光固化粘合剂组合物以及包含它的显示装置 |
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| 申请号 | CN201280060120.X | 申请日 | 2012-08-06 | 公开(公告)号 | CN103975033B | 公开(公告)日 | 2016-04-13 |
| 申请人 | 第一毛织株式会社; | 发明人 | 河京珍; 权智慧; 金伊俊; 伊琳娜·南; 吴世一; 崔承集; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种光 固化 粘合剂 组合物。所述该光固化粘合剂组合物包含聚 氨 酯(甲基) 丙烯酸 酯 树脂 、含官能团的聚丁二烯、光固化 单体 和光引发剂；并且所述官能团为环 氧 基或羟基。所述光固化粘合剂组合物确保良好的户外可读性，具有显著的粘附性能及抗冲强度和光学透明度，并使在固化过程中发生的实质收缩的现象最小化，并从而可适用于显示器。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种光固化粘合剂组合物，所述组合物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、含官能团的聚丁二烯、光固化单体和光引发剂，其中，所述官能团为环氧基或羟基，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和所述含官能团的聚丁二烯都含有末端乙烯基。 |
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| 说明书全文 | 光固化粘合剂组合物以及包含它的显示装置技术领域[0001] 本发明涉及光固化粘合剂组合物以及包含该光固化粘合剂组合物的显示器。具体地，本发明涉及光固化粘合剂组合物和包含该光固化粘合剂组合物的显示器，其中该光固化粘合剂组合物包含特定的粘结剂以改善户外能见度和收缩率，同时确保在粘附力、光透射率和抗冲强度方面的良好性能。 背景技术[0002] 通常，移动显示器可被分为用于移动电话的显示器以及用于TV和监视器的显示器。对于这种显示器面板，重要的问题是改善户外能见度和抗冲强度以便符合面板尺寸的增加。在这点上，光学粘合剂膜被用来改善户外能见度和抗冲强度。 [0003] 显示器面板包含作为最外层的玻璃窗层、置于所述玻璃窗层下的空气层和置于所述空气层下的ITO玻璃。所述空气层用具有与窗玻璃相似的折射率的透明材料填充以改善户外能见度。 [0004] 目前，用作光学粘合剂的材料被分为液体型和膜型材料。尽管使用方便，但膜型材料难以应用于多种结构并除去在粘附至基板时产生的气泡。而且，由于膜型材料具有高内黏聚力并因此不易除去，所述膜型材料具有不良的可再加工性并且通过复杂的过程生产，导致制造成本增加。 [0005] 因此，允许易于除去气泡的便宜的液相材料的发展在是近来本领域的发展趋势。这种液相材料通过光固化形成膜。通过在液体型粘合剂中填充基质，随后光固化所述液体型粘合剂，而使液体型粘合剂形成膜。虽然这种液体型粘合剂可使气泡易于除去，但是在光固化时有高收缩率的问题。另外，典型的液相粘合剂组合物具有小于pH4的高酸值，从而导致基板腐蚀。 [0006] 而且，随着移动显示器尺寸不断增加的近来发展趋势，由于光固化时由收缩带来的其间粘附力的劣化，光固化材料经常与上面的材料(例如玻璃、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯)分离。具体地，用作可应用于显示器的橡胶材料的异戊二烯或丁二烯树脂在光固化后在增强粘附力方面具有局限性。此外，随着显示器产品尺寸的增加，存在对具有比典型材料更低粘度的材料以使液体材料更有效地分散。 发明内容[0007] 【技术问题】 [0008] 本发明的一个方面提供一种光固化粘合剂组合物和包含所述光固化粘合剂组合物的显示器，所述光固化粘合剂组合物确保良好的户外能见度并且具有约4或更高的pH以使基板的腐蚀最小化。 [0009] 本发明的另一个方面提供一种光固化粘合剂组合物和包含所述光固化粘合剂组合物的显示器，所述光固化粘合剂组合物具有相对于变大的面板的改善的抗冲强度。 [0010] 本发明的再一个方面提供一种光固化粘合剂组合物和包含所述光固化粘合剂组合物的显示器，所述光固化粘合剂组合物在光固化时使收缩最小化并具有高伸长率。 [0011] 本发明的又一个方面提供一种光固化粘合剂组合物和包含所述光固化粘合剂组合物的显示器，所述光固化粘合剂组合物呈现优异的透光率和优异的粘附力。 [0012] 本发明的又一个方面提供一种光固化粘合剂组合物和包含所述光固化粘合剂组合物的显示器，所述光固化粘合剂组合物在粘附力、抗张强度、抗冲强度、折射率、固化后外观和润湿性方面具有优异的性能。 [0013] 【技术方案】 [0015] 在另一个实施方式中，所述光固化粘合剂组合物可包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和含官能团的聚丁二烯，其中所述官能团为环氧基或羟基，并且所述光固化粘合剂组合物具有约4或更高的pH。 [0016] 在又一个实施方式中，所述光固化粘合剂组合物可包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和含官能团的聚丁二烯，其中所述官能团为环氧基或羟基，并且所述光固化粘合剂组合物具有约3.5％或更小的固化收缩率和依据ASTM D638的约200％至约800％的伸长率。 [0017] 在所述粘合剂组合物中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和所述含官能团的聚丁二烯的含量可为约50wt％至约80wt％。 [0018] 所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和所述含官能团的聚丁二烯可包含末端乙烯基。 [0019] 所述光固化粘合剂组合物可包含约25wt％至约76wt％的所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、约2.5wt％至约40wt％的所述含官能团的聚丁二烯、约15wt％至约40wt％的光固化单体和约1wt％至约5wt％的光引发剂。 [0020] 所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和所述含官能团的聚丁二烯的重量比可为约1:1至约20:1。 [0021] 所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可具有约3,000g/mol至25,000g/mol的重均分子量，和约1至约3的多分散指数。 [0023] 所述光固化粘合剂组合物可具有约10kPa至约100kPa的储能模量。 [0024] 在一个实施方式中，所述含官能团的聚丁二烯可为含环氧基的聚丁二烯。 [0025] 所述含环氧基的聚丁二烯可具有约3,000g/mol至约20,000g/mol的数均分子量，和在45℃下约20,000cPs至约120,000cPs的粘度。 [0026] 所述含环氧基的聚丁二烯可具有约100g/eq.至约500g/eq.的环氧当量。 [0027] 所述含环氧基的聚丁二烯可具有约-70℃至约-30℃的玻璃化转变温度。 [0028] 所述含环氧基的聚丁二烯可具有由通式1-1至通式1-4表示的重复单元: [0029] [0030] 在另一个实施方式中，所述含官能团的聚丁二烯可为含羟基的聚丁二烯。 [0031] 所述含羟基的聚丁二烯可具有约1,500g/mol至约10,000g/mol的重均分子量，和约1.2至约2.7的多分散指数。 [0032] 所述含羟基的聚丁二烯可具有约0.7meq/g至约1.9meq/g的羟值和70％或更多的丁二烯基含量。 [0033] 所述含羟基的聚丁二烯可具有约-80℃至约-70℃的玻璃化转变温度。 [0034] 所述含羟基的聚丁二烯可具有由通式2表示的结构: [0035] [0036] (其中x在约0.1至约0.35的范围内，y在约0.1至约0.35的范围内，且z在约0.4至约0.7的范围内。) [0037] 所述光固化单体可包含选自由含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含单环或杂环脂环的(甲基)丙烯酸酯、具有包含氮、氧或硫的单环脂肪杂环的(甲基)丙烯酸单体、含羧基的(甲基)丙烯酸单体、和含乙烯基和硅烷基的单体组成的组中的至少一种。 [0038] 所述光固化粘合剂组合物可进一步包含添加剂，例如硅烷偶联剂、UV吸收剂和热稳定剂等。这里，可使用至少一种添加剂。 [0039] 本发明的另一个方面涉及包含所述光固化粘合剂组合物的显示器。 [0040] 【有益效果】 [0041] 本发明提供一种光固化粘合剂组合物，所述光固化粘合剂组合物确保良好的户外能见度，具有约4或更高的pH以使基板的腐蚀最小化，具有相对于变大的面板的改善的抗冲强度，在光固化时使收缩最小化并具有高伸长率，在透光率、抗张强度、抗冲强度、折射率、固化后外观和润湿性方面呈现优异的性能。本发明还提供包含所述光固化粘合剂组合物的显示器。 具体实施方式[0042] 【最佳方式】 [0043] 除非另作说明，术语“(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)”同时指“(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)”和“丙烯酰基(acryl)”。 [0044] 如本文所使用的，术语“取代的”是指化合物中的至少一个氢原子被卤素原子(F、Cl、Br、或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C1至C20烷氧基、C6至C30芳基、C6至C30芳氧基、C3至C30环烯基、C3至C30环炔基、或它们的组合取代。 [0045] 根据本发明的所述光固化粘合剂组合物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、含官能团的聚丁二烯、光固化单体和光引发剂，其中所述官能团为环氧基或羟基。 [0046] 根据第一实施方式，光固化粘合剂组合物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、含环氧基的聚丁二烯、光固化单体和光引发剂。 [0047] 根据第二实施方式，光固化粘合剂组合物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、含羟基的聚丁二烯、光固化单体和光引发剂。 [0048] 以下将更详细地描述所述光固化粘合剂组合物的各组分。 [0049] (A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂 [0050] 根据本发明，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂包含末端乙烯基。由于所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂包含末端乙烯基，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂促进固化、从而提供良好的储能模量。