聚合性组合物、聚合物、光学用粘合片、图像显示装置及其制造方法

申请号 CN201380057405.2 申请日 2013-09-27 公开(公告)号 CN104755517B 公开(公告)日 2017-12-08
申请人 昭和电工株式会社; 发明人 大贺一彦; 江夏宽人; 铃木快;
摘要 本 发明 提供如下的聚合性组合物,该聚合性组合物用于夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间、聚合后形成 聚合物 层,所制造的聚合物聚合时体积收缩率小、 介电常数 低、对玻璃等透光性保护部分中使用的材料的密合性良好、热着色少。该聚合性组合物包含(成分1)选自具有聚烯 烃 结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物及具有(聚) 碳 酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的至少1种、(成分2)具有碳数为6以上的烃基的(甲基) 丙烯酸 酯化合物、(成分3)具有酰胺键的含乙烯基化合物、(成分4)光聚合引发剂。
权利要求

1.聚合性组合物,是用于形成夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层的聚合性组合物,其特征在于,该聚合性组合物包含
(成分1)选自具有聚烯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物及具有(聚)酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的至少1种,
(成分2)具有碳数为6以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物,
(成分3)具有酰胺键的含乙烯基化合物,及
(成分4)光聚合引发剂,
所述聚合性组合物还含有
(成分5)分子内没有(甲基)丙烯酰基、也没有抑制自由基聚合的功能、阻止自由基聚合的功能及光聚合性引发功能中的任何功能,并且由碳原子和氢原子构成,或由碳原子、氢原子及原子构成的25℃下为液状的化合物和25℃下为固体状的化合物,
所述25℃下为液状的化合物为选自聚(α-烯烃)液状物、乙烯-丙烯共聚合液状物、丙烯-α-烯烃共聚合液状物、乙烯-α-烯烃共聚合液状物、液状聚丁烯、液状氢化聚丁烯、液状聚丁二烯、液状氢化聚丁二烯、液状聚异戊二烯、液状氢化聚异戊二烯、液状聚丁二烯多元醇、液状氢化聚丁二烯多元醇、液状聚异戊二烯多元醇、液状氢化聚异戊二烯多元醇及氢化二聚体二醇中的至少1种,
所述25℃下为固体状的化合物为选自25℃下为固体的环氧树脂、25℃下为固体的聚酯树脂、25℃下为固体的多元醇树脂、氢化石油树脂、萜烯系氢化树脂和氢化松香酯中的1种,所述25℃下为液状的化合物与25℃下为固体状的化合物的并用比例以质量比计为90:
10~10:90。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物,其中还含有(成分6)具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,其特征在于,上述具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物是具有聚丁二烯结构单元和/或聚异戊二烯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,其特征在于,上述具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物是含有氢化聚丁二烯结构单元和/或氢化聚异戊二烯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物。
5.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,其特征在于,上述具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物是具有衍生自用碳数为10以上的多元醇作为原料制成的(聚)酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,其特征在于,上述具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物是具有衍生自用碳数为10以上的多元醇作为原料制成的(聚)碳酸酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物。
7.由权利要求1~6中任一项所述的聚合性组合物聚合而得到的聚合物。
8.聚合性组合物,是用于制造作为夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层而使用的光学用粘合片的聚合性组合物,其特征在于,该聚合性组合物是权利要求1~6中任一项所述的聚合性组合物。
9.光学用粘合片,其具有通过涂布权利要求8所述的聚合性组合物,对该聚合性组合物照射光聚合引发剂可以感光的光,使其聚合而得到的厚度为10~1000μm的聚合物层。
10.图像显示装置的制造方法,是包含具有图像显示部分的基部、透光性保护部分、夹在上述基部和上述保护部分之间的聚合物层的图像显示装置的制造方法,其特征在于,该方法包含将权利要求1~6中任一项所述的聚合性组合物夹入上述基部和上述保护部分之间的工序、以及对上述聚合性组合物照射光聚合引发剂可以感光的光而形成聚合物层的工序。
11.图像显示装置的制造方法,是具有用光学用粘合片粘贴具有图像显示部分的基部和透光性保护部分的工序的图像显示装置的制造方法,其特征在于,该光学用粘合片是权利要求9所述的光学用粘合片。
12.通过权利要求10或11所述的图像显示装置的制造方法制造的图像显示装置。
13.根据权利要求12所述的图像显示装置,其特征在于,图像显示部分是液晶显示面板

说明书全文

聚合性组合物、聚合物、光学用粘合片、图像显示装置及其制

造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于例如智能手机及平板PC等中的液晶显示装置等的图像显示装置中使用的聚合性组合物、将该组合物聚合而得到的聚合物、使用该组合物的图像显示装置的制造方法及通过该制造方法制造的图像显示装置。

背景技术

[0002] 以往,作为这种图像显示装置,已知有例如图6所示的液晶显示装置101。
[0003] 如图6所示,作为该液晶显示装置101,在液晶显示面板102上,具有例如由玻璃或塑料构成的透明保护部分103。
[0004] 在这种情况下,为了保护液晶显示面板102表面及偏光板(未图示),在其与保护部分103之间通过夹入隔离物104而在液晶显示面板102和保护部分103之间设置了空隙105。
[0005] 但是,存在于液晶显示面板102和保护部分103之间的空隙105导致了光散射的产生,并因此而降低了对比度辉度,另外空隙105的存在还妨碍了面板的薄型化。
[0006] 鉴于这种问题,还提出了在液晶显示面板和保护部分之间的空隙中填充树脂(参见图1)的方案(例如专利文献1),但是树脂固化物固化收缩时的应导致夹持液晶显示面板的液晶的光学玻璃产生变形,成为液晶材料的取向混乱等显示不良的原因。
[0007] 为了解决上述问题,例如,专利文献2及专利文献3中公开了使用聚丙烯酸酯或聚异戊二烯聚合物的来酸酐加合物和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的酯化物的弹性模量低、固化时体积收缩率小的固化性组合物。
[0008] 但是,使用聚氨酯丙烯酸酯的固化性组合物固化时的体积收缩率大(大于4.0%),另外,尽管使用聚异戊二烯聚合物的马来酸酐加合物和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物的固化性组合物固化时的体积收缩率小,但是有固化后固化物的热着色严重的问题。
[0009] 另外,专利文献4中公开了包含(甲基)丙烯酸类共聚物的紫外线交联性粘合片,所述(甲基)丙烯酸类共聚物是含有带紫外线交联性部位的(甲基)丙烯酸酯的单体的共聚物,说明书中公开了可以使用乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、(甲基)丙烯酰胺化合物。
[0010] 但是,这些紫外线交联性粘合片不能降低介电常数
[0011] 近年来,在手机中智能手机逐渐成为主流,被称作平板PC的设备也迅速推广。这种设备通常搭载静电容量方式的触摸面板。作为静电容量方式触摸面板的一个例子,图2或图3中显示的搭载了Add-On型静电容量方式触摸面板的显示装置中显示部分和触摸面板之间填充的聚合物(层)(图2及图3中记载的5b的聚合物(层))以及搭载了护罩玻璃-触摸中心一体型静电容量方式触摸面板的显示装置中显示部分和触摸中心一体型的保护部分之间填充的聚合物(层)(图4及图5中记载的5b的聚合物(层)),从防止误操作及薄膜化方面考虑,被期待是低介电常数的材料。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2005-55641号公报
[0015] 专利文献2:日本特开2008-282000号公报
[0016] 专利文献3:日本特开2009-186958号公报
[0017] 专利文献4:日本特开2011-184582号公报
[0018] 发明概述
[0019] 发明所要解决的问题
[0020] 为了解决上述问题,本发明的目的在于提供用于制造聚合时体积收缩率小、介电常数低、对玻璃的密合性良好、热着色少且与玻璃等透光性保护部分中使用的材料的密合性良好的聚合物的聚合性组合物及将该组合物聚合所得到的聚合物(包含光学用粘合片)、使用该聚合物的图像显示装置及该图像显示装置的制造方法。
[0021] 解决问题的手段
[0022] 为了解决上述问题,本发明人进行了反复研究,结果发现包含含有带特定结构的(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合性组合物显示出聚合时体积收缩率小且通过聚合得到的聚合物为低介电常数、热着色少且与玻璃等透光性保护部分中使用的材料有良好的密合性,从而完成了本发明。
[0023] 即,本发明(I)涉及聚合性组合物,是用于形成夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层的聚合性组合物,其特征在于,该聚合性组合物包含[0024] (成分1)选自具有聚烯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物及具有(聚)酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的至少1种,
[0025] (成分2)具有碳数为6以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物,
[0026] (成分3)具有酰胺键的含乙烯基化合物,及
[0027] (成分4)光聚合引发剂。
[0028] 本发明(II)涉及聚合性组合物,其为本发明(I)的聚合性组合物,进一步含有[0029] (成分5)分子内没有(甲基)丙烯酰基、也没有抑制自由基聚合的功能、阻止自由基聚合的功能及光聚合性引发功能中的任何功能,并且由碳原子和氢原子构成,或由碳原子、氢原子及原子构成的25℃下为液体或固体状的化合物。
[0030] 本发明(III)涉及将本发明(I)或本发明(II)的聚合性组合物聚合所得到的聚合物。
[0031] 本发明(IV)涉及聚合性组合物,其特征在于是用于制造作为夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层而使用的光学用粘合片的聚合性组合物,该聚合性组合物是本发明(I)或本发明(II)的聚合性组合物。
[0032] 本发明(V)涉及光学用粘合片,其具有通过涂布本发明(IV)的聚合性组合物,对该聚合性组合物照射光聚合引发剂可以感光的光,使其聚合而得到的厚度为10~1000μm的聚合物层。
[0033] 本发明(VI)涉及图像显示装置的制造方法,是包含具有图像显示部分的基部、透光性保护部分、夹在上述基部和上述保护部分之间的聚合物层的图像显示装置的制造方法,其特征在于,该方法包含将本发明(II)的聚合性组合物夹入上述基部和上述保护部分之间的工序、以及对上述聚合性组合物照射光聚合引发剂可以感光的光而形成聚合物层的工序。
[0034] 本发明(VII)涉及图像显示装置的制造方法,是具有用光学用粘合片粘贴具有图像显示部分的基部和透光性保护部分的工序的图像显示装置的制造方法,其特征在于,该光学用粘合片是本发明(V)中记载的光学用粘合片。
[0035] 本发明(VIII)涉及通过本发明(VI)或本发明(VII)的图像显示装置的制造方法制造的图像显示装置。
[0036] 进而言之,本发明涉及以下的[1]~[15]。
[0037] [1]聚合性组合物,是用于形成夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层的聚合性组合物,其特征在于,该聚合性组合物包含
[0038] (成分1)选自具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物及具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的至少1种,
[0039] (成分2)具有碳数为6以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物,
[0040] (成分3)具有酰胺键的含乙烯基化合物,及
[0041] (成分4)光聚合引发剂。
[0042] [2][1]中记载的聚合性组合物,进一步含有
[0043] (成分5)分子内没有(甲基)丙烯酰基、也没有抑制自由基聚合的功能、阻止自由基聚合的功能及光聚合性引发功能中的任何功能,并且由碳原子和氢原子构成,或由碳原子、氢原子及氧原子构成的25℃下为液体或固体状的化合物。
[0044] [3][2]中记载的聚合性组合物,其特征在于,上述成分5是选自聚(α-烯烃)液状物、乙烯-丙烯共聚合液状物、丙烯-α-烯烃共聚合液状物、乙烯-α-烯烃共聚合液状物、液状聚丁烯、液状氢化聚丁烯、液状聚丁二烯、液状氢化聚丁二烯、液状聚异戊二烯、液状氢化聚异戊二烯、液状聚丁二烯多元醇、液状氢化聚丁二烯多元醇、液状聚异戊二烯多元醇、液状氢化聚异戊二烯多元醇、氢化二聚体二醇、氢化石油树脂、萜烯系氢化树脂及氢化松香酯中的至少1种。
[0045] [4][2]或[3]中记载的聚合性组合物,其特征在于,上述成分5是分子内具有1个以下的碳-碳不饱和键的化合物。
[0046] [5][1]~[4]中任一项中记载的聚合性组合物,还含有(成分6)具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。
[0047] [6][1]~[5]中任一项记载的聚合性组合物,其特征在于,上述具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物是具有聚丁二烯结构单元和/或聚异戊二烯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物。
[0048] [7][1]~[6]中任一项记载的聚合性组合物,其特征在于,上述具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物是含有氢化聚丁二烯结构单元和/或氢化聚异戊二烯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物。
[0049] [8][1]~[7]中任一项记载的聚合性组合物,其特征在于,上述具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物是具有衍生自用碳数为10以上的多元醇作为原料制成的(聚)酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物。
[0050] [9][1]~[8]中任一项记载的聚合性组合物,其特征在于,上述具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物是具有衍生自用碳数为10以上的多元醇作为原料制成的(聚)碳酸酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物。
[0051] [10]由[1]~[9]中任一项记载的聚合性组合物聚合而得到的聚合物。
[0052] [11]聚合性组合物,是用于制造作为夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层而使用的光学用粘合片的聚合性组合物,其特征在于,该聚合性组合物是[1]~[9]中任一项记载的聚合性组合物。
[0053] [12]光学用粘合片,其具有通过涂布[11]的聚合性组合物,对该聚合性组合物照射光聚合引发剂可以感光的光,使其聚合而得到的厚度为10~1000μm的聚合物层。
[0054] [13]图像显示装置的制造方法,是包含具有图像显示部分的基部、透光性保护部分、夹在上述基部和上述保护部分之间的聚合物层的图像显示装置的制造方法,其特征在于,该方法包含将[2]~[9]中任一项记载的聚合性组合物夹入上述基部和上述保护部分之间的工序、以及对上述聚合性组合物照射光聚合引发剂可以感光的光而形成聚合物层的工序。
[0055] [14]图像显示装置的制造方法,是具有用光学用粘合片粘贴具有图像显示部分的基部和透光性保护部分的工序的图像显示装置的制造方法,其特征在于,该光学用粘合片是[12]中记载的光学用粘合片。
[0056] [15]通过[13]或[14]中记载的图像显示装置的制造方法制造的图像显示装置。
[0057] [16][15]中记载的图像显示装置,其特征在于,图像显示部分是液晶显示面板。
[0058] 发明效果
[0059] 根据本发明的聚合性组合物,为了提供低介电常数的聚合物,即使是使以前的图2~图5中的5b的聚合物(包括光学用粘合片)更薄的情况下,也没有电容器功能,其结果是远比以前产品能够防止电气误操作。总之,使液晶面板等图像显示装置薄层化成为可能。
[0060] 而且,根据本发明的聚合性组合物,由于将其应用于图像显示部分和保护部分之间并使之聚合时体积收缩所导致的应力能够被抑制在最小程度上,采用在具有图像显示部分的基部和透光性保护部分之间夹入聚合性组合物,并使之聚合而形成聚合物层的工序制造图像显示装置时,也能够将该应力对图像显示部分和保护部分的影响抑制在最小程度。因此,根据本发明的图像显示装置,图像显示部分及保护部分基本不会产生形变。
[0061] 进而,将本发明的聚合性组合物应用于图像显示部分和保护部分之间并使之聚合后的固化物,与保护部分中使用的玻璃的密合性好。
[0062] 另外,作为本发明的聚合物及光学粘合片,与以前液晶显示面板和保护部分之间设置的空隙相比,其折射率与图像显示部分的构成面板及保护部分的构成面板的折射率接近,使保护部分和聚合物的界面及聚合物和图像显示部分的界面、保护部分和光学粘合片的界面及光学粘合片和图像显示部分的界面上的光反射得到抑制。其结果是,根据本发明的图像显示装置,使没有显示不良的高辉度及高对比度显示成为可能。
[0063] 另外,图像显示部分为液晶显示面板时,可以确实地防止液晶材料的取向混乱等显示不良从而进行高品质的显示。
[0064] 另外,根据本发明的图像显示装置,由于在图像显示部分和保护部分之间夹入聚合物或光学粘合片,增强了耐冲击性。
[0065] 另外,本发明的聚合物及光学粘合片,即使在经受热历史的情况下,也难以着色,因此可以长时间地持续进行高辉度及高对比度显示。
[0066] 此外,按照本发明,与在图像显示部分和保护部分之间设置空隙的现有例相比可提供薄型图像显示装置。
[0067] 附图简要说明
[0068] 图1是显示本发明涉及的显示装置的实施方式的主要部分的断面图。
[0069] 图2是显示本发明涉及的显示装置的实施方式的主要部分的断面图。
[0070] 图3是显示本发明涉及的显示装置的实施方式的主要部分的断面图。
[0071] 图4是显示本发明涉及的显示装置的实施方式的主要部分的断面图。
[0072] 图5是显示本发明涉及的显示装置的实施方式的主要部分的断面图。
[0073] 图6是显示现有技术涉及的显示装置的主要部分的断面图。
[0074] 发明的实施方式
[0075] 以下,对本发明进行具体说明。
[0076] 还有,本说明书中记载的“聚合物”是指,只要是将聚合性组合物聚合而得到的聚合物即可,形态等没有特别的限制,本说明书中记载的“光学用粘合片”也包括在聚合物中。
[0077] 另外,本说明书中记载的“夹在图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层”是指图像显示部分和透光性保护部分之间的全部聚合物层,例如,包括图2中的5a和5b全部。
[0078] 另外,本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
[0079] 另外,本说明书中的“(聚)酯多元醇”是指每分子中含有1个以上的-COO-键(羧酸酯键)且2个以上的醇性羟基的化合物,在本说明书中“(聚)碳酸酯多元醇”是指每分子中含有1个以上的-OCOO-键(碳酸酯键)并且2个以上的醇性羟基的化合物。
[0080] 还有,在本说明书中,制造用于形成作为本发明(I)的聚合性组合物的必需原料成分的成分1之原料而得到的(聚)酯多元醇时,作为(聚)酯多元醇之原料的多元醇(即,没有-COO-键(羧酸酯键)的多元醇)有残留时,定义为该多元醇也包括在(聚)酯多元醇中。另外,在本说明书中,除了(聚)酯多元醇中含有的原料多元醇外,新添加作为所使用的(聚)酯多元醇的原料成分的多元醇,制造作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分1时,该添加的多元醇即使是例如没有-COO-键(羧酸酯键)的多元醇,也视为包括在(聚)酯多元醇中。
[0081] 另外,在本说明书中,制造用于形成作为本发明(I)的聚合性组合物的必需原料成分的成分1的原料而得到的(聚)碳酸酯多元醇时,作为(聚)碳酸酯多元醇之原料的多元醇(即,没有碳酸酯键的多元醇)残留时,视为该多元醇也包括在(聚)碳酸酯多元醇中。另外,在本说明书中,除了(聚)碳酸酯多元醇中含有的原料多元醇外,新添加作为所使用的(聚)碳酸酯多元醇的原料成分的多元醇,制造作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分1时,该添加的多元醇被视为包括在(聚)碳酸酯多元醇中。
[0082] 对本发明(I)进行说明。
[0083] 本发明(I)的聚合性组合物是用于形成夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层的聚合性组合物,其特征在于,该聚合性组合物包含
[0084] (成分1)选自具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物及具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的至少1种,
[0085] (成分2)具有碳数为6以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物,
[0086] (成分3)具有酰胺键的含乙烯基化合物,
[0087] (成分4)光聚合引发剂。
[0088] 首先,对作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分1进行说明。
[0089] 作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分1,是选自具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物及具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的至少1种。
[0090] 首先,对具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物进行说明。
