[0001] 本发明涉及能够作为例如粘结剂、密封剂等使用的光固化型粘合剂组合物，更具体地，本发明涉及在光照前具有充分的粘着力，在通过光照固化后呈现耐久性良好的粘结力的光固化型粘合剂组合物。

[0002] 传统上，提出了各种通过照射光而发生阳离子聚合、从而固化的光阳离子聚合性组合物。这种光阳离子聚合性组合物包含通过照射光而活化的光阳离子聚合引发剂、和能够被活化后的光阳离子聚合引发剂引发阳离子聚合的阳离子聚合性化合物。

[0003] 作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用例如鎓盐、铁丙二烯类络合物等。作为上述阳离子聚合性化合物，可以使用例如：环氧化合物、乙烯基醚化合物、含氧杂环丁烷基团的化合物或含烷氧基甲硅烷基的化合物等。

[0004] 在涂料、涂布剂、清漆、复合材料基质、光造形材料、粘结剂或粘着剂等用途中，研究了使用上述光阳离子聚合性组合物。特别是，当作为光阳离子聚合性化合物使用环氧化合物时，能够提高固化物的密合性、耐蠕变性、耐候性、耐水性、耐热性及耐药品性等。

[0005] 对于用于上述各种用途的光阳离子聚合性组合物，不但希望对被粘合体的密合性、固化物的耐候性等高，还希望固化速度快。此外，对于用于粘结剂的光阳离子聚合性组合物，不但要求接合时的即时固化性，还要求能够进行接合操作的可操作时间充分地长。即，在光照结束后，粘结剂必须要在一定时间内具有能够进行接合操作程度的流动性、蠕变性及粘着性。

[0006] 在下述专利文献1中，作为上述光阳离子聚合性组合物的一个例子，公开了一种光固化型粘着剂组合物，其包含具有阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合引发剂和高分子。作为高分子，可以使用(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯等。

[0007] 专利文献1：特开2000-144094号公报

[0008] 专利文献1的光固化型粘着剂组合物在光照前具有粘着力。而且，在光照后的相当一段时间内能够保持该粘着力。在保持粘着力的期间、即可操作时间内，能够进行接合作业。此外，上述光固化型粘着剂组合物在固化完成后，显示出高粘合强度。

[0009] 上述光固化型粘着剂组合物虽然在一定程度上提高了光照前的粘着力，但仍强烈要求粘着力的进一步提高。

[0010] 作为提高光照前的粘着力的方法，考虑了添加粘着性赋予成分的方法。然而，对于专利文献1的光固化型粘着剂组合物，不能使用粘着剂赋予成分。这是因为：有助于提高粘着力的上述粘着剂赋予成分的极性官能团会与上述阳离子聚合性化合物中的阳离子强烈地相互作用，从而使得在光照后无法充分地确保可操作时间。此外，即使是使用了上述粘着性赋予成分，也必须将其配合量控制在很少。

[0011] 而且，如果使用专利文献1的光固化型粘着剂组合物，则有些情况下固化完成后的固化物的耐久性低。而且，因被粘合体的种类而异，有时不能得到充分的粘合力。

[0012] 鉴于上述现有技术的现状，本发明的目的是提供一种光固化型粘合剂组合物，所述光固化型粘合剂组合物在光照前具有充分的粘着力，在光照后能够充分确保可操作时间，且在室温下的固化完成时间短。本发明的其它目的是提供一种光固化型粘合剂组合物，该光固化型粘合剂组合物对粘合困难的被粘合体的粘合力高，且能够提供耐久性良好的固化物。

[0013] 根据本发明，提供包含通过碱的作用而发生交联的交联性化合物(A)、通过光照而产生碱的光产碱剂(B)、以及粘着性赋予成分(C)的光固化型粘合剂组合物。

[0014] 在本发明中，上述粘着性赋予成分(C)更优选为具有极性官能团的粘着性赋予成分。当使用具有极性官能团的粘着性赋予成分时，能够进一步提高光固化型粘合剂组合物在光照前的粘着力。

[0015] 在本发明的某特定实施方式中，还包含碱增殖剂(D)。这种情况下，能够通过光照而高效地产生碱。因而，能够进一步缩短完成固化的时间。上述碱增殖剂(D)优选为具有下述式(1)所表示的碱增殖性基团的碱增殖剂(D1)。这种情况下，能够通过光照而更高效地产生碱。

[0016] [化学式1]

[0017]

[0018] 本发明涉及的光固化型粘合剂组合物优选还包含光敏化剂(E)。这种情况下，能够提高光固化型粘合剂组合物对光的灵敏度，因而能够减小曝光时的光照能量。

[0019] 在本发明的其它特定实施方式中，上述交联性化合物(A)的1个分子中具有2个以上的选自(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、酸酐基及水解性甲硅烷基中的至少1种交联性官能团。这种情况下，能够进一步缩短光固化型粘合剂组合物完成固化的时间，且能够进一步提高光固化型粘合剂组合物的固化后的粘合力。

[0020] 在本发明的其它特定实施方式中，上述光产碱剂(B)是邻硝基苄基类光产碱剂或酮洛芬(ketoprofen，ケトプロフエン)类光产碱剂。这种情况下，能够提高光固化型粘合剂组合物对光的灵敏度。

[0021] 在本发明的其它特定实施方式中，上述粘着性赋予成分(C)为选自(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚烯烃及有机硅聚合物中的至少1种。这种情况下，能够容易地控制光固化型粘合剂组合物的粘着力。

[0022] (发明的效果)

[0023] 本发明涉及的光固化型粘合剂组合物包含交联性化合物(A)、光产碱剂(B)和粘着性赋予成分(C)，因而能够充分地提高光照前的粘着力。而且，能够充分地延长光照射后的可操作时间，且能够将完成固化的时间控制得比较短。

[0024] 因而，按照本发明涉及的光固化型粘合剂组合物，能够在提高粘贴等作业性的同时，还能够缩短作业时间。因此，本发明的光固化型粘合剂组合物适合用于例如粘合剂、填缝剂或清漆等。

[0025] 而且，本发明涉及的光固化型粘合剂组合物在光照固化后仍表现出高粘合力。而且，能够得到耐久性良好的固化物。此外，本发明的光固化型粘合剂组合物的固化物对于例如铝板或铜板等粘合困难的被粘合体的粘合性也良好。

[0026] 以下，对本发明进行具体的说明。

[0027] 本发明涉及的光固化型粘合剂组合物包含：通过碱的作用而交联的交联性化合物(A)、通过光照而产生碱的光产碱剂(B)和粘着性赋予成分(C)。

[0028] (交联性化合物(A))

