用于制造电路板的氰酸酯树脂组合物以及含有其的柔性覆金属层压制品

申请号 CN201280061297.1 申请日 2012-12-11 公开(公告)号 CN104011163A 公开(公告)日 2014-08-27
申请人 株式会社LG化学; 发明人 朴永锡; 朴谆龙; 张世明;
摘要 本 发明 涉及一种用于制造 电路 板的 粘合剂 树脂 组合物及其用途。本发明的 粘合剂树脂 组合物包含:氰酸酯树脂;分散于所述氰酸酯树脂中的氟化树脂粉末;和 橡胶 组分,其中本发明具有低的 介电常数 和低的介电损耗因子,因此能够制造具有进一步改善的电特性的 电路板 。
权利要求

1.一种用于制造电路板的粘合剂树脂组合物,其包含:
氰酸酯树脂;和
分散在氰酸酯树脂中的氟基树脂粉末和橡胶组分。
2.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中所述粘合剂树脂组合物包含10至90重量份的氟基树脂粉末和1至80重量份的橡胶组分,相对于100重量份的氰酸酯树脂计。
3.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中所述氟基树脂粉末具有的数均颗粒直径为10μm以下。
4.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中所述氟基树脂粉末包括至少一种选自以下的氟基树脂的粉末:聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷基(PFA)聚合物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)共聚物、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物和聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
5.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中所述氰酸酯树脂包括至少双官能的脂族氰酸酯、至少双官能的芳族氰酸酯或其混合物。
6.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中所述橡胶组分包括至少一种选自以下的橡胶:天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙(EPDM)橡胶、聚丁二烯橡胶和改性聚丁二烯橡胶。
7.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其还包含有机溶剂
8.权利要求7所述的粘合剂树脂组合物,其中所述有机溶剂包括至少一种选自以下的溶剂:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基纤维素、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇和二氧戊环。
9.权利要求7所述的粘合剂树脂组合物,其中所述粘合剂树脂组合物包含50至500重量份的有机溶剂,相对于100重量份的固体组合物含量计。
10.一种柔性覆金属层压制品,其包含:
电绝缘膜,层压至电绝缘膜的至少一个面上的金属箔,和置于电绝缘膜和金属箔之间的粘合剂树脂层;
其中所述粘合剂树脂层包含权利要求1所述的粘合剂树脂组合物。
11.权利要求10所述的柔性覆金属层压制品,其中所述电绝缘膜包括至少一种选自以下的膜:聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸酯膜、聚酯醚酮膜、聚苯硫醚膜和芳族聚酰胺膜。
12.权利要求10所述的柔性覆金属层压制品,其中所述金属箔包含或铜合金
13.一种粘合片材,其包含权利要求1所述的粘合剂树脂组合物的固化材料,并且厚度为5至100μm。
14.一种覆盖层,其包含:
电绝缘膜;和
粘合至电绝缘膜的至少一个面上的权利要求12所述的粘合片材。
15.一种预浸料,其包含:
增强纤维;和
浸入增强纤维的权利要求1所述的粘合剂树脂组合物。
16.权利要求15所述的预浸料,其中所述增强纤维包括至少一种选自以下的纤维:E玻璃纤维、D玻璃纤维、NE玻璃纤维、H玻璃纤维、T玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维。