在一些实施方式中，所述乙烯基在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的含量可为约0.5mol％至约4mol％，优选约0.5mol％至约1.5mol％。在该乙烯基的含量范围内，所述粘合剂组合物可提供优异的粘附力，同时可使老化时间减少。 [0051] 在一个实施方式中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可为通过聚氨酯多元醇和具有异氰酸酯基和末端乙烯基的(甲基)丙烯酸单体共聚而制备的共聚物。所述聚氨酯多元醇可为多元醇和异氰酸酯化合物的共聚物。 [0052] 例如，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可为通过多元醇和异氰酸酯化合物共聚形成聚氨酯多元醇，随后使具有异氰酸酯基和乙烯基的(甲基)丙烯酸单体共聚而制备的共聚物。在一些实施方式中，所述多元醇、所述异氰酸酯化合物和所述具有异氰酸酯基和乙烯基的(甲基)丙烯酸单体可以约1:(0.75至约0.85):(0.15至约0.25)的当量比聚合。在该范围内，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂呈现高伸长率、低抗张强度和低固化收缩，这些为聚氨酯粘结剂的主要性能。 [0053] 所述多元醇可包含选自由乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-己二醇、新戊二醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少一种，但不限于此。 [0054] 所述异氰酸酯化合物可为具有至少两个异氰酸酯基的化合物。二异氰酸酯化合物可包含选自由异戊二烯类、六亚甲基类和甲苯类化合物组成的组中的至少一种，但不限于此。例如，所述二异氰酸酯化合物可包含选自由甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸盐、萘二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯组成的组中的至少一种。或者，所述二异氰酸酯化合物可包含选自由双缩脲型、异氰脲酸酯型、加合物型和双官能预聚物型二异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种，但不限于此。 [0055] 在其它实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过包括含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物聚合制备。 [0056] 所述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的实例可包含2-甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸2-异氰基乙酯、丙烯酸2-异氰基丙酯、2-(邻-[1'-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酸2-异氰酰乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基乙基异氰酸酯)等。这些化合物可单独使用或以它们的组合使用。优选地，甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、丙烯酸 2-异氰基乙酯等可用作含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。基于所述单体的总量，所述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的含量可为约1wt％至约35wt％。优选地，所述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的含量为约2wt％至约5wt％。在该范围内，所述粘合剂组合物即使在光固化后也能在预定的程度或更大程度上保持粘附力并且能增加粘合剂膜的内黏聚力，从而改善储能模量。 [0057] 所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例可包含(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-氯-2-羟丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酰胺、环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用或以它们的组合使用。另外，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可包含例如烷基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的含缩水甘油基的化合物，和通过与(甲基)丙烯酸的加成反应获得的加合物化合物等。在这些化合物中，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯优选包含(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟乙基丙烯酰胺或环己胺二甲醇单丙烯酸酯，更优选地为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯或2-羟乙基丙烯酰胺，还更优选地为丙烯酸2-羟乙酯或2-羟乙基丙烯酰胺。