[0091] 具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物是指,只要是每分子中具有聚烯烃结构单元和(甲基)丙烯酰基的化合物即可,没有特别的限制。作为聚烯烃结构单元,优选具有聚二烯结构单元的化合物,例如,可以列举使选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯、6-甲基-
1,3-庚二烯、1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯及1,
3-辛二烯中的1种以上的二烯进行聚合而得到的聚二烯结构单元。
[0092] 其中优选的是聚丁二烯结构单元、聚异戊二烯结构单元或聚(丁二烯-异戊二烯)结构单元。
[0093] 作为具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的市售产品,例如,可以列举作为具有聚异戊二烯结构单元的含甲基丙烯酰基化合物的KurapreneUC-102、UC-203(株式会社Kuraray制)、作为具有聚丁二烯结构单元的含甲基丙烯酰基化合物的NISSO-PB TE-2000(日本曹达株式会社制)、作为具有聚丁二烯结构单元的含丙烯酰基化合物的NISSO-PB TEA-1000(日本曹达株式会社制)等。
[0094] 还有,NISSO-PB TE-2000及NISSO-PB TEA-1000是NISSO-PB G-1000、G-2000(日本曹达株式会社制)等聚丁二烯多元醇、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应生成物。由此,作为用于制造具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料,聚烯烃多元醇是有用的,作为它们的市售产品,除了作为上述聚烯烃多元醇的市售产品的属于聚丁二烯多元醇的NISSO PB G-1000、G-2000、G-3000(日本曹达株式会社制)以外,可列举作为羟基末端液状聚丁二烯的Poly bd(出光兴产株式会社制)、作为羟基末端液状聚异戊二烯的Poly Ip(出光兴产株式会社制)、作为液状聚丁二烯二醇的KRASOL(Cray Valley公司制)等。
[0095] 作为具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法,没有特别的限制,例如,可以通过以下方法进行制造。
[0096] 首先,对使用聚烯烃多元醇、有机聚异氰酸酯化合物及含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯作为必需原料成分得到具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的情况进行说明。
[0097] 以聚丁二烯多元醇及聚异戊二烯多元醇为代表的聚烯烃多元醇是每分子中含有2个以上羟基的物质,但优选含有2~4个羟基。另外,聚烯烃多元醇的羟基值优选为10~120mgKOH/g,更优选为15~100mgKOH/g,特别优选为20~80mgKOH/g。如果聚烯烃多元醇化合物的羟基值小于10mgKOH/g,则得到的含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的分子量和粘度过高,操作性也变差,有处理变困难的倾向。另外,如果聚烯烃多元醇化合物的羟基值大于120mgKOH/g,则聚合时的体积收缩率过大,聚合物的凝集力过高,聚合物的粘合性能不能充分发挥,不能说是优选的。
[0098] 还有,聚丁二烯多元醇是指含有羟基的丁二烯的均聚物。聚异戊二烯多元醇是含有羟基的异戊二烯的均聚物。
[0099] 作为有机聚异氰酸酯化合物,只要是每分子中具有2个以上的异氰酸酯基的有机化合物即可,没有特别的限制。具体来说,例如,可以列举1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯及降片烷二异氰酸酯等,这种物质可以单独使用,或组合2种以上使用。
[0100] 对于作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分1,如果考虑之后的配合自由度,希望粘度是低的。作为符合该目的的有机聚异氰酸酯化合物,优选1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯及降冰片烷二异氰酸酯,更优选为1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及2,2,4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯,最优选的是2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及2,2,4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯。
[0101] 对于含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯,只要是每分子中具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯即可,没有特别的限制。具体来说,可以列举2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯等。
[0102] 在这些物质中,如果考虑作为本发明(I)的必需成分的成分1的聚合速度,则作为优选品种,是2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯。如果考虑与异氰酸酯基的反应性,则优选2-羟基乙基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯,最优选的是4-羟基丁基丙烯酸酯。
[0103] 作为使聚烯烃多元醇、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法,可以通过在二月桂酸二丁基、二月桂酸二辛基锡这样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或未存在下,使聚烯烃多元醇、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应来合成,但是在催化剂的存在下反应时,从缩短反应时间的意义上来说是优选的。但是,如果过多地使用,则有可能对最终作为固化膜进行实际使用时的物性值产生不良影响,因此对于使用量,优选相对于聚烯烃多元醇、有机聚异氰酸酯化合物、含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份为0.001~1质量份。
[0104] 对于原料的添加顺序没有特别的限制,例如,将有机聚异氰酸酯化合物及必要时使用的氨基甲酸酯化催化剂投入到反应器中,进行搅拌,然后在反应器内的温度为40℃~140℃,优选为50℃~120℃的情况下,依次投入聚烯烃多元醇、以及必要时使用的聚烯烃多元醇以外的多元醇成分,然后在反应器内的温度为50℃~160℃,优选为60℃~140℃的情况下使它们进行反应。然后在反应器内的温度为30℃~120℃,优选为50℃~100℃的情况下,添加阻聚剂及必要时使用的氨基甲酸酯化催化剂,通过滴加来投入含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。滴加中,优选使反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好为50℃~100℃。滴加结束后,将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好为50℃~100℃,使反应终止。
[0105] 另外,作为其它方法,例如,将有机聚异氰酸酯化合物、必要时使用的阻聚剂和/或氨基甲酸酯化催化剂投入到反应器中,进行搅拌,然后使反应器内的温度为30℃~120℃,优选为50℃~110℃,通过滴加来投入含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。滴加中,优选使反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好为50℃~110℃。滴加结束后,将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~110℃,使其进行反应。然后将上述反应生成物,投入到加入了聚烯烃多元醇、以及必要时使用的该聚烯烃多元醇以外的多元醇成分的反应器中,投入时要一边搅拌,一边将反应器内的温度保持在30℃~120℃,优选为50℃~100℃,投入后,将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~100℃,使反应完成。
[0106] 作为本发明(I)的必需成分的成分1使用时,在需要抑制低聚物的粘度上升或降低聚合时的体积收缩率的情况下,最好是将化合物的仅一部分末端用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物进行封端的低聚物。
[0107] 原料的添加摩尔比(即,(将聚烯烃多元醇、以及聚烯烃多元醇以外的多元醇的使用量合计后的羟基总数)/(使用的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数)/(将包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物的使用数合计后的羟基总数))根据目标聚氨酯的分子量进行调节。
[0108] 但是,将化合物的末端用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物基本上完全封端时,相对于所使用的聚烯烃多元醇及聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇合计后的羟基总数,所使用的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数必须更多。
[0109] 在这种情况下,如果将使用的聚烯烃多元醇及该聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇合计后的羟基总数,和有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总数之比接近1.0,则制造的化合物的平均分子量大,随着其小于1.0该平均分子量变小。
[0110] 原料的添加摩尔比没有特别的限制,但是有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的数量,和所使用的聚烯烃多元醇及该聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇合计后的羟基的总数之比优选为1.5:1以上。
[0111] 该比值小于1.5:1时,粘度有可能过高,不能说是优选的。
[0112] 另外,在将化合物的仅一部分末端,用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物进行封端的情况下,所使用的聚烯烃多元醇、该聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇及包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物合计后的羟基总数,必须多于所使用的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数。
[0113] 但是,在这种情况下,所使用的聚烯烃多元醇、该聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇及包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物合计后的羟基总数,和有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总数之比优选为2:1以下。
[0114] 该比值大于2:1时,不具有丙烯酰基的分子变多,聚合后的聚合物的形状保持性可能恶化,不能说是优选的。
[0115] 通过该方法来合成使用聚烯烃多元醇作为原料成分所合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时,也可能制得不具有聚烯烃结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,但是在本说明书中,不具有聚烯烃多元醇结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯被定义为不包含在作为本发明(I)的必需成分的成分1中。例如,使用聚烯烃多元醇、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷及2-羟基乙基丙烯酸酯,制造作为成分1的具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物时,也制得了作为不具有聚烯烃结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的下述式(1)的化合物。
[0116]
[0117] 但是,在本说明书中,由于式(1)的化合物不具有聚烯烃结构单元,意味着不包含在成分1中。
[0118] 接着,对使用聚烯烃多元醇及每分子中具有1个异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物作为必需原料成分,得到具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的情况进行说明。
[0119] 聚烯烃多元醇为如上所述。
[0120] 作为可形成上述原料的具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物,例如,可以列举2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯等。
[0121] 作为2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯,例如,可以列举昭和电工株式会社制造的カレンズAOI(注册商标)等。
[0122] 作为2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯,例如,可以列举昭和电工株式会社制造的カエレンズMOI(注册商标)等。
[0123] 使每分子中含有氨基甲酸酯键,并且末端带有(甲基)丙烯酰基的具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物进行反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一般通过以下方法合成。
[0124] 还有,无论使聚烯烃多元醇的所有羟基与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物进行反应,还是使聚烯烃多元醇的仅一部分羟基与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物进行反应而残留一部分羟基,完全是无关紧要的。
[0125] 使聚烯烃多元醇的全部羟基与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物进行反应时,需要使聚烯烃多元醇的羟基总数,和使用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数之比为1以上。
[0126] 使聚烯烃多元醇的仅一部分羟基与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物反应而残留一部分羟基时,相对于聚烯烃多元醇的羟基总数,使用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数必须添加的更少。
[0127] 还有,此时虽然可能存在未与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物反应而直接残留下来的聚烯烃多元醇,但视为该聚烯烃多元醇不包含在成分1中。聚烯烃多元醇是液状聚丁二烯多元醇、液状聚异戊二烯多元醇时,包含在成分5中。
[0128] 制造方法没有特别的限制,一般是添加聚烯烃多元醇、阻聚剂及必要时使用的氨基甲酸酯化催化剂及抗氧化剂,投入到反应器内,开始搅拌,将反应器内的温度升温至40℃~120℃,优选50℃~100℃。然后滴加投入具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物。滴加期间,将反应器内的温度控制在40℃~130℃,优选为50℃~110℃。滴加结束后,一边继续搅拌,一边使反应器内的温度保持在40℃~120℃,优选为50℃~100℃,使反应终止。
[0129] 另外,作为上述的具有聚烯烃结构单元的含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基化合物以外的具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,例如,可以列举通过聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应和/或聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸的脱缩合反应得到的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酰基的数量为每分子中1个以上即可,更优选为2~4个。
[0130] 作为不含氨基甲酸酯键的具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的代表性合成例,通过聚丁二烯二醇和丙烯酸酯的酯交换反应、或聚丁二烯二醇和丙烯酸的脱水缩合反应生成的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构式、及通过聚异戊二烯二醇和丙烯酸酯的酯交换反应、或聚异戊二烯二醇和丙烯酸的脱水缩合反应生成的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构式分别示于式(2)及式(3)。
[0131]
[0132] (式(2)中,l、m、n是1以上的整数。)
[0133]
[0134] (式(3)中,q、r、s是1以上的整数。)
[0135] 通过聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应来制造成分1的(甲基)丙烯酸酯化合物时,一般是在使聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸低级烷基酯在酯交换催化剂的存在下,通过加热进行酯交换反应,馏去产生的相应低级烷基醇从而制造成分1的(甲基)丙烯酸酯,例如,可以通过日本特开2011-195823号公报及日本特开2006-45284号公报中记载的方法进行制造。
[0136] 另外,通过聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应来制造成分1的(甲基)丙烯酸酯时,使聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸在酯化催化剂的存在下,通过加热而进行脱水反应来制造。但是,如果加热至150℃以上的高温进行反应,则存在着在脱水缩合反应中引起丙烯酰基的自由基聚合的危险性。因此,一般是在环己烷、甲苯这种所谓与水共沸的溶剂的存在下进行酯化反应,通过使上述溶剂和水共沸,从而将由脱水缩合反应生成的水排除到反应器之外。作为酯化反应中使用的催化剂,可以列举对甲苯磺酸等酸催化剂。
[0137] 如上所述,作为制造不含有氨基甲酸酯键的具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的方法,有聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应方法和聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应方法这两种方法,从不使用溶剂也没问题,以及可进行或不进行精制工序的简化性方面考虑,在工业上,通过聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应来制造成分1的不含有氨基甲酸酯键的具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的方法是优选的。
[0138] 接着,对具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物进行说明。
[0139] 具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物只要是每分子中具有氢化聚烯烃结构单元和(甲基)丙烯酰基的化合物即可,没有特别的限制。作为氢化聚烯烃结构单元,优选具有氢化聚二烯结构单元的化合物,例如,可以列举使选自氢化1,3-丁二烯、氢化1,3-戊二烯、氢化异戊二烯、氢化2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氢化2-苯基-1,3-丁二烯、氢化2-丙基-1,3-丁二烯、氢化1,3-庚二烯、氢化6-甲基-1,3-庚二烯、氢化1,3-己二烯、氢化5-甲基-1,3-己二烯、氢化2,4-己二烯、氢化2,5-二甲基-2,4-己二烯及氢化1,3-辛二烯中的1种以上二烯进行聚合而得到的聚二烯结构单元。
[0140] 在这些结构单元中优选的是氢化聚丁二烯结构单元、氢化聚异戊二烯结构单元或氢化聚(丁二烯-异戊二烯)结构单元。
[0141] 作为具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的市售产品,例如,可以列举作为具有氢化聚丁二烯结构单元的含丙烯酰基化合物的NISSO-PB TEAI-1000(日本曹达株式会社制)等。
[0142] 还有,NISSO-PB TEAI-1000是NISSO-PB GI-1000(日本曹达株式会社制)等氢化聚丁二烯多元醇、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应生成物。这样,作为用于制造具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料,氢化聚烯烃多元醇是有用的,作为这些市售产品,可以列举作为聚丁二烯多元醇的NISSO PB GI-1000、GI-2000、GI-3000(日本曹达株式会社制)、作为羟基末端液状氢化聚异戊二烯的EPOL(エポール)(出光兴产株式会社制)等。
[0143] 还有,本说明书中记载的“氢化聚烯烃多元醇”是指通过对聚烯烃多元醇进行氢化还原反应而得到的多元醇。
[0144] 作为具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法,没有特别的限制,例如,可以通过以下方法制造。
[0145] 首先,对使用氢化聚烯烃多元醇、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯作为必需原料成分,得到具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的情况进行说明。
[0146] 以氢化聚丁二烯多元醇及氢化聚异戊二烯多元醇为代表的氢化聚烯烃多元醇是每分子中具有2个以上羟基的物质,优选具有2~4个羟基。另外,氢化聚烯烃多元醇的羟基值优选为10~120mgKOH/g,更优选为15~100mgKOH/g,特别优选为20~80mgKOH/g。如果氢化聚烯烃多元醇化合物的羟基值小于10mgKOH/g,则得到的含(甲基)丙烯酰基的氢化聚烯烃化合物的分子量和粘度过高,操作性也会变差,有导致处理变困难的倾向。另外,如果氢化聚烯烃多元醇化合物的羟基值大于120mgKOH/g,则聚合时的体积收缩率过大、聚合物的凝集力过高,聚合物的粘合性能得不到充分发挥,不能说是优选的。