说明书全文

用于制造电路板的氰酸酯树脂组合物以及含有其的柔性覆

金属层压制品

技术领域

[0001] 本发明涉及适于制造印刷电路板(printed circuit board)的氰酸酯基粘合剂树脂组合物,及其用途。

背景技术

[0002] 近来各种电子元件趋于更薄和更高的密度单元,导致柔性印刷电路板(FPCB)用于多种应用并且市场份额逐渐增加。
[0003] 柔性印刷电路板是指具有柔性和弯曲特性的基底,即,在其上形成用于传输电信号的导电图案的电绝缘基底。柔性印刷电路板的一个实例为覆层压制品(copper clad laminate,CCL),其为电绝缘膜与铜箔的层压制品,在电绝缘膜与铜箔之间施加粘合剂以将其粘合在一起。粘合剂还可以用于制造覆盖层(coverlay),其通过以下步骤制备:由覆铜层压制品的经加工的铜箔形成布线图案并且将涂料施加至形成布线图案的一面来保护线;粘合片材(bonding sheet),其用于在多层电路板的制造中将覆铜层压制品与覆盖层粘合在一起;和预浸料(prepreg),其用于提供层间绝缘和粘合,和柔性印刷电路板的硬度。
[0004] 柔性印刷电路板基本上需要电绝缘膜与铜箔之间的粘合性、耐热性、耐溶剂性、尺寸稳定性、不燃性等等。此外,电子设备近来趋于更高性能,这需要在印刷电路板中更快地传导内部信号,因此需要柔性印刷电路板中使用的所有类型的材料具有较低的介电常数和较低的介电损耗因子。
[0005] 为此,已经提出了大量的不仅满足电路板所需的基本性能而且改进介电常数和介电损耗因子的材料或方法,但是改进结果不令人满意。其中,通常用于制造柔性覆金属层压制品的环基树脂粘合剂由于环氧树脂所固有的介电特性而在降低层压制品的介电常数和介电损耗因子方面有局限性,局限是难以充分克服使用具有氟官能团的改性环氧树脂,因此对于该问题需要改进。

发明内容

[0006] 技术问题
[0007] 因此,本发明的一个目的是提供一种粘合剂树脂组合物,其具有低的介电常数和低的介电损耗因子并且因此可有效地用于制造高性能电路板。
[0008] 本发明的另一目的是提供包含该粘合剂树脂组合物的粘合片材、覆盖层、预浸料和柔性覆金属层压制品。
[0009] 技术方案
[0010] 因此,本发明提供一种用于制造电路板的粘合剂树脂组合物,其包含:氰酸酯树脂;和分散在氰酸酯树脂中的氟基树脂粉末和橡胶组分。
[0011] 粘合剂树脂组合物可以包含10至90重量份的氟基树脂粉末和1至80重量份的橡胶组分,相对于100重量份的氰酸酯树脂计。
[0012] 氟基树脂粉末可以具有的数均颗粒直径为10μm以下。
[0013] 氟基树脂粉末可以包括至少一种选自以下的氟基树脂的粉末:聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)聚合物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)共聚物、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物和聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
[0014] 氰酸酯树脂可以包括至少双官能的脂族氰酸酯、至少双官能的芳族氰酸酯或其混合物。
[0015] 橡胶组分可以包括至少一种选自以下的橡胶:天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙(EPDM)橡胶、聚丁二烯橡胶和改性聚丁二烯橡胶。
[0016] 另一方面,粘合剂树脂组合物还可以包括有机溶剂
[0017] 有机溶剂可以包括至少一种选自以下的溶剂:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基纤维素、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇和二氧戊环。粘合剂树脂组合物可以包括50至500重量份的有机溶剂,相对于100重量份的固体组合物含量计。
[0018] 根据本发明的另一示例性的实施方案,提供一种粘合片材,其包含粘合剂树脂组合物的固化材料。
[0019] 根据本发明的另一示例性的实施方案,提供一种覆盖层,其包含:电绝缘膜;粘结至电绝缘膜的至少一个面的粘合片材。
[0020] 根据本发明的另一示例性的实施方案,提供一种预浸料,其包含:增强纤维;和浸入增强纤维中的粘合剂树脂组合物。