基于所述单体的总量，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量可选地为约10wt％或更少。所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选地为约1wt％至约5wt％，更优选地为约1wt％至约4wt％。在该范围内与具有乙烯基的单体反应之后，通过使在与异氰酸酯固化剂反应之后剩余的羟基的含量最小化，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可使由附着在基板上之后的羟基造成的粘合剂组合物随时间的变化最小化。 [0058] 在一个实施方式中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可具有由通式3表示的结构: [0059] [0060] (其中R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的C5至C20环亚烷基、或取代或未取代的C6至C20亚芳基；且Y为甲基或氢)。 [0061] 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量。在该范围内，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可使聚合容易，可使反应时间最小化，并提供优异的收缩率。优选地，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂具有约15,000g/mol至约23,000g/mol的重均分子量。在该范围内，即使用少量固化剂，也有可能获得粘合剂膜的柔性。 [0062] 另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可具有约1至约3的多分散指数，例如，约1.2至约2，优选地，约1.5至约1.9。在该多分散指数范围内，所述粘结剂具有分子量的均匀分布以呈现出生产批次的较小偏差，从而提供优异的可重复性和最终产品的均一性能。 [0063] 所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可具有约-65℃至约-55℃的玻璃化转变温度，和在25℃下约5,000cPs至约45,000cPs的粘度，优选约25,000cPs至约44,000cPs。在所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的该范围内，所述粘合剂组合物在固化后可具有良好的粘附力且呈现优异的膜可成形性，从而提供优异的耐热性。 [0064] 在其它实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可不含羟基。在这种情况下，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂减小所述粘结剂的粘度并可有利地应用于大显示器。 [0065] 在本发明中，以固含量计，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂在光固化粘合剂组合物中的含量可为约25wt％至约76wt％。在所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的该范围内，所述粘合剂组合物具有改善的户外能见度、高伸长率、低抗张强度和低固化收缩率。优选地，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的含量为约30wt％至约75wt％，例如，约35wt％至约70wt％。 [0066] (B)含官能团的聚丁二烯 [0067] 根据本发明，所述含官能团的聚丁二烯可为含环氧基的聚丁二烯或含羟基的聚丁二烯。所述含官能团的聚丁二烯可具有末端乙烯基。 [0068] 所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和所述含官能团的聚丁二烯的重量比可为约1:1至约20:1，优选约1:1至约15:1.在该重量比范围内，所述粘合剂组合物可具有低收缩率并呈现优异的粘附力。 [0069] 基于所述粘合剂组合物的总重量，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和所述含官能团的聚丁二烯的含量可为约50wt％至约80wt％。在该含量范围内，所述粘合剂组合物可具有低收缩率并呈现优异的粘附力。 [0070] (B1)含环氧基的聚丁二烯 [0071] 根据本发明，所述含环氧基的聚丁二烯为在末端和在其主链上含有环氧基的聚丁二烯，所述含环氧基的聚丁二烯控制光固化后的收缩，并在膜的可成形性、热稳定性和光稳定性方面呈现优异的性能。优选地，所述含环氧基的聚丁二烯包含末端乙烯基以参与固化，从而提供优异的储能模量和收缩率。 [0072] 在一些实施方式中，含环氧基的聚丁二烯可具有约3,000g/mol至约20,000g/mol的数均分子量，例如，约5,000g/mol至约10,000g/mol，优选约5,500g/mol至约9,500g/mol。在该范围内，所述含环氧基的聚丁二烯在混合丙烯酸单体和聚氨酯丙烯酸酯粘结剂时可提供良好的混合性能。 [0073] 在含环氧基的聚丁二烯中，环氧基的含量优选为约15wt％至约25wt％。而且，所述含环氧基的聚丁二烯可具有约100g/eq.至约500g/eq.的环氧当量，优选约150g/eq.至约300g/eq.，更优选约184g/eq.至约214g/eq.。在该环氧当量范围内，所述粘合剂组合物可呈现优异的粘附力并确保合适的粘度，从而使最终产品易于调节。 [0074] 含环氧基的聚丁二烯在45℃下可具有约20,000cPs至约120,000cPs的粘度，例如，约23,000cPs至约100,000cPs，优选约25,000cPs至约70,000cPs。在该粘度范围内，所述粘合剂组合物使最终产品易于调节。 [0075] 所述含环氧基的聚丁二烯可具有约-70℃至约-30℃的玻璃化转变温度，例如，约-65℃至约-40℃。在该玻璃化转变温度的范围内，所述粘合剂组合物呈现优异的粘附力并可合适地应用于光固化粘合剂组合物。 [0076] 在一个实施方式中，所述含环氧基的聚丁二烯可具有通式1-1至通式1-4的重复单元: [0077] [0078] 在一个实施方式中，所述含环氧基的聚丁二烯可具有由通式1表示的结构: [0079] [0080] 在本发明中，以固含量计，所述含环氧基的聚丁二烯在光固化粘合剂组合物中的含量可为约2.5wt％至约40wt％。在该范围内，所述粘合剂组合物呈现低收缩率、良好的粘附力和优异的性能平衡。优选地，所述含环氧基的聚丁二烯在所述光固化粘合剂组合物中的含量为约5wt％至约40wt％。 [0081] (B2)含羟基的聚丁二烯 [0082] 含羟基的聚丁二烯为具有末端羟基的聚丁二烯，并且控制光固化后的收缩，并在膜的可成形性、热稳定性和光稳定性方面呈现优异的性能。优选地，所述含羟基的聚丁二烯在末端或侧链上具有乙烯基以参与固化，从而提供优异的储能模量和收缩率。 [0083] 在一些实施方式中，所述含羟基的聚丁二烯可具有约1,500g/mol至约10,000g/mol的重均分子量，例如，约3,000g/mol至约7,500g/mol，和约1.2至约2.7的多分散指数，例如，约1.5至约2.5。在该范围内，所述粘合剂组合物可使粘合剂膜在光固化后保持低储能模量。 [0084] 所述含羟基的聚丁二烯可具有约0.7meq/g至约1.9meq/g的羟值，例如，约0.8meq/g至约1.5meq/g。另外，所述含羟基的聚丁二烯可具有约35mgKOH/g至约55mgKOH/g的羟基数。在该范围内，所述含羟基的聚丁二烯呈现对丙烯酸单体的优异相容性。 [0085] 在一些实施方式中，所述含羟基的聚丁二烯可具有约70％或更多含量的丁二烯基，优选约75％至约95％。在该范围内，所述组合物呈现优异的耐热性。 [0086] 所述含羟基的聚丁二烯具有约-80℃至约-70℃的玻璃化转变温度。在该范围内，所述组合物可保持低储能模量，从而提供良好的冲击特性。 [0087] 在一个实施方式中，所述含羟基的聚丁二烯具有由通式2表示的结构: [0088] [0089] (其中x在约0.1至约0.35的范围内，y在约0.1至约0.35的范围内，且z在约0.4至约0.7的范围内。) [0090] 在本发明中，以固含量计，所述含羟基的聚丁二烯在所述光固化粘合剂组合物中的含量可为约2.5wt％至约40wt％，优选约5wt％至约30wt％。在该范围内，所述粘合剂组合物呈现低收缩率、良好的粘附力和优异的性能平衡。更优选地，所述含羟基的聚丁二烯的含量为约5wt％至约25wt％。 [0091] 基于所述粘合剂组合物的总量，在一些实施方式中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和所述含羟基的聚丁二烯的含量可为约50wt％至约80wt％。在该范围内，所述组合物在光固化后可呈现低储能模量。 [0092] (C)光固化单体 [0093] 在本发明中，光固化单体可为含羟基的乙烯基单体、含脂环基的乙烯基单体、含烷基的乙烯基单体、含杂脂环基的(甲基)丙烯酸单体、含乙烯基和硅烷基的单体等。在一些实施方式中，光固化单体可为含羟基的乙烯基单体、含单环或杂环脂环的(甲基)丙烯酸酯、具有包含氮、氧或硫的单环的脂肪杂环的(甲基)丙烯酸单体、和含乙烯基和硅烷基的单体。例如，光固化单体可包含具有羟基的含C2至C10烷基的(甲基)丙烯酸酯、含C10至C20杂环脂环的(甲基)丙烯酸酯、具有包含氮、氧或硫的C4至C6单环脂肪杂环的(甲基)丙烯酸单体和含乙烯基和硅烷基的单体，但不限于此。 [0094] 所述含羟基的乙烯基单体没有具体限制，只要乙烯基单体具有羟基和碳-碳双键。所述含羟基的乙烯基单体可包含至少一个羟基，所述至少一个羟基可置于末端或在其结构中。在一些实施方式中，所述含羟基的乙烯基单体可包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯。所述含羟基的乙烯基单体的实例可包含(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-1-氯-2-羟丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯和环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。这些含羟基的乙烯基单体可单独使用或以它们的组合物使用。所述含羟基的单体在所述光固化单体中的含量可为约 5wt％至约30wt％，或约1wt％至约25wt％。在所述含羟基的单体的该含量范围内，所述粘合剂组合物在光固化后可具有合适的储能模量。 [0095] 所述含烷基的单体可包括含非环状C1至C20直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯或含C4至C20单环或杂环脂环的(甲基)丙烯酸酯。含脂环的单体可为含单环或包含例如氮、氧或硫的杂环脂环的丙烯酸单体。优选地，所述含脂环基的单体包括含C6至C20杂环脂环的(甲基)丙烯酸酯和包括含氮、氧或硫的C4至C6单环脂肪杂环的丙烯酸单体。例如，所述含烷基的单体可包含选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯组成的组中的至少一种，但不限于此。