[0029] 上述通过碱的作用而交联的交联性化合物(A)只要是具有交联性官能团的化合物即可，没有特殊限制。

[0030] 上述交联性官能团没有特殊限制。作为上述交联性官能团的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、酸酐基、水解性甲硅烷基、卤代甲基或羰基等。这其中，优选(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、酸酐基及水解性甲硅烷基中的任意1种交联性官能团。

[0031] 上述交联性化合物(A)优选的是在一个分子中具有2个以上选自(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、酸酐基及水解性甲硅烷基中的至少1种交联性官能团的交联性化合物。这种情况下，能够提高光照射后的光固化型粘合剂组合物的固化性。而且，能够提高固化物的聚集力，因而能够提高粘合力。

[0032] 作为上述交联性化合物(A)的具体例子，可以列举出环氧类化合物、(甲基)丙烯酸酯类低聚物、异氰酸酯类低聚物、烷氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的化合物、或四羧酸酐等具有酸酐基的化合物等。

[0033] 这其中，更优选环氧类化合物或异氰酸酯类低聚物。这种情况下，能够有效地在碱的作用下进行交联反应。

[0034] 上述交联性化合物(A)可以是单官能团化合物，也可以是多官能团化合物。在为多官能团化合物时，能够在固化时有效地导入交联结构。此外，上述交联性化合物(A)可以单独使用，也可以两种以上组合使用。此外，交联性化合物(A)可以具有1种交联性官能团，也可以具有2种以上交联性官能团。

[0035] 上述环氧类化合物没有特殊限制。作为上述环氧类化合物的具体例子，可以列举出：东都化成公司的产品目录中所述的双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆类环氧低聚物等酚醛清漆型环氧树脂，溴化环氧树脂或可挠性环氧树脂；油化Shell Epoxy公司的产品目录中所述的EPIKOTE基本固体型或EPIKOTE BISF固体型；或大赛璐化学工业公司的产品目录中所述的EHPE脂环式固体环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等。

[0036] 而且，作为上述环氧类化合物，可以列举出Nagase ChemteX公司的产品目录中所述的代那考尔系列的EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-201、EX-211、EX-212、EX-252、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-721、EX-221、EM-150、EM-101或EM-103；东都化成公司的产品目录中所述的YD-115、YD-115G、YD-115CA、YD-118T或YD-127；或共荣社化学公司的产品目录中所述的EPOLIGHT系列的40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、100MF、4000、3002或1500等液态环氧树脂。

[0037] 而且，作为上述环氧类化合物，可以列举出作为脂环式环氧化合物的大赛璐化学工业公司产品目录中所述的CELLOXIDE2021、CELLOXIDE2080、CELLOXIDE3000、EPOLEADGT300、EPOLEADGT400、EPOLEADD-100ET、EPOLEADD-100OT、EPOLEADD-100DT、EPOLEADD-100ST、EPOLEADD-200HD、EPOLEADD-200E、EPOLEADD-204P、EPOLEADD-210P、EPOLEADPB3600或EPOLEADPB4700等液态环氧树脂。

[0038] 作为上述(甲基)丙烯酸酯类低聚物，可以列举出：新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、氧化物改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯或氧化物改性双酚(甲基)丙烯酸酯等。

[0039] 而且，作为上述(甲基)丙烯酸酯类低聚物，可以列举出含有烯键性不饱和基团的聚酯树枝状高分子等。含有烯键性不饱和基团的聚酯树枝状高分子的具体例子记载于例如特开2005-76005号公报中。

[0040] 作为上述异氰酸酯类低聚物，可以列举出甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或由二异氰酸酯与多元醇得到的公知的具有2个以上异氰酸酯基的化合物等。

[0041] 作为上述具有水解性甲硅烷基的化合物，可以列举出烷氧基硅烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)聚丙二醇、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)聚异丁烯、或含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作为上述烷氧基硅烷，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷等。

[0042] 作为上述具有酸酐基的化合物，可以列举出例如：二环[2，2，2]八碳-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、苯均四酸二酐等四羧酸、或(甲基)丙烯酸酯等含有聚合性不饱和基团的化合物与马来酸酐的共聚物等。

[0043] (光产碱剂(B))

[0044] 本发明的光固化型粘合剂组合物中所含的光产碱剂(B)，因光的照射而活化，并产生碱。

[0045] 上述光产碱剂(B)只要通过光照而产生碱即可，没有特殊限制。作为上述光产碱剂(B)的具体例子，可以列举出以往公知的邻硝基苄基类光产碱剂、(3，5-二甲氧基苄氧基)羰基型光产碱剂、戊氧基亚氨基型光产碱剂、二氢吡啶型光产碱剂、酮洛芬类光产碱剂、或香豆酸酰胺型光产碱剂等。这其中，优选邻硝基苄基类光产碱剂、酮洛芬类光产碱剂或香豆酸酰胺型光产碱剂，更优选邻硝基苄基类光产碱剂或酮洛芬类光产碱剂。当使用这些优选的光产碱剂时，碱的生成效率提高。因此，能够提高光固化型粘合剂组合物对光的灵敏度。此外，这些光产碱剂能够容易地合成。

[0046] 作为上述酮洛芬类光产碱剂，可以列举出：1，3-二-4-哌啶基丙烷二α-(2-苯甲酰基)苯基丙酸盐、1，6-六亚甲基二胺二α-(2-苯甲酰基)苯基丙酸盐、或9-DBU(2-苯甲酰基)苯基丙酸盐等。

[0047] 作为上述光产碱剂(B)，进一步优选作为邻硝基苄基类光产碱剂的下述式所表示的光产碱剂(PBG-2)、或作为酮洛芬类光产碱剂的酮洛芬胺盐型光产碱剂。这种情况下，能够更进一步提高碱的产生效率。下述式所表示的光产碱剂(PBG-2)可以采用特开2006-282657号公报中所述的方法获得。

[0048] [化学式2]

[0049]

[0050] 相对于交联性化合物(A)100重量份，上述光产碱剂(B)的配合比例优选为10～200重量份的范围。光产碱剂(B)的量过少，则碱的生成量少，其结果是有时交联性化合物(A)的固化性降低。光产碱剂(B)的量过多，则有时会出现固化不良，或光产碱剂(B)析出。

[0051] (粘着性赋予成分(C))

[0052] 本发明的光固化型粘合剂组合物中包含用于赋予粘着性的粘着性赋予成分(C)。

[0053] 上述粘着性赋予成分(C)只要是赋予粘着性的成分即可，没有特殊限制。粘着性赋予成分(C)优选为表现粘着性的树脂或碱性添加剂。

[0054] 上述表现粘着性的树脂优选为高分子。该高分子优选(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯基醚、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚异丁烯、聚烯烃、有机硅聚合物、或基于它们的共聚物。这其中，更优选为选自(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚烯烃及有机硅聚合物中的至少1种。当使用这些表现粘着性的树脂时，可以容易地控制光固化型粘合剂组合物的粘着力。