[0021] 根据本发明的另一示例性的实施方案,提供一种柔性覆金属层压制品,其包含:电绝缘膜、层压至电绝缘膜的至少一个面上的金属箔,和置于电绝缘膜和金属箔之间的粘合剂树脂层;其中粘合剂树脂层包括上述粘合剂树脂组合物。
[0022] 有益效果
[0023] 本发明的粘合剂树脂组合物具有低的介电常数和低的介电损耗因子,并且因此能够制造具有进一步改善的电特性的电路板。附图说明
[0024] 图1和2为示出了本发明的各个示例性实施方案的柔性覆金属层压制品的结构的模拟剖视图。具体实施方案
[0025] 在下文中,将详细描述本发明的示例性实施方案的粘合剂树脂组合物及其用途。
[0026] 在进一步详细描述本发明之前,应理解除非另作说明,所有的技术术语是指本发明的具体的实施方案并且不用于限制本发明。
[0027] 除非上下文另作明确说明,本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”(“a”、“an”和“the”)旨在还包括复数形式。
[0028] 还应理解本文所用的术语“包含”和/或“包括”(“comprises”、“comprising”、“includes”和/或“including”)表明存在所述特征、范围、整数、步骤、操作、元素和/或组分,但是不排除存在或添加一种或多种其他的特征、范围、整数、步骤、操作、元素和/或组分。
[0029] 在对用于制造电路板的粘合剂树脂组合物反复研究的过程中,本发明的发明人已经发现,包括分散于氰酸酯树脂的氟基树脂粉末与常规环氧树脂或氰酸酯树脂粘合剂相比可以同时确保较低的介电常数和较低的介电损耗因子,并且发现该组合物能够制造具有进一步改善的电特性的电路板,由此完成本发明。
[0030] 通常,环氧树脂已经主要用作用于制造电路板(如柔性印刷电路板)的粘合剂。为了改进环氧树脂粘合剂的介电特性,已经有大量的使用通过将氟官能团引入至环氧树脂而制备的氟改性的环氧树脂的方法。然而,可以用氟改性的环氧树脂在类型上是有限的,因此限制了适用于待制造的电路板类型的环氧树脂的选择。此外,使用氟改性的环氧树脂导致制造成本提高并且还对确保令人满意的低的介电特性有局限性。最主要的是,环氧树脂的固有特性(如介电常数为3.5以上和介电损耗因子为0.02以上)限制了环氧树脂在需要低的介电特性的领域中的用途。
[0031] 不同于上述环氧树脂或氟改性的环氧树脂,本发明的粘合剂树脂组合物——其为包括均匀分散于含有氰酸酯树脂的基质中的氟基树脂粉末的组合物——对于可使用的氰酸酯树脂的类型没有特别限制。此外,当用于制造柔性印刷电路板时,本发明的粘合剂树脂组合物可以包括足以不引起关于性能劣化问题的用量的氟基树脂粉末,并且因此使与可能由粘合剂树脂组合物的固有特性引起的柔性印刷电路板的电性能、物理性能和热性能劣化有关的问题最小化。
[0032] 根据本发明的一个示例性的实施方案,提供一种用于制造电路板的粘合剂树脂组合物,其包括:氰酸酯树脂;分散在氰酸酯树脂中的氟基树脂粉末和橡胶组分。
[0033] 作为基础树脂的氰酸酯树脂可以没有特别限制,只要其适合作为现有技术中使用的粘合剂树脂。
[0034] 根据本发明,氰酸酯树脂可以为至少双官能的脂族氰酸酯、至少双官能的芳族氰酸酯,或其混合物。
[0035] 氰酸酯树脂的实例可以包括至少一种多官能氰酸酯的聚合物,所述多官能氰酸酯选自1,3,5-三氰基苯、1,3-二氰基、1,4-二氰基萘、1,6-二氰基萘、1,8-二氰基萘、2,6-二氰基萘和2,7-二氰基萘;双酚A氰酸酯树脂或其氢化衍生物;双酚F氰酸酯树脂或其氢化衍生物;6F双酚A二氰酸酯树脂;双酚E二氰酸酯树脂;四甲基双酚F二氰酸酯树脂;
双酚M二氰酸酯树脂;二环戊二烯双酚二氰酸酯树脂;或氰酸酯酚清漆树脂。
[0036] 市售可得的氰酸酯树脂的实例可以包括AroCy B(由Ciba-Geigy制造,每个分子平均约2个氰酸酯基团)、AroCy F(由Ciba-Geigy制造,每个分子平均约2个氰酸酯基团)、AroCy L(由Ciba-Geigy制造,每个分子平均约2个氰酸酯基团)、AroCy M(由Ciba-Geigy制造,每个分子平均约2个氰酸酯基团)、RTX366(由Ciba-Geigy制造,每个分子平均约2个氰酸酯基团)、XU-71787(由Dow Chemical Co.制造,每个分子平均约2个氰酸酯基团)、Primaset PT-30(由Lonza制造,每个分子平均约2个以上的氰酸酯基团)、BTP-6020(由Lonza制造,每个分子平均约2个以上的氰酸酯基团)、BA-230(由Lonza制造,每个分子平均约2个以上的氰酸酯基团)、BA-3000(由Lonza制造,每个分子平均约2个以上的氰酸酯基团)等等。
