5所公开的粘着剂用组合物，从保持力和粘合性的平衡以及溶解性、涂布性的观点出发，需要更进一步的改善。 [0016] 因此本发明中，鉴于上述的现有技术的问题点，目的是提供一种精加工性优异、即操作性容易且作业性优异的嵌段共聚物；和粘合力以及保持力等特性平衡良好、进而溶解性、涂布性也优异的粘着粘结剂组合物。 [0017] 用于解决课题的方法 [0018] 本发明人为了解决上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，组合了具有特定结构的嵌段共聚物的粘着粘结剂用嵌段共聚物、以及使用了该嵌段共聚物的粘着粘结剂组合物能够有效地解决上述课题，从而完成了本发明。 [0019] 即，本发明如以下所述。 [0020] [1] [0021] 一种粘着粘结剂用嵌段共聚物，其含有如下所述的嵌段共聚物，即该嵌段共聚物具备至少2个乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，其中， [0022] 所述乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)中的乙烯基芳香族单体聚合物嵌段量(质量%)相对于为了聚合该乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的全部乙烯基芳香族单体单元量(质量%)为95.0%～99.0%， [0023] 并且， [0024] 所述粘着粘结剂用嵌段共聚物由50质量%～80质量%的下述成分(a)和20质量%～50质量%的选自由下述成分(b)、(c)以及(d)组成的组中的至少任意一种成分构成， [0025] (a)：以通式(A-B)表示的具有20,000～80,000的数均分子量的二嵌段共聚物； [0026] (b)：以(A-B)n表示的具有40,000～160,000的数均分子量的嵌段共聚物，n为2以上的整数； [0027] (c)：以(A-B)pA表示的具有40,000～160,000的数均分子量的嵌段共聚物，p为1以上的整数； [0028] (d)：以通式(A-B)mX表示的具有40,000～160,000的数均分子量的支化嵌段共聚物，其中，m为2、3、4中任意一个数值，X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的残基。 [0029] [2] [0030] 一种粘着粘结剂组合物，其含有： [0031] (i)上述[1]所述的粘着粘结剂用嵌段共聚物：100质量份； [0032] (ii)增粘剂：100质量份～400质量份； [0033] (iii)软化剂：50质量份～150质量份。 [0034] [3] [0035] 如上述[2]所述的粘着粘结剂组合物，其满足下述(1)～(3)的条件： [0036] (1)：环形初粘力T(N/15mm)/50为0.8以上； [0037] (2)：按照JIS Z0237的剥离粘合力的测定方法所测定的针对试验板180°剥离粘合力P(N/10mm)/30为0.8以上； [0038] (3)：保持力C(分钟)/10为0.8以上。 [0039] [4] [0040] 一种粘着粘结剂用嵌段共聚物的制造方法，其是上述[1]所述的粘着粘结剂用嵌段共聚物的制造方法，其中，该制造方法具有以下工序： [0041] 对乙烯基芳香族单体单元进行聚合制备所述乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)的工序；和 [0042] 在从到达所述对乙烯基芳香族单体单元进行聚合制备所述乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)的工序中的最高温度时起经过4分钟以上20分钟以下并且比所述最高温度下降了1.5℃以上的时刻，添加共轭二烯单体单元的工序。 [0043] [5] [0044] 如上述[4]所述的粘着粘结剂用嵌段共聚物的制造方法，其是含有所述成分(c)的上述[1]所述的粘着粘结剂用嵌段共聚物的制造方法，其中， [0045] 在所述对乙烯基芳香族单体单元进行聚合制备所述乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)的工序之后，在从到达该工序的最高温度时起经过4分钟以上20分钟以下并且比最高温度下降了1.5℃以上的时刻，添加用于使所述嵌段共聚物的聚合终止的失活剂。 [0046] 发明的效果 [0047] 根据本发明能够提供精加工性优异的粘着粘结剂用嵌段共聚物，以及粘合力和保持力等粘着粘结特性优异、且这些特性平衡也良好、进一步具有优异的溶解性、涂布性的粘着粘结剂组合物。 具体实施方式[0048] 以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。 [0049] 需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。 [0050] [粘着粘结剂用嵌段共聚物] [0051] (结构) [0052] 本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物含有如下所述的嵌段共聚物，即该嵌段共聚物具备至少2个乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)(以下也有时表示为聚合物嵌段A或A)和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)(以下，有时也表示为聚合物嵌段B或B)。 [0053] “为主体”是指含有50质量%以上的共轭二烯单体单元，优选含有70质量%以上，更优选含有85质量%以上，粘着粘结剂用嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)是共轭二烯化合物与乙烯基芳香族烃的共聚物嵌段和/或共轭二烯均聚物嵌段。 [0054] 对于本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物，相对于为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的全部乙烯基芳香族单体单元量(质量%)，乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)中的乙烯基芳香族单体聚合物嵌段量(质量%)即乙烯基芳香族单体嵌段率为95.0%～99.0%。 [0055] 另外，本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物由50质量%～80质量%的下述成分(a)和20质量%～50质量%的选自由下述成分(b)、(c)以及(d)组成的组中的任意一种成分构成， [0056] (a)：以通式(A-B)表示的具有20,000～80,000的数均分子量的二嵌段共聚物。 [0057] (b)：以(A-B)n表示的具有40,000～160,000的数均分子量的嵌段共聚物，n为2以上的整数。 [0058] (c)：以(A-B)pA表示的具有40,000～160,000的数均分子量的嵌段共聚物，p为1以上的整数。 [0059] (d)：以通式(A-B)mX表示的具有40,000～160,000的数均分子量的支化嵌段共聚物，m为2、3、4中任意一个数值。需要说明的是，X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的残基。 [0060] 所述成分(a)～(d)的数均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。 [0061] 若所述成分(a)～(d)的数均分子量在上述范围内，则在后述的本实施方式的粘着粘结剂组合物中能够得到优异的粘结性、粘合力、保持力、溶解性、涂布性。 [0062] 对于优选的数均分子量的范围，所述成分(a)的嵌段共聚物为40,000～70,000，更优选为45,000～65,000，所述成分(b)、(c)以及(d)的嵌段共聚物为80,000～140,000，更优选为90,000～130,000。 [0063] 所述成分(a)～(d)的组合为成分(a)+成分(b)、成分(a)+成分(c)、成分(a)+成分(d)、成分(a)+成分(b)+成分(c)、成分(a)+成分(b)+成分(d)、成分(a)+成分(c)+成分(d)、成分(a)+成分(b)+成分(c)+成分(d)中的任一种。 [0064] 如上所述，相对于为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的全部乙烯基芳香族单体单元的全部质量，乙烯基芳香族单体聚合物嵌段的质量的比例即嵌段率为95.0%～99.0%。本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物中，所述嵌段率优选为97.0%～99.0%，更优选为97.5%～98.5%。 [0065] 若所述嵌段率为上述数值范围，则在本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物的单独分离即精加工工序中不会引起熔合，能够顺利地进行干燥处理，结果能够得到高收率。另外，若考虑粘着粘结剂用嵌段共聚物的着色则优选为99.0%以上。 [0066] 需要说明的是，在乙烯基芳香族单体为苯乙烯的情况下，乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)的嵌段率可以通过乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)中的乙烯基芳香族单体聚合物嵌段的嵌段率= 苯乙烯嵌段含量(质量%)/苯乙烯含量(质量%)×100来计算。 [0067] 对于本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元(例如上述例中的苯乙烯)的含量没有特别限定，但从后述的本实施方式的粘着粘结剂组合物的粘合性(环形初粘力)、粘合力以及保持力的各粘着粘结剂特性的平衡的观点出发优选为10质量%～60质量%，更优选为20质量%～50质量%。 [0068] 若乙烯基芳香族单体单元的含量为10质量%以上，则在后述的本实施方式的粘着粘结剂组合物中能够得到优异的粘合性、保持力，若为60质量%以下则能够得到优异的粘合力。 [0069] 接着，对本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物的构成成分即嵌段共聚物(成分(a)～(d))进行说明。 [0070] 成分(a)～(d)是具备乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，并且具有如上述的构成以及数平均分子量。 [0071] 作为构成所述成分(a)～(d)的乙烯基芳香族烃，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯；对甲氧基苯乙烯；乙烯基萘等。作为乙烯基芳香族烃优选为苯乙烯。 [0072] 构成所述成分(a)～(d)的共轭二烯化合物为具有共轭双键的二烯烃。可以举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。作为共轭二烯化合物，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。共轭二烯化合物可以是1种，也可以是2种以上。 [0073] 另外，本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物中的共轭二烯部分的乙烯基键合量优选小于20%。 [0074] 若共轭二烯部分的乙烯基键合量小于20%，则能够得到热稳定性、耐候性优异的特性。另一方面从耐热性(热变形温度)的观点出发，所述乙烯基键合量优选为8%以上。 [0075] 乙烯基键合量可以通过例如核磁共振装置(BRUKER公司制造，DPX-400)进行测定，或使用红外分光光度计(装置名称：FT/IR-230，日本分光会社制造)，根据汉普顿(Hampton)法算出。 [0076] 为了调整嵌段共聚物中的共轭二烯部分的乙烯基键合量，优选使用由下述物质构成的调整剂：例如，醚类或叔胺类，具体地是选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、α-甲氧基四氢呋喃、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等中的1种或2种以上的混合物。 [0077] 具体地，嵌段共聚物中的共轭二烯部分的乙烯基键合量可以通过例如在投入共轭二烯单体的前一阶段将由选自醚类或叔胺类、具体地是选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、α-甲氧基四氢呋喃、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等中的1种或2种以上的混合物构成的调整剂预先投入到聚合溶剂中来进行调整。 [0078] (粘着粘结剂用嵌段共聚物的制造方法) [0079] 本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物可以通过下述方法得到：例如，在惰性烃溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，使乙烯基芳香族烃(例如苯乙烯)聚合，接着，使共轭二烯化合物(例如丁二烯)聚合，进一步根据情况重复进行这些操作的方法；或分别预先聚合例如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物：成分(a)～(d)并混合的方法。另外，在制备成分(a)和成分(d)任意比例的混合物的情况下，可以通过控制偶联剂的添加量来进行制造。 [0080] 成分(a)～(d)的分子量可以通过控制作为聚合引发剂的有机锂化合物量来调整至上述规定的范围。 [0082] 作为所述成分(a)～(d)的嵌段共聚物的聚合方法没有特别限定，可以举出配位聚合、阴离子聚合或阳离子聚合等聚合方法。在结构控制的容易度这一点上优选阴离子聚合。 [0083] 作为基于阴离子聚合的嵌段共聚物成分的制造方法可以使用公知的方法，可以举出例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36975号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等所记载的方法。 [0084] 作为成分(a)～(d)的聚合工序中使用的惰性烃溶剂，可以举出例如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃等烃溶剂。这些可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。 [0085] 另外，作为成分(a)～(d)的聚合工序中使用的有机锂化合物，可以举出公知的化合物，例如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、丙烯基锂、己基锂等。特别优选为正丁基锂、仲丁基锂。有机锂化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上的混合物。 [0086] 需要说明的是，嵌段共聚物成分(a)～(d)中，可以对来源于共轭二烯的不饱和双键的部分或全部进行加氢。对该加氢方法没有特别限定，使用公知的方法进行。 [0087] 根据上述方法能够聚合出嵌段共聚物(a)：通式(A-B)。 [0088] 如上所述，A是乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段，B是以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段。 [0089] 另外，通过上述的方法能够聚合出嵌段共聚物(b)：通式(A-B)n。 [0090] 如上所述，A是乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段，B是以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段。n是2以上的整数。 [0091] 进而，通过上述的方法能够聚合出嵌段共聚物(c)：通式(A-B)pA。 [0092] 如上所述，A是乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段，B是以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段。p是1以上的整数。 [0093] 此外，通过上述的方法还能够聚合出嵌段共聚物(d)：通式(A-B)mX。 [0094] 如上所述，A是乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段，B是以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段。 [0095] X表示各偶联剂的残基或各官能有机锂化合物等引发剂的残基。 [0096] m为2、3、4中任意一个数值，各数值表示官能数。 [0097] 所述偶联剂根据作为目标的嵌段共聚物(d)的通式中的m的值来选择。 [0098] 即，所述偶联剂中，作为2官能型偶联剂可以使用任意一种公知的物质，没有特别限定。可以举出例如环氧化合物；二氯二甲基硅烷、苯基甲基二氯硅烷这样的卤化硅化合物；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷这样的烷氧基硅化合物；二氯二甲基锡这样的锡化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类这样的酯化合物；二乙烯基苯等这样的乙烯基丙二烯类；等等。 [0099] 作为3官能型偶联剂可以使用任意一种公知的物质，没有特别限定。可以举出例如甲基三氯化锡、三丁基氯化锡这样的锡化合物；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷这样的硅烷化合物；甲基三氯化硅、三甲基氯化硅这样的卤化硅化合物等。 [0100] 作为4官能型偶联剂，可以使用任意一种公知的物质，没有特别限定。可以举出例如四氯化锡这样的卤化锡化合物；四烯丙基锡、四(2-辛烯基)锡这样的烯丙基锡化合物；四苯基锡、四苄基锡这样的锡化合物；四氯化硅、四溴化硅这样卤化硅化合物；四苯氧基硅、四乙氧基硅这样的烷氧基硅化合物；等等。 [0101] 对各嵌段共聚物(a)～(d)进行混合的方法可以举出对聚合终止后的溶液进行混合的方法、或利用辊等将干燥得到的各嵌段共聚物成分进行混合的方法。 [0102] 另外，在得到嵌段共聚物(a)和(d)的混合物的情况下，可以通过如上述那样控制制备嵌段共聚物(d)时的偶联率来得到与嵌段共聚物(a)为任意比例的混合物。 [0103] 所述嵌段共聚物中各成分的混合比例为以下比例：成分(a)为50质量%～80质量%，选自由成分(b)、(c)以及(d)组成的组中至少任意一种成分为20质量%～50质量%。 [0104] 优选各成分的混合比例是成分(a)为55质量%～75质量%；选自由成分(b)、(c)以及(d)组成的组中至少任意一种成分为25质量%～45质量%，更优选的各成分的混合比例是成分(a)为60质量%～70质量%，选自由成分(b)、(c)以及(d)组成的组中至少任一种成分为30质量%～40质量%。 [0105] 由此，在后述的本实施方式的粘着粘结剂组合物中能够得到优异的粘合性、粘合力、保持力、溶解力、涂布性。特别地，由于溶解性良好，能够缩短加热混合时间，能够防止由于热劣化而产生的变色。 [0106] 如上所述，本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物至少含有2个乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)，对于该乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)，相对于为了聚合该乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的全部乙烯基芳香族单体单元量(质量%)，乙烯基芳香族单体聚合物嵌段量(质量%)即嵌段率为95%～99%。 [0107] 为了得到所述嵌段率为95%～99%的乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)，使乙烯基芳香族单体单元进行聚合，并对添加共轭二烯单体单元的时机以及使嵌段共聚物的聚合终止的时机进行选择即可。