所述含烷基的单体在所述光固化单体中的含量可为约40wt％至约75wt％，或约45wt％至约70wt％。在所述光固化单体的该范围内，所述粘合剂组合物可在涂布时使操作容易并在固化时提供低收缩率。 [0096] 优选地，所述含烷基的单体包括含脂环的(甲基)丙烯酸酯和含脂环杂环的(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方式中，含脂环基的(甲基)丙烯酸酯和含脂环杂环的(甲基)丙烯酸酯在含烷基的单体中的重量比可为约1:1至约10:1，优选约3:1至约8:1。 [0097] 所述含乙烯基和硅烷基的单体呈现对玻璃的粘附力。例如，所述含乙烯基和硅烷基的单体包含由(R1)(R2)(R3)Si-(CH2)n-COO-CH＝CH2(其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、卤素、C1至C10烷基或C1至C10烷氧基；且n为0至10)表示的单体。例如，所述含乙烯基和硅烷基的单体可包含选自由乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种，但不限于此。所述含乙烯基和硅烷基的单体的含量可为约5wt％至约30wt％，或约7wt％至约20wt％。在该范围内，所述粘合剂组合物可在涂布时使操作容易并提供低收缩。 [0098] 所述光固化单体在所述光固化粘合剂组合物中的含量可为约15wt％至约40wt％。在所述光固化单体的该含量范围内，所述光固化粘合剂组合物可允许有效的光固化并使其粘度易于调节。在一些实施方式中，所述光固化单体在所述光固化粘合剂组合物中的含量可为约20wt％至约38wt％。 [0099] (D)光引发剂 [0100] 光引发剂可包含选自由苯甲酮、苯乙酮、三嗪、噻吨酮、安息香或肟化合物组成的组中的至少一种，但不限于此。例如，所述光引发剂可选自苯甲酮、4-苯基苯甲酮、羟基苯甲酮、丙烯酸酯化的苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮、,4'-双(二甲基氨基)苯甲酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、 2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、安息香和安息香甲基醚等。 [0101] 所述光引发剂在所述光固化粘合剂组合物中的含量可为约1wt％至约5wt％。在该含量范围内，所述光引发剂允许有效的光固化而不增加光固化材料的粘度。优选地，所述光引发剂的含量可为约1.5wt％至约4.5wt％。 [0102] (E)添加剂 [0103] 根据本发明，所述光固化粘合剂组合物可进一步包含硅烷偶联剂、UV吸收剂、热稳定剂等。所述光固化粘合剂组合物可包含至少一种类型的添加剂。 [0104] UV吸收剂用于改善所述粘合剂组合物的光稳定性。所述UV吸收剂可包含选自由苯并三唑、苯甲酮和三嗪化合物组成的组中的至少一种，但不限于此。例如，所述UV吸收剂可选自2-(苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2,4-羟基苯甲酮、2,4-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2,4-羟基-4-甲氧基苯甲酮-5-磺酸、2,4-联苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-联苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-联苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-联苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。所述UV吸收剂在所述光固化粘合剂组合物中的含量可为约0.1wt％至约1wt％。在该范围内，所述UV吸收剂通过弱UV光可防止所述粘合剂组合物的固化，从而改善所述光固化材料的储存稳定性。 [0105] 热稳定剂用于通过防止所述粘合剂组合物的氧化增强所述粘合剂组合物的热稳定性。所述热稳定剂可包含酚化合物、醌化合物、胺化合物和亚磷酸酯化合物，但不限于此。例如，所述热稳定剂可选自四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。所述热稳定剂在所述光固化粘合剂组合物中的含量可为约0.1wt％至约1wt％。在该范围内，所述热稳定剂可防止所述粘合剂组合物通过加热带来的变形，从而改善所述组合物的储存稳定性。 [0106] 所述光固化粘合剂组合物可进一步包含硅烷偶联剂以增强对玻璃的粘附力。对于硅烷偶联剂，可使用典型的硅烷偶联剂，例如含乙烯基或巯基的硅烷偶联剂。例如，所述硅烷偶联剂可包含选自由含可聚合的含氟的硅化合物，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；具有环氧结构的硅化合物，例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；含氨基的硅化合物，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等；和3-氯丙基三甲氧基硅烷等组成的组中的至少一种，但不限于此。所述硅烷偶联剂在所述粘合剂组合物中的含量可为约1wt％至约5wt％，优选约1wt％至约3wt％。在该范围内，所述硅烷偶联剂可改善所述粘合剂组合物对玻璃基板的粘附力，并即使在预定时间段后也提供进一步改善的粘附力，从而保持最终产品的高粘附力。 [0107] 所述光固化粘合剂组合物可进一步包含芳族(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和丙烯酸丙烯酸酯低聚物。这些单体和低聚物必须与丁二烯橡胶粘结剂具有优异的相容性，并在25℃下可允许调节粘度同时改善粘附力。另外，这些单体和低聚物可具有约100g/mol至约5000g/mol的数均分子量，并在所述光固化粘合剂组合物中的含量可选地为约20wt％或更少。在所述单体和低聚物的该含量范围内，所述光固化粘合剂组合物允许粘度易于调节同时改善对玻璃的粘附力。另外，所述粘合剂组合物在固化后不会收缩。 [0108] 芳族(甲基)丙烯酸酯的实例可包含甲基丙烯酸，例如2-乙基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基苯硫基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-2-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-3-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-4-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-丙基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-甲氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-环己基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(3-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-溴苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(3-苯基苯基)乙酯和(甲基)丙烯酸-2-(4-苄基苯基)乙酯，但不限于此。这些化合物可单独使用或以它们的组合使用。具体地，可使用甲基丙烯酸苄酯或丙烯酸苄酯。 [0109] 根据本发明，所述光固化粘合剂组合物具有约3.5％或更小的固化收缩率，优选约0.1％至约2.5％。所述固化收缩率可通过“(固化前液体组合物的比重-固化后液体组合物的比重)/固化前液体组合物的比重×100”计算。 [0110] 另外，本发明的所述固化粘合剂组合物可具有约4或更高的pH，例如，约4至约8，优选约4至约7。因此，由于所述粘合剂组合物具有约4或更高的pH，所述粘合剂组合物可使基板的腐蚀最小化。 [0111] 在其它实施方式中，所述光固化粘合剂组合物具有根据ASTM D412的约200％至约800％的伸长率。根据第一实施方式，所述粘合剂组合物具有根据ASTMD412的约300％至约600％的伸长率。根据第二实施方式，所述粘合剂组合物具有根据ASTM D412的约230％至约400％的伸长率。 [0112] 而且，所述光固化粘合剂组合物可具有约10kPa至约100kPa的储能模量。根据第一实施方式，所述粘合剂组合物可具有30kPa至约75kPa的储能模量，例如，约32kPa至约70kPa。根据第二实施方式，所述粘合剂组合物可具有约10kPa至约50kPa的储能模量，例 2 如，约15kPa至约29kPa。如本文所使用的，储能模量是通过在2000mJ/cm照射粘合剂组合物以制备具有约500μm厚度和25mm直径的样品，随后在以10℃/分钟的速度从25℃至 100℃增加温度的同时，以1rad/s的频率使用ARES-G2(TA Instrument Inc.)测量储能模量来测量。 [0113] 根据本发明的所述光固化粘合剂组合物可有利地应用于用于显示器的光学膜或基板的液体粘合剂。具体地，根据本发明的所述光固化粘合剂组合物可有效地应用于覆盖窗和ITO基板。 [0114] 接下来，将参照一些实施例描述本发明。应理解的是提供以下实施例仅用于说明目的并且不以任何方式解释成限制本发明。 [0115] 【发明方式】 [0116] 实施例 [0117] 用于实施例和对比例的组分的详细说明如下。 [0118] (A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯粘结剂:使用具有20,000g/mol的重均分子量、1.8的多分散指数、-60℃的Tg和在25℃下43,000cPs的粘度的粘结剂(HA-800，Cheil Industries Inc.)。 [0119] (B)含官能团的聚丁二烯 [0120] (B1)含环氧基的聚丁二烯:使用具有5900g/mo的数均分子量、-50℃的Tg、184g/eq.至213g/eq.的环氧当量、在45℃下约20,000cPs至约70,000cPs的粘度的EPOLEAD PB3600(Daicel Corporation)。 [0121] (B2)含羟基的聚丁二烯:使用具有7,000g/mol的重均分子量、2.5的多分散指数、47mgKOH/g的羟基数、0.84meq/g的羟值和-75℃的Tg的聚丁二烯45HTLO(Idemitsu Kosan Co.,Ltd)。 [0122] (C')丙烯酸:LG Chem Co.,Ltd.，99％或更高的纯度，和0.3％或更少的水含量。 [0123] (C)光固化单体:使用20wt％的丙烯酸-2-羟乙酯(LG Chem Co.,Ltd.)