[0037] 另一方面,本发明的粘合剂树脂组合物包括分散于氰酸酯树脂中的氟基树脂粉末。
[0038] 特别地,氟基树脂粉末随其粒径的降低而具有更大地降低介电常数的效果。考虑到柔性覆铜层压制品的厚度通常约为数十微米,氟基树脂粉末的数均颗粒直径可以为10μm以下,优选0.1μm至10μm,更优选0.1μm至7μm,还更优选0.1μm至5μm。
[0039] 根据本发明,氟基树脂粉末可以为具有改善组合物的介电特性的效果的那些,优选至少一种选自以下的氟基树脂的粉末:聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)聚合物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)共聚物、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物和聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
[0040] 在以上所列举的氟基树脂中,鉴于确保介电特性和使可能由加入氟基树脂粉末而引起的组合物的特性劣化最小化,特别优选的是具有非常低的介电常数和介电损耗因子值并且具有高的玻璃化转变温度Tg的聚四氟乙烯(PTFE)树脂。
[0041] 一些氟基树脂,包括聚氟乙烯(PVF)或聚偏二氟乙烯(PVDF),不是优选的,因为其不能实现本发明所需要的如此低的介电特性。
[0042] 本发明的粘合剂树脂组合物中的氟基树脂粉末的含量可以为10至90重量份,优选10至70重量份,更优选20至60重量份,相对于100重量份的氰酸酯树脂计。换言之,包含的氟基树脂粉末的量优选为10重量份以上,相对于100重量份的氰酸酯树脂计,以充分实现与加入氟基树脂粉末有关的所需的特性,如低的介电常数、低的介电损耗因子和低的吸率。此外,当粘合剂树脂组合物包括过量氟基树脂粉末时,通过使用粘合剂树脂组合物而形成的涂层由于其较低的机械特性而易于撕裂或破裂。为避免该问题,包含的氟基树脂粉末的量优选为90重量份以下,基于100重量份的氰酸酯树脂计。
[0043] 另一方面,本发明的粘合剂树脂组合物还可以包括分散于氰酸酯树脂中的橡胶组分。换言之,为提供对延展性的支持,粘合剂树脂组合物中还可以包含橡胶组分,因为组合物需要具有足够高的延展性以用于制造柔性印刷电路板等。
[0044] 橡胶组分可以为天然橡胶或合成橡胶,优选合成橡胶如苯丁橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙(EPDM)橡胶、聚丁二烯橡胶、改性聚丁二烯橡胶等。
[0045] 合成橡胶的分子量范围优选为20,000至200,000。换言之,鉴于确保橡胶组分所需的最小的热稳定性,合成橡胶具有的分子量优选为20,000以上。具有过高分子量的橡胶组分对溶剂的溶解度劣化,以提高组合物的粘度,这导致差的可加工性和劣化的粘合强度。为避免该问题,合成橡胶的分子量优选为200,000以下。
[0046] 在合成橡胶中,乙烯含量约为10至40重量%的EPDM橡胶(介电常数约为2.4并且介电损耗因子约为0.001),与SBR(介电常数约为2.4并且介电损耗因子约为0.003)或NBR(介电常数约为2.5并且介电损耗因子约为0.005)相比,对于降低树脂组合物的介电常数和介电损耗因子尤其更有效。此外,EPDM橡胶显示出低的吸水率、良好的耐候性和优异的电绝缘特性,并且因此优选可以包括于本发明的组合物中。
[0047] 然而,EPDM橡胶在溶剂中的溶解度较差,因此难以确保与氰酸酯树脂混溶。还可以考虑使用SBR,因为SBR具有较高的对溶剂的溶解度并且介电常数和介电损耗因子与EPDM橡胶的介电常数和介电损耗因子相当。
[0048] 橡胶组分的含量可以为1至80重量份,优选10至70重量份,更优选20至60重量份,相对于100重量份的氰酸酯树脂计。为实现与加入橡胶组分有关的最小效果,橡胶组分的含量优选为1重量份以上,相对于100重量份的氰酸酯树脂计。在组合物中使用过量的橡胶组分可能导致过高的流动性,或导致组合物的粘合强度和耐热性的突然降低。为避免该问题,橡胶组合物的含量优选为80重量份以下,相对于100重量份氰酸酯树脂计。
