粘合性组合物及粘合性发泡片材 |
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| 申请号 | CN201380033714.6 | 申请日 | 2013-06-26 | 公开(公告)号 | CN104411759A | 公开(公告)日 | 2015-03-11 |
| 申请人 | SIKA技术股份公司; | 发明人 | 山田俊介; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及粘合性发泡片材，其具备：含有100重量份的未硫化 橡胶 及20～100重量份的 软化 点40℃以下的粘合性 烃 系 树脂 的粘合性组合物、以及含有该粘合性组合物的粘合层及含有发泡剂、硫化剂及未硫化橡胶的发泡性橡胶层。根据本发明，可以提供一种粘合性组合物、以及具有由该粘合性组合物构成的粘合层的、冷流得到抑制的粘合性发泡片材，所述粘合性组合物可以提供同时具备良好的粘合性及加工性、冷流得到抑制的粘合层。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种粘合性组合物，其含有： |
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| 说明书全文 | 粘合性组合物及粘合性发泡片材技术领域[0002] 本发明涉及粘合性组合物，进而，还涉及基于粘合性组合物的粘合性发泡片材。 背景技术[0003] 以往，在汽车车身的空隙内，为了满足汽车内空间的寂静性能等的要求，填充有橡胶系发泡材料。这样的橡胶系发泡材料一般是通过将在未硫化橡胶中配合了发泡剂、硫化剂等的未发泡的热固化性发泡片材贴附于构成上述空隙的汽车车身用钢板的中空部的内壁、在例如电泳涂装线等的干燥加热工序中进行加热固化·发泡而形成。而且，就上述热固化性发泡片材而言，为了防止在上述贴附于内壁后从汽车车身用钢板脱落，通常形成为层叠了粘合层的层叠体。这样的热固化性发泡片材，例如，记载于日本特公平7-119399号公报。 [0004] 但是，上述层叠体型热固化性发泡片材在制造后以叠层了的状态被包装而在实际使用之前在仓库等中被保管，因此，在长时间放置了的情况下，由于来自上面的荷重，恐怕粘合层中的粘合剂从发泡片材的侧面露出，邻接的片材彼此一体化，或片材密合于包装容器，操作性恶化。荷重的施加时间越长期化，该倾向越增大，特别是在输送中或仓库等中以叠层了的状态保管的情况下为显著。这样的现象被称为冷流，为了其的抑制，一直在谋求粘合层中的油的减量、填料的增量等的措施。但是，由于油的减量及填料的增量，产生构成粘合层的粘合性组合物的粘合性及加工性的恶化。另一方面，在为了粘合性及加工性的提高而大量地配合油时，冷流性处于增大的倾向。 [0005] 在日本特开2006-206454号公报中记载有苯乙烯系热塑性弹性体的添加导致的冷流的抑制。但是，良好的加工性及粘合性的并存的手段没有被公开。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特公平7-119399号公报 [0009] 专利文献2：日本特开2006-206454号公报 发明内容[0010] 发明要解决的课题 [0011] 本发明是鉴于这样的问题点而完成的发明，其第1目的在于：提供同时具备良好的粘合性及加工性、可以形成冷流得到了抑制的粘合层的粘合性组合物，另外，其第2目的在于：提供具有由该粘合性组合物构成的粘合层的、冷流得到了抑制的粘合性发泡片材。 [0012] 用于解决课题的手段 [0013] 本发明的第1目的，通过含有： [0014] 100重量份的未硫化橡胶、及 [0016] 所述粘合性烃系树脂优选包含选自由香豆酮树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系石油树脂、萜烯树脂、松香树脂及酚系树脂构成的组中的至少1种。 [0017] 所述未硫化橡胶优选选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、及将这些橡胶进行了末端改性的改性橡胶构成的组。 [0018] 本发明的第2目的，通过具备： [0019] 含有所述粘合性组合物的粘合层、以及 [0020] 含有发泡剂、硫化剂及未硫化橡胶的发泡性橡胶层的粘合性发泡片材而达到。 [0021] 上述发泡性橡胶层的体积发泡倍数优选为500％以上。 [0022] 上述发泡剂优选选自由偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、联二脲、对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、烯丙基双(磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、碳酸氢钠、碳酸铵及无水硝酸钠构成的组。 [0023] 上述硫化剂优选为硫或硫系硫化剂。 [0024] 上述未硫化橡胶优选选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、及将这些橡胶进行了末端改性的改性橡胶构成的组。 [0025] 本发明的粘合性发泡片材优选为具有上面、底面、4个侧面的六面体状。 [0026] 发明的效果 [0027] 本发明的粘合性组合物，同时具备良好的粘合性及加工性，且可以形成冷流得到了抑制的粘合层。 [0028] 在本发明的粘合性组合物中的粘合性烃系树脂包含选自由香豆酮树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系石油树脂、萜烯树脂、松香树脂及酚系树脂构成的组中的至少1种的情况下，可以形成粘合性及加工性进一步提高、且冷流得到了抑制的粘合层。 [0029] 在本发明的粘合性组合物中的未硫化橡胶选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、及将这些橡胶进行了末端改性的改性橡胶构成的组中的情况下，粘合性及加工性进一步提高，且可以形成冷流得到了抑制的粘合层。 [0030] 在本发明的粘合性发泡片材中，冷流得到抑制。因此，即使以叠层了的状态放置长时间，也可以防止乃至降低由于来自上面的荷重、粘合性发泡片材中的粘合层中的粘合剂从发泡片材的侧面露出、邻接的片材彼此一体化、或另外片材密合于包装容器，操作性恶化。 [0031] 本发明的粘合性发泡片材，由于具备含有发泡剂、硫化剂及未硫化橡胶的发泡性橡胶层，因此，具备热固化性及发泡性。因此，本发明的粘合性发泡片材可以通过加热而发泡、固化。 [0032] 在上述发泡性橡胶层的体积发泡倍数为500％以上的情况下，例如，可以有效地填充汽车车身的空隙、提高汽车内的寂静性。 [0033] 在本发明的粘合性发泡泡片材，为具有上面、底面、4个侧面的六面体状的情况下，操作性特别优异，另外，可以紧密地进行层叠。 [0035] 图1是表示实施例中的剪切强度的测定方法的图。 具体实施方式[0036] 本发明的粘合性组合物含有 [0037] 100重量份的未硫化橡胶、及 [0038] 20～100重量份的软化点40℃以下的粘合性烃系树脂。由此，本发明的粘合性组合物同时具备良好的粘合性及加工性、且可以构成冷流得到了抑制的粘合层。 [0039] 本发明的粘合性发泡片材具备： [0040] 含有本发明的粘合性组合物的粘合层、以及 [0041] 含有发泡剂、硫化剂及未硫化橡胶的发泡性橡胶层。由此，在本发明的粘合性发泡片材中，可防止乃至降低冷流。另外，粘合层的制造容易，且也可以抑制粘合层的粘合性的劣化。 [0042] 以下，首先对本发明的粘合性组合物进行说明。 [0043] 本发明的粘合性组合物含有未硫化橡胶。未硫化橡胶的种类没有特别限定，优选二烯系未硫化橡胶。 [0044] 二烯系未硫化橡胶可以从公知的未硫化橡胶中适当选择而使用。作为二烯系未硫化橡胶，可以使用选自例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、及将这些橡胶进行了末端改性的改性橡胶中的至少1种。从加工性、发泡性的方面考虑，优选苯乙烯丁二烯橡胶。这样的未硫化橡胶可以单独使用或形成多种的共混物来使用。 [0045] 未硫化橡胶的使用量没有特别限定，例如，基于粘合性组合物总体的重量，可以设为10～90重量％、优选15～70重量％、更优选20～50重量％。 [0046] 本发明的粘合性组合物含有软化点为40℃以下的粘合性烃系树脂。作为软化点为40℃以下的粘合性烃系树脂，可以使用选自由例如香豆酮树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系石油树脂、萜烯树脂、松香树脂及酚系树脂构成的组中的至少1种。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。在本发明中，从粘合性、加工性的方面考虑，优选香豆酮树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂或脂肪族/芳香族共聚系石油树脂。 [0047] 本发明的粘合性组合物中所配合的粘合性烃系树脂的软化点为40℃以下，优选为35℃以下，更优选为0～35℃，进一步更优选为10～30℃。软化点超过40℃时，不能发挥本发明的效果。本发明中所说的软化点可以按照JISK6220-1的环球法进行测定。 [0048] 就软化点为40℃以下的粘合性烃系树脂的使用量而言，相对于未硫化橡胶100重量份为20～100重量份，优选为25～100重量份，更优选为30～100重量份。另外，基于粘合性组合物总体的重量，例如可以设为3～50重量％、优选4～40重量％、更优选5～30重量％。 [0049] 在本发明的粘合性组合物中，除上述成分之外，可以配合软化点为70℃～150℃的范围的粘合赋予树脂。作为该粘合赋予树脂，可以使用软化点为70℃～150℃的范围的、选自由香豆酮树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系石油树脂、萜烯树脂、松香树脂、酚系树脂构成的组中的至少1种烃系树脂。 [0050] 在本发明的粘合性组合物中，可以在不妨碍本发明的效果的范围内并用以往公知的各种油、防老化剂、着色剂、无机填充材料、加工助剂、其它添加剂。 [0051] 本发明的粘合性组合物，可以通过将上述的成分用捏合机、密闭式混合机、2根辊等的以往众所周知的方法而混合·混炼来制造。 [0052] 接着，对本发明的粘合性发泡片材进行说明。 [0053] 本发明的粘合性发泡片材，具备含有本发明的粘合性组合物的粘合层、以及含有发泡剂、硫化剂及未硫化橡胶的发泡性橡胶层。 [0054] 就本发明的粘合性发泡片材而言，为了可靠地贴附于汽车车身钢板等，在其表面的一部分或全部具备粘合层。粘合层的厚度没有特别限定，例如可以设为0.1～10mm的范围，更优选0.5mm～5mm的范围，进一步更优选1mm～3mm的范围。 [0055] 上述粘合层含有本发明的粘合性组合物。粘合性组合物的使用量，可以根据目标粘合性的程度来适当确定，例如，基于粘合层的总重量，可以设为1～100重量％、优选80～99重量％、更优选90～95重量％。 [0056] 上述粘合层，可以通过使用本发明的粘合性组合物而例如实施挤出成形、压延辊成形、加压成形等的公知的成形加工来制造。从生产率的方面考虑，优选挤出成形。 [0057] 本发明的粘合性发泡片材，具备通过加热而可以发泡·固化的发泡性橡胶层。通过发泡性橡胶层的发泡·固化，可以填充汽车车身钢板等的空隙。发泡性橡胶层的厚度没有特别限定，例如可以设为0.1～10mm的范围，更优选0.5mm～8mm的范围，进一步更优选1mm～6mm的范围。 [0058] 发泡性橡胶层中所含的发泡剂可以从公知的发泡剂中适当选择而使用，可以列举例如偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、联二脲、对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、烯丙基双(磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、碳酸氢钠、碳酸铵、无水硝酸钠等。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。特别是在本发明中，在安全性、发泡性能的方面，优选使用偶氮二甲酰胺。 [0059] 就发泡剂的使用量而言，可以根据发泡倍数等的目标发泡体的物性而适当确定，例如，基于发泡性橡胶层的总重量，可以设为0.5～20重量％、优选1～10重量％、更优选2～5重量％。 [0060] 上述发泡性橡胶层的体积发泡倍数优选为500％以上，更优选为600％以上，进一步更优选为700％以上。体积发泡倍数为500％以上的情况下，在用于汽车车身的空隙的填充用途的情况下，可以完全填充该空隙。 [0061] 予以说明，为了降低发泡剂的分解温度，作为发泡助剂，也可以使用脲。 [0062] 硫化剂可以从公知的硫化剂中适当选择而使用，例如可以列举硫、或、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯(或盐)类等的硫系硫化剂。作为秋兰姆类，可以列举四甲基秋兰姆二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四丁基秋兰姆二硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚、N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆二硫醚、二五亚甲基秋兰姆二硫醚、二五亚甲基秋兰姆五硫醚、混合烷基秋兰姆二硫醚等，作为二硫代氨基甲酸酯(或盐)类，可以列举二甲基硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌等。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。