[0147] 还有,氢化聚丁二烯多元醇是含羟基的丁二烯的均聚物的氢化物。氢化聚异戊二烯多元醇是含羟基的异戊二烯的均聚物的氢化物。
[0148] 对于有机聚异氰酸酯化合物,可以同样使用作为具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造中使用的有机聚异氰酸酯化合物而在以上列举的品种。
[0149] 对于含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯,可以同样使用作为具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造中使用的含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯而在以上列举的品种。
[0150] 作为使氢化聚烯烃多元醇、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法,可以通过在二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡这样的公知氨基甲酸酯化催化剂的存在下或不存在下,使氢化聚烯烃多元醇、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应来合成,但是在催化剂的存在下反应时,从缩短反应时间的意义上考虑是优选的。但是,如果使用过多,则有可能会对最终作为固化膜进行实际使用时的物性值产生不良影响,因此对于使用量,优选相对于氢化聚烯烃多元醇、有机聚异氰酸酯化合物、含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份为0.001~1质量份。
[0151] 对于原料的添加顺序没有特别的限制,例如,将有机聚异氰酸酯化合物及必要时使用的氨基甲酸酯化催化剂投入到反应器中,进行搅拌,然后在反应器内的温度为40℃~140℃,优选为50℃~120℃的情况下,依次投入氢化聚烯烃多元醇、以及必要时使用的氢化聚烯烃多元醇以外的多元醇成分,然后在反应器内的温度为50℃~160℃,优选为60℃~
140℃的情况下使它们进行反应。然后在反应器内的温度为30℃~120℃,优选为50℃~100℃的情况下,添加阻聚剂及必要时使用的氨基甲酸酯化催化剂,通过滴加投入含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。滴加中,优选将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~100℃。滴加结束后,将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~100℃,使反应终止。
[0152] 另外,作为其它方法,例如,将有机聚异氰酸酯化合物、必要时使用的阻聚剂和/或氨基甲酸酯化催化剂投入到反应器中,进行搅拌,然后在反应器内的温度为30℃~120℃,优选为50℃~110℃的情况下,通过滴加投入含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。滴加中,优选将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~110℃。滴加结束后,将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~110℃,使其反应。然后将上述反应生成物,投入到加入了氢化聚烯烃多元醇、以及必要时使用的该氢化聚烯烃多元醇以外的多元醇成分的反应器中,投入时要一边搅拌,一边将反应器内的温度保持在30℃~120℃,优选为50℃~100℃,投入后,将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~100℃,使反应终止。
[0153] 作为本发明(I)的必需成分的成分1使用时,在需要抑制低聚物的粘度上升或降低聚合时的体积收缩率的情况下,最好是将化合物的仅一部分末端用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物进行封端的低聚物。
[0154] 原料的添加摩尔比(即,(将聚烯烃多元醇、以及聚烯烃多元醇以外的多元醇的使用量合计后的羟基总数)/(使用的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数)/(将包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物的使用数合计后的羟基总数))根据目标聚氨酯的分子量进行调节。
[0155] 但是,将化合物的末端用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物基本上完全封端时,相对于所使用的氢化聚烯烃多元醇及氢化聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇合计后的羟基总数,所使用的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数必须更多。
[0156] 在这种情况下,如果将使用的氢化聚烯烃多元醇及该氢化聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇合计后的羟基总数,和有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总数之比接近1.0,则制造的化合物的平均分子量变大,随着其小于1.0该平均分子量变小。
[0157] 原料的添加摩尔比没有特别的限制,但是有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的数量,和将使用的氢化聚烯烃多元醇及该氢化聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇合计后的羟基的总数之比优选为1.5:1以上。
[0158] 该比值小于1.5:1时,粘度有可能过高,不能说是优选的。
[0159] 另外,在将化合物的仅一部分末端,用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物进行封端的情况下,将使用的氢化聚烯烃多元醇、该氢化聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇及包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物合计后的羟基总数,必须多于所使用的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数。
[0160] 但是,在这种情况下,所使用的氢化聚烯烃多元醇、该氢化聚烯烃多元醇以外的被使用的多元醇及包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物合计后的羟基总数,和有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总数之比优选为2:1以下。
[0161] 该比值大于2:1时,不具有丙烯酰基的分子多,聚合后的聚合物的形状保持性可能恶化,不能说是优选的。
[0162] 通过该方法来合成使用氢化聚烯烃多元醇作为原料成分所合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时,也可能制得不具有氢化聚烯烃结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,但是在本说明书中,不具有氢化聚烯烃多元醇结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯被定义为不包含在作为本发明(I)的必需成分的成分1中。例如,使用氢化聚烯烃多元醇、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及2-羟基乙基丙烯酸酯,制造作为成分1的具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物时,也制得了作为不具有聚烯烃结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的下述式(4)的化合物。
[0163]
[0164] 但是,在本说明书中,由于式(4)的化合物不具有氢化聚烯烃结构单元,意味着不包含在成分1中。
[0165] 接着,对使用氢化聚烯烃多元醇及每分子中具有1个异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物作为必需原料成分,得到具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的情况进行说明。
[0166] 氢化聚烯烃多元醇为如上所述。
[0167] 作为可形成上述原料的具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物,例如,可以列举2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯等。
[0168] 作为2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯,例如,可以列举昭和电工株式会社制造的カレンズAOI(注册商标)等。
[0169] 作为2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯,例如,可以列举昭和电工株式会社制造的的カエレンズMOI(注册商标)等。
[0170] 使每分子中含有氨基甲酸酯键,并且末端带有(甲基)丙烯酰基的具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物进行反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一般通过以下方法合成。
[0171] 还有,无论使氢化聚烯烃多元醇的所有羟基与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物进行反应,还是使氢化聚烯烃多元醇的仅一部分羟基,与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物进行反应而残留一部分羟基,完全是无关紧要的。
[0172] 使氢化聚烯烃多元醇的全部羟基与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物进行反应时,需要使氢化聚烯烃多元醇的羟基总数,和使用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数之比为1以上。
[0173] 使氢化聚烯烃多元醇的仅一部分羟基与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物反应而残留一部分羟基时,相对于氢化聚烯烃多元醇的羟基总数,使用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数必须添加的更少。
[0174] 还有,此时虽然可能存在未与具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物反应而直接残留下来的氢化聚烯烃多元醇,但视为该氢化聚烯烃多元醇不包含在成分1中。氢化聚烯烃多元醇是液状氢化聚丁二烯多元醇、液状氢化聚异戊二烯多元醇时,包含在成分5中。
[0175] 制造方法没有特别的限制,一般是添加氢化聚烯烃多元醇、阻聚剂及必要时使用的氨基甲酸酯化催化剂及抗氧化剂,投入到反应器内,开始搅拌,将反应器内的温度升温至40℃~120℃,优选50℃~100℃。然后滴加投入具有异氰酸酯基的含(甲基)丙烯酰基化合物。滴加期间,将反应器内的温度控制在40℃~130℃,优选为50℃~110℃。滴加结束后,一边继续搅拌,一边使反应器内的温度保持在40℃~120℃,优选为50℃~100℃,使反应终止。
[0176] 另外,作为上述的具有氢化聚烯烃结构单元的含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基化合物以外的具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,例如,可以列举通过氢化聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应和/或氢化聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应得到的氢化聚烯烃(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酰基的数量为每分子中1个以上即可,更优选为2~4个。
[0177] 作为不含氨基甲酸酯键的具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的代表性合成例,通过氢化聚丁二烯二醇和丙烯酸酯的酯交换反应、或氢化聚丁二烯二醇和丙烯酸的脱水缩合反应生成的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构式、及通过氢化聚异戊二烯二醇和丙烯酸酯的酯交换反应、或氢化聚异戊二烯二醇和丙烯酸的脱水缩合反应生成的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构式分别示于式(5)及式(6)。
[0178]
[0179] (式(5)中,x、y、z是1以上的整数。)
[0180]
[0181] (式(6)中,i、j、k是1以上的整数。)
[0182] 通过氢化聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应来制造成分1的(甲基)丙烯酸酯化合物时,一般是在使氢化聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸低级烷基酯在酯交换催化剂的存在下,通过加热进行酯交换反应,馏去产生的相应低级烷基醇从而制造成分1的(甲基)丙烯酸酯,例如,可以通过日本特开2011-195823号公报及日本特开2006-45284号公报中记载的方法进行制造。
[0183] 另外,通过氢化聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应来制造成分1的(甲基)丙烯酸酯时,使氢化聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸在酯化催化剂的存在下,通过加热而进行脱水反应来制造。但是,如果加热至150℃以上的高温进行反应,则存在着在脱水缩合反应中引起丙烯酰基的自由基聚合的危险性。因此,一般是在环己烷、甲苯这种所谓与水共沸的溶剂的存在下进行酯化反应,通过使上述溶剂和水共沸,从而将由脱水缩合反应生成的水排除到反应器之外。作为酯化反应中使用的催化剂,可以列举对甲苯磺酸等酸催化剂。
[0184] 如上所述,作为制造不含有氨基甲酸酯键的具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的方法,有氢化聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应方法和氢化聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应方法这两种方法,从不使用溶剂也没问题,以及可进行或不进行精制工序的简化性方面考虑,在工业上,通过氢化聚烯烃多元醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应来制造成分1的不含有氨基甲酸酯键的具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的方法是优选的。
[0185] 接着,对具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物和具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物进行说明。
[0186] 一般来说,在具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料中,使用(聚)酯多元醇,另外,在具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料中,使用(聚)碳酸酯多元醇。
[0187] 还有,在本说明书中,制造作为可变成具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)酯多元醇时,在作为(聚)酯多元醇的原料的多元醇(即,不具有羧酸酯的多元醇)有残留的情况下,视为该多元醇也包含在(聚)酯多元醇中。此外,在本说明书中,除了(聚)酯多元醇中包含的原料多元醇之外,新添加与(聚)酯多元醇中包含的原料多元醇有相同结构的多元醇,制造具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物时,视为该添加的多元醇包含在(聚)酯多元醇中。
[0188] 还有,在本说明书中,制造作为可变成具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)碳酸酯多元醇时,在作为(聚)碳酸酯多元醇的原料的多元醇(即,不具有碳酸酯键的多元醇)有残留的情况下,视为该多元醇也包含在(聚)碳酸酯多元醇中。此外,在本说明书中,除了(聚)碳酸酯多元醇中包含的原料多元醇之外,新添加与(聚)碳酸酯多元醇中含有的原料多元醇有相同结构的多元醇,制造具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物时,该添加的多元醇即使是例如不具有碳酸酯键的多元醇,也视为包含在(聚)碳酸酯多元醇中。
[0189] 作为可变为具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)酯多元醇,只要是每分子中具有1个以上的-COO-键并且2个以上的醇性羟基的化合物即可,没有特别的限制。
[0190] 作为可变为具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)酯多元醇,例如,可以列举具有衍生自具有链状烃链的多羧酸的结构单元和衍生自具有链状烃链的多元醇的结构单元的(聚)酯多元醇、具有衍生自含脂环结构的烃链的多羧酸的结构单元和衍生自具有链状烃链的多元醇的结构单元的(聚)酯多元醇、具有衍生自具有链状烃链的多羧酸的结构单元和衍生自具有含脂环结构的烃链的多元醇的结构单元的(聚)酯多元醇、具有衍生自具有含脂环结构的烃链的多羧酸的结构单元和衍生自具有含脂环结构的烃链的多元醇的结构单元的(聚)酯多元醇、具有衍生自具有含芳香环结构的烃链的多羧酸的结构单元和衍生自具有链状烃链的多元醇的结构单元的(聚)酯多元醇、具有衍生自含芳香环结构的烃链的多羧酸的结构单元和衍生自具有含脂环结构的烃链的多元醇的结构单元的(聚)酯多元醇、具有衍生自具有链状烃链的多羧酸的结构单元和衍生自含芳香环结构的烃链的多元醇的结构单元的(聚)酯多元醇、具有衍生自具有含脂环结构的烃链的多羧酸的结构单元和衍生自含芳香环结构的烃链的多元醇的结构单元的(聚)酯多元醇等。
[0191] 在这些多元醇中,优选的是碳数为8以上的多元醇。
[0192] 作为碳数为8以上的多元醇,可以列举1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、1,9-壬二醇、
2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚体二醇、氢化二聚体二醇等。
[0193] 在这些碳数为8以上的多元醇中,更优选的是碳数为10以上的多元醇,具体来说,可列举1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚体二醇、氢化二聚体二醇等,其中最优选的是氢化二聚体二醇。
[0194] 另外,在上述多羧酸中,优选的是除羧酸结构(-COOH)中的碳以外碳数为7个以上的多羧酸。
[0195] 作为这些多羧酸,可以列举1,9-壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等。
[0196] 在除羧酸结构(-COOH)中的碳以外碳数为7个以上的多羧酸中,特别优选的是癸二酸、1,12-十二烷二酸、氢化二聚酸。
[0197] 作为构成(聚)酯多元醇的原料的多元醇和多羧酸的优选组合,是碳数为8以上的多元醇和除羧酸结构(-COOH)中的碳以外碳数为7个以上的多羧酸的组合,特别优选的是氢化二聚体二醇和选自癸二酸、1,12-十二烷二酸及氢化二聚酸的至少1种物质的组合。
[0198] 一般来说“二聚酸”是指使具有2~4个乙烯性双键的碳数为14~22的脂肪酸(以下称为不饱和脂肪酸A),优选为具有2个乙烯性双键的碳数为14~22的脂肪酸和具有1~4个乙烯性双键的碳数为14~22的脂肪酸(以下称为不饱和脂肪酸B),优选为具有1或2个乙烯性双键的碳数为14~22的脂肪酸通过双键部分进行反应而得到的二聚体酸。作为上述不饱和脂肪酸A,可列举十四碳二烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸(亚油酸等)、二十烷二烯酸、二十二烷二烯酸、十八碳三烯酸(亚麻酸等)、二十烷四烯酸(花生四烯酸等)等,最优选亚油酸。另外,作为不饱和脂肪酸B,除了上述例示的物质,可以列举作为具有1个乙烯性双键的碳数为14~22的脂肪酸的十四碳烯酸(粗租酸、鲸蜡酸、肉豆蔻油酸)、十六碳烯酸酸(棕榈油酸等)、十八碳烯酸酸(油酸、反油酸、异油酸等)、二十碳烯酸(鳕油酸等)、二十二碳烯酸(芥酸、鲸油酸、反芥子酸等)等,最优选油酸或亚油酸。
[0199] 在上述二聚化反应中,不饱和脂肪酸A和不饱和脂肪酸B的使用比率(摩尔比率)为1:1.2~1.2:1左右为优选,最优选为1:1。上述二聚化反应可以按照公知的方法,例如日本特开平9-136861号公报中记载的方法进行。即例如,可以在不饱和脂肪酸A及不饱和脂肪酸B中,按照相对A+B为1~20重量%,优选为2~8重量%添加路易斯酸、Bronsted酸型的液体或固体状的催化剂,优选为蒙脱土系活性白土,并加热至200~270℃,优选220~250℃来进行。反应时的压力通常是稍加压的状态,但常压也可以。反应时间随催化剂量和反应温度而变化,但通常为5~7小时。反应结束后,滤出催化剂,随后减压蒸馏馏去未反应原料及异构化脂肪酸类,然后馏出二聚酸馏分来就可以得到。可认为上述二聚化反应是通过双键的移动(异构化)及Diels-Alder反应进行的,但本发明并不局限于此。
[0200] 得到的二聚酸通常是根据双键的键部位及异构化而在结构上有所不同的二聚酸的混合物,进行分离使用也可以,但可以直接使用。而且,得到的二聚酸可以含有少量的单体酸(例如3重量%以下,特别是1重量%以下)、三聚体酸以上的聚合物酸等(例如3重量%以下,特别是1重量%以下)。
[0201] 本说明书中记载的“氢化二聚酸”是指对上述二聚酸的碳-碳双键进行氢化而得到的饱和二羧酸。
[0202] 作为上述二聚酸,例如使用由亚油酸和亚油酸或油酸制造的碳数为36的二聚酸作为原料时,氢化二聚酸的主成分的结构是以下的式(7)及式(8)表示的结构。
[0203]
[0204] (式中,R2及R3均为烷基,并且R2及R3中各自含有的碳数、a及b的合计为28(即,R2中含有的碳数+R3中含有的碳数+a+b=28)。)
[0205]
[0206] (式中,R4及R5均为烷基,并且R4及R5中各自含有的碳数、c及d的合计为32(即,R4中含有的碳数+R5中含有的碳数+c+d=32)。)
[0207] 作为氢化二聚酸的市售产品,例如,可以列举PRIPOL(注册商标)1009等(Croda公司制)、EMPOL(注册商标)1008及EMPOL(注册商标)1062(BASF公司制)。
[0208] 本说明书中记载的“氢化二聚体二醇”是将上述二聚酸、上述的氢化二聚酸及其低级醇酯中的至少1种在催化剂存在下进行还原,使二聚酸的羧酸或羧酸酯部分形成醇,在原料中具有碳-碳双键的情况下使该双键氢化,将这样形成的二醇作为主成分的物质。