[0049] 另一方面,本发明的粘合剂树脂组合物可以通过以下的常用方法而制备:使氰酸酯树脂、氟基树脂粉末和橡胶组分混合在一起;优选通过使氟基树脂粉末分散于有机溶剂中并且然后使分散的氟基树脂粉末与橡胶组分和氰酸酯树脂混合。
[0050] 因此,本发明的粘合剂树脂组合物还可以包括有机溶剂。在此方面,可以考虑氟基树脂粉末的类型来选择有机溶剂的类型,只要有机溶剂不对组合物的特性具有不利的影响。优选地,有机溶剂可以包括至少一种选自以下的溶剂:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基纤维素、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、和二氧戊环。
[0051] 有机溶剂的含量可以为50至500重量份,优选100至400重量份,更优选100至300重量份,相对于100重量份的粘合剂树脂组合物的固体含量计。换言之,鉴于确保粘合剂树脂组合物所需的最小的流动性和可涂覆性并且考虑氟基树脂粉末的可分散性和形成粘合剂层的方法的效率,有机溶剂的含量优选控制在以上限定的范围内。
[0052] 此外,本发明的粘合剂树脂组合物视需要还可以包括氰酸酯固化促进剂(accelerator)。
[0053] 氰酸酯固化促进剂可以为有机金属盐或有机金属络合物,例如包括、铜、锌、钴、镍、锰、等的盐或络合物。更具体地,氰酸酯固化促进剂的实例可以包括有机金属盐,如环烷酸锰、环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸铁、辛酸铜、辛酸锌、辛酸钴等;有机金属络合物,如乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钴等。
[0054] 基于金属浓度,氰酸酯固化促进剂的含量可以为0.05至5重量份,优选0.1至3重量份,相对于100重量份氰酸酯树脂计。换言之,相对于100重量份的氰酸酯树脂计,含量小于0.05重量份的氰酸酯固化促进剂提供不足的反应性和固化性,而含量大于5重量份的氰酸酯固化促进剂使其难以控制反应,加速了固化反应或劣化了成型性。
[0055] 此外,用于形成粘合剂树脂层的组合物还可以包括无机颗粒(如磷基阻燃剂)以提供不燃性。磷基阻燃剂的含量可以为5至30重量份,优选10至20重量份,相对于100重量份氰酸酯树脂计。换言之,鉴于充分提供与加入磷基阻燃剂有关的所需的效果,磷基阻燃剂的含量优选为5重量份以上,相对于100重量份氰酸酯树脂计。过量的磷基阻燃剂可以降低组合物的流动性和粘合强度。为避免该问题,磷基阻燃剂的含量优选为30重量份以下,相对于100重量份的氰酸酯树脂计。
[0056] 另一方面,上述粘合剂树脂组合物可以用于制造粘合片材、覆盖层或预浸料。该粘合片材、覆盖层或预浸料可用于电路板,如像柔性覆金属层压制品的柔性印刷电路板(EPCB),并且其用于制造电路板的用途与上述粘合剂树脂组合物的用途相比可以确保进一步改善的电特性。
[0057] 根据本发明的另一示例性的实施方案,例如,提供一种粘合片材,其包括上述粘合剂树脂组合物的固化材料。
[0058] 粘合片材可以包括含有上述组合物的粘合剂层,和用于包覆粘合剂层的保护层(例如离型膜等)。在此方面,保护层没有特别限制,只要其从粘合剂层剥离而不对粘合剂层的形状留下损坏。根据本发明,保护层可以包括塑料膜,如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯 膜、聚酯膜等;离型纸,其通过将纸材料的一面或两面用聚烯膜如PE膜或PP膜等涂覆而制备。
[0059] 粘合片材可以通过以下方法而制造:通过使用缺轮涂布机(comma coater)或反向辊涂布机将上述组合物施加至保护层来形成粘合剂层,将粘合剂层干燥至半固化的状态,并且然后将单独的保护层层压至粘合剂层。
[0060] 包括上述粘合剂树脂组合物的固化材料的粘合片材的厚度考虑粘合片材所需的粘合强度和待制造的电路板的厚度来确定,并且因此没有特别限制。根据本发明,粘合片材的厚度优选为5μm至100μm。
[0061] 根据本发明的另一示例性的实施方案,提供一种覆盖层,其含有电绝缘膜,和粘合至电绝缘膜的至少一个面上的粘合片材。
[0062] 覆盖层是粘合片材的层压制品,所述粘合片材在电绝缘膜的至少一个面上包括上述树脂组合物的固化材料,其中保护层(即,离型膜等)还可以视需要而粘合至粘合片材。