[0055] 当使用高分子作为上述表现粘着性的树脂时，对聚合物结构没有特殊限制。作为上述聚合物结构的具体例子，可以列举出例如：无规共聚物结构、嵌段共聚物结构、交互共聚物结构、立规性共聚物结构、多分支共聚物结构、星型共聚物结构、树状共聚物结构、梯状共聚物结构、环状共聚物结构或螺旋共聚物结构等。

[0056] 上述高分子的数均分子量(采用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算分子量)优选为5万～500万。如果数均分子量比5万小，则有时聚集力不足，贴合时出现拉线，或者发生剥离。如果数均分子量大于500万，则粘度变得过高，有时涂布或片材成形变得困难。上述高分子的数均分子量更优选为10万～100万，进一步优选20万～50万。

[0057] 上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯聚合而得到。作为该聚合反应，可以列举出自由基聚合反应、活性自由基聚合反应或活性阴离子聚合反应。这些聚合反应，可以通过给与热、紫外线或电子线等能量来引发。此外，聚合方式可以列举出本体聚合、溶液聚合、无皂(ソ一プフリ一)聚合、悬浮聚合或乳液聚合这些聚合方式。在聚合时，可以使用反应引发剂。

[0058] 作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸四氢糠酯等一个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

[0059] 上述高分子中优选由1个分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基和至少1个极性官能团的化合物(C1)、和具有能够与该化合物(C1)共聚的不饱和键的化合物(C2)形成的高分子。通过使用该高分子，可以提高固化物对各种被粘合体的粘合力。作为上述极性官能团，可以列举出：羟基、羧基、醚基、硫醚基、磺酰基、磷酰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或硝基等。也可以使用具有多个这样的极性官能团的化合物(C1)。

[0060] 对于上述化合物(C1)，没有特殊限制。作为上述化合物(C1)的具体例子，可以列举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-[(甲基)丙烯酰基氧基]乙基2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、或2-[(甲基)丙烯酰基氧基]乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。

[0061] 而且，作为上述化合物(C1)，可以使用下述化合物1～化合物10。

[0062] 化合物1

[0063] [化学式3]

[0064] CH2＝CH-C(O)O-CH2CH2O

[0065] -〔C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O〕n-H

[0066] (n＝1～10)

[0067] 化合物2

[0068] [化学式4]

[0069] CH2＝C(CH3)-C(O)O-CH2CH2O

[0070] -〔C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O〕n-H

[0071] (n＝1～10)

[0072] 化合物3

[0073] [化学式5]

[0074] CH2＝CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-H

[0075] (n＝1～12)

[0076] 化合物4

[0077] [化学式6]

[0078] CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-H

[0079] (n＝1～12)

[0080] 化合物5

[0081] [化学式7]

[0082] CH2＝CH-C(O)O-〔CH2CH(CH3)O〕n-H

[0083] (n＝1～12)

[0084] 化合物6

[0085] [化学式8]

[0086] CH2＝C(CH3)-C(O)O-〔CH2CH(CH3)O〕

[0087] n-H(n＝1～12)

[0088] 化合物7

[0089] [化学式9]

[0090] CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n

[0091] -〔CH2CH(CH3)O)m-H(n＝1～12、m＝1～10)

[0092] 化合物8

[0093] [化学式10]

[0094] CH2＝CH-C(O)O-(CH2CH2O)n

[0095] -〔CH2CH(CH3)O)m-H(n＝1～12、m＝1～10)

[0096] 化合物9

[0097] [化学式11]

[0098] CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n

[0099] -(CH2CH2CH2CH2O)mH(n＝1～12、m＝1～10)

[0100] 化合物10

[0101] [化学式12]

[0102] CH2＝CH-C(O)O-(CH2CH2O)n

[0103] -(CH2CH2CH2CH2O)mH(n＝1～12、m＝1～10)

[0104] 作为上述化合物(C1)，可以列举出(甲基)丙烯腈衍生物、N-乙烯基衍生物、(甲基)丙烯酸、马来酸酐或马来酰亚胺酸衍生物等。

[0105] 作为上述N-乙烯基衍生物，可以列举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基己内酯或N-乙烯基哌啶等。作为上述N-乙烯基衍生物，还可以列举出环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯等。

[0106] 上述化合物(C1)可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

[0107] 上述化合物(C2)只要具有能够与化合物(C1)共聚的不饱和键即可，对其没有特殊限制。作为上述化合物(C2)的具体例子，可以列举出：苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基酯衍生物或上述化合物(C1)以外的(甲基)丙烯酸酯衍生物等。化合物(C2)可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

[0108] 作为上述苯乙烯衍生物，可以列举出例如茚、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯或二乙烯基苯等。

[0109] 作为上述乙烯基酯衍生物，可以列举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯或肉桂酸乙烯酯等。

[0110] 作为上述化合物(C1)以外的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以列举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

[0111] 在使用上述化合物(C1)和化合物(C2)时，优选相对于化合物(C1)100重量份，在1～10000重量份的范围使用化合物(C2)。如果化合物(C2)的量小于1重量份，则有时光照射后的光固化型粘合剂组合物的固化速度加快，可操作时间变短。如果化合物(C2)的量超过10000重量份，则有时光照射后的光固化型粘合剂组合物的固化速度变得过慢。

[0112] 对于作为上述粘着性赋予成分(C)使用的碱性添加剂，没有特殊限制。作为碱性添加剂的具体例子，可以列举出氨基硅烷或脲基硅烷等。

[0113] 上述粘着性赋予成分(C)优选具有极性官能团。当使用具有极性官能团的粘着性赋予成分(C)时，能够进一步提高光照前的光固化型粘合剂组合物的粘着力。此外，能够进一步提高交联后的固化物的粘合力。

[0114] 作为上述具有极性官能团的粘着性赋予成分，优选使用具有酰胺基或氨基等碱性极性官能团的粘着性赋予成分。

[0115] 此外，作为上述粘着性赋予成分(C)，可以使用松香类树脂、改性松香类树脂、萜类树脂、萜酚类树脂、芳香族改性萜类树脂、C5类或C9类的石油类树脂或香豆酮树脂等。特别是，当被粘合体为聚烯烃时，优选松香类树脂或石油类树脂，因为可以提高固化物对聚烯烃的粘合力。

