光学透明的双固化粘合剂组合物 |
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| 申请号 | CN201280039230.8 | 申请日 | 2012-08-09 | 公开(公告)号 | CN103930511A | 公开(公告)日 | 2014-07-16 |
| 申请人 | 汉高股份有限公司; | 发明人 | 张瑞; 吕道强; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及光学透明的双 固化 粘合剂 ，以及这种双固化粘合剂的制备方法和用途。更具体而言，本发明涉及一种既能够进行紫外光固化、又能够进行热固化的光学透明的粘合剂，举例来说，其可用于 电子 产品的 触摸屏 和基材的粘合。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种光学透明的双固化粘合剂组合物，以粘合剂组合物的总重量计，该组合物包含： |
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| 说明书全文 | 光学透明的双固化粘合剂组合物[0001] 本发明涉及光学透明的双固化粘合剂组合物，以及这种双固化粘合剂组合物的制备方法和用途。更具体而言，本发明涉及一种既能够进行紫外光固化、又能够进行热固化的光学透明的粘合剂组合物，举例来说，其可用于电子产品的触摸屏和基材的粘合。 [0002] 自二十世纪六十年代以来报道了可紫外光固化(以下简称为：UV光固化)的粘合剂以来，人们对其进行了大量的研究.并取得了令人瞩目的成就。所述UV光固化粘合剂是指在紫外光照射下可以迅速固化的粘合剂。如今，UV光固化粘合剂已在许多工业装配领域成功应用，尤其是需要快速装配的产业领域，例如液晶显示器(LCD)制造业、照相机等光学产品制造业、光盘制造业、手表制造业、手机按键的装配、电子线路板的制造、偏光部件的制造等光电信息产业的电子部件制造。在日用品领域，例如在玻璃家具的制造、玻璃工艺品的组装、玩具、珠宝等装饰品的组装上也普遍使用UV光固化粘合剂。因为这样可获得快速、高效的生产率。 [0003] 例如，张南哲、许素莲在长春理工大学学报2005年第4期上报道了《UV光固化粘合剂在LCD制作中应用》，其中主要讲述了紫外光固化粘合剂在液晶显示器(LCD)制作中的应用以及对它的技术要求。 [0004] 在用于例如LCD产品的触摸屏部件与基材粘合中，举例来说，例如美国的3M Innovative Properties Company于2010年3月24日递交了PCT国际申请WO2010/111316A2，其涉及具有显示屏的光学组件，其中显示面板采用粘合剂层或粘合剂组合物，以便将显示面板粘结至基本上透明的基材。所述粘合剂层包括：多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体的活性稀释剂的反应产物，以及增塑剂，其中，粘合剂层中的反应产物可采用紫外光引发剂引发聚合反应而得到。 [0005] 但是，在使用这些传统的UV光固化粘合剂的具体应用领域中可能会遇到问题。举例来说，当液晶面板与基材之间存在阴影区域，即光线不能透过或穿透的区域时，就会遇到由于紫外光/可见光不能透过这些区域，从而导致粘合剂不能完全固化的情形，并会相应导致未粘合边缘的腐蚀、老化疲劳或剥离的问题。通常所述阴影区域例如是其中有墨水涂层存在的边缘区域等等。 [0007] 解决上述问题的一个技术路径是组合采用具有不同固化机理的粘合剂，例如双固化机理的粘合剂。 [0008] 就具有双固化机理的粘合剂而言，举例来说，报道了如下种类的粘合剂组合物： [0009] 在Alexander P.Mgaya等人的US7688551B2中(其内容通过引用结合在此)，提出了一种双固化机理的粘合剂，其中一种固化机理是基于粘合剂的干燥，其主要是粘合剂组分的乳液中的水分或其它挥发性物质的挥发；另一种固化机理是UV或可见光辐射。该粘合剂的成分如下：水基乳液；能够聚合或交联的(甲基)丙烯酸官能的单体；和至少一种紫外光引发剂；其中所述水基乳液通过水分蒸发/凝并而固化或交联。 [0010] 另外，在Daniel L.Gooman等人的US5997682中(其内容通过引用结合在此)，提供了一种相分离的双固化的弹性体粘合剂配制品，其特点是双固化的弹性体粘合剂在相对较低的温度下进行电子束固化和热固化；该粘合剂能够用于粘合较厚的或不规则形状的结构，例如汽车或飞机的不规则形状的结构部件；该粘合剂的主要成分如下：对辐射敏感的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；对辐射敏感的活性稀释剂；含羟基化合物-例如饱和多元醇；含异氰酸酯官能的化合物，例如多异氰酸酯，或聚氨酯预聚物；该项专利所提出的方法是旋转该待粘结的结构件，并再次或多次进行电子束辐射，而热固化则是在低温下通过较长时间完成粘合剂的完全固化。 [0011] 在Russell K.King等人的US5696209中(其内容通过引用结合在此)，提供了一种双固化的有机硅粘合剂组合物，其是无溶剂的双固化有机硅粘合剂，在室温下可流动或可挤出。该粘合剂首先通过加成反应固化为粘稠、发粘的状态；然后通过缩合反应而缓慢固化(水分固化)，从而得到高粘结强度的、不可流动的粘结体。该项专利进一步提供上述加成固化产品的水分固化，以形成永久性固化物。 [0012] 在Charles R.Morgan等人的US4605465中(其内容通过引用结合在此)，提供了一种可紫外固化和热固化的含热塑性材料的组合物；其中公开的粘合剂组合物的组成如下： [0013] 具有下式重复单元的液体的烯键式不饱和单体、预聚物或聚合物： [0014] [0015] 其中使用了热引发剂、紫外光引发剂；热塑性材料，例如乙烯基树脂，如PVC、PVDC和PS；不可聚合的增塑剂；且热塑性材料可以是处于增塑剂中分散体的形式，其中热塑性材料和增塑剂的使用使得该发明的含丙烯酸基团的不饱和单体、预聚物或聚合物在紫外光固化下不会得到发粘的表面。任选成分包括活性稀释剂，如单官能的丙烯酸酯，加热步骤要求至少80℃，优选80-200℃的条件，以得到全固化的产品。 [0016] 但是，以上所述的多种双固化粘合剂都不能用于解决本发明中要解决的问题，即，当触摸屏和基材之间存在阴影，即光线或射线不能穿透的部分或区域时，粘合剂不能完全固化，并相应导致未粘合部分的腐蚀、老化疲劳或剥离的问题。 [0017] 因此，本发明的目的是提供一种应该能够解决以上所有问题的光学透明的双固化型粘合剂组合物。 [0018] 本发明的第一主题是一种光学透明的双固化粘合剂组合物，以粘合剂组合物的总重量计，该组合物包含： [0020] 5-55重量%的(甲基)丙烯酸酯； [0021] 0-50重量%的液体聚丁二烯, [0022] 0.5-5重量%的紫外光引发剂；和 [0023] 0.5-5重量%的热引发剂。 [0024] 在本发明的另一个方面，还提供了一种光学透明的双固化粘合剂组合物，以粘合剂组合物的总重量计，该组合物包含： [0025] 40-90重量%的具有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物； [0026] 5-55重量%的(甲基)丙烯酸酯； [0027] 0.5-5重量%的紫外光引发剂；和 [0028] 0.5-5重量%的热引发剂。 [0029] 在本发明的另一个方面，提供了又一种光学透明的双固化粘合剂组合物，以粘合剂组合物的总重量计，该组合物包含： [0030] 10-80重量%的具有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的聚异戊二烯； [0031] 10-55重量%的(甲基)丙烯酸酯； [0032] 0-50重量%的液体聚丁二烯， [0033] 0.5-5重量%的紫外光引发剂，和 [0034] 0.5-5重量%的热引发剂。 [0035] 在本发明的又一个方面，还提供了一种制备以上所述粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤： [0036] 在避光的条件下，按照预先设定的比例，将粘合剂组合物各组分进料到混合容器中；在搅拌下进行混合；混合进行一段足够长的时间，以使各组分混合均匀，由此得到粘合剂组合物。 [0037] 本发明的又另一个方面还涉及将本发明的粘合剂组合物用于粘结电子产品的触摸屏和基材的用途。 [0038] 在本发明中所使用的术语“固化”是指通常、但不一定是通过至少一个变量，例如时间、温度、辐射、在这种材料内固化催化剂或催化促进剂的存在和用量或类似物诱导下的材料状态、状况和/或结构的变化。该术语覆盖完全及部分固化。对于本发明的目的而言，该术语是指至少部分交联的，在更优选的实施方案中基本上或者完全交联的。 [0039] 本发明中所使用的术语“双固化”是既进行紫外光引发剂引发的光固化，即在紫外光辐射下照射一定长的时间而导致的固化；又进行热固化，即在热引发剂、一定温度下加热一段时间而导致的固化。 [0040] 除非另有说明，所有百分数、份数、比例等都是基于重量。 [0042] 当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。 [0043] 以下，将描述在仅用以说明本发明、而非限制本发明的具体实施方式中所涉及的技术术语： [0044] “能够光固化的含有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的低聚物或聚合物”：其是在其大分子链上具有对紫外光照有反应性的(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的官能化的低聚物或聚合物。这些低聚物或聚合物是具有低至中等分子量的聚合物，举例来说，通常所述官能化的低聚物或聚合物的数均分子量为约300-约50000道尔顿，优选800-40000道尔顿，更优选1000-35000道尔顿，更优选3000-25000道尔顿，更优选5000-20000道尔顿；所述(甲基)丙烯酰氧基和/或乙烯基官能团可以位于聚合物链的末端，或者可以沿聚合物链分布。所述官能化的低聚物或聚合物链上能够光辐射固化的官能团的平均官能度为大于0且小于等于3，优选0.5至2.5。此处“平均官能度”是指每个大分子链上的(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基官能团的平均数。 [0045] 所述低聚物或聚合物的非限制性但优选的实例包括(甲基)丙烯酰氧基官能化的氨基甲酸酯低聚物，如(甲基)丙烯酰氧基官能化的聚醚型氨基甲酸酯，和(甲基)丙烯酰氧基官能化的聚酯型氨基甲酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的聚异戊二烯及类似物等。这些低聚物或聚合物及其制备方法是所述领域内所已知的，例如在US4574138、4439600、4380613、4309526等中所公开的内容，其相关内容通过引用结合在此。 [0046] 以粘合剂组合物的总重量计，所述粘合剂组合物包含10-90重量%的所述能够光固化的官能化的低聚物或聚合物，优选20-85重量%，更优选30-70重量%。 [0047] (甲基)丙烯酰氧基的结构是CH2＝CRC(O)O-，其中R是H或CH3。术语(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基或它们的组合；术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸，甲基丙烯酸或它们的组合；“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基，甲基丙烯酰基或它们的组合，等等。 [0048] “含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物”：含有(甲基)丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物是本发明中能够光固化的含有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的低聚物或聚合物的一个具体的非限制性但是优选的实例，其是一种含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物，有时又可称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。 [0049] 所述含有(甲基)丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物的平均官能度为大于0且小于等于3；优选平均官能度为0.5-2.5。 [0050] 所述含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物的数均分子量为1000-25000道尔顿，优选1500-10000道尔顿，更优选2000-8000道尔顿。 [0051] 本发明的含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物的Tg为-80至0℃，优选-1为-60至0℃。所述含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物在25℃温度下在2.55s的剪切速率下的布氏粘度为1000cp至190000cp，优选为2000cp至150000cp；更优选5000至100000cp，所述粘度可以采用具有锥板(35mm的直径)的HAAKE旋转粘度仪测量。 [0052] 可用的和优选的含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物包括那些可商购的产品。