[0063] 在此方面,电绝缘膜的类型没有特别限制,只要其通常适用于柔性覆铜层压制品,并且优选可以包括用冷等离子体处理的电绝缘膜。
[0064] 根据本发明,电绝缘膜可以包括聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸酯(poyparabanate)膜、聚酯醚酮膜、聚苯硫醚膜和芳族聚酰胺膜;或通过用氰酸酯树脂、聚酯树脂或二芳基邻苯二甲酸酯树脂作为基质来浸渍含有玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚酯纤维的衬底而制造的膜或片材。
[0065] 特别地,鉴于覆盖层的耐热性、尺寸稳定性、机械性能等,用于覆盖层的电绝缘膜优选为聚酰亚胺膜,更优选为用冷等离子体处理的聚酰亚胺膜。
[0066] 考虑足够程度的电绝缘特性和施加电绝缘膜的物体的厚度和延展性来确定电绝缘膜的厚度在足够的范围内,并且电绝缘膜厚度的范围可优选为5μm至200μm,更优选7μm至100μm。
[0067] 该覆盖层可以通过以下方法制造:通过使用缺角轮涂布机或反向辊涂布机将上述组合物施加至保护层来形成粘合剂层,将粘合剂层干燥至半固化的状态(即,组合物的干燥状态或组合物的一部分出现在固化反应过程中的状态),并且然后将上述保护层层压至粘合剂层。
[0068] 根据本发明的另一示例性的实施方案,提供一种含有增强纤维的预浸料,和通过浸渍而被施加至增强纤维的上述粘合剂树脂组合物。
[0069] 此处,预浸料为适用于层-至-层绝缘和粘合的不流动的预浸料(即,无粉尘预浸料)并且可以作为片材而提供,所述片材通过以下方法制造:通过浸渍将上述粘合剂树脂组合物施加至增强纤维,并且然后干燥半固化状态的经浸渍的增强纤维。
[0070] 增强纤维没有特别限制,只要其为本发明相关领域中使用的常用的增强纤维,优选包括至少一种选自以下的纤维:E玻璃纤维、D玻璃纤维、NE玻璃纤维、H玻璃纤维、T玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维。特别地,鉴于将预浸料的介电常数和介电损耗因子降至最小值,可优选使用与其他玻璃纤维相比具有较低的介电常数和较低的介电损耗因子的NE玻璃纤维(介电常数约为4.8并且介电损耗因子约为0.0015)。
[0071] 根据本发明的另一示例性的实施方案,提供一种柔性覆铜层压制品,其含有上述粘合剂树脂组合物。
[0072] 更具体而言,柔性覆金属层压制品包括电绝缘膜、层压至电绝缘膜的至少一个面上的金属箔,和置于电绝缘膜和金属箔之间的粘合剂树脂层,其中粘合剂树脂层可以包括上述粘合剂树脂组合物的固化材料。
[0073] 图1和2分别为本发明优选的实施方案的柔性覆金属层压制品的剖面示意图。
[0074] 参考图1,本发明一个示例性的实施方案的柔性覆金属层压制品包括电绝缘膜10,层压在电绝缘膜10上的金属箔30,和置于电绝缘膜10和金属箔30之间的粘合剂树脂层20。在该示例性的实施方案中,电绝缘膜10和金属箔30通过粘合剂树脂层20而粘合在一起。
[0075] 图1示出了柔性覆金属层压制品的示例性的实施方案的剖视图。本发明的另一示例性的实施方案的柔性覆金属层压制品可以具有如图2所示的双面结构。参考图2,金属箔30和30′各自层压至电绝缘膜10的两个面上,并且粘合剂层20和20′置于电绝缘膜10与金属箔30和30′之间,由此使它们粘合在一起。
[0076] 在本发明的柔性覆金属层压制品中,电绝缘膜10可以包括但不特别限于本发明相关领域中使用的任何常用膜。优选地,电绝缘膜可以为具有良好的耐热性、弯曲特性和机械强度以及与金属相当的热膨胀系数的那些。此外,鉴于确保与粘合剂树脂层的界面粘合性,电绝缘膜的表面可优选用冷等离子体处理。
[0077] 根据本发明,电绝缘膜可以包括聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸酯膜、聚酯醚酮膜、聚苯硫醚膜和芳族聚酰胺膜;或通过用氰酸酯树脂、聚酯树脂或二芳基邻苯二甲酸酯树脂作为基质来浸渍含有玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚酯纤维的基底而制造的膜或片材。特别地,鉴于确保柔性覆金属层压制品的耐热性、尺寸稳定性、机械性能等,电绝缘膜可优选为聚酰亚胺膜。