[0116] 上述粘着性赋予成分(C)的配合比例优选相对于交联性化合物(A)100重量份为20～400重量份的范围。粘着性赋予成分(C)的量过少，则有时光照前的光固化型粘合剂组合物的粘着力降低。粘着性赋予成分(C)的量过多，则有时无法充分获得来自交联性化合物(A)的固化性，因而无法在固化后获得充分的粘合性。

[0117] (碱增殖剂(D))

[0118] 本发明的光固化型粘合剂组合物优选还含有利用碱的作用而增殖生成碱的碱增殖剂(D)。

[0119] 作为上述碱增殖剂(D)，可以举出例如双官能型、球状多官能低聚物型、直链高分子型或硅氧烷型的9-芴基氨基甲酸酯衍生物等。

[0120] 作为碱增殖剂(D)，优选使用具有下述式(1)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂(D1)。下述式(1)表示的碱增殖性基团可以较容易地通过9-芴甲醇和异氰酸酯基间的加成反应而得到。

[0121] 碱增殖剂(D1)

[0122] [化学式13]

[0123]

[0124] 对于具有上述式(1)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂(D1)而言，利用碱增殖反应进行分解，产生新的胺。此外，产生的胺作为新的催化剂发挥作用，增殖生成大量新的胺。当分子内存在的上述式(1)表示的碱增殖性基团越多，分子内碱增殖反应能高效地进行，从而可以提高氨基的生成效率。

[0125] 在使用具有上述式(1)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂(D1)的碱增殖反应中，活泼的氢被碱抽出，形成负碳离子。随后，氨基甲酸脱离，进一步进行分解生成氨基和二氧化碳。该氨基成为催化剂可以加速该反应的进行。该反应由下述反应式(X1)表示。

[0126] [化学式14]

[0127]

[0128] 上述式(1)表示的碱增殖性基团优选为下述式(2)表示的碱增殖性基团。

[0129] [化学式15]

[0130]

[0131] 上述式(2)中，Z表示取代或未取代的亚烷基。

[0132] 作为上述式(2)中Z的具体的实例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。为了高效地进行上述碱增殖反应，Z优选为未取代的亚烷基。其中，因为由于Z引起的空间位阻也会变小，且容易使碱增殖反应更为高效的进行，所以Z尤其优选为亚甲基。

[0133] 就具有上述式(2)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂而言，优选由下述式(3)表示的碱增殖剂。

[0134] [化学式16]

[0135]

[0136] 在上述式(3)中，X表示的是氢、被取代的烷基、或未被取代的烷基，Z表示的是取代或未取代的亚烷基，n表示的是1～4的整数。

[0137] 作为上述式(3)中X的具体实例，可以举出甲基、乙基或丙基等。X优选为未取代的烷基。在这种情况下，碱增殖反应可以高效地进行。X更优选为乙基。在这种情况下，由于X引起的空间位阻变小，因此容易更为高效地进行碱增殖反应。

[0138] 上述式(3)中，n表示1～4的整数。当上述式(3)表示的碱增殖剂在同一分子内具有多个9-芴基氨基甲酸酯基团时，利用已产生的碱的催化作用容易更为高效地进行碱增殖反应。因此，上述式(3)中的n优选为3或4。

[0139] 作为上述式(3)表示的碱增殖剂的具体实例，可以举出下述式(4)表示的碱增殖剂(Flu3)，或下述式(5)表示的碱增殖剂(Flu4)。下述式(4)及式(5)分别表示的碱增殖剂可以通过日本特开2006-282657号公报中所述的方法制得。

[0140] [化学式17]

[0141]

[0142] [化学式18]

[0143]

[0144] 就上述式(4)及式(5)分别表示的碱增殖剂而言，在同一分子内具有多个9-芴基氨基甲酸酯基团。因此，利用已产生的碱的催化作用容易高效地进行碱增殖反应。碱增殖剂(D)优选为上述式(4)表示的碱增殖剂，更优选为上述式(5)表示的碱增殖剂。在这种情况下，可以更为有效地提高碱的产生效率。

[0145] 对于具有上述式(1)～(3)分别表示的碱增殖性基团的碱增殖剂，或者上述式(4)、(5)分别表示的碱增殖剂的合成方法没有特别的限定。上述的碱增殖剂，例如可以通过芴基甲醇和异氰酸酯衍生物的加成反应，或者具有芴基氨基甲酸酯基团的丙烯酸酯单体与聚硫醇衍生物的加成反应来合成。前者的加成反应通过适当的使用锡催化剂，后者的加成反应通过适当使用碱催化剂，均可以容易地制得碱增殖剂。

[0146] 作为制造碱增殖剂时使用的异氰酸酯衍生物，例如可以举出，间二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、或含有2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的共聚物等。可以单独使用这些异氰酸酯衍生物，也可以组合2种以上使用。

[0147] 上述式(1)表示的碱增殖性基团优选为下述式(6)表示的碱增殖性基团。

[0148] [化学式19]

[0149]

[0150] 上述式(6)中R表示氢或甲基。

[0151] 具有上述式(1)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂(D1)，更优选为含有上述式(6)表示的碱增殖性基团和下述式(7)表示的不饱和基团的碱增殖剂。

[0152] [化学式20]

[0153]

[0154] 上述式(7)中R表示氢或甲基。

[0155] 具有上述式(6)表示的碱增殖性基团和上述式(7)表示的不饱和基团的碱增殖剂，通过交联与交联型化合物(A)进行化学键合。因此，以固化物的形式得到碱增殖剂，从而可以抑制由于碱增殖剂的残留而引起的污染。

[0156] 就具有上述式(6)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂而言，例如，如下述反应式(X2)所示的那样，可以利用具有上述式(7)表示的不饱和基团的化合物和9-芴基甲基N-(2-巯基乙基)氨基甲酸酯间的加成反应制得。需要说明的是，在该加成反应中，上述式(6)中的R来自于上述式(7)表示的不饱和基团的R。

[0157] [化学式21]

[0158]

[0159] 上述式(X2)中R表示氢或甲基。

[0160] 具有上述式(7)表示的不饱和基团的化合物是具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基(以下，将两者一起表示为(甲基)丙烯酸酯基)的化合物。

[0161] 作为具有上述式(7)表示的不饱和基团的化合物，可以使用例如，(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物等。上述内容记载在《光固化技术手册材料篇》(Technonet，2000年)中。

[0162] 就碱增殖剂而言，在同一分子中含有多个上述式(6)表示的碱增殖性基团，则可以高效地引发碱增殖反应。从而使环氧类化合物等交联型化合物(A)间的交联反应容易进行。为此，碱增殖剂(D)优选为至少具有2个(甲基)丙烯酸酯基团的单体或低聚物。如上所述的化合物可以使用在《(光固化技术手册材料篇》的第20～42页以及第60～68页中所述的多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，或者在第84～118页中所述的(甲基)丙烯酸酯低聚物。