、10wt％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503，Shin-Etsu Silicon)、60wt％的丙烯酸异冰片酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)、和10wt％的丙烯酰基吗啉(Kojin)的混合物。 [0124] (D)光引发剂:使用1-羟基环己基苯基酮(IC-184，BASF)。 [0125] (E1)UV吸收剂:使用3-(2H-苯并三唑)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸辛酯(Tinuvin384,BASF)。 [0126] (E21)热稳定剂:使用2-甲基-4,6-双(辛硫基)甲基-2,4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚2-甲基-4,6-双((辛硫基)甲基)苯酚2-甲基-4,6-[(辛硫基)甲 基]苯酚(抗氧化剂1520，BASF)。 [0127] (E22)热稳定剂:使用四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(抗氧化剂1010，BASF)。 [0128] <性能测量> [0129] 1.固化收缩率(％):使用数字比重计DME-220E(Shinko,Japan)测量光固化前液体组合物的比重和固化后固体组合物的比重以计算收缩率。收缩率可通过“(固化前液体组合物的比重-固化后固体组合物的比重)/固化前液体组合物的比重×100”计算。 [0130] 2.粘附强度(kgf):对于置于玻璃板之间的在实施例和对比例中制备的各粘合剂膜，通过与测量剪切强度相同的方法测量粘合剂膜的粘附强度。用粘附强度测试仪Dage series4000PXY，在25℃下以200kgf的力侧向推动上玻璃板的同时测量剥离力。下玻璃板具有2cm×2cm×1mm的尺寸，上玻璃板具有1.5cm×1.5cm×1mm的尺寸，并且粘合剂膜具有500μm的厚度。 [0131] 3.抗张强度和伸长率:制备样品并依据ASTM D412进行评估。在聚对苯二甲酸2 乙二醇酯离型膜上，涂布粘合剂组合物至500μm的厚度并在6000mJ/cm下固化，随后使用Instron系列IX/s自动化材料测试仪3343测量在样品破坏时的拉伸距离作为伸长率 2 (％)。同时，也测量抗张强度(gf/mm)。 [0132] 4.折射率:通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上涂布粘合剂组合物至200μm2 的厚度，随后在6000mJ/cm下固化，制备测试膜。依据ASTM D1218使用ABBE5(Bellingham/Stanley Ltd.)测量折射率。 [0134] 6.固化后外观:将在实施例和对比例中制备的各粘合剂膜放置在白纸上，以通过裸眼观察粘性和外观。 [0135] 7.储能模量(Kpa):在2000mJ/cm2下照射所述粘合剂组合物以制备具有约500μm厚度和25mm直径的样品，随后在以10℃/分钟的速度从25℃至100℃增加温度的同时，以1rad/s的频率使用ARES-G2(TA Instrument Inc.)测量储能模量。 [0136] 8.液体扩散:在约25℃下在具有10cm×10cm×1mm的尺寸的玻璃板上以1cm的高度滴下1g所述粘合剂组合物，随后基于面积的改变测量液体扩散度。 [0138] 第一实施方式 [0139] 实施例1至4和对比例1至5 [0140] 在防UV灯下，以下表1所列的含量配置组分，并在25℃下以400rpm搅拌90分钟。搅拌之后，通过200目过滤器过滤所述粘合剂组合物并在25℃下放置48小时。在放置所述组合物1天之后，从所述粘合剂组合物中完全去除气泡，转而使用涂布棒将所述粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上至200μm的厚度和500μm的厚度，随后在 2 2000mJ/cm下固化所述粘合剂组合物以制备粘合剂膜。在固化后，评估200μm厚度的粘合剂膜的光学性能，例如透光率等，并且评估500μm厚度的粘合剂膜的机械性能，例如伸长率等。结果在表2中显示。 [0141] 表1 [0142] [0143] [0144] (单位:wt％) [0145] 表2 [0146] [0147] 如表2所示，对比例4的粘合剂膜在光固化后在膜的可成形性方面呈现出劣化，从而导致表面残留。另外，对比例3的粘合剂膜呈现劣化的抗冲强度。对比例1和2在光固化后呈现显著增加的收缩。使用丙烯酸制备的对比例的粘合剂膜呈现低的可再加工性并具有小于4的pH。与此相反，可见根据本发明的所述粘合剂组合物呈现低收缩率和高户外能见度，在粘附力、抗张强度、伸长率、外观和储能模量方面具有优异的性能，并具有约4或更高的pH。 [0148] 第二实施方式 [0149] 实施例5至10和对比例6至11 [0150] 在防UV灯下，以下表3所列的含量配置组分，并在25℃下以400rpm搅拌90分钟。搅拌之后，通过200目过滤器过滤所述粘合剂组合物并在25℃下放置48小时。在放置所述组合物2天之后，从所述粘合剂组合物中完全去除气泡，转而使用涂布棒将所述粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上至200μm的厚度和500μm的厚度，随后在 2 2000mJ/cm下固化所述粘合剂组合物以制备粘合剂膜。在固化后，评估200μm厚度的粘合剂膜的光学性能，例如透光率等，并且评估500μm厚度的粘合剂膜的机械性能，例如伸长率等。结果在表4和5中显示。 [0151] 表3 [0152] [0153] (单位:wt％) [0154] 表4 [0155] |
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