例如，所述含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物可以包括可商购自Sartomer,Co.,Exton,PA的氨基甲酸酯二丙烯酸酯CN9018、CN9021、CN3108、CN3211、CN8004；可商购自Rahn USA Corp.,Aurora IL的GENOMER4188/EHA(由80重量%的包含至少一个氨基甲酸酯键的单丙烯酸酯官能的聚酯基低聚物与20重量%的2-乙基己基丙烯酸酯单体组成的混合物，所述低聚物由GENOMER4188所包含，并且其重均分子量Mw为约8,000)，GENOMER4188/M22(GENOMER4188与GENOMER1122单体的混合物)、GENOMER4256和GENOMER4269/M22(GENOMER4269和GENOMER1122单体的混合物)，等等。 [0053] 通常，所述含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物在本发明的粘合剂组合物中的用量取决于形成粘合剂组合物的其它组分的用量，以及所需的粘合剂组合物的性能。所述粘合剂组合物可以包括约40-90重量的%的所述含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物，优选包括约45-85重量%，更优选50-80重量%，更优选60-70重量%。 [0054] 本发明中采用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其最具体的实例例如包括购自Sartomer Company,Inc.的CN9018、CN9021、CN3108、CN3211、CN8004。 [0055] 根据本发明，可以采用单一种类的含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物，或者是几种含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯低聚物的任何需要的组合。具体的种类和组合可根据实际的产品性能需求来确定。 [0056] “具有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的聚异戊二烯”：能够光固化的含有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的低聚物或聚合物的另一个非限制性的实例是具有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的聚异戊二烯。 [0057] 一般而言，其是一类活性官能团改性的异戊二烯聚合物，例如接枝丙烯酸酯基的聚异戊二烯、或接枝乙烯基的聚异戊二烯。其中大分子的聚异戊二烯骨架或主链的数均分子量通常可以是10000-50000道尔顿，优选12000-40000道尔顿；更优选15000-35000道尔顿。就接枝的活性基团而言，这种实例性的丙烯酸酯官能团或乙烯基官能团可位于异戊二烯低聚物大分子链的末端，或可以侧挂于异戊二烯低聚物的分子支链上。 [0058] 本发明可采用这样的含丙烯酰氧基或乙烯基官能团的聚异戊二烯，其在25℃-1温度下在2.55s 的剪切速率下的布氏粘度为可以是几千至几万厘泊(cp)，例如 10000-100000cp，或者是15000-80000cp，或者是25000-60000cp，所述粘度可以采用具有锥板(35mm的直径)的HAAKE旋转粘度仪测量。 [0059] 具有丙烯酸酯基或乙烯基的聚异戊二烯的非限制性的具体实例如下：可商购自KURARAY CO.,LTD的聚异戊二烯UC203、UC102等。 [0060] 在根据本发明的粘合剂组合物中，具有丙烯酰氧基或乙烯基官能团的聚异戊二烯的用量是10-80重量%，优选20-70重量%，更优选30-60重量%。 [0061] 根据本发明，在所述粘合剂组合物中可以采用单一种类的具有丙烯酰氧基或乙烯基的聚异戊二烯，或者是几种具有丙烯酰氧基基或乙烯基的聚异戊二烯的组合。其具体的种类和组合可根据粘合剂产品所需的性能确定。 [0062] “(甲基)丙烯酸酯”：根据本发明的粘合剂组合物还使用(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯例如是脂肪族烷烃类的(甲基)丙烯酸酯、含环氧官能的(甲基)丙烯酸酯等。其可以是单官能的(甲基)丙烯酸酯，即分子内至少含有一个(甲基)丙烯酸酯基，也可以是多官能的(甲基)丙烯酸酯，即分子中含有两个或者两个以上(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。 [0063] 所述(甲基)丙烯酸酯优选是单官能和多官能的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、和(甲基)丙烯酸杂环基酯。