[0163] 作为上述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物，具体可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二(甲基)甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基化异氰尿酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或者它们的类似物。

[0164] 作为上述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用例如，酚醛清漆型的化合物、或者日本特开平11-193317号公报中记载的树形多官能性(甲基)丙烯酸酯。可以单独使用这些物质，也可以组合2种以上使用。

[0165] 在碱增殖剂的同一分子中，为了增加上述式(6)表示的碱增殖性基团的数量，可以使用具有至少2个上述式(7)表示的不饱和基团的化合物。

[0166] 为了得到具有至少2个上述式(7)表示的不饱和基团的化合物，首先，例如，使具有上述式(7)表示的不饱和基团的化合物与α-硫代甘油进行麦克尔加成反应(Michael addition)。由此，该不饱和基团变换成为下述式(8)表示的被二醇取代的基团。随后，对羟基进行酯化或者氨基甲酸酯化。根据这样的反应，如后述的那样，例如1个不饱和基团可以变换为2个或者4个不饱和基团。

[0167] [化学式22]

[0168]

[0169] 上述式(8)中R表示氢或甲基。

[0170] 当具有至少2个上述式(7)表示的不饱和基团的化合物和α-硫代甘油进行反应时，相对于1摩尔的上述不饱和基团优选使用0.5～1.5摩尔的α-硫代甘油。在将所有的不饱和基团变换成具有二醇结构的上述式(8)表示的基团的情况下，相对于1摩尔的上述不饱和基团优选使用1.0～1.2摩尔的α-硫代甘油，更优选使用1.0摩尔的α-硫代甘油。为了促进该反应，优选使用碱性催化剂。

[0171] 优选叔胺作为上述碱性催化剂。作为上述碱性催化剂，可以举出例如：三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基二乙醇胺、吡啶、甲基吡啶或二甲基吡啶等。还可以使用碱性离子交换树脂作为上述碱性催化剂。

[0172] 对于为了得到具有至少2个上述式(7)表示的不饱和基团的化合物的上述反应的反应温度而言，优选的范围是室温(23℃)～150℃，更为优选的范围是室温～100℃。可以根据反应温度适当地变化反应时间。反应时间优选的范围是10分钟～60小时，更为优选的范围是1小时～50小时。

[0173] 可以使用酯化法及氨基甲酸酯化法，作为向具有上述式(8)表示的基团的多元醇化合物的羟基导入不饱和基团(甲基)丙烯酸酯基的方法。

[0174] 在上述酯化法中，使用(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐，通过常用方法，将(甲基)丙烯酸酯基导入即可。就上述酯化法而言，优选使用如下方法，如下述反应式(X3)所示的那样，在酸催化剂的存在下使之与(甲基)丙烯酸进行脱水缩合反应。在该反应中生成的水，可以通过共沸等除去。

[0175] [化学式23]

[0176]

[0177] 上述反应式(X3)中R表示氢或甲基。

[0178] 在氨基甲酸酯化法中，可以利用与具有异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯衍生物间的加成反应。作为在该反应中使用的异氰酸酯化合物，可以举出例如：2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯(昭和电工制造：Karenz AOI)、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工制造：Karenz MOI)、或者1，3-二丙烯酰氧基-2-异氰酸酯-2-甲基丙烷(昭和电工制造：Karenz BEI)等。

[0179] 相对于具有上述式(8)表示的基团的多元醇化合物中的1摩尔羟基，优选使用0.5～2.0摩尔，更优选使用0.5～1.5摩尔，尤其优选使用1.0～1.2摩尔的上述异氰酸酯化合物。

[0180] 为了使上述多元醇化合物至少部分地溶解于溶剂中从而促进上述加成反应的进行，可以直接使用以取代二元醇为目的的上述加成反应中使用的碱性催化剂。也可以使用二月桂酸二正丁基锡等催化剂。另外，为了抑制聚合反应，优选使用聚合抑制剂。反应温度优选的范围为室温～100℃，更优选的范围为40℃～80℃。根据反应温度可以适当地变化反应时间。反应时间优选的范围是30分钟～20小时，更优选的范围为1小时～15小时。

[0181] 在反应结束后，在除去过量的异氰酸酯化合物的情况下，例如向反应溶液中添加N，N-二甲基乙醇胺，与过量的异氰酸酯化合物进行反应。之后，用酸性水溶液洗净，或者也可以使用酸性离子交换树脂进行吸附。在上述加成反应中，异氰酸酯基与上述式(8)表示的基团中的羟基，按照形成氨基甲酸酯键的形式进行反应。所以，当使用2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯时，如下述反应式(X4)所示的那样，每1个羟基上导入了1个不饱和基团。

[0182] [化学式24]

[0183]

[0184] 上述反应式(X4)中的R表示氢或甲基。

[0185] 当使用1，3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-异氰酸酯-2-甲基丙烷的时，如下述反应式(X5)所示的那样，每1个羟基上导入2个不饱和基团。在上述反应式(X4)中，和上述反应式(X3)相同地可以得到具有2个分支的结构。在下述反应式(X5)中，由于1个羟基上导入了2个丙烯酸酯基团，因此可以一次得到具有4个分支的结构。

[0186] [化学式25]

[0187]

[0188] 上述反应式(X5)中R表示氢或甲基。

[0189] 如上述反应式(X3)～(X5)所示的那样，上述式(8)表示的基团的羟基通过进行酯化或者氨基甲酸酯化，可以再产生上述式(7)表示的多个不饱和基团。通过使再产生的多个不饱和基团和α-硫代甘油再进行加成反应，可以导入更多的羟基。这样重复操作数次下述过程：不饱和基团和α-硫代甘油的麦克尔加成反应，以及向该加成反应后的羟基上导入(甲基)丙烯酰基的反应，意味着可以制造得到与重复操作次数相当的树枝状聚合物。根据不同的反应，可以制造在分子链末端上导入了(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物。由此，可以得到在分子链末端上具有多个上述式(7)表示的不饱和基团的化合物。

[0190] 为了使上述式(7)表示的不饱和基团变换为上述式(6)表示的碱增殖性基团，优选使用具有上述式(7)表示的不饱和基团的化合物和9-芴基甲基-N-(2-巯基乙基)氨基甲酸酯间的加成反应。

[0191] 由于上述9-芴基甲基-N-(2-巯基乙基)氨基甲酸酯具有巯基，因此容易与具有上述式(7)表示的不饱和基团的化合物进行麦克尔加成反应。因此，可以较容易地得到具有上述式(6)表示的碱增殖性基团的化合物。