[0209] 例如,将式(7)及式(8)表示的结构的化合物作为主成分使氢化二聚酸还原而制造氢化二聚体二醇时,氢化二聚体二醇的主成分的结构是以下式(9)及式(10)表示的结构。
[0210]
[0211] (式中,R6及R7均为烷基,并且R6及R7中各自含有的碳数、e及f的合计为30(即,R6中含有的碳数+R7中含有的碳数+e+f=30)。)
[0212]
[0213] (式中,R8及R9均为烷基,并且R8及R9中各自含有的碳数、g及h的合计为34(即,R8中含有的碳数+R9中含有的碳数+g+h=34)。)
[0214] 作为氢化二聚体二醇的市售产品,例如,可以列举PRIPOL(注册商标)2033等(Croda公司制)及Sovermol(注册商标)908(BASF公司制)。
[0215] 作为可以变成具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)酯多元醇,可以通过使上述的多羧酸、和以上述的多元醇为必需成分的多元醇成分在酯化催化剂的存在下进行缩合反应来制造。
[0216] 对于上述酯化反应,由于除去水,一般在150~250℃左右的反应温度下进行反应。对于反应时的压力,一般是在常压或减压条件下进行反应。
[0217] 另外,作为可变成具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)酯多元醇,可以通过使上述羧酸的低级烷基酯、和以上述的多元醇为必需成分的多元醇成分在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应来制造。
[0218] 对于上述酯交换反应,由于除去醇,一般在120~230℃左右的反应温度下进行反应。对于反应时的压力,一般在常压或减压条件下进行反应。
[0219] 还有,在本说明书中,制造可变成具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)酯多元醇时,在作为(聚)酯多元醇的原料的多元醇(即,不具有-COO-键的多元醇)有残留的情况下,视为该多元醇也包含在(聚)酯多元醇中。
[0220] 即,在(聚)酯多元醇中,8质量%的原料多元醇发生残留时,意味着该多元醇也包含在(聚)酯多元醇中。
[0221] 另外,在本说明书中,除了(聚)酯多元醇中含有的原料多元醇之外,新添加与(聚)酯多元醇中含有的原料多元醇有相同结构的多元醇,制造具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物时,该添加的多元醇即使是例如不具有-COO-键的多元醇,也视为包含在(聚)酯多元醇中。
[0222] 即,使用氢化二聚体二醇作为(聚)酯多元醇的原料多元醇成分,合成(聚)酯多元醇时,合成品100质量份中残留有作为8质量份的原料的氢化二聚体二醇,再添加5质量份的氢化二聚体二醇,制造具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物时,意味着残留的原料氢化二聚体二醇及后添加的氢化二聚体二醇均包含在(聚)酯多元醇中。
[0223] 但是,作为本发明(I)的聚合性组合物的原料使用的(聚)酯多元醇的羟基值在20~100mgKOH/g的范围内,优选为25~80mgKOH/g,更优选为30~65mgKOH/g。
[0224] 作为该具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料,使用可变成(聚)酯多元醇的原料的多元醇时,相对于(聚)酯多元醇100质量份,最好为30质量份以下,优选为25质量份以下。
[0225] 作为可变为具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)碳酸酯多元醇,只要是每分子中具有1个以上的碳酸酯键(-OCOO-)并且2个以上的醇性羟基的化合物即可,没有特别的限制。
[0226] 作为可变成具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)碳酸酯多元醇,例如,可以列举使用具有链状烃链的多元醇作为原料制造的(聚)碳酸酯多元醇、使用具有含脂环结构的烃链的多元醇作为原料制造的(聚)碳酸酯多元醇、使用具有含芳香环结构的烃链的多元醇作为原料制造的(聚)碳酸酯多元醇等。
[0227] 作为可变成(聚)碳酸酯多元醇的原料的多元醇的中,优选的是碳数为8以上的多元醇。
[0228] 作为碳数8以上的多元醇,可以同样使用在前面列举的作为可以变成(聚)酯多元醇的原料的碳数为8以上的多元醇。
[0229] 作为可以变成具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)碳酸酯多元醇,可以通过使上述多元醇成分、和碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应来制造。
[0230] 对于上述酯交换反应,由于除去醇,一般在80~230℃左右的反应温度下进行反应。对于反应时的压力,一般在常压或减压条件下进行反应。
[0231] 另外,作为可以变成具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)碳酸酯多元醇,也可以通过上述多元醇和光气的反应来制造。
[0232] 对于上述的反应,一般在100℃以下的反应温度下进行反应,由于产生盐酸,一般要使用捕集盐酸。
[0233] 还有,在本说明书中,制造可变成具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的(聚)碳酸酯多元醇时,在作为(聚)碳酸酯多元醇的原料的多元醇(即,不具有碳酸酯键的多元醇)有残留的情况下,视为该多元醇也包含在(聚)碳酸酯多元醇中。
[0234] 即,在(聚)碳酸酯多元醇中,作为原料的多元醇有8质量%残留时,意味着该残留多元醇包含在(聚)酯多元醇中。
[0235] 另外,在本说明书中,除了(聚)碳酸酯多元醇中含有的原料多元醇之外,新添加与(聚)碳酸酯多元醇中含有的原料多元醇有相同结构的多元醇,制造具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物时,该添加的多元醇即使是例如不具有碳酸酯键的多元醇,也包含在(聚)碳酸酯多元醇中。
[0236] 即,使用氢化二聚体二醇作为(聚)碳酸酯多元醇的原料多元醇成分,合成(聚)碳酸酯多元醇时,在合成品100质量份中残留有作为8质量份的原料的氢化二聚体二醇,再添加氢化二聚体二醇5质量份,制造具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物时,意味着残留的原料氢化二聚体二醇及后添加的氢化二聚体二醇均包含在(聚)碳酸酯多元醇中。
[0237] 但是,作为具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料使用的(聚)碳酸酯多元醇的羟基值在20~100mgKOH/g的范围内,优选为25~80mgKOH/g,更优选为30~65mgKOH/g。
[0238] 作为该具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的原料,使用可以变成(聚)碳酸酯多元醇的原料的多元醇时,相对于(聚)碳酸酯多元醇100质量份,最好是30质量份以下,优选为25质量份以下。
[0239] 如上所述,衍生自(聚)酯多元醇的结构单元及衍生自(聚)碳酸酯多元醇的结构单元优选包含衍生自碳数为8以上的多元醇的结构单元,更优选包含衍生自碳数为10以上的多元醇的结构单元,最优选包含衍生自氢化二聚体二醇结构单元。
[0240] 即,意味着具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,优选是具有衍生自以下(聚)酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,该(聚)酯多元醇具有衍生自碳数为8以上的多元醇的结构单元,更优选是具有衍生自以下(聚)酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,该(聚)酯多元醇具有衍生自碳数为10以上的多元醇的结构单元,最优选是具有衍生自以下(聚)酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,该(聚)酯多元醇具有衍生自氢化二聚体二醇的结构单元,意味着具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,优选是具有衍生自以下(聚)碳酸酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,该(聚)碳酸酯多元醇具有衍生自碳数为8以上的多元醇的结构单元,更优选是具有衍生自以下(聚)碳酸酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,该(聚)碳酸酯多元醇具有衍生自碳数为10以上的多元醇的结构单元,最优选是具有衍生自以下(聚)碳酸酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物,该(聚)碳酸酯多元醇具有衍生自氢化二聚体二醇的结构单元
[0241] 在具有衍生自(聚)酯多元醇的结构单元的和/或衍生自(聚)碳酸酯多元醇的结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物中,特别优选的是通过(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应制造的含(甲基)丙烯酰基化合物、和使用(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0242] 还有,本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外,本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0243] 首先,对通过(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应制造的含(甲基)丙烯酰基化合物进行说明。
[0244] 对于通过(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应制造的含(甲基)丙烯酰基化合物,可以通过使(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇和(甲基)丙烯酸在酯化催化剂的存在下进行缩合反应来制造。
[0245] 对于上述酯化反应,一般是一边在阻聚剂及催化剂的存在下于100~130℃左右的反应温度下进行反应,一边除去水。对于反应时的压力,一般在常压或减压条件下进行反应。
[0246] 进行该反应时,优选包含(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇的多元醇的羟基的总数和(甲基)丙烯酸的总数的添加比在4:3~3:1的范围内,更优选在3:2~5:2的范围内。如果该添加比小于4:3,则为了使反应结束(即,使(甲基)丙烯酸完全消耗),需要很长的时间,反应中可能引起自由基聚合,不能说是优选的。另外,如果该添加比大于3:1,则包含(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇的多元醇的末端形成(甲基)丙烯酸酯的比例过小,其结果是对本发明(I)的聚合性组合物进行光聚合时,光灵敏度可能变差,不能说是优选的。
[0247] 另外,对于通过(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应制造的含(甲基)丙烯酰基化合物,也可以通过使(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇和(甲基)丙烯酸烷基酯在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应来制造。
[0248] 对于上述酯交换反应,一般是在阻聚剂及酯交换催化剂的存在下,于80~130℃左右的反应温度下进行反应,并除去产生的醇。对于反应时的压力,一般是在常压或减压条件下进行反应。
[0249] 进行该反应时,包含(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇的多元醇的羟基的总数和(甲基)丙烯酸烷基酯的总数的添加比优选在4:3~3:1的范围内,更优选在3:2~5:2的范围内。如果该添加比小于4:3,则为了使反应结束(即,使(甲基)丙烯酸烷基酯完全消耗),需要很长的时间,反应中可能引起自由基聚合,不能说是优选的。另外,如果该添加比大于3:1,则包含(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇的多元醇的末端形成(甲基)丙烯酸酯的比例过小,其结果是对本发明(I)的聚合性组合物进行光聚合时,光灵敏度可能变差,不能说是优选的。
[0250] 在这些反应中,(聚)酯多元醇或(聚)碳酸酯多元醇可以分别单独使用,也可以将(聚)酯多元醇和(聚)碳酸酯多元醇同时使用。
[0251] 接着,对使用(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分而合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行说明。
[0252] 对于使用(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分而合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,一般可通过以下两种方法中的任一种合成。
[0253] 第一种方法是使包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法。
[0254] 第二种方法是使包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分和含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法。
[0255] 首先,对第一种方法进行说明。
[0256] 作为包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分,只要是含有(聚)酯多元醇和(聚)碳酸酯多元醇中的任一种或两种的1种以上的多元醇即可。
[0257] 对于有机聚异氰酸酯化合物,可以同样使用作为用于制造具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的有机聚异氰酸酯化合物而在前文列举的物质。
[0258] 对于含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯,可以同样使用作为用于制造具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯而在前文列举的物质。
[0259] 作为使包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法,可以在二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡这样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或不存在下,使包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、有机聚异氰酸酯化合物及含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应来合成,但是在催化剂的存在下反应时,从缩短反应时间的意义上是优选的。但是,如果使用过多,则有可能会对最终作为固化膜进行实际使用时的物性值产生不良影响,因此对于使用量,优选相对于包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、有机聚异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份为0.001~1质量份。
[0260] 对于原料的添加顺序没有特别的限制,将化合物的末端用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个醇性羟基的化合物基本上完全封端时,通常是将有机聚异氰酸酯化合物及必要时使用的氨基甲酸酯化催化剂投入到反应器中,进行搅拌,然后在反应器内的温度为40℃~140℃,优选为50℃~120℃的情况下,依次投入(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇、以及必要时使用的(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇成分,然后在反应器内的温度为50℃~160℃,优选为60℃~140℃的情况下使它们进行反应。然后在反应器内的温度为30℃~120℃,优选为50℃~100℃的情况下,添加阻聚剂及必要时使用的氨基甲酸酯化催化剂,通过滴加投入含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。滴加中,优选将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~100℃。滴加结束后,将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~100℃,使反应终止。
[0261] 另外,在将化合物的仅一部分末端,用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物进行封端的情况下,通常是将有机聚异氰酸酯化合物、必要时使用的阻聚剂和/或氨基甲酸酯化催化剂投入到反应器中,进行搅拌,然后在反应器内的温度为30℃~120℃,优选为50℃~110℃的情况下,通过滴加投入含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。
滴加中,优选将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~110℃。滴加结束后,将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~110℃,使其反应。然后将上述反应生成物,投入到加入了(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇、以及必要时使用的该(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇成分的反应器中,投入时要一边搅拌,一边将反应器内的温度保持在30℃~120℃,优选为50℃~100℃,投入后,将反应器内的温度保持在30℃~120℃,最好是50℃~100℃,使反应终止。
[0262] 作为属于本发明(I)的必需成分的成分1使用时,在需要抑制低聚物的粘度上升或降低聚合时的体积收缩率的情况下,最好是将化合物的仅一部分末端用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个醇羟基的化合物进行封端的低聚物。
[0263] 原料的添加摩尔比(即,(将使用的(聚)酯多元醇、使用的(聚)碳酸酯多元醇以及该(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的被使用的多元醇合计后的羟基总数)/(使用的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数)/(将包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个醇性羟基的化合物的使用数合计后的羟基总数))根据目标聚氨酯的分子量进行调节。
[0264] 但是,将化合物的末端用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个醇性羟基的化合物基本上完全封端时,相对于(聚)酯多元醇的使用数、(聚)碳酸酯多元醇的使用数以及该(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数合计后的醇性羟基总数,使用的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数必须更多。
[0265] 在这种情况下,将(聚)酯多元醇的使用数、(聚)碳酸酯多元醇的使用数以及该(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数合计后合计后的羟基总数,和有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总数之比接近1.0,则分子量变大,随着其小于1.0分子量变小。
[0266] 原料的添加摩尔比没有特别的限制,但是有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的数,和将(聚)酯多元醇的使用数、(聚)碳酸酯多元醇的使用数以及该(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数合计后的羟基总数之比优选为1.5:1以上。
[0267] 该比值小于1.5:1时,粘度有可能过高,不能说是优选的。
[0268] 另外,在将化合物的仅一部分末端,用包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个醇性羟基的化合物进行封端的情况下,将(聚)酯多元醇的使用数、(聚)碳酸酯多元醇的使用数、该(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数及包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个醇性羟基的化合物的使用数合计后的羟基总数,必须多于使用的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数。
[0269] 但是,在这种情况下,将(聚)酯多元醇的使用数、(聚)碳酸酯多元醇的使用数、该聚酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数及包含含醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个醇性羟基的化合物的使用数合计后的羟基总数,和有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总数之比优选为2:1以下。
[0270] 该比值大于2:1时,不具有(甲基)丙烯酰基的分子多,聚合后的聚合物的形状保持性可能恶化,不能说是优选的。
[0271] 通过该方法来合成使用(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分所合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时,也可能制得不具有衍生自多元醇的结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,但是在本说明书中,该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯被定义为不包含在作为本发明(I)的必需成分的成分1中。例如,使用(聚)酯多元醇、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷及4-羟基丁基丙烯酸酯,制造作为成分1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时,也制得了作为不具有衍生自多元醇的结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的下述式(11)的化合物。
[0272]
[0273] 但是,在本说明书中,由于式(11)的化合物不具有衍生自氢化二聚体二醇的结构单元,意味着不包含在成分1中。