特别是在本发明中，在发泡性能的方面，优选使用四甲基秋兰姆单硫醚。 [0063] 就硫化剂的使用量而言，例如，基于发泡性橡胶层的总重量，可以设为0.5～5重量％、优选1～3重量％。 [0064] 在不妨碍本发明的效果的范围，也可以与上述硫化剂一起并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，例如可以列举胍类、噻唑类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸类、黄原酸类、醛氨类、醛胺类、硫脲类等。予以说明，也可以将上述的秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯(或盐)类等作为硫化促进剂来使用。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。 [0065] 未硫化橡胶可以从公知的未硫化橡胶中适当选择而使用，优选二烯系未硫化橡胶。二烯系未硫化橡胶可以从公知的未硫化橡胶中适当选择而使用。作为二烯系未硫化橡胶，可以使用例如选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、及将这些橡胶进行了末端改性的改性橡胶中的至少1种。从加工性、发泡性的方面考虑，优选苯乙烯丁二烯橡胶。这样的未硫化橡胶可以单独使用或形成多种的共混物来使用。 [0066] 未硫化橡胶的使用量没有特别限定，例如，基于发泡性橡胶层的总重量，可以设为10～90重量％、优选20～85重量％、更优选30～80重量％。 [0067] 发泡性橡胶层中所含的未硫化橡胶可以为与包含在粘合层的粘合性组合物中所含的未硫化橡胶不同的种类·组成，但优选为相同的种类·组成。 [0068] 在上述发泡性橡胶层中，在不妨碍本发明的效果的范围，可以并用以往公知的各种油、防老化剂、着色剂、无机填充材料、加工助剂、其它添加剂。予以说明，在上述发泡性橡胶层中也可以配合粘合剂，但热固化性发泡片材本体优选不具有过量的粘合性，其配合量优选设为少量。 [0069] 为了制造上述发泡性橡胶层，一般而言，首先，通过将上述的成分用捏合机、密闭式混合机、2根辊等的以往公知的方法混合·混炼而制造热固化性发泡组合物。 [0070] 接着，将上述热固化性发泡组合物成形为片材状而形成发泡性橡胶层。发泡性橡胶层，例如，可以通过使用上述热固化性发泡组合物实施挤出成形、压延辊成形、加压成形等的公知的成形加工来制造。从生产率的方面考虑，优选挤出成形。予以说明，虽然因组合物的组成而不同，但为了抑制固化的进行、发泡剂的分解等，优选在80℃以下进行成形加工。 [0071] 本发明的粘合性发泡片材，例如，可以通过使用构成发泡性橡胶层及粘合层的各组合物、实施使用具备2个喷嘴的多层模的共挤出成形、将2个片材用辊夹持而进行一体化的压延辊成形、将2个片材压缩而进行一体化的加压成形等的公知的成形加工来制造。从生产率的方面考虑，优选共挤出成形。予以说明，虽然因组合物的组成而不同，但为了抑制固化的进行等，优选在80℃以下进行成形加工。 [0072] 发泡性橡胶层及粘合层的接触面的形状为任意的，其截面可以为直线、曲线、或根据它们的组合而表示的几何学形状。 [0073] 予以说明，根据需要，也可以在粘合性发泡片材本体上、或发泡性橡胶层及粘合层之间存在其它层。例如，该其它层可以通过使用具备3个喷嘴的多层模的共挤出成形而形成。 [0074] 在本发明中，通过对发泡性橡胶层及粘合层的至少一部分的表面照射电磁波而使该表面固化，可以制成表面固化完成的粘合性发泡片材。 [0075] 由于上述发泡性橡胶层及粘合层含有具有不饱和键的未硫化橡胶，因此，在受到了电磁波照射的发泡性橡胶层和/或粘合层的表面或其附近，通过电磁波的能量来进行光聚合。由此，在电磁波照射面，未硫化橡胶薄地交联·固化而形成保护膜。发泡性橡胶层及粘合层内的交联剂等成分不能通过保护膜，因此即使上述成分向片材表面转移，该成分也不会从该电磁波照射表面渗出。 [0076] 作为电磁波，优选使用400nm以下的波长的紫外线，更优选10nm～400nm的波长，进一步更优选200nm～400nm的波长。作为紫外线，280～315nm的波长的UVB、或315～400nm的波长的UVA均可以使用。 [0077] 电磁波源没有特别限定，可以使用任意的光源。作为光源，特别优选紫外线光源。作为紫外线光源，可以使用紫外线激光、氙灯等的紫外线灯、紫外线发光LED等的任意的紫外线光源。另外，也可以使用含有紫外线的光源，也可以利用荧光灯、太阳光。作为光源，例 2 2 如，可以使用每1小时具有60～300kJ/m 的照射强度的光源，优选具有90～250kJ/m 的照射强度的光源。 [0078] 只要发泡性橡胶层和/或粘合层的电磁波照射面进行固化，则电磁波照射量没有特别限定。因此，电磁波的波长、电磁波的强度、电磁波的照射时间可以在电磁波照射面进行固化的条件下适当调节。 [0079] 在表面固化完成的粘合性发泡片材中，不加热该发泡片材，通过电磁波照射、优选紫外线照射，在其表面形成交联·固化膜，因此，该片材不发泡。因此，本发明的粘合性发泡片材仍旧为未发泡的，例如，可以在汽车车身的空隙中作为未发泡材料料而插入，其后，通过进行加热发泡而在该空隙的填充中使用。 [0080] 本发明的粘合性发泡片材的形态没有特别限定，在使用性、保存性的方面，优选为具有上面、底面、4个侧面的六面体状。此时，优选对上面、对侧面的至少1个和/或对下面照射电磁波。在对侧面照射电磁波时，优选尽可能对多的侧面照射电磁波，优选对4个侧面的全部照射电磁波。 [0081] 在本发明的粘合性发泡片材为六面体状时，优选处于大致长方体的形态，更优选处于薄板的形态。在本发明的粘合性发泡片材处于薄板的形态的情况下，可以省略向侧面的电磁波的照射，但优选至少对上面照射电磁波。本发明的粘合性发泡片材处于薄板的形态的情况的片材厚度没有特别限定，例如，可以设为1～20mm的范围，更优选2mm～10mm的范围，进一步更优选3mm～5mm的范围。 [0082] 产业上的可利用性 [0083] 本发明的粘合性组合物，可以形成同时具备良好的粘合性及加工性、且冷流得到了抑制的粘合层。因此，能够容易地制造具备高粘合性、可以在各种用途中使用的粘合层。 [0084] 另外，本发明的粘合性发泡片材的冷流得到抑制。因此，即使以叠层了的状态长时间放置，也可以防止乃至降低由于来自上面的荷重、粘合性发泡片材中的粘合层中的粘合剂从发泡片材的侧面露出，邻接的片材彼此一体化、或另外片材密合于包装容器，操作性恶化。予以说明，对发泡性橡胶层照射电磁波的情况下，可以不损害对汽车车身等的贴附性、粘合性、以及作为热固化性发泡片材的本来的性能的发泡性地提高操作性。 [0085] 本发明的热固化性发泡片材，例如粘贴于汽车车身钢板的空隙内部等中空部的内壁后，适当进行加热，由此进行发泡固化，形成具有吸音效果的发泡材料。由此，可以提高汽车内空间的寂静性。因此，本发明的热固化性发泡片材可以作为汽车车身用的空隙填充材料来使用。 [0086] 实施例 [0087] 以下，基于实施例及比较例，对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于实施例。 [0088] [实施例1～4及比较例1～4] [0089] 将下述表1所示的各成分用开放式捏合机进行混合·混炼来制备粘合性组合物(表1中的数值表示相对于橡胶100重量份的重量份)。将得到的粘合性组合物通过油庄加压机加压来制作厚度2mm的未硫化片材。 [0090] (针入度) [0091] 将实施例1～4及比较例1～4的上述未硫化片材切成纵50mm、横30mm、重叠10张、制作厚度20mm的试验片。根据JISK2207，测定得到的试验片的针入度。针入度的数值越大，表示越柔软，加工性越好。将结果一并示于表1。 [0092] (剪切强度) [0093] 将实施例1～4及比较例1～4的上述未硫化片材(粘合材料)切成纵25mm、横25mm，以图1中所示地夹持于纵100mm、横25mm、厚度0.8mm的冷轧钢板材料，载置2kg的重物5秒而压接后，以拉伸速度300mm/分钟将钢板在180度的方向(图1的左右方向)进行拉伸，测定剪切强度。将比较例1的拉伸剪切强度设为100来求出指数。指数越高，表示粘合性越良好。将结果一并示于表1。 [0094] (厚度保持率) [0095] 将实施例1～4及比较例1～4的上述未硫化片材切成纵50mm、横30cm、重叠10张、制作厚度20mm的试验片。将得到的试验片在室温下保管，测定72小时后的厚度，由72小时后的厚度相对于初期厚度的比率而算出厚度保持率。厚度保持率越高，表示越难以冷流。将结果一并示于表1。 [0096] [表1] [0097] [0098] 树脂A(软化点90℃):ルートガース制烃树脂TT90 [0099] 树脂B(软化点30℃):ルートガース制烃树脂TT30 [0100] 树脂C(软化点10℃):ルートガース制香豆酮树脂G10 [0101] 由表1可知：相对于比较例1，比较例2及3的厚度保持率良好，但针入度低，加工性不能说良好。另外，也没有看到剪切强度的改善。对于比较例4，针入度、剪切强度良好，但在厚度保持率上没有看到大的改善。另一方面，就实施例1～4而言，针入度、剪切强度均良好，且看到了厚度保持率的提高。 |
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