[0192] 在具有上述式(7)表示的不饱和基团的化合物和9-芴基甲基-N-(2-巯基乙基)氨基甲酸酯的反应中，当使用在同一分子中至少具有2个上述式(7)表示的不饱和基团的化合物时，可以是全部的不饱和基团与巯基化合物进行反应。另外，也可以是一部分的不饱和基团与巯基化合物进行反应。对于同一分子中既有上述式(6)表示的碱增殖性基团，又有上述式(7)表示的不饱和基团的化合物而言，由碱增殖性基团产生的氨基和不饱和基团进行加成反应。由此，在同一分子中具有该碱增殖性基团和不饱和基团化合物自身呈现出固化反应。

[0193] 就上述式(2)表示的不饱和基团和9-芴基甲基-N-(2-巯基乙基)氨基甲酸酯的使用比例而言，可以根据不饱和基团的变换率，适宜地进行变更。相对于1摩尔上述式(2)表示的不饱和基团，优选使用1.0～1.5摩尔的9-芴基甲基-N-(2-巯基乙基)氨基甲酸酯。为了使该反应更为高效地进行，优选使用碱性催化剂。

[0194] 用于使上述不饱和基团变换成为上述碱增殖性基团的碱性催化剂优选的是叔胺。作为碱性催化剂，可以举出例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N，N-二异丙基甲基胺、N，N-二环己基甲基胺、N-甲基二乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶或碱性离子交换树脂等。就上述不饱和基团变换成为上述碱增殖性基团反应的反应温度而言，优选的范围是室温～150℃，更为优选的范围是室温～100℃。根据反应温度可以适当地改变反应时间。反应时间优选的范围是10分钟～60小时，更为优选的范围是1～50小时。

[0195] 相对于100重量份的交联性化合物(A)，上述碱增殖剂(D)的混合比例优选为20～100重量份。当碱增殖剂(D)的含量过少时，有时会出现通过碱增殖反应无法高效地产生碱的情况。当碱增殖剂(D)的含量过多时，有时会出现碱增殖剂析出的情况。

[0196] (能够添加的其他成分)

[0197] 本发明涉及的光固化型粘合剂组合物还可以含有适当的溶剂。当光固化型粘合剂组合物含有溶剂的时候，可以提高涂布性。

[0198] 对于上述溶剂没有特别的限制。作为上述溶剂的具体实例，可以举出例如芳香族烃化合物、饱和或不饱和烃化合物、醚类、酮类或者酯类等。这些溶剂，可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

[0199] 作为上述芳香族烃化合物，可以举出：苯、二甲苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、三甲基苯、二乙基苯等。作为上述饱和或者不饱和烃化合物，可以举出：环己烷、环己烯、二戊烯、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、四氢萘、或者三十碳烷等。作为上述醚类，可以举出：二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚、二苯基醚、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二乙二醇二乙基醚、一缩二乙二醇二丁基醚、一缩二乙二醇甲基乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二丁基醚、一缩二丙二醇甲基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、丙二醇乙醚甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基环己烷、甲基环己烷、对 烷、邻 烷、间- 烷、二丙基醚、或者二丁基醚等。作为上述酮类，可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮或者环庚酮等。作为上述酯类，可以举出：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯或者硬脂酸丁酯等。

[0200] 另外，为了提高本发明涉及的光固化型粘合剂组合物的涂布性，还可以含有增粘剂、触变性胶体剂、增量剂或调整剂等。

[0201] 作为上述增粘剂，可以举出：丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、异戊橡胶或丁基橡胶等。作为上述触变性胶体剂，可以举出：胶体二氧化硅或聚乙烯基吡咯烷酮等。作为上述增量剂，可以举出：碳酸钙、氧化钛或粘土等。作为上述调整剂，可以举出：聚酯、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚、聚乙烯基醚、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚异丁烯或蜡类等。

[0202] 进一步，在使用本发明涉及的光固化型粘合剂组合物作为粘合剂时，为了得到的高的剪切粘合力，还可以使用无机中空体、有机球状体、有机中空体、单纤维或者碳纳米管等。

[0203] 作为上述无机中空体，可以举出：玻璃中空球、氧化铝中空球或者陶瓷中空球等。作为上述有机球状体，可以举出：尼龙珠、丙烯酸珠(アクリルビ一ズ)或者硅珠等。作为上述有机中空体，可以举出：偏氯乙烯中空球或者丙烯酸中空球(アクリルバル一ン)等。
作为上述单纤维：可以举出：玻璃、聚酯、人造纤维、尼龙、纤维素或者乙酸酯(acetate)等。

[0204] 当使用玻璃作为单纤维时，可以向组合物中添加由玻璃纤维形成的纤维状管。在玻璃织布(ガラス織布)中含浸上述光固化性粘合剂组合物，通过进行聚合，可以得到高剪切粘合力。

[0205] 另外，由于可以提高感光性，因此光固化型粘合剂组合物中优选还含有光敏化剂(E)。作为上述光敏化剂，可以举出：9，10-二丁氧基蒽、蒽、苝、晕苯、并四苯、苯并蒽、吩噻嗪、黄素、吖啶、香豆素酮、噻吨酮衍生物、二苯甲酮、苯乙酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮或者异丙基噻吨酮等。

[0206] 对于本发明涉及的光固化型粘合剂组合物的制造方法，没有特别的限定。作为光固化型粘合剂组合物的制造方法的具体实例，可以举出，将交联型化合物(A)、光产碱剂(B)以及粘着性赋予成分(C)各成分熔融混合的方法，或者将各成分在溶剂中溶解的方法等。

[0207] 本发明涉及的光固化型粘合剂组合物可以使成型为片状的两面粘合带形式。另外，光固化型粘合剂组合物也可以层压在基体材料的一面上使用。进一步，光固化型粘合剂组合物也可以在基体材料的两面上层压从而形成两面粘合带。此外，光固化型粘合剂组合物也可以层压在基体材料的一部分区域上。

[0208] 需要说明的是，为使光固化型粘合剂组合物在成型为片状，可以利用热熔涂布或流延涂布等公知的涂布方法涂布光固化型粘合剂组合物，使其成型即可。

[0209] 对于上述基体材料，没有特别的限定。作为上述基体材料的具体实例，可以举出：无纺布、合成树脂制成的膜或者片材、发泡体、合成树脂制成的合成树脂板、金属制成的片材或者板、玻璃、陶瓷、木材、纸或布等。对于基体材料的形状，不只限于厚度较薄的片材状或板状等。基体材料也可以为棱柱状、棒状或者具有非球面表面的形状。