[0274] 接着,对第二种方法进行说明。
[0275] 第二种方法是使包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分和含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法。
[0276] 如上所述,包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分只要是包含(聚)酯多元醇和(聚)碳酸酯多元醇中的任意一者或两者的1种以上的多元醇即可。
[0277] 作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯,只要是每分子中具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯即可,没有特别的限制。
[0278] 作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯,例如,可以列举2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯等。
[0279] 无论使包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分的全部羟基与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和反应,还是使包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分的仅一部分羟基与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应,完全是无关紧要的。
[0280] 使包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分的全部羟基与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应时,需要使(聚)酯多元醇的使用数、(聚)碳酸酯多元醇的使用数、该(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数合计后的羟基的总数,和使用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数之比为1以上。
[0281] 使包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分的仅一部分羟基与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而残留一部分羟基时,相对于将(聚)酯多元醇的使用数、(聚)碳酸酯多元醇的使用数、该(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数合计后的羟基的总数,使用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数必须添加的更少。
[0282] 为了将本发明(I)的聚合性组合物聚合时的体积收缩率控制在低水平上,将(聚)酯多元醇的使用数、(聚)碳酸酯多元醇的使用数、该(聚)酯多元醇及(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数合计后的羟基总数,和使用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数之比优选在1.5:1~2.5:1的范围内,更优选在1.7:1~2.3:1的范围内。
[0283] 制造方法没有特别的限制,一般是添加包含(聚)酯多元醇和/或(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、阻聚剂及必要时使用的氨基甲酸酯化催化剂及抗氧化剂,投入到反应器内,开始搅拌,将反应器内的温度升温至40℃~120℃,优选50℃~100℃。然后滴加投入含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。滴加期间,将反应器内的温度控制在40℃~130℃,优选为50℃~110℃。滴加结束后,一边继续搅拌,一边使反应器内的温度保持在40℃~120℃,优选为50℃~100℃,使反应终止。
[0284] 对于本发明(I)中成分1的使用量,优选相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量为20~80质量%,更优选为25~75质量%,特别优选为30~70质量%。
[0285] 如果本发明(I)中成分1的使用量相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量不足20质量%,则使本发明(I)的聚合性组合物聚合所得到的聚合物的涂膜强度有时低下,或者使聚合性组合物聚合所得到的聚合物的介电常数有时高,不能说是优选的。另外,本发明(I)中的成分1的使用量相对于作为本发明(I)的必需成分的成分
1、成分2及成分3的合计总量多于80质量%时,本发明(I)的聚合性组合物的粘度有时高,不是优选的。
[0286] 接着,对作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分2进行说明。
[0287] 作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分2是具有碳数为6以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0288] 成分2优选不含有醇性羟基。
[0289] 作为具有碳数为6以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可以列举环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯基丙烯酸酯、双环戊二烯氧基乙基丙烯酸酯、双环戊基丙烯酸酯、双环戊基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、双环戊二烯基甲基丙烯酸酯、双环戊二烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、双环戊基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯等具有环状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯化合物、己基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、异壬基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、2-庚基十一烷基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、异壬基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基甲基丙烯酸酯、异十八烷基甲基丙烯酸酯、2-庚基十一烷基甲基丙烯酸酯等具有链状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0290] 在这些物质中,为了将后述的本发明的聚合物或本发明的光学用粘合片的介电常数控制在低水平上,优选丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯基丙烯酸酯、双环戊二烯氧基乙基丙烯酸酯、双环戊基丙烯酸酯、双环戊基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、双环戊二烯基甲基丙烯酸酯、双环戊二烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、双环戊基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、异壬基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、2-庚基十一烷基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、异壬基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基甲基丙烯酸酯、异十八烷基甲基丙烯酸酯、2-庚基十一烷基甲基丙烯酸酯等具有碳数为9以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物,另外,如果从耐热着色性能上考虑,则优选的是丙烯酸异冰片酯、双环戊基丙烯酸酯、双环戊氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、双环戊基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、异壬基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酯、月桂基甲基丙烯酸酯、异壬基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基甲基丙烯酸酯、异硬脂基甲基丙烯酸酯,如果从后述的成分4的稀释效率上考虑,更优选为丙烯酸月桂酯、异壬基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、2-庚基十一烷基丙烯酸酯、异壬基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基甲基丙烯酸酯、异十八烷基甲基丙烯酸酯、2-庚基十一烷基甲基丙烯酸酯,如果从光聚合速度上考虑,特别优选为丙烯酸月桂酯、异壬基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基丙烯酸酯、2-庚基十一烷基丙烯酸酯。
[0291] 对于本发明(I)中的成分2的使用量,优选相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量为15~78质量%,更优选为20~73质量%,特别优选为28~70质量%。如果本发明(I)中的成分2的使用量相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量不足15质量%,则本发明(I)的聚合性组合物的粘度有时过高,不是优选的。另外,本发明(I)中的成分2的使用量相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量多于78质量%时,本发明(I)的聚合性组合物聚合时的体积收缩率可能变大或固化物的介电常数可能变高,不是优选的。
[0292] 接着,对作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分3进行说明。
[0293] 作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分3是具有酰胺键的含乙烯基化合物。
[0294] 成分3是用于提高后述的本发明(III)的聚合物或本发明(V)的光学用粘合片与玻璃等透光性保护部分中使用的材料的密合性,以及确保在高温多湿条件下本发明(III)的聚合物或本发明(V)的光学用粘合片的透明性而使用的。
[0295] 成分3的具有酰胺键的含乙烯基化合物只要是分子中具有酰胺键和乙烯基的化合物即可,没有特别的限制。
[0296] 具有酰胺键的含乙烯基化合物具有提高对透光性保护部分中使用的玻璃的密合性的效果。
[0297] 作为具有酰胺键的含乙烯基化合物,具体来说,可以将N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等单独使用或同时使用2种以上。
[0298] 作为其中优选的品种,是N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮,更优选为N-丙烯酰基吗啉、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
[0299] 对于本发明(I)中的成分3的使用量,优选相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量为2~30质量%,更优选为3~20质量%,特别优选为4~15质量%。如果本发明(I)中的成分3的使用量相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量不足2质量%,则后述的本发明(III)的聚合物及本发明(V)的光学用粘合片对玻璃的密合性可能不足,不能说是优选的。另外,如果本发明(I)中的成分3的使用量相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量多于30质量%,则本发明(I)的聚合性组合物聚合时的体积收缩率可能大或者固化物的介电常数可能高,另外,置于高温环境下时,有时容易着色,不能说是优选的。
[0300] 接着,对作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分4进行说明。
[0301] 作为本发明(I)的聚合性组合物的必需成分的成分4是光聚合引发剂。
[0302] 作为成分4的光聚合引发剂,只要是经过近红外线、可见光线、紫外线等光的照射,有助于产生引发自由基聚合的自由基的化合物即可,没有特别的限制。
[0303] 作为成分4的光聚合引发剂,具体来说,可以列举苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙烷-1-酮、及2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮、二苯酮、2-甲基二苯酮、3-甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、4-甲氧基二苯酮、2-氯二苯酮、4-氯二苯酮、4-溴二苯酮、2-羧基二苯酮、2-乙氧基羰基二苯酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、二苯酮四羧酸或其四甲基酯、4,4′-双(二烷基氨基)二苯酮类(例如4,4′-双(二甲基氨基)二苯酮、4,4′-双(双环己基氨基)二苯酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯酮、4,4′-双(二羟基乙基氨基)二苯酮)、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮、4,4′-二甲氧基二苯酮、4-二甲基氨基二苯酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,
6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类,可以列举双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
[0304] 另外,作为光聚合引发剂,可以使用茂金属化合物。作为茂金属化合物,中心金属可以使用以Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等为代表的过渡元素,例如,可以列举双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]
[0305] 这些光聚合引发剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。
[0306] 其中,优选的是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,特别优选的是1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦,最优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的单独使用、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦的单独使用、1-羟基环己基苯基酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的并用、1-羟基环己基苯基酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦的并用、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,
6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦的并用或1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦这3种的并用。
[0307] 另外,在图1~图5中的保护部分3中,从对显示部分2进行紫外线保护方面考虑有时会赋予消除紫外线区域之功能。在这种情况下,优选使用作为在可见光区域也可感光的光聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦,特别优选的是2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[0308] 对于本发明(I)中的成分4的使用量,优选相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量100质量份为0.05~10.0质量份,更优选为0.1~7.0质量份,特别优选为0.2~5.0质量份。如果成分4的使用量相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量100份不足0.05质量份,则聚合引发剂的聚合引发性能可能不足,不是优选的。另外,如果本发明(I)中的成分4的使用量相对于作为本发明(I)的必需成分的成分1、成分2及成分3的合计总量100质量份多于10.0质量份,则后述的本发明(III)的聚合物或后述的本发明(V)的光学用粘合片置于高温环境下时有时容易着色,不能说是优选的。
[0309] 接着,对本发明(II)进行说明。
[0310] 本发明(II)为本发明(I)的聚合性组合物,是进一步包含
[0311] (成分5)分子内没有(甲基)丙烯酰基、也没有抑制自由基聚合的功能、阻止自由基聚合的功能及光聚合性引发功能中的任何功能,并且由碳原子和氢原子构成,或由碳原子、氢原子及氧原子构成的25℃下为液体或固体状的化合物,
[0312] 的聚合性组合物。
[0313] 即,本发明(II)的特征在于是用于形成夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层的聚合性组合物,该聚合性组合物包含
[0314] (成分1)选自具有聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有氢化聚烯烃结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物、具有(聚)酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物及具有(聚)碳酸酯结构单元的含(甲基)丙烯酰基化合物的至少1种,
[0315] (成分2)具有碳数为6以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物,
[0316] (成分3)具有酰胺键的含乙烯基化合物,
[0317] (成分4)光聚合引发剂,及
[0318] (成分5)分子内没有(甲基)丙烯酰基、也没有抑制自由基聚合的功能、阻止自由基聚合的功能及光聚合性引发功能中的任何功能,并且由碳原子和氢原子构成,或由碳原子、氢原子及氧原子构成的25℃下为液体或固体状的化合物
[0319] 成分5优选是分子内没有(甲基)丙烯酰基、也没有抑制自由基聚合的功能、阻止自由基聚合的功能及光聚合性引发功能中的所有功能,并且仅由碳原子和氢原子构成,或仅由碳原子、氢原子及氧原子构成的25℃下为液体或固体状的化合物。
[0320] 作为本发明(II)的必需成分的成分1~成分4分别与本发明(I)的成分1~成分4相同。
[0321] 对地本发明(II)中的成分1的使用量,优选相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量为7~70质量%,更优选为10~60质量%,特别优选为12~50质量%。
[0322] 如果本发明(II)中的成分1的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量不足7质量%,则使本发明(II)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物的涂膜强度有时低下,或者使聚合性组合物聚合而得到的聚合物的介电常数有时高,不能说是优选的。另外,本发明(II)中的成分1的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量多于70质量%时,本发明(II)的聚合性组合物的粘度有时高,不是优选的。
[0323] 对于本发明(II)中的成分2的使用量,优选作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量为7~60质量%,更优选为10~50质量%,特别优选为12~45质量%。如果本发明(II)中的成分2的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分
1、成分2、成分3及成分5的合计总量不足7质量%,则本发明(II)的聚合性组合物的粘度有时过高,不是优选的。另外,本发明(II)中的成分2的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量多于60质量%时,本发明(II)的聚合性组合物聚合时的体积收缩率可能过大或固化物的介电常数可能高,不是优选的。
[0324] 对于本发明(II)中的成分3的使用量,优选相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量为1.0~20质量%,更优选为1.5~13质量%,特别优选为1.8~10质量%。如果本发明(II)中的成分3的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量不足1.0质量%,则后述的本发明(III)的聚合物及本发明(V)的光学用粘合片对玻璃的密合性可能不足,不能说是优选的。另外,本发明(II)中的成分3的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量多于20质量%时,本发明(II)的聚合性组合物聚合时的体积收缩率可能大或固化物的介电常数有时高,另外,置于高温环境下时,有时容易着色,不能说是优选的。
[0325] 对于本发明(II)中的成分4的使用量,优选相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量100质量份为0.05~10.0质量份,更优选为0.1~7.0质量份,特别优选为0.2~5.0质量份。如果本发明(II)中的成分4的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量100份不足0.05质量份,则聚合引发剂的聚合引发性能可能不足,不是优选的。另外,如果本发明(II)中的成分4的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量100质量份多于10.0质量份,则后述的本发明(III)的聚合物或后述的本发明(V)的光学用粘合片置于高温环境下时,有时容易着色,不能说是优选的。
[0326] 接着,对作为本发明(II)的聚合性组合物的必需成分的成分5进行说明。