[0078] 考虑足够程度的电绝缘特性和柔性覆金属层压制品的厚度和延展性来确定电绝缘膜的厚度在足够的范围内,并且电绝缘膜厚度的范围优选为5μm至50μm,更优选7μm至45μm。
[0079] 在本发明的柔性覆金属层压制品中,金属箔30可以为铜(Cu)或铜合金
[0080] 在金属箔30为铜(即,铜箔)的情况下,铜箔可以为本发明相关领域中通常使用的任何一种。根据本发明,铜箔具有粗糙度(Rz)为0.1μm至2.5μm,优选0.2μm至2.0μm,更优选0.2μm至1.0μm的粗糙面。
[0081] 此外,考虑电绝缘特性、与电绝缘膜的界面粘合性和层压制品的延展性来确定金属箔的厚度,优选为5μm以上,更优选7μm至35μm。
[0082] 另一方面,柔性覆金属层压制品可以通过以下方法而制造:将用于形成粘合剂树脂层的组合物施加至电绝缘膜10上以形成粘合剂树脂层20,将粘合剂层干燥至半固化状态,并且然后将金属箔30层压至粘合剂层20上,然后热压缩(即,热层压)。在此方面,使柔性覆金属层压制品经历后固化过程以使半固化的粘合剂树脂层20完全固化,由此完成最终的柔性覆金属层压制品。
[0083] 在下文中,在此公开优选的实施方案以便于理解本发明,以下实施例用于举例说明本发明并且不应理解为限制本发明的范围。
[0084] 实施例1
[0085] (粘合剂树脂组合物的制备)
[0086] 将聚四氟乙烯(PTFE)粉末(由DAIKIN制造的LUBRON,数均颗粒直径:约0.5μm)和聚酯基分散剂加入至甲苯中,然后用匀化器(15,000rpm)均匀分散。
[0087] 将氰酸酯树脂加入至表1给出的含量比(基于100重量份的氰酸酯树脂计)的混合物中,然后用搅拌器使之完全溶解。在搅拌下向混合物中加入含有20重量%的溶解于甲苯的丁苯橡胶的溶液。随后,加入作为氰酸酯固化促进剂的环烷酸钴并且充分混合至混合物中,制得氟树脂粉末分散于其中的氰酸酯树脂组合物。
[0088] 实施例2和3和对比实施例1
[0089] (粘合剂树脂组合物的制备)
[0090] 该步骤以与实施例1所述相同的方式进行,不同之处在于如表1所给出的改变氰酸酯树脂的类型和含量和聚四氟乙烯粉末的含量,制得氟树脂粉末分散于其中的氰酸酯树脂组合物。
[0091] 对比实施例2
[0092] (粘合剂树脂组合物的制备)
[0093] 将聚四氟乙烯(PTFE)粉末(由DAIKIN制造的LUBRON,数均颗粒直径:约0.5μm)和聚酯基分散剂加入至甲苯中,并且然后用匀化器(15,000rpm)均匀分散。
[0094] 将双酚A环氧树脂和环氧改性的聚丁二烯橡胶加入至混合物中,并且然后加入作为环氧固化剂的苯均四酸二酐(PMDA),并且充分混合至混合物中,制得氟基树脂分散于其中的双酚A环氧树脂组合物。
[0095] 【表1】
[0096]
[0097] 制备实施例1至5
[0098] (粘合片材的制造)
[0099] 将实施例1、2和3或对比实施例1和2的各组合物通过涂覆至厚度约为25μm的干燥膜而施加至厚度约为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上,并且在约150℃下干燥约10分钟。然后,将具有剥离涂层的厚度为100μm的离型纸(由Lintec制造的EX3)层压至干燥膜上,制得双面热固性粘合片材。
[0100] 制备实施例6至10
[0101] (覆盖层的制造)
[0102] 将实施例1、2和3或对比实施例1和2的各组合物通过涂覆至厚度约为25μm的干燥膜而施加至聚酰亚胺膜(由KANEKA制造,12.5μm厚)的一面,并且在约150℃下干燥约10分钟。然后,将具有剥离涂层的厚度为100μm的离型纸(由Lintec制造的EX3)层压至干燥膜上,制得热固性覆盖层。
[0103] 制备实施例11至15(预浸料的制造)
[0104] 用实施例1、2和3或对比实施例1和2的各组合物浸渍厚度约为25μm的NE玻璃纤维,然后在约150℃下干燥约10分钟,制得总厚度约为50μm的热固性预浸料。
[0105] 制备实施例16至20
[0106] (双面柔性覆铜层压制品的制造)
[0107] 将实施例1、2和3或对比实施例1和2的各组合物通过涂覆至厚度约为10μm的干燥膜而施加至聚酰亚胺膜(由KANEKA制造,12.5μm厚)的一面以形成粘合剂树脂层,然后将其干燥至半固化状态。上述粘合剂树脂层还以与制备粘合片材相同的方式在聚酰亚胺膜的另一面形成。
[0108] 随后,将铜箔(由FUKUDA制造;厚度:约12μm,粗糙面的粗糙度(Rz):1.6μm)层2