[0210] 作为上述无纺布，可以举出：人造纤维类无纺布或者纤维素类无纺布等。作为上述合成树脂制成的膜或者片材，可以举出聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚丙烯或者聚酰亚胺等各种合成树脂制成的膜或者片材。作为上述发泡体，可以举出：发泡聚乙烯、发泡聚氨酯或者发泡聚氯乙烯等。作为含有上述合成树脂的合成树脂板，可以举出由聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸(アクリル)树脂、ABS、聚丙烯、硬质聚氯乙烯或聚碳酸酯等合成树脂制成的合成树脂板。作为金属制成的片材或者板，可以举出钢、不锈钢、铝、铜或镀覆钢板等金属制成的片材或者板。

[0211] 在使用本发明涉及的光固化型粘合剂组合物对部件之间进行粘合时，至少在一个部件上涂布光固化型粘合剂组合物，另外，至少在一个部件上粘贴带状的光固化型粘合剂组合物。在涂布或粘贴前，或者涂布或粘贴后，利用波长范围在300nm以上，低于800nm的2
光(光强度为5mW/cm 以上)照射光固化型粘合剂组合物。随后，粘合两个部件。在光强
2
度低于5mW/cm 的情况下，有时难以使光产碱剂(B)充分地产生碱。

[0212] 作为为了使本发明涉及的光固化型粘合剂组合物固化的光的光源，可以举出例如：准分子激光器、准分子灯、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、荧光灯或者太阳光那样的自然光等。

[0213] 下面通过揭示实施例对本发明进行更详细地说明、但本发明不仅限定于下述实施例。

[0214] (合成例1)树脂1

[0215] 向具有搅拌器、冷却器、温度计以及氮气导入口的2L可分离烧瓶中加入600g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)，1g十二烷基硫醇(和光纯药工业株式会社制造)以及600g甲苯，得到单体混合溶液。使用氮气对得到的单体混合溶液鼓泡20分钟，以除去溶液中存在的氧气(溶解氧)。按照上述操作进行后，将可分离烧瓶体系内置换成氮气气氛，边进行搅拌，边用油浴使可分离烧瓶内的温度升高直到出现回流为止。

[0216] 出现回流后，向聚合体系中加入用1g甲苯稀释0.05g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)而得到的溶液。1小时后，再加入用1g甲苯稀释0.05gAIBN而得到的溶液。另外，在聚合开始后的2、3及4个小时，依次加入用5g甲苯分别稀释0.3g、0.7g及2gAIBN而得到的溶液。从第一次添加聚合引发剂开始经过7个小时以后，使可分离烧瓶体系内冷却到室温，使聚合结束。通过上述方法，可以得到数均分子量为50000(通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的由聚苯乙烯换算的分子量)的树脂1的50重量％甲苯溶液。

[0217] (合成例2)树脂2

[0218] 向具有搅拌器、冷却器、温度计以及氮气导入口的2L可分离烧瓶中加入550g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)，50gN-丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制造)，1g十二烷基硫醇(和光纯药工业株式会社制造)以及600g甲苯，得到单体混合溶液。使用氮气对得到的单体混合溶液鼓泡20分钟，以除去溶液中存在的氧气(溶解氧)。按照上述操作进行后，将可分离烧瓶体系内置换成氮气气氛，边进行搅拌，边用油浴使可分离烧瓶内的温度升高直到出现回流为止。

[0219] 出现回流后，向聚合体系中加入用1g甲苯稀释0.05g作为聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)而得到的溶液。1小时后，再加入用1g甲苯稀释0.05gAIBN后得到的溶液。另外，在聚合开始后2、3及4个小时，依次加入用5g甲苯分别稀释0.3g、0.7g及2gAIBN后得到的溶液。从第一次添加聚合引发剂开始经过7个小时以后，使可分离烧瓶体系内冷却到室温，使聚合结束。通过上述方法，可以得到数均分子量为50000(通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的由聚苯乙烯换算的分子量)的树脂2的50重量％甲苯溶液。

[0220] (实施例1)

[0221] 在0.5L可分离烧瓶内，搅拌混合30g双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造，Epikote834)、30g PBG-2(上述光产碱剂)，以及树脂1的50重量％甲苯溶液80g，直至均为为止，从而得到光固化型粘合剂组合物。

[0222] (评价)

[0223] 在表面进行过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)膜(Lintec株式会社制造PET5011)上，用涂布器涂布上述光固化型粘合剂组合物并使涂布后的厚度为150μm。按照上述操作进行后，在100℃的干燥箱内放置30分钟以除去光固化型粘合剂组合物中的甲苯。通过上述过程，在PET膜上形成含有光固化型粘合剂组合物的两面粘合带。
针对得到的两面粘合带对下述方面进行评价：(1)剪切粘合性，(2)耐热蠕变性，(3)对铝板的粘合力，(4)对压延钢板(SPCC)的粘合力，(5)对铜板的粘合力，(6)脱模处理PET膜展开性，以及(7)流延薄膜成型性。

[0224] (1)剪切粘合性评价

[0225] 切割PET膜和两面粘合带的层压体使其成为具有25mm×25mm大小的正方形平面形状。将通过乙醇将表面尘埃和油脂除去的不锈钢板(25mm×120mm×2mm、以下称为实验板A)，与切割后层压体从两面粘合带一侧贴合。随后，使用高压水银灯，并在365nm的光的照2
射能量为1500mJ/cm 的条件下进行照射，之后剥掉PET膜，露出两面粘合带。随后，将另外准备的实验板A，与两面粘合带的PET膜经剥离后露出的一面进行贴合，并得到粘合体。将通过上述步骤得到的粘合体在23℃下熟化24个小时。进一步，将该粘合体在23℃下熟化
7天。

[0226] 使用拉伸试验机，在23℃以及十字头速度10mm/分钟的条件下，测定熟化前及熟化后粘合体的最大破坏强度，将该最大破坏强度作为剪切粘合性进行评价。

[0227] (2)耐热蠕变性评价

[0228] 准备在评价剪切粘合性时制作的粘合体，在23℃下熟化7天。随后，在80℃环境下，把持粘合体的一边的端部，将粘合体吊起，在粘合体的另一边的端部上挂上1kgf的负载并放置。记录负载脱落的时间。将24小时后负载没有脱落的情况，评价为“未脱落”。

[0229] (3)对铝板的粘合力评价

[0230] 除使用铝板代替实验板A以外，按照和制作上述评价剪切粘合性的粘合体时同样的方法，准备粘合体。将该粘合体在23℃下熟化7天，通过和评价上述剪切粘合性相同的方法，测定最大破坏强度，将该最大破坏强度作为对铝板的粘合力。

[0231] (4)对压延钢板(SPCC)的粘合力评价

[0232] 除使用压延钢板(SPCC)代替实验板A以外，按照和制作上述评价剪切粘合性的粘合体时同样的方法，准备粘合体。将该粘合体在23℃下熟化7天，通过和评价上述剪切粘合性相同的方法，测定最大破坏强度，将该最大破坏强度作为对压延钢板(SPCC)的粘合力。