[0327] 作为本发明(II)的聚合性组合物的必需成分的成分5,只要是分子内没有(甲基)丙烯酰基、也没有抑制自由基聚合的功能、阻止自由基聚合的功能及光聚合性引发功能中的任何功能,并且由碳原子和氢原子构成,或由碳原子、氢原子及氧原子构成的25℃下为液体或固体状的化合物即可,没有特别的限制,但是优选在30℃下不会损害将成分1~成分5作为必需成分的本发明(II)的聚合性组合物的均一性的化合物。
[0328] 对于成分5,特别是采用具有将聚合性组合物夹在带有图像显示部分的基部和透光性保护部分之间,使其聚合而形成聚合物层的工序的制造方法,制造图像显示装置时,该工序中使用的聚合性组合物中必须含有用于将聚合时的体积收缩率抑制在低水平的成分5。另外,除了抑制聚合时的体积收缩率之外,也有为了增加聚合物对玻璃及丙烯酸类树脂等被粘体的密合性而使用的情况。
[0329] 作为成分5,可以使用25℃下为液状的化合物或25℃为固体的化合物。
[0330] 对于作为成分5使用的25℃下为液状的化合物,例如,可以列举聚(α-烯烃)液状物、乙烯-丙烯共聚合液状物、丙烯-α-烯烃共聚合液状物、乙烯-α-烯烃共聚合液状物、液状聚丁烯、液状氢化聚丁烯、液状聚丁二烯、液状氢化聚丁二烯、液状聚异戊二烯、液状氢化聚异戊二烯、液状聚丁二烯多元醇、液状氢化聚丁二烯多元醇、液状聚异戊二烯多元醇、液状氢化聚异戊二烯多元醇、氢化二聚体二醇等。
[0331] 聚(α-烯烃)液状物是通过α-烯烃的聚合制造的液状物,α-烯烃是分子末端有1个碳-碳双键的烃化合物,例如,可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。
[0332] 乙烯-α-烯烃共聚合液状物是通过共聚乙烯和α-烯烃而制造的液状聚合物。α-烯烃是分子末端有1个碳-碳双键的烃化合物,例如,可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。
[0333] 丙烯-α-烯烃共聚合液状物和是通过共聚丙烯和α-烯烃而制造的液状聚合物。α-烯烃是分子末端有1个碳-碳双键的烃化合物,例如,可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。
[0334] 液状聚丁烯是、异丁烯的均聚合、正丁烯的均聚合、异丁烯及正丁烯的共聚合等(共)聚合成分中含有异丁烯或正丁烯的液状聚合物,是末端之一带有碳-碳不饱和键的化合物。作为液状聚丁烯的市售产品,例如,可以列举JX日鉱日石エネルギー株式会社制造的日石聚丁烯LV-7、LV-50、LV-100、HV-15、HV-35、HV-50、HV-100、HV-300等。
[0335] 液状氢化聚丁烯是将上述液状聚丁烯氢化而得到的带有侧链的液状物,例如,可以列举日油株式会社制造的パームリール4、パームリール6、パームリール18、パームリール24、パームリールEX等。
[0336] 液状聚丁二烯是常温为液状的丁二烯聚合物,例如,可以列举エポニックデグサ公司制造的POLYVEST110、POLYVEST130及日本曹达株式会社制造的NISSO-PB B-1000、NISSO-PB B-2000、NISSO-PB B-3000等。
[0337] 液状氢化聚丁二烯是将丁二烯聚合物还原氢化而得到的常温下为液状的物质,例如,可以列举日本曹达株式会社制造的NISSO-PB BI-2000、NISSO-PB B-3000等。
[0338] 液状聚异戊二烯是常温下为液状的异戊二烯聚合物,例如,可以列举株式会社クラレ制造的クラプレンLIR-30等。
[0339] 液状氢化聚异戊二烯是将异戊二烯聚合物还原氢化而得到的常温下为液状的化合物,可以列举株式会社クラレ制造的LIR-200等。
[0340] 液状聚丁二烯多元醇是分子末端具有2个以上羟基并且具有聚丁二烯结构单元的常温下为液状的聚合物,例如,可以列举日本曹达株式会社制造的NISSO-PB G-1000、NISSO-PB G-2000、NISSO-PB G-3000、出光兴产株式会社制造的Poly bd等。
[0341] 液状氢化聚丁二烯多元醇是具有将聚丁二烯多元醇或聚丁二烯多羧酸还原氢化而得到的结构的液状多元醇,可以列举日本曹达株式会社制造的NISSO-PB GI-1000、NISSO-PB GI-2000、NISSO-PB GI-3000等。
[0342] 液状聚异戊二烯多元醇是分子末端具有2个以羟基并且具有聚异戊二烯结构单元的常温下为液状的聚合物,例如,可以列举出光兴产制造的Poly ip等。
[0343] 液状氢化聚异戊二烯多元醇是具有将聚异戊二烯多元醇或聚异戊二烯多羧酸还原氢化而得到的结构的液状多元醇,例如,可以列举出光兴产株式会社制造的EPOL等。
[0344] 氢化二聚体二醇是将二聚酸还原氢化而得到的多元醇。二聚酸如以上所述。
[0345] 作为氢化二聚体二醇的市售产品,例如,可以列举PRIPOL(注册商标)2033等(クローダ公司制)及Sovermol(注册商标)908(コグニス公司制)。
[0346] 考虑耐热性时,优选是分子内具有1个以下的碳-碳不饱和键的化合物,更优选的是液状聚(α-烯烃)液状物、乙烯-丙烯共聚合液状物、乙烯-α-烯烃共聚合液状物、丙烯-α-烯烃共聚合液状物、液状聚丁烯、液状氢化聚丁烯、液状氢化聚丁二烯、液状氢化聚异戊二烯、液状氢化聚丁二烯多元醇、液状氢化聚异戊二烯多元醇、氢化二聚体二醇。另外,特别优选是选自液状聚(α-烯烃)液状物、乙烯和α-烯烃共聚合液状物、液状聚丁烯、液状氢化聚丁烯、液状氢化聚丁二烯及液状氢化聚异戊二烯的至少1种物质和选自液状氢化聚丁二烯多元醇和液状氢化聚异戊二烯多元醇的至少1种物质的并用。
[0347] 另外,在本发明(II)中,作为成分5,可以使用25℃为固体的化合物。
[0348] 作为用作成分5的25℃下为固体的化合物,优选为分子内不具有碳-碳不饱和键的化合物。
[0349] 作为这种化合物,可以列举25℃下为固体的环氧树脂、25℃下为固体的聚酯树脂、25℃下为固体的多元醇树脂、氢化石油树脂、萜烯系氢化树脂、氢化松香酯等。
[0350] 作为其中优选的品种,可以列举氢化石油树脂、萜烯系氢化树脂、氢化松香酯。
[0351] 氢化石油树脂是将石油系树脂进行氢还原而得到的树脂。作为氢化石油树脂的原料的石油系树脂,可以列举脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族共聚合系石油树脂、脂环族系石油树脂、双环戊二烯树脂及这些氢化物等的改性物。合成石油树脂可以是C5系,也可以是C9系。
[0352] 萜烯系氢化树脂是将萜烯系树脂还原氢化而得到的树脂。作为萜烯系氢化树脂的原料的萜烯系树脂,可以列举β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂、β-苧烯树脂、α-苧烯树脂、蒎烯-苧烯共聚合树脂、蒎烯-苧烯-苯乙烯共聚合树脂、萜烯-酚树脂、芳香族改性萜烯树脂等。这些萜烯系树脂大多是没有极性基团的树脂。
[0353] 氢化松香酯是将由松香系树脂氢化而得到的氢化松香进行酯化或将由松香酯化而得到的松香酯进行氢还原而得到的树脂。作为松香系树脂增粘剂,可以列举脂松香、妥尔油松香、木松香、歧化松香、聚合松香、马来化松香等改性松香等。
[0354] 在这些物质中,更优选的是将萜烯系氢化树脂,特别优选为聚蒎烯、聚苧烯或蒎烯-苧烯共聚合树脂还原氢化而得到的树脂,及将蒎烯-苯乙烯共聚合树脂、苧烯-苯乙烯共聚合树脂或蒎烯-苧烯-苯乙烯共聚合树脂的除芳香环以外的碳-碳不饱和键进行还原氢化而得到的树脂。
[0355] 另外,为了使本发明(II)的聚合性组合物的粘度及聚合物对被粘体的密合性的达到平衡,作为成分5的化合物,优选能够并用25℃下为液状的化合物和25℃下为固体的化合物。
[0356] 更优选并用25℃下为液状,而且分子内具有1个以下的碳-碳不饱和键的化合物和25℃下为固体,分子内没有碳-碳不饱和键的化合物。
[0357] 对于成分5,并用25℃下为液状的化合物和25℃下为固体的化合物时,优选的并用比例以质量比计为90:10~10:90,更优选为80:20~20:80。
[0358] 对于本发明(II)中的成分5的使用量,优选相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量为15~85质量%,更优选为25~75质量%,特别优选为30~70质量%。如果本发明(II)中的成分5的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量不足15质量%,则添加成分5的效果(即,聚合时的体积收缩率的降低效果)不能得到,不能说是优选的。另外,如果本发明(II)中的成分5的使用量相对于作为本发明(II)的必需成分的成分1、成分2、成分3及成分5的合计总量多于85质量%,则使本发明(II)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物的涂膜强度有时过低,不能说是优选的。
[0359] 对于本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物,为了使后述的本发明(III)的聚合物或本发明(V)的光学用粘合片在高温多湿下保持透明性,最好还包含下述成分6。
[0360] (成分6)具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。
[0361] 但是,成分6是成分2以外的化合物。
[0362] 上述成分6只要是具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯即可,没有特别的限制。
[0363] 作为具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯(即,成分6)的具体例子,例如,可以列举2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯等。
[0364] 如果考虑在本发明(I)的聚合性组合物或本发明(II)的聚合性组合物中使用时的相溶性,则在这些物质中优选的是2-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯,更优选是4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯,最优选是2-羟基丙基甲基丙烯酸酯。
[0365] 在本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物中使用成分6时,成分6的使用量优选为相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量或本发明(II)的聚合性组合物的总量使用0.05~10质量%,更优选为0.1~6质量%,进一步优选为0.2~4质量%。成分6的使用量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量或本发明(II)的聚合性组合物的总量不足0.05质量%时,有时表现出较少的耐湿热性能,不是优选的。另外,成分6的使用量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量或本发明(II)的聚合性组合物的总量多于10质量%时,本发明(I)聚合性组合物或本发明(II)的聚合性组合物有时会混浊,或者使本发明(I)的聚合性组合物或本发明(II)的聚合性组合物聚合后聚合物的介电常数有时过高,不能说是优选的。
[0366] 另外,将本发明(II)的聚合性组合物用于后述的本发明(VI)的图像显示装置的制造方法时,优选本发明(II)的聚合性组合物聚合时的体积收缩率为3.5%以下,更优选为2.7%以下,最优选的为2.3%以下。本发明(II)的聚合性组合物聚合时的体积收缩率大于
3.5%时,聚合性组合物聚合时聚合物中蓄积的内部应力过大,聚合物层5a或5b和与其接触的显示部分2、保护部分3或触摸面板7和的界面上会发生形变,不能说是优选的。
[0367] 本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物在25℃下的粘度没有特别的限制,在操作上优选为10000mPa·s以下,更优选为7000mPa·s以下,特别优选为5000mPa·s以下。
[0368] 还有,本说明书中记载的粘度涉及在25℃下粘度为5000mPa·s以下的组合物,是使用锥板型粘度计(Brookfield公司制,型式:DV-II+Pro,转子的型号:CPE-42),在温度25.0℃,转数5rpm的条件下测定的值。
[0369] 如果在25℃下,本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物的粘度为1000mPa·s以下,则通过使用分配器的线涂法涂布本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物时,涂布后,使得液体容易扩大,其结果是容易使该组合物以均匀的厚度遍布必要部位,而且容易抑制气泡的卷入。
[0370] 本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物可优选添加聚合抑制剂及阻聚剂、抗氧化剂。
[0371] 作为阻聚剂及聚合抑制剂,只要具有阻聚能力或抑制聚合功能即可,没有特别的限制,例如,可以列举吩噻嗪、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌、菲醌、2-甲基苯醌、2,5-二乙酰氧基-对苯醌、2,5-二己酰氧基-对苯醌、2,5-酰氧基-对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、
2,5-二-叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔戊基对苯二酚、二-叔丁基·对甲酚对苯二酚单甲基醚、α-萘酚、醋酸乙脒、硫酸乙脒、苯基肼盐酸盐、盐酸肼盐、三甲基苄基氯化铵、月桂基氯化吡啶、鲸蜡基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、三甲基苄基草酸铵、草酸二(三甲基苄基铵)、三甲基苄基马来酸铵、三甲基苄基酒石酸铵、三甲基苄基乙醇酸铵、苯基-β-萘基胺、对苄基氨基苯酚、二-β-萘基对苯二胺、二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸、环己酮肟、焦酚、单宁酸、间苯二酚、三乙基胺盐酸盐、二甲基苯胺盐酸盐及二丁基胺盐酸盐等。
[0372] 这些物质可以单独使用或适当地组合2种以上使用。
[0373] 在这些物质中,最好使用对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌、菲醌、2,5-二乙酰氧基-对苯醌、2,5-二己酰氧基-对苯醌、2,5-酰氧基-对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、单-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔戊基对苯二酚、二-叔丁基·对甲酚对苯二酚单甲基醚及吩噻嗪。
[0374] 通常,对于阻聚剂,相对于本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物的总量,可以调整为0.01~5质量%的添加量。但是,阻聚剂的量是加进了成分1、成分2、成分3、及成分6中预选包含的阻聚剂的值。即,一般来说,成分1、成分2、成分3及成分6中预选包含阻聚剂,意味着该阻聚剂和新添加的阻聚剂的总量合并后的量相对于本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物的总量为0.01~5质量%的添加量。
[0375] 相对于本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物的总量,阻聚剂不足0.01质量%时,由于阻聚能力不足,配合物的贮存稳定性可能不足,不是优选的。另外,相对于本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物的总量,阻聚剂的量多于5质量%时,耐热贮存时的着色浓重,聚合时的聚合速度有时低下,不能说是优选的。
[0376] 作为抗氧化剂,没有特别的限制,例如,可以列举季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸的碳数为7~9的烷基酯、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、N,N′,N″-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。在这些物质中,优选的是季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,最优选的是季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
[0377] 通常,对于抗氧化剂,相对于本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物的总量,可以调整为0.01~5质量%的添加量。但是,抗氧化剂的量是加进了成分5等其它成分中预选包含的抗氧化剂的值。即,一般来说,成分5等中预选包含抗氧化剂,意味着该抗氧化剂和新添加的抗氧化剂的总量合并后的量相对于本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物的总量为0.01~5质量%的添加量。
[0378] 相对于本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物的总量,抗氧化剂不足0.01质量%时,添加效果(即,酸化防止效果)可能表现不出来,不能说是优选的。另外,相对于本发明(I)的聚合性组合物及本发明(II)的聚合性组合物的总量,阻聚剂的量多于5质量%时,抗氧化剂有时会从后述的本发明(III)的聚合物或后述的本发明(V)的光学用粘合片中析出、外渗,不能说是优选的。
[0379] 接着,对本发明(III)进行说明。
[0380] 本发明(III)是将本发明(I)或本发明(II)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物。
[0381] 本发明(III)的聚合物可以通过将低压水灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、无电极灯、LED等作为光源,透过玻璃或塑料基材照射光聚合引发剂可感光的光,使聚合性组合物聚合来得到。
[0382] 另外,本发明(III)的聚合物是作为夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层进行使用的聚合物。对于该聚合物,优选在23℃、频率1MHz、施加电压100mV的条件下厚1.2mm的该聚合物的介电常数为3.0以下,并且存在于2片玻璃之间的厚度被调节为200μm的该聚合物在95℃及500小时的条件下贮存后JIS Z 8729中记载的色座标b*值不足1.0。
[0383] 还有,本说明书中记载的“在23℃、频率1MHz、施加电压100mV的条件下的聚合物的介电常数”是针对1.2mm厚的试验片(聚合物),在23℃的环境下,作为Agilent Technologies公司制造的阻抗分析仪,使用4294A精密阻抗分析仪40Hz-110MHz,作为试验夹具,使用Agilent Technologies公司制造的16451B介电体试验夹具测定的在频率1MHz、施加电压100mV的条件下的聚合物的介电常数。
[0384] 在图2或图3中显示的搭载了Add-On型静电容量方式触摸面板的显示装置中的显示部分和触摸面板之间填充的聚合物(层)(图2及图3中记载的5b的聚合物(层))及搭载了护罩玻璃-触摸中心一体型静电容量方式触摸面板的显示装置中的显示部分和触摸中心一体型的保护部分之间填充的聚合物(层)(图4及图5中记载的5b的聚合物(层))中使用本发明(III)的聚合物时,优选本发明(III)的聚合物的介电常数是低的。具体来说,优选使用在23℃、频率1MHz、施加电压100mV的条件下厚1.2mm的聚合物的介电常数为3.0以下的聚合物,更优选使用2.9以下的聚合物。
[0385] 另外,本说明书中记载的“存在于2片玻璃之间的厚度被调节为200μm的聚合物”是在厚度0.7mm的2片光学玻璃(Corning公司制,商品名:EAGLE XG)之间,夹持200μm的片状聚合物而得到的聚合物,或在厚度0.7mm的2片光学玻璃(Corning公司制,商品名:EAGLE XG)之间夹入聚合性组合物,隔着上述光学玻璃,用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、无电极灯、LED等作为光源照射光聚合引发剂可以感光的光,从而得到的厚度为200μm的聚合物,在被聚合物层外侧的2片玻璃夹持的部分中,隔离物、垫圈密封剂等全都不包括在内。
[0386] 另外,本说明书中记载的“在95℃及500时间的条件下贮存后JIS Z 8729中记载的色座标b*值”是针对存在于上述2片玻璃间的被调节为200μm厚的聚合物,在95℃的环境下保持500小时后,在23℃的环境下,通过JIS  Z  8729中记载的方法测定的色座标(psychometric chroma coordinates)的b*值。但是,测定该b*值时使用的参照是厚度为0.7μm的光学玻璃(Corning公司制,商品名:EAGLE XG)1片。在本发明(IV)中,按上述条件测定的b*值不足1.2是必要的。更优选不足1.1,进一步优选不足1.0。如果按上述条件测定的b*值在1.2以上,则随时间经过对370~450nm光的透过率会减小,不是优选的。
[0387] 在25℃下,本发明(III)的聚合物的折射率优选为1.45~1.55,更优选为1.48~1.52。25℃下的折射率不足1.45或大于1.55时,与作为保护部分的材质的光学玻璃及聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂的折射率相比过低,因此从显示部分到保护部分之间界面上的折射率差有些大,显示部分上产生的映像光的散射及减衰有些大,不能说是优选的。
[0388] 另外,优选本发明(III)的聚合物在23℃下的拉伸弹性模量为1×107Pa以下,更优选为1×103~1×106Pa。通过使23℃下的拉伸弹性模量为1×107Pa以下,对于图像显示部分及保护部分来说,可以防止聚合性组合物聚合时体积收缩引起的应力影响所导致的变形发生。
[0389] 还有,本说明书中记载的拉伸弹性模量是在500mm/min的拉伸速度下进行试验时的值。
[0390] 接着,对本发明(IV)及本发明(V)进行说明。
[0391] 本发明(IV)是聚合性组合物,是用于制造作为夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层使用的光学用粘合片的聚合性组合物,其特征在于,该聚合性组合物是本发明(I)或本发明(II)的聚合性组合物。
[0392] 可以使用本发明(I)的聚合性组合物或本发明(II)的聚合性组合物作为原料,制造本发明(V)的光学用粘合片。
[0393] 本发明(V)是具有通过涂布本发明(IV)的聚合性组合物,对聚合性组合物照射光聚合引发剂可以感光的光,使其聚合而得到的厚度为10~1000μm的聚合物层的光学用粘合片。
[0394] 作为本发明(V)的光学用粘合片,可以是片材的两面形成了粘合面(粘合剂层表面)的双面粘合片,也可以是仅片材的单面的形成了粘合面(粘合剂层表面)的单面粘合片。其中,从将两个部件相互贴合方面考虑,优选是双面粘合片。还有,在本说明书中,称为“粘合片”时,也包含带状的,即“粘合带”。
[0395] 本发明(V)的光学用粘合片可以是没有基材(基材层)的所谓“无基材型”的光学用粘合片(以下,有时也称为“无基材光学用粘合片”。),也可以是带有基材型的光学用粘合片。作为上述无基材光学用粘合片,例如,可以列举仅由本发明的聚合物构成的聚合物层组成的双面粘合片,及由本发明的聚合物构成的聚合物层和该聚合物层以外的粘合剂层组成的双面粘合片等。作为带有基材型的粘合片,只要是在基材的至少单个面侧带有本发明的聚合物构成的聚合物层即可。其中,从提高光学用粘合片的薄膜化、透明性等光学物性上考虑,优选无基材光学用粘合片(无基材双面光学用粘合片),更优选是仅由本发明的聚合物构成的聚合物层组成的无基材双面光学用粘合片。还有,上述的“基材(基材层)”中,不包括粘合片使用(粘贴)时剥离的隔离物(剥离衬垫)。