一般地，作为单体几乎完全聚合的时机被认为是从到达了聚合终止时表示的峰值温度时起经过时间为10分钟左右，添加下一种单体。或者，添加用于使聚合终止的失活剂。 [0108] 在本实施方式的嵌段共聚物中，对于添加共轭二烯单体单元的时机或终止嵌段共聚物的聚合的时机，其是在乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)的聚合工序中从到达了乙烯基芳香族单体单元的聚合终止时所表示的峰值温度时起经过4分钟～20分钟后(优选经过5分钟～15分钟后)并且比峰值温度下降了1.5℃以上(优选3℃以上)后的时刻。 [0109] 如果在从到达了峰值温度时起经过时间小于4分钟，从峰值温度下降的温度小于1.5℃，则会产生无法得到嵌段率为95.0%～99.0%的乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)这样的问题。 [0110] 另外，在添加用于终止嵌段共聚物的聚合的失活剂的情况下，对于失活剂的添加时机，其是在从到达了乙烯基芳香族单体单元的聚合终止时即乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)的聚合工序终止时所表示的峰值温度时起经过了4分钟～20分钟(优选5分钟～15分钟，更优选5分钟～12分钟)并且比峰值温度下降了1.5℃以上(优选3℃以上，更优选3.5℃以上)的时刻。 [0111] 若从到达了峰值温度时起经过时间小于4分钟时便添加失活剂，则无法得到充分的嵌段率，所以不优选。需要说明的是，若从到达了峰值温度时起经过时间为20分钟以上则嵌段率升高，活性末端发生失活，含有所得到的嵌段共聚物的粘着粘结剂组合物的胶带(tape)性能即环形初粘力、粘合力、保持力的各特性平衡劣化。另外，所得到的嵌段共聚物会产生着色等，所以不优选。 [0112] 需要说明的是，用于使聚合终止的失活剂的添加时机根据嵌段共聚物的结构适当选择。即，成分(c)的情况下是在乙烯基芳香族单体单元的添加后，成分(a)、(b)、(d)的情况下是在共轭二烯单体单元的添加后。 [0113] 在本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物的制造方法中，可以根据需要采用对来源于聚合引发剂等的金属类进行脱灰的工序。另外，根据需要也可以采用添加反应停止剂、抗氧化剂、中和剂、表面活性剂等的工序。 [0114] 如上制备出的本发明方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物可以是含有选自氮、氧、硅、磷、硫、锡等极性基的官能基结合在聚合物上的所谓的改性聚合物；或是利用马来酸酐等改性剂对嵌段共聚物成分进行了改性的改性嵌段共聚物，可以通过进行公知的改性反应来得到。 [0115] 如上述那样制造出构成本实施方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物的成分(a)～(d)的嵌段共聚物之后，通过后述的方法进行嵌段共聚物的单独分离，即精加工。 [0116] 如上所述，嵌段共聚物(a)～(d)的聚合工序在惰性烃溶剂中进行。因此，为了单独分离出嵌段共聚物需要除去溶剂。 [0117] 作为具体的除去溶剂的方法，可以举出通过蒸汽汽提得到含水粒屑(クラム)，通过对得到的含水粒屑进行干燥得到嵌段共聚物的方法。 [0118] 对于利用蒸汽汽提除去溶剂的优选的实施方式，蒸汽汽提时作为粒屑化剂一般使用表面活性剂，作为这种表面活性剂的示例，可以举出阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。这些表面活性剂一般相对于汽提带的水添加0.1ppm～3000ppm。 [0119] 除了上述表面活性剂以外，也可以使用Li、Na、Mg、Ca、Al、Zn等金属的水溶性盐作为粒屑的分散助剂。 [0120] 经过嵌段共聚物的聚合工序以及所述蒸汽汽提而得到的分散在水中的粒屑状的嵌段共聚物的浓度一般为0.1质量%～2质量%(相对于汽提带的水的比例)，若为这个范围则不会引起运转上的干扰，能够得到具有良好粒径的粒屑。通过对上述得到的含有水分的嵌段共聚物的粒屑进行脱水将含水率调整至1质量%～30质量%后，进行干燥直至含水率为1质量%以下。 [0122] 若构成本实方式的粘着粘结剂用嵌段共聚物的嵌段A的嵌段率为95.0%～99.0%的范围，则嵌段共聚物不会熔合能够顺利进行干燥。若嵌段率小于95.0%则嵌段共聚物彼此间熔合，倾向于粘结在传送带面上或附着在箱式干燥机的壁面上。 [0123] [粘着粘结剂组合物] [0124] (构成) [0125] 本实施方式的粘着粘结剂组合物含有上述的(i)粘着粘结剂用嵌段共聚物和后述的(ii)增粘剂以及后述的(iii)软化剂，并根据需要含有后述的其他成分。 [0126] 需要说明的是，优选根据用途对嵌段共聚物中的成分(a)～(d)的数均分子量进行选择，调整增粘剂、软化剂各自的配合量。 [0127] 本实施方式的粘着粘结剂组合物优选含有100质量份上述的本实施方式的(i)粘着粘结剂用嵌段共聚物、100质量份～400质量份的(ii)增粘剂和50质量份～150质量份的(iii)软化剂。 [0128] 由此，在本实施方式的粘着粘结剂组合物中能够得到优异的粘合性、粘合力、保持力、溶解性、涂布性。 [0129] 上述的粘着粘结剂组合物中，更优选(ii)增粘剂的量为150质量份～400质量份，进一步优选为200质量份～400质量份。另外，更优选(iii)软化剂的量为70质量份～130质量份。 [0130] (增粘剂) [0131] 构成本实施方式的粘着粘结剂组合物的增粘剂可以根据所要得到的粘着粘结剂组合物的用途、要求性能进行多种多样的选择。 [0133] 这些增粘剂树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。 [0134] (软化剂) [0135] 对于构成本实施方式的粘着粘结剂组合物的软化剂没有特别限制，可以使用公知的链烷烃系或环烷烃系的加工油以及它们的混合油。 [0136] (其他成分) [0137] 可以根据需要在本实施方式的粘着粘结剂组合物中添加抗氧化剂、光稳定剂等稳定剂，以及其他添加剂。 [0138] 作为抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等 [0139] 抗氧化剂的添加量是任意的，优选相对于100质量份的粘着粘结剂组合物为5质量份以下。 [0140] 作为光稳定剂，可以举出例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；或受阻胺系光稳定剂等。 [0141] 除了上述稳定剂之外，根据需要也可以在本实施方式的粘着粘结剂组合物中添加氧化铁红、二氧化钛等颜料；石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯蜡等蜡类；无定形聚烯烃、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系或低分子量的乙烯基芳香族系热塑性树脂；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、聚环戊烯橡胶、以及构成本实施方式的粘着粘结剂组合物的嵌段共聚物以外的规定的苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物等合成橡胶。 [0142] (特性) [0143] 由本实施方式的粘着粘结剂组合物得到的粘合胶带的性能优选为，环形初粘力：(N/15mm)/50为0.8以上；粘合力P：(N/10mm)/10为0.8以上；保持力C：(分钟)/10为0.8以上。各项目的数字更优选为0.9以上，进一步优选为0.95以上。 [0144] 由本实施方式的粘着粘结剂组合物得到的粘合胶带的性能可以使用根据后述的实施例中示出的条件制备的粘合胶带，根据实施例中示出的测定条件进行测定。 [0145] [粘着粘结剂组合物的制造方法] [0146] 本实施方式的粘着粘结剂组合物可以通过按照公知的方法混合上述的嵌段共聚物和增粘剂、以及软化剂来制造。 [0147] 作为混合方法，可以举出例如利用混合机、捏合机等在加热条件下对嵌段共聚物、增粘剂和软化剂均匀混合的方法。 [0148] 所述混合工序中的温度优选为130℃～210℃。若小于130℃则嵌段共聚物有可能无法充分熔融，导致分散不良。另外，若超过210℃则有可能由于嵌段共聚物的交联及增粘剂的低分子量成分的蒸发等导致粘着粘结特性劣化。优选的混合温度为140℃～200℃，更优选为150℃～190℃。 [0149] 混合时间优选为5分钟～90分钟。若小于5分钟则各成分有可能无法均匀分散。另外，若超过90分钟则有可能由于嵌段共聚物的交联及增粘剂的低分子量成分的蒸发等导致粘着粘结特性劣化。优选混合时间为10分钟～80分钟，更优选为20分钟～70分钟。 [0150] 作为所述增粘剂，可以优选使用脂肪族系环状烃树脂(例如，日本荒川化学工业株式会社制造：ARKON M100)、萜烯树脂(例如，Yasuhara Chemical株式会社制造：クリアロンM115)等。 [0151] 作为软化剂，从色调的观点出发，可以优选使用石蜡系加工油(例如，出光兴产株式会社制造：PW-90)。 [0152] 对于本实施方式的粘着粘结剂组合物，环形初粘力T：(N/15mm)/50为0.8以上；粘合力P：(N/10mm)/10为0.8以上；保持力：C(分钟)/10为0.8以上。环形初粘力、粘合力以及保持力可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。 [0153] 环形初粘力的提高可以通过增加所述软化剂成分的使用量来实现。需要说明的是，若增加软化剂成分的使用量，会导致保持力的下降，因此要根据期望的特性来调整配合比例。 [0154] 粘合力的提高可以通过增加所述增粘剂的使用量来实现。需要说明的是，若增加增粘剂的使用量，会导致环形初粘力、保持力的下降，因此要根据期望的特性来调整配合比例。 [0155] 保持力的提高可以通过增加所述嵌段共聚物的使用量来实现。需要说明的是，若增加嵌段共聚物的使用量，则有可能会导致环形初粘力的下降，本实施方式的粘着粘结剂组合物的熔融粘度升高，加工性(溶解性、涂布性)劣化，因此要根据期望的特性来调整配合比例。 [0156] [用途] [0157] 本实施方式的粘着粘结剂组合物具有良好的溶解性、涂布性，其粘合性、粘合力以及保持力优异，并且这些粘着粘结特性平衡也良好。由于产生上述特征，所以能够利用于各种粘合胶带·标签类、压敏性薄板、压敏性片、表面保护片·膜、各种轻量塑料成型品固定用的背面浆糊(裏糊)、地毯固定用的背面浆糊、瓷砖固定用的背面浆糊、粘结剂等，特别是作为粘合性胶带用、粘合性片·膜用、粘合性标签用、表面保护片·膜用、卫生材料用的粘着粘结剂用是有用的。 [0158] 实施例 [0159] 以下，举出具体的实施例和比较例对本发明进行详细地说明，但本发明并不限于以下的实施例。 [0160] 需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，聚合物的特性及物性的测定是按照下述来进行的。 [0161] [(I)嵌段共聚物的特性] [0162] <(I-1)嵌段共聚物的精加工性> [0163] 对聚合溶液进行蒸汽汽提除去溶剂后，将含水粒屑送至单螺杆挤出机型水压榨机，针对利用85℃的箱式热风干燥机对脱水的粒屑(嵌段共聚物)干燥了1小时后的嵌段共聚物和热风干燥机的箱的内壁的粘结状态进行了观察。 [0164] 作为精加工的基准，评价从良好起依次如下：将嵌段共聚物与箱的内壁完全未粘结的情况评价为○；将略微可见粘结但可自然剥落的情况评价为Δ～○；将可见若干粘结但能用手简单剥落的情况评价为Δ；将嵌段共聚物与箱的内壁牢固粘结、若不施加相当强的力则无法剥落的状态评价为×。 [0165] <(I-2)苯乙烯含量> [0166] 将一定量的嵌段共聚物溶解在氯仿中，用紫外分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)进行测定，利用标准曲线根据由苯乙烯成分引起的吸收波长(262nm)的峰强度算出苯乙烯含量。 [0167] <(I-3)苯乙烯嵌段含量> [0168] 精确称量约0.07g的嵌段共聚物，将其溶解在10mL的氯仿中，在氯仿溶液中添加20mL的锇酸/叔丁基过氧化氢(浓度：0.1g/33mL)的溶液，在90℃～95℃的热水浴中回流 15分钟，切断丁二烯成分的双键。 [0169] 加入甲醇，使未分解成分沉淀后，使用玻璃过滤器进行过滤，将过滤物溶解在氯仿中。 [0170] 对得到的溶液利用紫外分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)进行测定，利用标准曲线根据由苯乙烯成分引起的吸收波长(262nm)的峰强度算出苯乙烯嵌段含量。 [0171] <(I-4)分子量> [0172] 利用凝胶渗透色谱仪(GPC：装置为Waters制造)进行测定，将四氢呋喃用作溶剂，测定条件为在35℃的温度进行测定。 [0173] 分子量是使用由对市售的标准聚苯乙烯进行测定所求出的标准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量来制作)来求出色谱的峰值的分子量的数均分子量。 [0174] 需要说明的是，色谱中有2个以上峰值的情况下，分子量是指根据各峰的分子量与各峰的组成比(由色谱各自的峰值的面积比求出)所求出的平均分子量。 [0175] <(I-5)丁二烯部的乙烯基键含量> [0176] 使用红外线分光光度计(Perkinelmer制造，型号1710)进行测定，根据汉普顿法(记载于“Analytical Chem.,21,943(‘43)”)进行了测定。 [0177] [(II)粘着粘结剂组合物的物性的测定] [0178] <(II-1)粘着粘结剂组合物的溶解性> [0179] 读取用作混合装置的加压式捏合机(株式会社森山制作所制造，D0.3-3型捏合机)的扭矩变化，变化率为1%以内时为溶解的时间。 [0180] 对于溶解性的判断基准，评价从良好起依次如下：将溶解时间为40分钟以内的情况评价为○，将40分钟～60分钟的情况评价为Δ，将60分钟以上的情况评价为×。 [0181] <(II-2)粘着粘结剂组合物的熔融粘度> [0182] 粘着粘结剂组合物的熔融粘度通过在180℃的温度利用布式(Brookfield)粘度计(Brookfield公司制造DV-III)进行了测定。 [0183] <(II-3)粘着粘结剂组合物的软化点> [0184] 粘着粘结剂组合物的软化点如下测定，依照JIS-K2207，将样品充填在规定的环中，在水中水平支撑，在样品的中央放置3.5g的球，在使液体温度以5℃/min的速度上升时，测定由于球的重量使样品与环台的底板接触时的温度。 [0185] <(II-4)涂布性> [0186] 将熔融的粘着粘结剂组合物滴落在加热到160℃的热板上，对使用加热到160℃的涂布机进行涂布后的粘着粘结剂涂布面进行目视观察。 [0187] 对于涂布性的判断基准，评价从良好起依次如下：将完全没有不均的状态评价为○；将不均匀小于20%的状态评价为Δ～○；将不均匀为20%以上且小于50%的状态评价为Δ；将不均匀为50%以上的状态评价为×。 [0188] 将熔融的粘着粘结剂组合物冷却到室温，将其溶解在甲苯中，利用涂布机将其涂布在聚酯膜上，之后，在室温中保持30分钟，在70℃的烘箱中保持7分钟，使甲苯完全蒸发，制备出厚度为50μm的粘合胶带。 [0189] 粘着粘结剂组合物的粘合性(环形初粘力)、粘合力、保持力通过以下的方法进行了测定。 [0190] <(II-5)粘合性(环形初粘力)> [0191] 使用205mm长×15mm宽的环状样品，按照对PE(聚乙烯)板的接触面积：15mm×50mm、粘结时间3sec、粘结以及剥离速度：500mm/min的条件进行测定。 [0192] 以测定值T(N/15mm)/50为分数，若为1.0以上则判断为具有实用上优异的性能，若为0.8以上则判断为具有实用上充分的性能。 [0193] <(II-6)粘合力> [0194] 根据JIS Z0237的剥离粘合力的测定方法1：对试验板180°剥离粘合力的测定方法，将25mm宽的样品贴附在聚乙烯板上，以剥离速度为300mm/min的条件测定180°粘合力。 [0195] 以测定值P(N/10mm)/30为分数，若为1.0以上则判断为具有实用上优异的性能，若为0.8以上则判断为具有实用上充分的性能。 [0196] <(II-7)保持力> [0198] 以测定值C(分钟)/10为分数，若为1.0以上则判断为具有实用上优异的性能，若为0.8以上则判断为具有实用上充分的性能。 [0199] 需要说明的是，上述粘合性、粘合力、保持力的合计分数高，则判断为作为粘着粘结剂组合物的性能平衡优异。 [0200] [(III)嵌段共聚物成分的制备] [0201] <聚合物1：2官能偶联苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> [0203] 接着，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分为1.5g)，开始苯乙烯的聚合。 [0204] 由于苯乙烯的聚合，从达到了最高温度(53℃)起6分钟后，从最高温度下降2℃后，添加520g丁二烯(1,3-丁二烯)，继续聚合，从丁二烯几乎完全聚合达到最高温度(89℃)起30秒后，添加作为偶联剂的苯甲酸乙酯，使其进行偶联。 [0205] 添加偶联剂10分钟后，加入1.6g水使其失活。 [0206] 在得到的嵌段共聚物溶液中，相对于100质量份上述嵌段共聚物添加0.3质量份十八烷基-3-(3,5-二丁基-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯进行充分混合。在对上述聚合溶液进行蒸汽汽提时，作为粒屑化剂，使用相对于汽提带的水为30ppm的α-(对壬基苯基)-ω-羟基聚(氧乙烯)的二氢二烯烃磷酸酯和一氢二烯烃磷酸酯的混合物，在90℃～98℃除去溶剂。 [0207] 溶剂除去槽内的浆料中的聚合物粒屑的浓度约为5质量%。 [0208] 接着，将由上述得到的粒屑状嵌段共聚物的水分散浆料送至旋转式栅网(screen)上，得到含水率45质量%的含水粒屑。将该含水粒屑送至单螺杆挤出机型水压榨机，得到了脱水的聚合物。对该粒屑利用85℃的箱式热风干燥机干燥1小时(将得到的嵌段共聚物设为聚合物1)。得到的聚合物1无色透明。 [0209] 聚合物1中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物1整体为35质量%，乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)中的苯乙烯嵌段含量(质量%)相对于为了聚合该乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的全部苯乙烯单体单元量(质量%)为97.5%(称为苯乙烯嵌段率，以下相同)，成分(a)的数均分子量为6.3万，成分(d)的数均分子量为12.8万。 [0210] 另外，作为成分(a)相当品的苯乙烯-丁二烯的二嵌段结构的嵌段共聚物含有70质量%。需要说明的是，丁二烯部的乙烯基键量为12.5%。 [0211] 聚合物1是成分(d)：((A-B)mX)(m=2)和成分(a)：(A-B)的混合物。 [0212] <聚合物2：3官能偶联苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> [0213] 将带有搅拌机以及夹套的内容量为10L的不锈钢制高压釜洗净、干燥、进行氮气置换，装入5720g环己烷、240g预先精制的苯乙烯，在夹套中通入温水将内容物设定在约40℃。 [0214] 接着，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分为1.4g)，开始苯乙烯的聚合。 [0215] 由于苯乙烯的聚合，从达到了最高温度(51℃)起5分钟后，从最高温度下降2℃后，添加560g丁二烯(1,3-丁二烯)，继续聚合，从丁二烯几乎完全聚合达到最高温度(91℃)起35秒后，添加作为偶联剂的三乙氧基硅烷，使其进行偶联。 [0216] 添加偶联剂10分钟后，加入1.6g水使其失活。 [0217] 在得到的嵌段共聚物溶液中，相对于100质量份上述嵌段共聚物添加0.3质量份十八烷基-3-(3,5-二丁基-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，之后，与上述的聚合物1的制造工序同样地对溶液进行蒸汽汽提，分离出聚合溶剂后，进行干燥(将得到的嵌段共聚物设为聚合物2)。得到的聚合物2无色透明。 [0218] 聚合物2中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物2整体为30质量%，所述苯乙烯嵌段率为95.8%，成分(a)的数均分子量为3.8万，成分(d)的数均分子量为11.2万。 [0219] 另外，苯乙烯-丁二烯的二嵌段结构的嵌段共聚物含有75质量%。需要说明的是，丁二烯部的乙烯键量为13.5%。 [0220] 聚合物2是成分(d)：((A-B)mX)(m=3)和成分(a)：(A-B)的混合物。 [0221] <聚合物3：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的混合物> [0222] 将带有搅拌机以及夹套的内容量为10L的不锈钢制高压釜洗净、干燥、进行氮气置换，装入5720g环己烷、120g预先精制的苯乙烯，在夹套中通入温水将内容物设定在40℃。 [0223] 接着，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分为1.4g)，开始苯乙烯的聚合。 [0224] 由于苯乙烯的聚合，从达到了最高温度(50℃)起7分钟后，从最高温度下降2.5℃后，添加560g丁二烯(1,3-丁二烯)，继续聚合，从丁二烯几乎完全聚合达到最高温度(88℃)起40秒后，再次添加120g苯乙烯继续进行聚合，由于苯乙烯的聚合，从达到最高温度(95℃)起8分钟后，从最高温度下降3℃后，加入0.5g水使其失活。 [0225] 在得到的嵌段共聚物溶液中，相对于100质量份上述嵌段共聚物添加0.3质量份十八烷基-3-(3,5-二丁基-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，将得到的聚合物溶液与聚合物1的偶联前的聚合物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)溶液混合后，与上述的聚合物1的制造工序同样地对溶液进行蒸汽汽提，分离出聚合溶剂后，进行干燥(将得到的嵌段共聚物设为聚合物3)。得到的聚合物3无色透明。 [0226] 聚合物3中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物3整体为33.5质量%，所述苯乙烯嵌段率为97.3%，成分(a)的数均分子量为6.3万，成分(c)的数均分子量为12万。另外，丁二烯部的乙烯键量为12.8%。 [0227] 聚合物3是成分(a)：(A-B)和成分(c)：((A-B)pA)(p=1)的混合物。 [0228] <聚合物4：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物> [0229] 将带有搅拌机以及夹套的内容量为10L的不锈钢制高压釜洗净、干燥、进行氮气置换，装入5720g环己烷、120g预先精制的苯乙烯，在夹套中通入温水将内容物设定在40℃。 [0230] 接着，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分为1.35g)，开始苯乙烯的聚合。 [0231] 由于苯乙烯的聚合，从达到了最高温度(51℃)起6分钟后，从最高温度下降2℃后，添加520g丁二烯(1,3-丁二烯)，继续聚合，从丁二烯几乎完全聚合达到最高温度(86℃)起40秒后，再次添加120g苯乙烯继续进行聚合，由于苯乙烯的聚合，从达到最高温度(93℃)起7分钟后，进一步添加40g丁二烯(1,3丁二烯)，继续聚合，从丁二烯几乎完全聚合达到最高温度(97℃)起50秒后，从最高温度下降3℃后，加入0.5g水使其失活。 [0232] 在得到的嵌段共聚物溶液中，相对于100质量份上述嵌段共聚物添加0.3质量份十八烷基-3-(3,5-二丁基-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，将得到的聚合物溶液(聚合物换算：35质量%)与上述的聚合物1的偶联前的聚合物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)溶液(聚合物换算：65质量%)混合后，与上述的聚合物1的制造工序同样地对溶液进行蒸汽汽提，分离出聚合溶剂后，进行干燥(将得到的嵌段共聚物设为聚合物4)。得到的聚合物4无色透明。 [0233] 聚合物4中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物4整体为33.25质量%，所述苯乙烯嵌段率为97.1%，成分(a)的数均分子量为6.3万，成分(c)的数均分子量为14万。另外，丁二烯部的乙烯键量为12.5%。 [0234] 聚合物4是成分(a)：(A-B)和成分(b)：((A-B)n)(n=1)的混合物。 [0235] <聚合物5：2官能偶联苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> [0236] 由于苯乙烯的聚合，从达到了最高温度(53℃)起3.5分钟后，从最高温度下降1℃后，添加520g丁二烯(1,3-丁二烯)。其他条件使用与上述聚合物1的制造工序同样的方法，得到聚合物5。得到的聚合物5无色透明。 [0237] 聚合物5中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物5整体为35质量%，所述苯乙烯嵌段率为92.1%，成分(a)的数均分子量为6.1万，成分(d)的数均分子量为12.5万。 [0238] 另外，作为成分(a)相当品的苯乙烯-丁二烯的二嵌段结构的嵌段共聚物含有70质量%。需要说明的是，丁二烯部的乙烯键量为12.5%。 [0239] 聚合物5是成分(d)：((A-B)mX)(m=2)和成分(a)：(A-B)的混合物。 [0240] <聚合物6：2官能偶联苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> [0241] 加入240g苯乙烯，由于苯乙烯的聚合，从达到了最高温度(53℃)起经过21分钟后，且从最高温度下降6℃后，添加560g丁二烯(1,3-丁二烯)。其他条件使用与上述聚合物1的制造工序同样的方法，得到聚合物6。得到的聚合物6呈黄色。 [0242] 聚合物6中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物6整体为30质量%，所述苯乙烯嵌段率为99.5%，成分(a)的数均分子量为6.2万，成分(d)的数均分子量为12.6万。 [0243] 另外，作为成分(a)相当品的苯乙烯-丁二烯的二嵌段结构的嵌段共聚物含有70质量%。需要说明的是，丁二烯部的乙烯键量为12.2%。 [0244] 聚合物6是成分(d)：((A-B)mX)(m=2)和成分(a)：(A-B)的混合物。 [0245] <聚合物7：2官能偶联苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> [0246] 通过对偶联剂苯甲酸乙酯的量进行改变来改变偶联率。其他条件使用与上述聚合物1的制造工序同样的方法，得到聚合物7。得到的聚合物7无色透明。 [0247] 聚合物7中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物7整体为35质量%，所述苯乙烯嵌段率为97.4%，成分(a)的数均分子量为6.3万，成分(d)的数均分子量为12.8万。 [0248] 另外，作为成分(a)相当品的苯乙烯-丁二烯的二嵌段结构的嵌段共聚物含有40质量%。需要说明的是，丁二烯部的乙烯键量为12.5%。 [0249] 聚合物7是成分(d)：((A-B)mX)(m=2)和成分(a)：(A-B)的混合物。 [0250] <聚合物8：2官能偶联苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> [0251] 通过对偶联剂苯甲酸乙酯的量进行改变来改变偶联率。其他条件使用与上述聚合物1的制造工序同样的方法，得到聚合物8。得到的聚合物8无色透明。 [0252] 聚合物8中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物8整体为35质量%，所述苯乙烯嵌段率为97.3%，成分(a)的数均分子量为6.3万，成分(d)的数均分子量为12.8万。 [0253] 另外，作为成分(a)相当品的苯乙烯-丁二烯的二嵌段结构的嵌段共聚物含有85质量%。需要说明的是，丁二烯部的乙烯键量为12.5%。 [0254] 聚合物7是成分(d)：((A-B)mX)(m=2)和成分(a)：(A-B)的混合物。 [0255] <聚合物9：2官能偶联苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> [0256] 将带有搅拌机以及夹套的内容量为10L的不锈钢制高压釜洗净、干燥、进行氮气置换，装入5720g环己烷、280g预先精制的苯乙烯，在夹套中通入温水将内容物设定在约40℃。 [0257] 接着，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分为1.79g)，开始苯乙烯的聚合。 [0258] 由于苯乙烯的聚合，从达到了最高温度(55℃)起5分钟后，从最高温度下降2.5℃后，添加520g丁二烯(1,3-丁二烯)，继续聚合，从丁二烯几乎完全聚合达到最高温度(91℃)起25秒后，添加作为偶联剂的苯甲酸乙酯，使其进行偶联。 [0259] 添加偶联剂10分钟后，加入1.6g水使其失活。 [0260] 在得到的嵌段共聚物溶液中，相对于100质量份上述嵌段共聚物添加0.3质量份十八烷基-3-(3,5-二丁基-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，与上述的聚合物1的制造工序同样地对溶液进行蒸汽汽提，分离出聚合溶剂后，进行干燥(将得到的嵌段共聚物设为聚合物9)。得到的聚合物9无色透明。 [0261] 聚合物9中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物9整体为35质量%，所述苯乙烯嵌段率为96.0%，成分(a)的数均分子量为1.5万，成分(d)的数均分子量为3.0万。 [0262] 另外，作为成分(a)相当品的苯乙烯-丁二烯的二嵌段结构的嵌段共聚物含有70质量%。需要说明的是，丁二烯部的乙烯键量为12.4%。 [0263] 聚合物9是成分(d)：((A-B)mX)(m=2)和成分(a)：(A-B)的混合物。 [0264] <聚合物10：2官能偶联苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> [0265] 将带有搅拌机以及夹套的内容量为10L的不锈钢制高压釜洗净、干燥、进行氮气置换，装入5720g环己烷、280g预先精制的苯乙烯，在夹套中通入温水将内容物设定在约40℃。 [0266] 接着，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分为1.39g)，开始苯乙烯的聚合。 [0267] 由于苯乙烯的聚合，从达到了最高温度(52℃)起7分钟后，从最高温度下降2℃后，添加520g丁二烯(1,3-丁二烯)，继续聚合，从丁二烯几乎完全聚合达到最高温度(88℃)起25秒后，添加作为偶联剂的苯甲酸乙酯，使其进行偶联。 [0268] 添加偶联剂10分钟后，加入1.6g水使其失活。 [0269] 在得到的嵌段共聚物溶液中，相对于100质量份上述嵌段共聚物添加0.3质量份十八烷基-3-(3,5-二丁基-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，与上述的聚合物1的制造工序同样地对溶液进行蒸汽汽提，分离出聚合溶剂后，进行干燥(将得到的嵌段共聚物设为聚合物10)。得到的聚合物10无色透明。 [0270] 聚合物10中，为了聚合乙烯基芳香族单体单元聚合物嵌段(A)所使用的苯乙烯含量相对于聚合物10整体为35质量%，所述苯乙烯嵌段率为96.7%，成分(a)的数均分子量为9.8万，成分(d)的数均分子量为19.6万。 [0271] 另外，作为成分(a)相当品的苯乙烯-丁二烯的二嵌段结构的嵌段共聚物含有70质量%。需要说明的是，丁二烯部的乙烯键量为12.7%。 [0272] 聚合物10是成分(d)：((A-B)mX)(m=2)和成分(a)：(A-B)的混合物。 [0273] 接着，使用上述的各种粘着粘结剂用嵌段共聚物来制备粘着粘结剂组合物。 [0274] [实施例1] [0275] 相对于100质量份嵌段共聚物(聚合物1)，按照300质量份作为增粘剂的ARKONM100(荒川化学工业株式会社制造)与100质量份作为软化剂的Diana Process Oil PW-90(出光兴产株式会社制造)的配合比进行配合，利用加压双腕型捏合机(型号：D0.3-3，株式会社森山制作所制造)进行180℃×30分钟的熔融混炼，得到淡黄色的均匀的热熔型粘着粘结剂组合物。 [0276] 需要说明的是，在粘着粘结剂组合物中，相对于100质量份所述嵌段共聚物(聚合物1)，配合1质量份作为稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。 [0277] 根据上述的粘着粘结剂组合物的测定方法，测定结果如下：熔融粘度(于180℃)为920(mPa·s)，软化点为89.8℃。 [0278] 另外，涂布性良好，环形初粘力为53.4N/15mm，粘合力为30.7N/10mm，保持力为10.3分钟，实用上十分良好。 [0279] [实施例2～4]、[比较例1～10] [0280] 按照下述表1、表2所示的配合，按照与实施例1同样的方法，使用ARKON M100作为增粘剂，使用Diana Process Oil PW-90作为软化剂，分别制备粘着粘结剂组合物，评价其特性。 [0281] 需要说明的是，进行40分钟混炼扭矩仍未稳定的情况下，一直混炼到扭矩稳定为止。 [0282] [表1] [0283] [0284] [表2] [0285] |
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