[0233] (5)对铜板的粘合力评价

[0234] 除使用铜板代替实验板A以外，按照和制作上述评价剪切粘合性的粘合体时同样的方法，准备粘合体。将该粘合体在23℃下熟化7天，通过和评价上述剪切粘合性相同的方法，测定最大破坏强度，将该最大破坏强度作为对铜板的粘合力。

[0235] (6)脱模处理PET膜展开性评价

[0236] 按照宽25mm×长12mm的尺寸切割脱模处理PET膜和两面粘合带的层压体。按照上述操作进行后，在脱模处理PET膜上的两面粘合带上贴合不锈钢板。随后，捏住脱模处理PET膜的端部，并剥离脱模处理PET膜。基于下述评价标准，评价在脱模处理PET膜被剥离时，两面粘合带向不锈钢板的转移状况。

[0237] ◎：可以将脱模处理PET膜容易地剥离，两面粘合带几乎没有凝集破坏地转移到不锈钢板上。

[0238] ○：在转移到不锈钢板后，两面粘合带中的转印面积的5％以上，低于20％发生凝集破坏。

[0239] △：在转移到不锈钢板后，两面粘合带中的转印面积的20％以上，低于40％发生凝集破坏。

[0240] ×：在转移到不锈钢板后，两面粘合带中的转印面积的40％以上发生凝集破坏。

[0241] (7)流延薄膜成型性的评价

[0242] 使用厚度计测量PET膜上形成的两面粘合带的厚度。计算厚度最大值与厚度最小值之间的厚度差，按照下述的标准评价流延薄膜成型性。

[0243] ○：厚度差小于10μm

[0244] △：厚度差在10μm以上，小于50μm

[0245] ×：厚度差在50μm以上

[0246] (实施例2～5及比较例1)

[0247] 除按照表1所示改变使用的材料之外，按照和实施例1同样地方法得到光固化型粘合剂组合物。针对得到的光固化型粘合剂组合物进行与实施例1相同的评价。

[0248] 结果如下表1所示。

[0249]

[0250] (合成例3)树脂3

[0251] 除十二烷基硫醇的使用量由1g替换为2g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为20000的树脂3的50重量％甲苯溶液。

[0252] (合成例4)树脂4

[0253] 除十二烷基硫醇的使用量由1g替换为0.6g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为80000的树脂4的50重量％甲苯溶液。

[0254] (合成例5)树脂5

[0255] 除十二烷基硫醇的使用量由1g替换为0.3g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为101000的树脂5的50重量％甲苯溶液。

[0256] (合成例6)树脂6

[0257] 除十二烷基硫醇的使用量由1g替换为0.1g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为187000的树脂6的50重量％甲苯溶液。

[0258] (合成例7)树脂7

[0259] 除十二烷基硫醇的使用量由1g替换为0.05g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为221000的树脂7的50重量％甲苯溶液。

[0260] (合成例8)树脂8

[0261] 除十二烷基硫醇的使用量由1g替换为0.02g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为483000的树脂8的50重量％甲苯溶液。

[0262] (合成例9)树脂9

[0263] 除十二烷基硫醇的使用量由1g替换为0.01g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为650000的树脂9的50重量％甲苯溶液。

[0264] (合成例10)树脂10

[0265] 除不使用十二烷基硫醇之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为840000的树脂10的50重量％甲苯溶液。

[0266] (合成例11)树脂11

[0267] 除用400g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)和200g丙烯腈(和光纯药工业株式会社制造)代替600g丙烯酸乙酯，以及十二烷基硫醇的使用量由1g替换为0.3g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为120000的树脂11的50重量％甲苯溶液。

[0268] (合成例12)树脂12

[0269] 除用400g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)和200g N-乙烯基吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制造)代替600g丙烯酸乙酯，以及十二烷硫醇的使用量由1g替换为0.3g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为143000的树脂12的50重量％甲苯溶液。

[0270] (合成例13)树脂13

[0271] 除用400g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)和200g丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制造)代替600g丙烯酸乙酯，以及十二烷基硫醇的使用量由1g替换为0.3g之外，和合成例1同样地，得到数均分子量为143000的树脂13的50重量％甲苯溶液。

[0272] (合成例14)光产碱剂(B)PBG-KA

[0273] 将20g酮洛芬(东京化成工业株式会社制造)，与8.2g的1，3-二-4-哌啶基丙烷(东京化成工业株式会社制造)，在甲醇中进行混合，并在室温下搅拌24个小时，使反应进行。随后，在使用蒸发器除去甲醇后，用乙醇/己烷使得到的粗产物重结晶，得到酮洛芬胺盐型光产碱剂化合物(记为PBG-KA)。

[0274] (合成例15)树脂14

[0275] 除用550g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)和50g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，和光纯药工业株式会社制造)代替600g丙烯酸乙酯，以及十二烷基硫醇的使用量由1g替换为3g之外，与合成例1同样地，得到数均分子量为7000的树脂14的50重量％甲苯溶液。

[0276] (合成例16)树脂15

[0277] 除用550g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)和50g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工制造：Karenz MOI)代替600g丙烯酸乙酯，以及十二烷基硫醇的使用量由1g替换为3g之外，和合成例1同样地，得到数均分子量为6500的树脂15的50重量％甲苯溶液。

[0278] (合成例17)树脂16

[0279] 除用550g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)和50g的3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造，KBM-5103)代替600g丙烯酸乙酯，以及十二烷基硫醇的使用量由1g替换为3g之外，和合成例1同样地，得到数均分子量为6800的树脂16的50重量％甲苯溶液。

[0280] (合成例18)树脂17

[0281] 除用500g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)和100g 3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造，KBM-5103)代替600g丙烯酸乙酯，以及十二烷基硫醇的使用量由1g替换为3g之外，和合成例1同样地，得到数均分子量为6800的树脂17的50重量％甲苯溶液。

[0282] (合成例19)树脂18

[0283] 除用550g丙烯酸乙酯(日本催化剂株式会社制造)和50g马来酸酐(和光纯药株式会社制造)代替600g丙烯酸乙酯，以及十二烷基硫醇的使用量由1g替换为3g之外，和合成例1同样地，得到数均分子量为7100的树脂18的50重量％甲苯溶液。

[0284] (实施例6～35及比较例2～4)

[0285] 除如下表2～4所示改变使用的材料之外，和实施例1同样地，得到光固化型粘合剂组合物。对得到的光固化型粘合剂组合物进行和实施例1相同地评价。

[0286] 结果如下表2～4所示。

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[0289]