[0396] 本发明(V)的光学用粘合片的聚合物层的厚度为10~1000μm,优选为20~700μm,更优选为30~500μm。如果聚合物层的厚度超过1000μm,则涂布并卷取时有时会产生皱褶,或有时容易发生白浊化,不能说是优选的。聚合物层的厚度不足10μm时,由于聚合物层薄而不能进行应力分散,有时容易产生剥离。
[0397] 本发明(V)的光学用粘合片是作为夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的聚合物层进行使用的。例如,在图2或图3中所示的搭载了Add-On型静电容量方式触摸面板的显示装置中的显示部分和触摸面板之间填充的聚合物(层)(图2及图3中记载的5b的聚合物(层))或搭载了护罩玻璃-触摸中心一体型静电容量方式触摸面板的显示装置中的显示部分和触摸中心一体型的保护部分之间填充的聚合物(层)(图4及图5中记载的5b的聚合物(层))中使用本发明(V)的光学用粘合片时,优选本发明(V)的光学用粘合片的介电常数是低的。具体来说,优选使用在23℃、频率1MHz、施加电压100mV的条件下厚1.2mm的光学用粘合片的介电常数为3.0以下的品种,更优选使用在23℃、频率1MHz、施加电压100mV的条件下厚1.2mm的光学用粘合片的介电常数为2.9以下的品种。
[0398] 本发明(V)的光学用粘合片是通过用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、无电极灯、LED等作为光源,照射光聚合引发剂可以感光的光,使聚合性组合物聚合而的得到的。
[0399] 在本发明(V)中,优选存在于2片玻璃之间的被调节为厚1000μm的光学用粘合片在95℃和500小时的条件下贮存后的JIS Z 8729中记载的色座标b*值不足1.2。更优选不足*
1.1,进一步优选不足1.0。如果在上述条件侧定的b 值在1.2以上,则随时间经过对370~
450nm光的透过率会减小,不是优选的。
[0400] 25℃中下本发明(V)的光学用粘合片的折射率优选为1.45~1.55,更优选为1.48~1.52。25℃下的折射率不足1.45或大于1.55时,与作为保护部分的材质的光学玻璃及聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂的折射率相比过低,因此从显示部分到保护部分之间界面上的折射率差有些大,显示部分上产生的映像光的散射及减衰有些大,不能说是优选的。
[0401] (光学用粘合片的聚合物层的形成方法)
[0402] 本发明(V)的光学用粘合片的聚合物层的形成方法可以使用公知或惯用的聚合物层形成方法,没有特别的限制,使本发明的聚合性组合物这样的具有丙烯酰基的聚合性组合物聚合,形成光学用粘合片的聚合物层时,例如,可以列举以下的(1)~(3)等方法。
[0403] (1)使包含光聚合引发剂的具有丙烯酰基的聚合性组合物中,含有必要时使用的添加剂,将该组合物涂布(涂施)在基材或隔离物(剥离衬垫)上,使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、无电极灯、LED等光源,照射光聚合引发剂可以感光的光,通过使该组合物聚合而形成聚合物层。
[0404] (2)使包含光聚合引发剂的具有丙烯酰基的聚合性组合物中,进一步含有溶剂、必要时使用的添加剂,将该组合物(溶液)涂布(涂施)在基材或隔离物(剥离衬垫)上,进行干燥并使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、无电极灯、LED等光源,照射光聚合引发剂可以感光的光,通过使该组合物聚合而形成聚合物层。
[0405] (3)使通过上述(1)形成的聚合物层进一步干燥。
[0406] 还有,在上述聚合物层形成方法中的涂布(涂施)中,可以使用公知的涂布法,可以使用惯用的涂布机,例如,凹版印刷辊涂布机、反转辊涂布机、吻合辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、喷涂机、缺轮涂布机、直接涂布机等。
[0407] (基材)
[0408] 本发明(V)的光学用粘合片带有基材时,作为基材,没有特别的限制,可以列举塑料膜、防反射(AR)膜、偏光板、相位差板等各种光学膜。作为上述塑料膜等素材,例如,可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯系树脂、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、三醋酸纤维素(TAC)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“ARTON(环状烯烃系聚合物;JSR株式会社制)”、商品名“Zeonoa(环状烯烃系聚合物;日本ゼオン株式会社制)”等环状烯烃系聚合物等塑料材料。还有,塑料材料可以单独使用,或组合2种以上使用。另外,上述的“基材”是将光学用粘合片用于(粘贴)被粘体(光学部件等)时,和粘合剂层一起被粘贴在被粘体上的部分。粘合片使用时(粘贴时)剥离的隔离物(剥离衬垫)不包括在“基材”中。
[0409] 在上述内容中,作为基材,透明基材是优选的。上述“透明基材”优选是例如,可见光波长区域中的全光线透过率(按照JIS K7361)为85%以上的基材,更优选其为88%以上的基材。另外,基材的雾度(按照JIS K7361)优选为例如1.5%以下,更优选为1.0%以下。作为上述透明基材,可以列举PET膜、及商品名“ARTON”、商品名“Zeonoa”等无取向膜等。
[0410] 上述基材的厚度没有特别的限制,例如,优选为12~75μm。还有,上述基材可以是单层及多层中的任意形态。另外,也可以对基材表面适当地施加例如,电晕放电处理、等离子体处理等物理处理、底漆处理等化学处理等公知惯用的表面处理
[0411] 本发明(V)的光学用粘合片带有基材时,作为基材可以使用各种功能性膜。在这种情况下,本发明的粘合片成为在功能性膜的至少单个面上具有本发明的粘合剂层的粘合型功能性膜。作为上述功能性膜,没有特别的限制,例如,可以列举具有光学功能性(偏光性、光折射性、光反射性、光透过性、光吸收性、光衍射性、旋光性、识别性等)的膜、具有导电性的膜(ITO膜等)、具有紫外线阻断性的膜、具有硬涂层性(耐擦伤性)的膜等。更具体来说,可以列举硬质涂膜(对PET膜等塑料膜的至少单面施加硬质涂膜处理后的膜)、偏光膜、波长板、相位差膜、光学补偿膜、辉度提高膜、导光板、反射膜、防反射膜、透明导电膜(ITO膜等)、意匠膜、装饰膜、表面保护膜、棱镜、彩色波光片等。还有,上述的“板”及“膜”分别包括板状、膜状、片状等形态,例如,“偏光膜”还包括“偏光板”、“偏光片”。另外,“功能性膜”包括“功能性板”、“功能性片材”。
[0412] (其它粘合剂层)
[0413] 另外,本发明(V)的光学用粘合片具有其它粘合剂层时,作为其它粘合剂层,没有特别的限制,例如,可以列举由氨基甲酸酯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟系粘合剂等公知的粘合剂形成的公知惯用的粘合剂层。上述粘合剂可以单独使用,或组合2种以上使用。
[0414] 还有,在本发明(V)的光学用粘合片中,不包含有基材及其它粘合剂层时,将由本发明(I)的聚合性组合物或本发明(II)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物层定义为“粘合剂层”,另外,包含其它粘合剂层时,将由本发明(I)的聚合性组合物或本发明(II)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物层和该其它粘合剂层合并后的层定义为“粘合剂层”,另外,不包含基材时,将由本发明(I)的聚合性组合物或本发明(II)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物层和该基材合并后的层定义为“粘合剂层”,另外,同时包含其它粘合剂层和基材时,将由本发明(I)的聚合性组合物或本发明(II)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物层、其它粘合剂层及基材合并后的层定义为“粘合剂层”。
[0415] (隔离物)
[0416] 对于本发明(V)的光学用粘合片的粘合剂层表面(粘合面),使用前也可以利用隔离物(剥离衬垫)进行保护。还有,本发明的光学用粘合片为双面粘合片时,各粘合面可以利用2片隔离物分别保护,也可以利用两面形成剥离面的一片隔离物,采取卷绕成辊状的形态进行保护。隔离物可以作为粘合剂层的保护材料使用,向被粘体上粘贴时剥离。另外,本发明的粘合片为无基材粘合片时,隔离物承担着粘合层支撑体的作用。还有,并不是必须要设置隔离物。作为上述隔离物,可以使用惯用的剥离纸等,没有特别的限制,例如,可以使用具有剥离处理层的基材、由氟聚合物组成的低粘接性基材及由无极性聚合物组成的低粘接性基材等。作为上述具有剥离处理层的基材,例如,可以列举利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂进行了表面处理的塑料膜及纸等。作为上述由氟聚合物组成的低粘接性基材中的氟系聚合物,例如,可以列举聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等。另外,作为上述无极性聚合物,例如,可以列举烯烃系树脂(例如,聚乙烯、聚丙烯等)等。还有,隔离物可以通过公知或惯用的方法形成。另外,隔离物的厚度等也没有特别的限制。
[0417] 25℃下本发明(V)的光学用粘合片的折射率优选为1.45~1.55,更优选为1.48~1.52。25℃下的折射率不足1.45或大于1.55时,与作为保护部分的材质的光学玻璃及聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸类树脂的折射率相比过低,因此从显示部分到保护部分之间的界面上的折射率差有些大,从显示部分产生的映像光的散射及减衰有些大,不能说是优选的。
[0418] 接着,对本发明(VI)进行说明。
[0419] 本发明(VI)是图像显示装置的制造方法,是包含具有图像显示部分的基部、透光性保护部分、夹在上述基部和上述保护部分之间的聚合物层的图像显示装置的制造方法,其特征在于,该方法包含将本发明(II)的聚合性组合物夹入上述基部和上述保护部分之间的工序、及对上述聚合性组合物照射光聚合引发剂可以感光的光而形成聚合物层的工序。
[0420] 还有,本说明书中记载的“上述基部和上述保护部分之间”是指具有图像显示部分的基部和透光性保护部分之间的所有部分,例如,在图2的5a和5b情况均包括在“上述基部和上述保护部分之间”所表达的范围中。
[0421] 以下,参照附图对图像显示装置的优选实施方式进行更具体地说明。还有,各附图中同一符号表示同一或同等的构成要素。
[0422] 例如,图1、图2及图4是显示本发明涉及的图像显示装置的一个实施方式的主要部分的断面图。
[0423] 如图1、图2及图4所示,本实施方式的显示装置1具有连接到未图示的驱动电路、进行规定的图像显示的图像显示部分2和按规定的距离与该图像显示部分2邻近地相对配置的透光性保护部分3。
[0424] 还有,作为本说明书中记载的“图像显示装置”,只要是显示图像的装置,没有特别的限制,对各种类型均适用。例如,可以列举手机、便携游戏机器等液晶显示装置或有机EL显示装置。本实施方式的图像显示部分2是液晶显示装置的液晶显示面板。
[0425] 还有,图像显示部分2为液晶显示面板时,如图2或图4所示,其表面设置有偏光面板6a、6b。
[0426] 作为本实施方式的图像显示装置1的制造方法,例如,首先,在图像显示部分2上的边缘部分设置隔离物4和未图示的突堤部分,在它们的内侧区域滴加规定量的本发明(II)的聚合性组合物。
[0427] 然后,在图像显示部分(液晶显示面板)2的隔离物4上配置保护部分3,在图像显示部分(液晶显示面板)2和保护部分3之间的空隙中无间隙地填充本发明(II)的聚合性组合物。
[0428] 然后,透过保护部分3,对本发明(II)的聚合性组合物照射作为本发明(II)的聚合性组合物之必需成分的成分4可以感光的光,从而使本发明(II)的聚合性组合物聚合。由此,就得到了目标图像显示装置1。
[0429] 根据该图像显示装置1,由于聚合物层5和保护部分3有同等的折射率,可以提高辉度及对比度并且提升了识别性。
[0430] 还有,对于照射成分4可以感光的光的工序,使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、无电极灯等作为光源,可以使用一般的紫外线照射装置,例如传送带式的紫外线照射装置。紫外线照射量一般为约1000mJ/cm2~约8000mJ/cm2。
[0431] 另外,对于图像显示部分(液晶显示面板)2及保护部分3,聚合性组合物聚合时的体积收缩所引起的应力影响能够被抑制在最小程度上,因此液晶显示面板2及保护部分3基本上不产生变形,其结果是图像显示部分(液晶显示面板)2不产生变形,因此可以进行无显示不良的高辉度及高对比度的图像显示。
[0432] 另外,图2及图4的5b的聚合物层中使用本发明(III)的聚合物时,5b的聚合物层的聚合物保持低介电常数,因此即使该聚合物层的厚度薄,也能够防止图像显示装置的故障,有助于图像显示装置的薄型化。
[0433] 接着,对本发明(VII)进行说明。
[0434] 本发明(VII)图像显示装置的制造方法,是具有用光学用粘合片粘贴具有图像显示部分的基部和透光性保护部分的工序的图像显示装置的制造方法,其特征在于,该光学用粘合片是本发明(V)的光学用粘合片。
[0435] 还有,本说明书中记载的“用光学用粘合片粘贴具有图像显示部分的基部和透光性保护部分”,提指粘贴具有图像显示部分的基部和透光性保护部分之间的任何部分,均包括在“用光学用粘合片粘贴具有图像显示部分的基部和透光性保护部分”所表达的范围中,例如,图2的5a和5b中的任一部分均使用粘合片粘贴,就意味着包括在“用光学用粘合片粘贴具有图像显示部分的基部和透光性保护部分”所表达的范围中。
[0436] 为了对用光学用粘合片粘贴具有图像显示部分的基部和透光性保护部分工序进行举例,以第1基材是触摸传感器一体型保护部分,第2基材是带偏光板的显示部分的图5的显示装置的制造工序为例进行说明。
[0437] 可以通过以下方法进行制造,该方法包含将本发明(V)的光学用粘合片邻接地配置在作为第1基材的触摸传感器一体型保护部分的搭载触摸传感器的表面一侧的工序、使作为第2基材的带偏光板的显示部分的表面与本发明(V)的光学用粘合片邻接进行配置的工序、对本发明(V)的光学用粘合片进行加热和/或加压使其追随台阶或隆起的工序、和必要时进一步对本发明(V)的光学用粘合片照射光聚合引发剂可以感光的光的工序。这些工序可以按各种顺序进行。
[0438] 例如作为一种具体的方法,首先将本发明(V)的光学用粘合片的一个面邻接地配置在作为第1基材的触摸传感器一体型保护部分的搭载触摸传感器的表面一侧,使作为第2基材的带偏光板的显示部分的表面与本发明(V)的光学用粘合片的另一面邻接进行配置。即,为了使具有台阶或隆起的表面趋向本发明(V)的光学用粘合片,用触摸传感器一体型保护部分(第1基材)和带偏光板的显示部分(第2基材)夹持本发明(V)的光学用粘合片。
[0439] 接着,对于本发明(V)的光学用粘合片进行加热和/或加压,使粘合片追随台阶或隆起。然后根据需要从触摸传感器一体型保护部分(第1基材)一侧和/或带偏光板的显示部分(第2基材)一侧,透过这些基材对本发明(V)的光学用粘合片照射光聚合引发剂可以感光的光。这样一来,触摸传感器一体型保护部分(第1基材)的台阶或隆起的附近就不会形成空隙,可以粘接触摸传感器一体型保护部分(第1基材)和带偏光板的显示部分(第2基材)。在该实施方式中,使触摸传感器一体型保护部分(第1基材)和带偏光板的显示部分(第2基材)与本发明(V)的光学用粘合片邻接后,由于对该粘合片进行加热和/或加压,带偏光板的显示部分(第2基材)的被粘表面上有台阶及隆起时(即,将该粘合片应用于安装在图像显示模上的偏光板上时),可以使该粘合片也会追随带偏光板的显示部分(第2基材)的台阶及隆起,即使在这些形状的旁边也能够防止空隙的形成。
[0440] 在上述方法中,照射光聚合引发剂可以感光的光时,为了透过第1基材及第2基材对本发明(V)的光学用粘合片照射光聚合引发剂可以感光的光中,基材中的至少一方是至少部分透明的。第1基材的台阶或隆起的部分不透过紫外线时,如果从第1基材一侧照射紫外线,则该台阶或隆起的部分的正下方照射不到紫外线,由于被照射的部分发生的自由基的移动等,在非照射部分粘合片也能进行某种程度的聚合。
[0441] 作为另一种具体的方法,使本发明(V)的光学用粘合片的一个面与触摸传感器一体型保护部分(第1基材)上具有台阶或隆起的表面一侧(即,搭载触摸传感器的表面一侧)邻接进行配置后,对该粘合片进行加热和/或加压,使该粘合片追随台阶或隆起。然后根据需要对本发明(V)的光学用粘合片的开放面进行紫外线照射,使该粘合片进一步聚合后,使带偏光板的显示部分(第2基材)与该粘合片另一面邻接进行配置,将第2基材粘贴在该粘合片上。如果剥离膜是透明的,必要时可以透过剥离膜对粘合片进行紫外线照射。在该例子中,由于可以对该粘合片的全部表面照射光聚合引发剂可以感光的光,可以使该粘合片更均匀地聚合。如果第1基材是至少部分透明的以至于达到了能够照射该粘合片聚合所必需的光聚合引发剂可以感光的光,则必要时也可以从第1基材一侧进行紫外线照射。这样一来,第1基材的台阶或隆起的附近就不会形成空隙,可以粘接第1基材和第2基材。
[0442] 上述加热工序可以使用对流式烘箱、加热板、热层压机、高压釜等进行。为了促进粘合片的流动、使粘合片更有效地追随台阶或隆起,优选使用热层压机、高压釜等,在加热的同时进行加压。使用高压釜加压对于光学用粘合片的脱泡特别有利。对于本发明的光学用粘合片的加热温度,只要是该粘合片发生软化或流动而充分追随台阶或隆起的温度即可,一般可以设定为约30℃以上、约40℃以上或约60℃以上,约150℃以下、约120℃以下或约100℃以下。对粘合片加压时,施加的压力一般可设定为约0.05MPa以上或约0.1MPa以上,约2MPa以下或约1MPa以下。
[0443] 对于必要时进行的上述照射光聚合引发剂可以感光的光的工序,可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、无电极灯等作为光源,用一般的紫外线照射装置,例如传送带式的紫外线照射装置进行。紫外线照射量一般为约1000mJ/cm2~约8000mJ/cm2。
[0444] 最后,对本发明(VIII)进行说明。
[0445] 本发明(VIII)是通过本发明(VI)或本发明(VII)的图像显示装置的制造方法制造的图像显示装置。
[0446] 对于本发明(VIII)的图像显示装置,显示装置的本体是由光学玻璃形成时,一般来说其折射率(nD)为1.49~1.52。还有,也存在折射率(nD)为1.55左右的强化玻璃。
[0447] 保护部分3是由与显示部分2有同等尺寸的板状、片状或膜状的透光性材料形成。作为该透光性材料,例如,适宜使用光学玻璃及塑料(聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂等)。保护部分3的表面或背面可以形成防反射膜、遮光膜、视角控制膜等光学层。
[0448] 保护部分3由丙烯酸类树脂形成时,一般来说其折射率(nD)为1.49~1.51。
[0449] 保护部分3是通过设置于显示部分2的边缘部分的隔离物4而设置于显示部分2上。该隔离物4的厚度为0.05~1.5mm左右,由此图像显示部分2和保护部分3的表面之间距离保持在1mm左右。
[0450] 另外,保护部分3的边缘部分还设置了用于提高辉度及对比度的未图示的框状的遮光部分。
[0451] 首先,对通过本发明(VI)的图像显示装置的制造方法制造的图像显示装置进行详细说明。
[0452] 在图像显示部分2和保护部分3之间,夹入了聚合物层5a、5b。在通过本发明(VI)的图像显示装置的制造方法制造的图像显示装置的情况下,由于该聚合物层5a及聚合物层5b中夹入了本发明(III)的聚合物,可见光区域的透过率达到90%以上。此处,优选使聚合物层5a及聚合物层5b的厚度为10~2000μm。更优选为20~1700μm,特别优选为30~1300μm。
[0453] 另外,由于聚合物层5a及聚合物层5b中夹入了本发明(III)的聚合物,对于25℃下的折射率(nD),为了与图像显示部分2及保护部分3的折射率基本等同,优选为1.45~1.55,更优选为1.48~1.52。由此,可以提高了从图像显示部分2产生的映像光的辉度及对比度,提高了识别性。
[0454] 通过本发明(VI)的图像显示装置的制造方法制造图像显示装置时,由于聚合物层5a及聚合物层5b中夹入了本发明(III)的聚合物,使得23℃下的拉伸弹性模量为1×107Pa以下,优选为1×103~1×106Pa。因此,对于图像显示部分及保护部分,可以防止聚合性组合物聚合时的体积收缩所产生的应力影响导致形变发生。
[0455] 通过本发明(VI)的图像显示装置的制造方法制造图像显示装置时,由于聚合物层5a及聚合物层5b中夹入了本发明(III)的聚合物,聚合性组合物聚合时的体积收缩率为
4.0%以下,优选为3.5%以下、更优选为2.7%以下。由此,可以降低聚合性组合物聚合时蓄积在聚合物层中内部应力,可以防止聚合物层5a和触摸面板7或保护部分3的界面上,及聚合物层5b和触摸面板7、显示部分2或保护部分3的界面上产生形变。因此,将聚合性组合物夹在触摸面板7和保护部分3之间、触摸面板7和显示部分2之间、或显示部分2和保护部分3之间,使该聚合性组合物聚合时,可以降低聚合物层5和显示部分2、保护部分3、触摸面板7和的界面上产生的光散射,可提高显示图像的辉度,同时也提高了识别性。
[0456] 另外,将本发明(III)的聚合物用于聚合物层5b时,由于这些聚合物的介电常数低,可以减薄聚合物层5b的厚度。
[0457] 接着,对通过本发明(VII)的图像显示装置的制造方法制造的图像显示装置进行详细说明。
[0458] 在图像显示部分2和保护部分3之间接入聚合物层5a、5b。在通过本发明(VII)的图像显示装置的制造方法制造的图像显示装置的情况下,由于该聚合物层5a及聚合物层5b中夹入了本发明(V)的光学用粘合片,可见光区域的透过率达到90%以上。此处,优选使聚合物层5a及聚合物层5b的厚度为10~1000μm。更优选为20~700μm,特别优选为30~500μm。
[0459] 另外,由于在聚合物层5a及聚合物层5b中夹入了本发明(V)的光学用粘合片,25℃下的折射率(nD)为1.45~1.55,优选为1.48~1.52,因此使得到与图像显示部分2及保护部分3的折射率等同,因而是优选的。由此,可以提高从图像显示部分2产生的映像光的辉度及对比度,提高了识别性。
[0460] 另外,通过本发明(VII)的图像显示装置的制造方法制造图像显示装置时,由于聚合物层5a及聚合物层5b中夹入了本发明(V)的光学用粘合片,可以使该粘合片也能追随图像显示部分及保护部分的台阶及隆起,即使在这些形状的旁边也能够防止空隙的形成。
[0461] 另外,由于本发明(V)的光学用粘合片具有柔软性,即使保护部分3及显示部分2、触摸面板7具有凹凸形状,甚至即使图像显示单元的显示面上设置了具有凹凸表面形状的层(例如,偏光板),片材本身的内部残留应力得到了缓和,可以防止图像显示装置中的显示不均匀。例如,在图4的显示装置的情况下,由于光学用粘合片具有充分的粘接力及亲水性,即使在高温高湿环境下,在图像显示部分2的显示面(例如,偏光板)和光学用粘合片(即,聚合物层5b)的界面上、及光学用粘合片(即,聚合物层5b)和触摸传感器一体型保护部分3的界面上不会产生气泡及剥离,另外,也不会发生白化。
[0462] 作为本发明(VIII)的图像显示装置中使用的光学玻璃板,可优选使用被用作夹持液晶单元的液晶的玻璃板及液晶单元的保护板的品种。另外,作为使用的丙烯酸类树脂板,可优选使用被用作液晶单元的保护板的品种。这些光学玻璃板及丙烯酸类树脂板的平均表面粗度通常为1.0nm以下。
[0463] 另外,对于本发明(VIII)的图像显示装置,由于图像显示部分2和保护部分3之间被使用了本发明(III)的聚合物或本发明(V)的光学用粘合片的聚合物层5填充,耐冲击性强。
[0464] 另外,与图像显示部分2和保护部分3之间设置了空隙的现有例相比,可以形成薄型产品。