压至粘合片材的两面。将所得的层压制品在约180℃下在30kgf/cm 的压下压缩,并且然后在约170℃下固化约5小时,获得双面柔性覆铜层压制品。
[0109] 试验实施例
[0110] 对制备实施例1至20的各粘合片材、覆盖层、预浸料和双面柔性覆铜层压制品进行以下的特性评估。评估中使用的样品按照以下测试的方法而制备。试验结果示于表2至5中。
[0111] 1.特性评估方法
[0112] 1-1)耐热性:使用压力锅测试仪(pressure cooker tester)(120℃,0.22MPa)使切割成50mm×50mm尺寸的样品吸水12小时,并且置于260℃的焊锡槽中1分钟,然后用肉眼检查样品。结果评价为‘X’(异常)或‘O’(正常)。
[0113] 1-2)吸水率:将切割成50mm×50mm尺寸的样品两面上的铜箔刻蚀掉,并且将样品浸在蒸馏水中24小时。将样品称重,比较浸水前与浸水后的重量以计算吸水率。
[0114] 1-3)介电特性:根据JIS C6481测试标准,使用阻抗分析仪在1MHz下测量介电常数和介电损耗因子。
[0115] 1-4)粘合强度:对于由各组合物形成的粘合剂层的粘合强度,使用万能测试机(universal testing machine)(UTM)测量切割成100mm×10mm尺寸的样品。
[0116] 1-5)弯曲特性:根据JIS C5016的测试标准测量弯曲特性。
[0117] 2.用于特性评估的样品的制备和评估结果
[0118] 2-1)粘合片材:将制备实施例1至5的各粘合片材以[单面柔性金属层压制品的聚酰亚胺面/粘合片材(25μm)/聚酰亚胺膜(12.5μm)]形式粘合,并且然后通过在2
30kgf/cm 的压力下压缩60分钟而固化,上部片材和下部片材置于在180℃下加热的热压机下,制得样品。
[0119] 特性的评估结果示于表2中。
[0120] 【表2】
[0121]制备实施例1 制备实施例2 制备实施例3 制备实施例4 制备实施例5
粘合剂组合物 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1 对比实施例2
介电常数(ε) 2.5 2.5 2.4 2.9 2.8
介电损耗因子 0.005 0.006 0.004 0.007 0.018
[0122](tanδ)
耐热性 O O O O O
吸水率(%) 0.9 0.8 0.6 1.2 1.2
粘合强度(kgf/cm2)1.5 1.6 1.2 1.8 1.2
[0123] 2-2)覆盖层:将制备实施例6至10的各覆盖层以[覆盖层的聚酰亚胺膜/覆盖2
层的粘合剂面/铜箔的光滑面(12μm)]形式粘合,并且然后通过在30kgf/cm 的压力下压缩60分钟而固化,上部片材和下部片材置于在180℃下加热的热压机下,制得样品。
[0124] 特性的评估结果示于表3中。
[0125] 【表3】
[0126]
[0127] 2-3)预浸料:将制备实施例11至15的各预浸料以[单面柔性金属层压制品的聚2
酰亚胺面/预浸料(50μm)/聚酰亚胺膜(12.5μm)]形式粘合,并且然后通过在30kgf/cm的压力下压缩60分钟而固化,上部片材和下部片材置于在180℃下加热的热压机下,制得样品。
[0128] 特性的评估结果示于表4中。
[0129] 【表4】
[0130]
[0131]
[0132] 2-4)双面柔性覆铜层压制品:制备实施例16至20的各双面柔性覆铜层压制品用作样品,并且特性评估的结果示于表5中。
[0133] 【表5】
[0134]
[0135] 由表2至5可看出,实施例1、2和3的粘合剂树脂组合物具有低的介电常数和低的介电损耗因子,并且通过使用粘合剂树脂组合物而制备的粘合片材、覆盖层、预浸料和双面柔性覆铜层压制品,与通过使用对比实施例1的粘合剂树脂组合物而制备的那些相比,在耐热性和粘合强度上相当,但是在低的介电特性上是更好的。此外,通过使用实施例1、2和3的粘合剂树脂组合物而制备的粘合片材、覆盖层、预浸料和双面柔性覆铜层压制品,与使用对比实施例2的粘合剂树脂组合物而制备的那些相比,具有更显著改善的介电特性。
[0136] <参考数字和符号的描述>
[0137] 10:电绝缘膜
[0138] 20,20’:粘合剂树脂层
[0139] 30,30’:金属箔
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