[0465] 另外,本发明(VIII)的图像显示装置可以采取各种形式。例如,如图3及图5所示,可以省略隔离物4来制造图像显示装置1。在图3的聚合物层5b的情况下,例如,可通过在显示部分2上的偏光板6a上涂布本发明(I)或本发明(II)的光聚合性组合物,在其上叠合触摸面板7,与上述一样进行光聚合,或者例如,通过将由保护部分3、聚合物层5a、触摸面板7及聚合物层5b(即,光学用粘合片5b)构成的层合体粘贴在图像显示部分2上的显示面(即,偏光板6a表面)上来得到。
[0466] 另外,在图5的聚合物层5b的情况下,例如,可以通过在显示部分2上的偏光板6a上涂布本发明(I)或本发明(II)的光聚合性组合物,在其上叠合触摸传感器一体型保护部分3,与上述一样进行光聚合,或者例如,通过将由触摸传感器一体型保护部分3及聚合物层5b(即,光学用粘合片5b)构成的层合体粘贴在图像显示部分2上的显示面(即,偏光板6a表面)上来得到。
[0467] 另外,作为本发明,不仅仅是上述液晶显示装置,可以应用于例如,有机EL、等离子体显示装置等各种板式显示器。实施例
[0468] 以下通过实施例对本发明进行更具体的说明,但是本发明并不仅仅局限于以下实施例。
[0469] <粘度的测定>
[0470] 粘度通过以下方法测定。
[0471] 用1mL试样,使用锥板型粘度计(Brookfield公司制,型式:DV-II+Pro、转子的型号:CPE-42),在温度25.0℃、转数5rpm的条件下测定粘度达到基本恒定时的值。
[0472] <羟基值的测定>
[0473] 按照JIS K 0070进行测定。
[0474] 实施合成例1
[0475] 在配备了搅拌装置及蒸馏装置的500mL反应容器中添加Pripol(注册商标)2033(Croda公司制造的氢化二聚体二醇,羟基值202mgKOH/g)322.2g、癸二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制)87.5g、二辛基氧化锡(商品名:DOTO,北兴化学工业株式会社制)0.18g,从约170℃、常压下开始一边馏出甲醇一边减压进行酯交换反应。甲醇的总馏出量为24.4g。得到羟基值为58.1mgKOH/g的(聚)酯多元醇(以下记为(聚)酯多元醇A。)。
[0476] 在配备了搅拌装置、温度计、滴液漏斗及冷凝器的100mL的反应容器中,投入2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的混合物(商品名:
VESTANAT(注册商标)TMDI,エボニックデグサ公司制)21.89g、二月桂酸二辛基锡12mg及对甲氧基苯酚24mg,使用滴液漏斗滴加投入4-羟基丁基丙烯酸酯15.16g。滴加中,使反应容器内的温度为70℃以下。滴加结束后,2小时内将反应器内的温度一直保持在65~70℃,继续搅拌而得到反应生成物(以下记为反应生成物α。)。
[0477] 在配备了搅拌装置、温度计及冷凝器的300mL的反应容器中,投入上述(聚)酯多元醇A 178.9g、Pripol(注册商标)2033(Croda公司制造的氢化二聚体二醇,羟基值202mgKOH/g)1.1g及二月桂酸二辛基锡12mg,开始搅拌。然后将保持为60℃温度的反应生成物α33.7g分数次投入到反应容器内。在此期间,使反应器内的温度不要高于70℃。然后使反应器内的温度保持在65~70℃继续进行搅拌。用IR确认没有异氰酸酯基的C=O伸缩振动的吸收并终止反应。液相色谱的分析结果确认:生成物中存在2质量%的4-羟基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(注册商标)TMDI=2:1(摩尔比)的反应生成物(即,下述式(12)和下述式(13)的混合物)。将该4-羟基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(注册商标)TMDI=2:1(摩尔比)的反应生成物作为氨基甲酸酯丙烯酸酯单体α。另外,从反应生成物中除去上述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体α后,将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯1。
[0478]
[0479] 实施合成例2
[0480] 在附有搅拌器及蒸馏装置的1升四口烧瓶中,投入氢化聚丁二烯多元醇(日本曹达株式会社制,商品名:NISSO-PB GI-2000,羟基值47.3mgKOH/g)540.0g、丙烯酸正丁酯162.0g、二月桂酸二辛基锡0.81g及季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制,商品名:IRGANOX1010)3.51g,在空气气流下加热到130℃,一边使生成的正丁醇及丙烯酸正丁酯的混合液回流,一边经过10小时左右慢慢馏出到反应体系外。不再排出正丁醇及丙烯酸正丁酯后,使用真空将反应体系内减压至10kPa,再次将正丁醇和丙烯酸正丁酯馏出到体系外。按50Pa保持1.5小时左右后,冷却反应器,得到含丙烯酰基的氢化聚丁二烯1。
[0481] 实施合成例3
[0482] 在附有搅拌器及蒸馏装置的1升四口烧瓶中,投入氢化聚丁二烯多元醇(日本曹达株式会社制,商品名:NISSO-PB GI-3000,羟基值29.5mgKOH/g)540.0g、丙烯酸正丁酯101g、二月桂酸二辛基锡0.81g及季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制,商品名:IRGANOX1010)3.51g,在空气气流下加热到130℃,一边使生成的正丁醇及丙烯酸正丁酯的混合液回流,一边经过10小时左右慢慢馏出到反应体系外。不再排出正丁醇及丙烯酸正丁酯后,使用真空泵将反应体系内减压至10kPa,再次将正丁醇和丙烯酸正丁酯馏出到体系外。按50Pa保持1.5小时左右后,冷却反应器,得到含丙烯酰基的氢化聚丁二烯2。
[0483] 实施合成例4
[0484] 在附有搅拌器及蒸馏装置的1升四口烧瓶中,投入氢化聚异戊二烯多元醇(出光兴产株式会社制,商品名:EPOL,羟基值49.9)540.0g、丙烯酸正丁酯162.0g、二月桂酸二辛基锡0.81g及季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制,商品名:IRGANOX1010)3.51g,在空气气流下加热到130℃,一边使生成的正丁醇及丙烯酸正丁酯的混合液回流,一边经过10小时左右慢慢馏出到反应体系外。不再排出正丁醇及丙烯酸正丁酯后,使用真空泵将反应体系内减压至10kPa,再次将正丁醇和丙烯酸正丁酯馏出到体系外。按50Pa保持1.5小时左右后,冷却反应器,得到含丙烯酰基的氢化聚异戊二烯1。
[0485] 实施合成例5
[0486] 在配有冷凝器、滴液漏斗、温度计及搅拌器的300mL分离式烧瓶中,加入氢化的末端含有羟基的聚丁二烯(羟基值47.1mgKOH/g,商品名:NISSO-PB GI-2000,日本曹达株式会社制)180g及二月桂酸二辛基锡20mg,使用油浴将内温升高到50℃。然后由滴液漏斗经过15分钟滴加2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(商品名:カレンズMOI,昭和电工株式会社制)22.86g。滴加期间,使内温不要超过70℃。滴加结束后,管理内温为70±2℃,继续搅拌。由于通过红外吸收光谱未发现异氰酸酯基的C=O伸缩振动的吸收,停止搅拌终止反应,得到氢化聚丁二烯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯1。
[0487] 实施合成例6
[0488] 在附有搅拌器、温度计及精馏塔的1000mL四口圆底烧瓶中,加入PRIPOL2033(二聚体二醇98.2质量%、一元醇0.6质量%、三聚体醇1.2质量%,羟基值;202mgKOH/g)500.0g、碳酸二乙酯(和光纯药工业株式会社制)166.3g(1.408mol)及钛酸四正丁酯(三菱ガス化学株式会社制)1.717g(5.04mmol),保持30分钟的氮气流,然后停止氮气供给,设定油浴150℃进行加热。在进行反应的同时,将生成的含少量碳酸二乙酯的乙醇从精馏塔馏出并用300mL茄型烧瓶接取。观察到乙醇的馏出速度变小,慢慢升高油浴的设定温度,最终升温到200℃。然后随着反应的进行,慢慢对1000mL四口圆底烧瓶内进行减压,最终减压至5333Pa,共计进行8小时的反应。然后通过气相色谱法分析得到的含有少量碳酸二乙酯的乙醇中的碳酸二乙酯的质量。然后重新添加所馏出质量的碳酸二乙酯,将油浴的温度设定为190℃再次开始反应,在常压下继续反应2小时。其间将油浴的温度慢慢升温到200℃。然后再对1000mL四口圆底烧瓶内慢慢减压,最终减压到5333Pa,从反应开始共计反应12小时。反应结束后,在
1000mL四口圆底烧瓶内得到微黄色粘稠液状物(以下记为(聚)碳酸酯多元醇A。)。(聚)碳酸酯多元醇A的羟基值为58.9mgKOH/g。
[0489] 在配备了搅拌装置、温度计、滴液漏斗及冷凝器的100mL的反应容器中,投入2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的混合物(商品名:
VESTANAT(注册商标)TMDI,エボニックデグサ公司制)21.89g、二月桂酸二辛基锡12mg及对甲氧基苯酚24mg,使用滴液漏斗滴加投入4-羟基丁基丙烯酸酯15.16g。滴加中,使反应容器内的温度为70℃以下。滴加结束后,2小时内将反应器内的温度一直保持在65~70℃,继续搅拌而得到反应生成物(以下记为反应生成物β。)。
[0490] 在配备了搅拌装置、温度计及冷凝器的300mL的反应容器中,投入上述的(聚)碳酸酯多元醇A 178.9g、Pripol(注册商标)2033(Croda公司制造的氢化二聚体二醇,羟基值202mgKOH/g)1.1g及二月桂酸二辛基锡12mg,开始搅拌。然后将保持为60℃温度的反应生成物β33.7g分数次投入到反应容器内。在此期间,使反应器内的温度不要高于70℃。然后使反应器内的温度保持在65~70℃继续进行搅拌。用IR确认没有异氰酸酯基的C=O伸缩振动的吸收并终止反应。液相色谱的分析结果确认:生成物中存在2质量%的4-羟基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(注册商标)TMDI=2:1(摩尔比)的反应生成物(即,式(12)和式(13)的混合物)。将该4-羟基丁基丙烯酸酯:VESTANAT(注册商标)TMDI=2:1(摩尔比)的反应生成物作为氨基甲酸酯丙烯酸酯单体α。另外,从反应生成物中除去上述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体α后,将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯2。
[0491] (实施配合例1)
[0492] 使用自转·公转混合器(株式会社シンキー制,商品名:あわとり練太郎ARE-310)混合55.0质量份上述含丙烯酰基的氢化聚异戊二烯1、丙烯酸异硬脂酯(大阪有机化学工业株式会社制,商品名:ISTA)40.0质量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮5.0质量份、1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制,商品名:Irgacure 184)0.8质量份及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lambson公司制,商品名:SpeedCure TPO)0.4质量份。将该配合物作为聚合性组合物A1。聚合性组合物A1在25℃下的粘度为4400mPa·s。
[0493] (实施配合例2~实施配合例10及比较配合例1~比较配合例2)
[0494] 通过与实施配合例1相同的方法,按照表1所示配合组成进行混合。将通过实施配合例2~10制备的配合物分别作为聚合性组合物A2~聚合性组合物A10,将通过比较配合例1及比较配合例2制备的配合物分别作为聚合性组合物B1和聚合性组合物B2。
[0495]
[0496] ※1氨基甲酸酯丙烯酸酯紫光UV-3000B(聚酯型的氨基甲酸酯丙烯酸酯,日本合成化学工业株式会社制)
[0497] ※2クラプレンUC-203(聚异戊二烯聚合物的马来酸酐加合物和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的酯化物,株式会社クラレ制)
[0498] ※3丙烯酸异冰片酯(商品名:IBXA,大阪有机化学工业株式会社制)
[0499] ※4双环戊二烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(商品名:FA-512M,日立化成工业株式会社制)
[0500] ※5丙烯酸月桂酯(商品名:ブレンマーLA,日油株式会社制)
[0501] ※6丙烯酸异硬脂酯(商品名:ISTA,大阪有机化学工业株式会社制)
[0502] ※7N,N-二甲基丙烯酰胺(商品名:DEAA,株式会社兴人制)
[0503] ※8N-丙烯酰基吗啉(商品名:ACMO,株式会社兴人制)
[0504] ※9N-乙烯基-2-吡咯烷酮(株式会社日本催化剂制)
[0505] ※102-羟基丙基甲基丙烯酸酯(商品名:HPMA,三菱レイヨン株式会社制)[0506] ※114-羟基丁基丙烯酸酯(商品名:4HBA,大阪有机化学工业株式会社制)[0507] ※122-羟基丁基甲基丙烯酸酯(商品名:ライト酯HOB(N),共栄社化学株式会社制)[0508] ※13萜烯系氢化树脂CLEARON(注册商标)P85(ヤスハラケミカル株式会社制)[0509] ※14萜烯系氢化树脂CLEARON(注册商标)K100(ヤスハラケミカル株式会社制)[0510] ※15萜烯系氢化树脂CLEARON(注册商标)M105(ヤスハラケミカル株式会社制)[0511] ※16氢化聚丁二烯多元醇NISSO-PB GI-1000(日本曹达株式会社制)
[0512] ※17氢化聚丁二烯NISSO-PB BI-2000(日本曹达株式会社制)
[0513] ※18聚(α-烯烃)液状物Spectrasyn40(エクソンモービル社制)
[0514] ※19液状聚丁烯HV-15(JX日鉱日石エナルギー株式会社制)
[0515] ※20液状聚丁烯HV-35(JX日鉱日石エナルギー株式会社制)
[0516] ※21液状聚丁二烯POLYVEST 110(エボニックデグサ制)
[0517] ※22IRGANOX1010(化合物名:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],BASF公司制)
[0518] ※23光聚合引发剂SpeedCure TPO(化合物名:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,Lambson社制)
[0519] ※24光聚合引发剂IRGACURE 184(化合物名:1-羟基环己基苯基酮,BASF制)[0520] <光学用粘合片的制造>
[0521] 对于表1所示的聚合性组合物A1~聚合性组合物A10、聚合性组合物B1及聚合性组合物B2,分别用涂敷器按形成200μm膜厚的方式涂布在经过有机硅涂覆的聚对苯二甲酸乙二酯(以下记为PET)膜(100mm×100mm×50μm),将上表面用25μm厚的经过有机硅涂覆的PET膜覆盖后,采用使用了金属卤化物灯的输送机式紫外线照射装置(株式会社ジーエス·ユアサライティング制,商品名:GSN2-40),透过经过有机硅涂覆的PET膜,按照照射强度190mW/cm2(365nm的值)、照射量2800mJ/cm2(365nm的值)的条件照射紫外线使其进行聚合,得到夹持在脱模PET膜中的膜厚为约200μm的光学用粘合片。将使用聚合性组合物A1~聚合性组合物A10、聚合性组合物B1及聚合性组合物B2制造的上述光学用粘合片分别作为粘合片A1~粘合片A10、粘合片B1及粘合片B2。
[0522] <使用上述粘合片的试验片的制作方法及初始光学特性评价>
[0523] 利用上述粘合片A1~粘合片A10、粘合片B1及粘合片B2,分别在界面上不引入气泡的情况下,按照用2片玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的种类:商品名为EAGLE XG(注册商标),CORNING公司制)从该粘合片的两面夹持的方式进行粘贴,从而制成试验片。
[0524] 将使用粘合片A1~粘合片A10、粘合片B1及粘合片B2制作的试验片,分别作为试验片AS1~试验片AS10、试验片BS1及试验片BS2。通过后述的方法测定这些试验片的全光线透过率、b*。其结果记于表3中。
[0525] <试验片的制作方法及初始光学特性评价>
[0526] 对于上述聚合性组合物A3~聚合性组合物A10、聚合性组合物B1及聚合性组合物B2,分别使用棒式涂布机,按照使膜厚为200μm的方式涂布在玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的种类:商品名为EAGLE XG(注册商标)、CORNING制)上,用同种同形状的玻璃板夹入,采用使用了金属卤化物灯的输送机式紫外线照射装置(株式会社ジーエス·ユアサライティング制,商品名:GSN2-40),透过玻璃板,按照照射强度190mW/cm2(365nm的值)、照射量2
2800mJ/cm (365nm的值)的条件照射使其进行聚合,得到夹持在玻璃板中的膜厚为约200μm的评价试验用聚合物膜。将使用聚合性组合物A3~A10、聚合性组合物B1及聚合性组合物B2制造的、夹持在上述玻璃板中的膜厚为约200μm的评价试验用的聚合物膜分别作为试验片AL3~试验片AL10、试验片BL1及试验片BL2。通过后述的方法测定这些试验片的全光线透过*
率、b。其结果记于表3中。
[0527] <全光线透过率的测定>
[0528] 使用一片玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的种类:商品名为EAGLE XG(注册商标),CORNING公司制)作为参照,按照JIS K 7361-1测定上述试验片AS1~试验片AS10、试验片AL3~试验片AL10、试验片BS1、试验片BS2、试验片BL1及试验片BL2的全光线透过率。其结果记于表3中。
[0529] <b*的测定>
[0530] 使用一片玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的种类:商品名为EAGLE XG(注册商标),CORNING公司制)作为参照,按照JIS Z 8729测定上述试验片AS1~试验片AS10、试验片AL3~试验片AL10、试验片BS1、试验片BS2、试验片BL1及试验片BL2的b*。其结果记于表3中。。
[0531] <雾度的测定>
[0532] 使用一片玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的种类:商品名为EAGLE XG(注册商标),CORNING公司制)作为参照,按照JIS K 7136测定上述试验片AS1~试验片AS10、试验片AL3~试验片AL10、试验片BS1、试验片BS2、试验片BL1及试验片BL2的雾度。其结果记于表3中。
[0533] <介电常数的测定>
[0534] 使用2片经过有机硅涂覆的PET膜,在其间夹入聚合性组合物A1~聚合性组合物A10、聚合性组合物B1及聚合性组合物B2并使膜厚为1.2mm,使用采用了金属卤化物灯的输送机式紫外线照射装置(株式会社ジーエス·ユアサライティング制,商品名:GSN2-40),透过经过有机硅涂覆的PET膜,按照照射强度190mW/cm2(365nm的值)、照射量2800mJ/cm2(365nm的值)的条件照射紫外线使其进行聚合,得到夹持在经过有机硅涂覆的PET膜中的膜厚为约2mm的评价试验用聚合物膜。将该聚合物膜从经过有机硅涂覆的PET膜上剥离,用阻抗分析仪(アジレントテクノロジー公司制,商品名:4294A精密阻抗分析仪40Hz-110MHz)进行测定。其结果记于表2中。
[0535] 还有,将使聚合性组合物A1~聚合性组合物A10、聚合性组合物B1及聚合性组合物B2聚合而得到的、剥离经过有机硅涂覆的PET膜后的厚度为2mm的聚合物膜,分别作为聚合物膜A1~聚合物膜A10、聚合物膜B1及聚合物膜B2。
[0536] <聚合时的体积收缩率的测定>
[0537] 使用自动比重计(型式:DMA-220H,新光电子株式会社制),在23℃的温度条件下测定聚合前的聚合性组合物A1~A10、聚合性组合物B1及聚合性组合物B2、和使它们聚合后的聚合物的密度,由下述式求出聚合时的体积收缩率。
[0538] 聚合时的体积收缩率(%)=[(聚合物的密度-聚合性组合物的密度)/(聚合物的密度)]×100
[0539] 其结果记于表2中。
[0540] <折射率的测定>
[0541] 使用上述聚合物膜A1~聚合物膜A10、聚合物膜B1及聚合物膜B2,按照JIS K 7105进行测定。其结果记于表2中。
[0542] <拉伸弹性模量的测定>
[0543] 将上述聚合物膜A1~聚合物膜A10、聚合物膜B1及聚合物膜B2,分别固定在拉伸试验机(株式会社岛津制作所制,EZ Test/CE)上,在23℃下按500mm/min的拉伸速度进行试验,求出拉伸弹性模量。其结果记于表2中。
[0544] <对玻璃的密合性>
[0545] 在上述试验片AS1~试验片AS10、试验片AL3~试验片AL10、试验片BS1、试验片BS2、试验片BL1及试验片BL2的外侧的玻璃面(双面)上,分别按照能够用拉伸试验机(岛津制作所社制,EZ Test/CE)的夹头部分夹入的方式,使用双面带粘贴塑料夹具。然后在拉伸试验机(岛津制作所社制,EZ Test/CE)上安装粘贴了塑料夹具且带有聚合物膜的2片玻璃,采用500mm/min的速度沿着将两面的玻璃剥离的方向拉伸,评价对玻璃的密合性。其结果记于表4中。
[0546] <高温条件下贮存时的全光线透过率、b*值及雾度的测定>
[0547] 将上述试验片AS1~试验片AS10、试验片AL3~试验片AL10、试验片BS1、试验片BS2、试验片BL1及试验片BL2分别放入70℃及85℃的恒温机中,使用经过500小时后的试验片,通过上述的方法测定全光线透过率、b*值及雾度。其结果记于表3中。
[0548] <高温多湿条件下贮存时的全光线透过率、b*值及雾度的测定>
[0549] 将上述试验片AS1~试验片AS10、试验片AL3~试验片AL10、试验片BS1、试验片BS2、试验片BL1及试验片BL2分别放入温度60℃,湿度90%RH的恒温恒湿机中,使用经过500*小时后的试验片,通过上述的方法测定全光线透过率、b值及雾度。其结果记于表3中。
[0550]
[0551] 表3
[0552]
[0553]
[0554] 由表2、表3及表4的结果可看出,使本发明(I)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物对玻璃的密合性高、高温条件下长期贮存时也不容易引起着色等外观变化,可以保持良好的光透过性。
[0555] 另外,本发明(II)的聚合性组合物聚合时的体积收缩率低,并且使本发明(II)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物在高温条件下长期贮存时也不容易引起着色等外观变化,可以保持良好的光透过性。
[0557] 如上所述,使本发明(I)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物膜对玻璃的密合性高、高温条件下长期贮存时也不容易引起着色等外观变化,可以保持良好的光透过性。另外,本发明(II)的聚合性组合物聚合时的体积收缩率低、并且使本发明(II)的聚合性组合物聚合而得到的聚合物膜在高温条件下长期贮存时也不容易引起着色等外观变化,可以保持良好的光透过性。因此,使用该聚合物膜作为夹在图像显示装置的图像显示部分和透光性保护部分之间的透明光学树脂层使用时,可以提供良好的光学粘合层。
[0558] 因此,将该聚合物用于图像显示装置时是有用的。
[0559] 符号说明
[0560] 1    显示装置
[0561] 2    显示部分
[0562] 3    保护部分(但是,在图4及图5中是触摸传感器一体型保护部分)
[0563] 4    隔离物
[0564] 5a、5b   聚合物(层)
[0565] 6a、6b   偏光板
[0566] 7    触摸面板
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