所述烷基优选是碳原子数为1～20的烷基，并且所述烷基可以具有一个或多个取代基；所述取代基优选选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的环氧基、羟基等。所述烯基优选是碳原子数为2～20的烯基，并且所述烯基可以具有一个或多个取代基；所述取代基优选选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的环氧基、羟基等。所述杂环基优选是碳原子数为2～20的杂环基，其中杂原子优选选自氮和氧。所述杂环基可以具有一个或多个取代基；所述取代基优选选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的环氧基、羟基等。 [0064] 单官能的丙烯酸酯组分的优选示例是(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸四氢糠酯、及它们的混合物。 [0065] 多官能丙烯酸酯的优选示例是：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等、及它们的混合物。 [0066] 优选所述(甲基)丙烯酸酯选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙二醇二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯和它们的任意组合。 [0067] 最优选使用的(甲基)丙烯酸酯类单体选自：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯，及它们的组合等等。 [0068] 通常，(甲基)丙烯酸酯类组分的用量取决于形成粘合剂组合物的其它组分的用量，以及所需的粘合剂组合物的性能。在基于本发明实施方案的粘合剂组合物中，以粘合剂总重量计，(甲基)丙烯酸酯组分在粘合剂组合物中的含量是5-55重量%；优选10-55重量%，更优选为10-50重量%，更优选为20-45重量%；更优选为25-40重量%，更优选为20-40重量%。 [0069] “光引发剂”：根据本发明，所述粘合剂组合物包括光引发剂。所述光引发剂可包括可见光引发剂和紫外引发剂。 [0070] 在本发明的语境中，所述光引发剂优选是指紫外光引发剂。紫外光引发剂是所属领域中熟知的，其用于引发以上所述所有具有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的官能化的可光固化低聚物、聚合物的光聚合反应。 [0071] 可以使用各种紫外光引发剂。紫外光引发剂通过在200-400纳米的波长范围内有效，尤其是在与不可见光相邻的光谱部分和仅仅高于超出该光谱的可见光部分有效，例如在大于200纳米至约390纳米内。其实例一般可以是苯偶酰缩酮类，羟基酮类，胺基酮类，酰基膦氧化物等。 [0072] 对紫外光辐射响应并引发和诱导(甲基)丙烯酸酯官能化的可固化组分固化、且可用于本发明中的光引发剂优选包括：二苯甲酮和取代的二苯甲酮，苯乙酮和取代的苯乙酮，苯偶姻及其烷基酯，二乙氧基苯乙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮、2-羟基-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、及它们的组合。 [0073] 根据本发明，所述紫外光引发剂可以一种、或其任意几种需要的组合使用。以上所述的紫外光引发剂仅仅是用于阐述的目的，其决不意味着限制本发明中可以使用的紫外光引发剂。 [0074] 紫外光引发剂的用量，以粘合剂组合物的总重量计，可以是0.5-5重量%，或者是1-4重量%，或者是2-3重量%等等。 [0075] “热引发剂”：本发明的粘合剂组合物中需要使用热引发剂，其用于引发所述组合物的聚合和固化。热引发剂通常包括偶氮化合物、过氧化物、本领域技术人员所熟知的其它可以在受热条件下释放出自由基的其它热引发剂，及它们的组合。本发明中优选使用过氧化物。本发明中可以使用的过氧化物优选包括有机过氧化物或无机过氧化物。有机过氧化物的非限制性实例可以是过氧化(二)碳酸酯类，例如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；过氧化酰类，例如过氧化二月桂酰；过氧化烷烃类，例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化酯类，例如过氧苯甲酸叔丁酯等。 [0077] 在本发明的粘合剂组合物中，可以使用单一种类的过氧化物热引发剂，或者可以两种或更多种过氧化物一起使用。 [0078] 在本发明的粘合剂组合物中，特别优选使用有机过氧化物，尤其是酯类过氧化物，其优选的实例是过氧苯甲酸叔丁酯，以及烷烃类过氧化物，其非限定性实例是1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。 [0079] 酯类过氧化物以及烷烃类过氧化物的用量为以粘合剂组合物总重量计的0.5-5重量%，优选为1-4重量%，更优选为2-3重量%。 [0080] “液体聚丁二烯”：根据本发明，所述粘合剂组合物还可以包括任选存在的液体聚丁二烯组分。优选地，所述液体聚丁二烯是一种丁二烯的低聚物，即通常可以采用阴离子聚合或配位阴离子聚合而得到的产品，可通过调节引发剂的种类和用量及链转移剂等来控制产品的聚合度或其分子量或其粘度等。 [0081] 所述液体聚丁二烯的数均分子量可以是1000-30000道尔顿，优选是1500-25000-1道尔顿，更优选2000-20000道尔顿，更优选3000-10000道尔顿；其在温度25℃下在2.55s的剪切速率下的布氏粘度是几百cp-几万cp，例如500cp-50000cp，优选1000cp-30000cp，更优选3000cp-20000cp，再更优选5000cp-15000cp，所述粘度可以采用具有锥板(35mm的直径)的HAAKE旋转粘度仪测量。 [0082] 本发明中所用的液体聚丁二烯可以是市售产品，其非限制性的实例是：可商购自Sartomer Company,Inc.的聚丁二烯Ricon130、Ricon156、LBR307、LBR305等；其中聚丁二烯Ricon130的数均分子量约2500；聚丁二烯Ricon156的数均分子量为1400；或者可商购自KURARAY CO.,LTD的LBR307、LBR305；其数均分子量分别为约8000和26000。 [0083] 最优选的液体聚丁二烯选自以下：可以以商品名PB-3600购自Daicel Chemical公司的PB-3600聚丁二烯，以及购自Sartomer Company,Inc.的Ricon130聚丁二烯。 [0084] 在本发明的粘合剂组合物中，以粘合剂组合物的总重量计，液体聚丁二烯的用量可以是0-50重量%，优选10-40重量%，更优选20-35重量%。 [0085] “其它组分”：除了以上所述的各种成分以外，本发明的粘合剂组合物还可以任选含有本领域技术人员所熟知的其它添加剂成分，例如但不限于：光稳定剂，热稳定剂，光引发促进剂，热引发促进剂，流平剂，增韧剂，增稠剂等。 [0086] 以所述粘合剂组合物的总重量计，以上所述其它添加剂成分的含量可以是0.01-1重量%，或者1%-2重量%，或者0-2重量%。 [0087] “(被)粘合基材”：根据本发明的粘合剂组合物可特别用于电子产品的触摸屏和基材的粘合。所述电子产品的非限制性实例是手机、电视、掌上PDA、笔记本电脑、台式PC机以及其它具有触摸屏的电子产品。触摸屏可以是本领域中常用的任何类型的面板，例如液晶显示面板、等离子体显示面板、以及有机电致发光面板等。 [0088] 所述基材也可以是本领域中常用的任何类型的，通常包括玻璃或聚合物材料。可用的玻璃包括但不限于硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃，以及其它适宜作为显示器应用的玻璃。可以使用的聚合物材料包括聚酯薄膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯PET、聚碳酸酯薄膜或聚丙烯酸酯类薄膜，例如聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，以及环烯烃类聚合物薄膜，例如可商购自Zeon Chemicals L.P.的ZEONOX和ZEONOR。所述基材优选具有的折光指数为接近显示屏幕的基材，例如从约1.4至约1.7。基材的典型厚度为约0.5至约5mm。 [0089] “粘合剂的制备”：本发明的粘合剂组合物可以制备如下：在具有常规搅拌装置的基本上完全避光的混合容器中，按照设定的比例，将以上所述粘合剂组合物的各组分加入并混合。混合通常在环境温度下进行，也可在比环境温度稍高或稍低的温度下进行。混合应进行一段足够长的时间，以使各组分混合均匀，由此得到粘合剂组合物。将由此得到的粘合剂组合物避光保存；以供随后进行触摸屏和基材之间的粘合。 [0090] 混合容器的体积没有具体的限定，根据具体的配制要求，其可以是例如约1-100L，或5-50L，或10-30升等。混合容器可以如市售的混合装置；其使用常规的搅拌装置如桨式搅拌器、锚式搅拌器、螺旋推进器式搅拌器等，搅拌的转数一般依赖于具体的搅拌器种类，以及粘合剂各组分的粘度等，例如其可以是10rpm-500rpm，或50rpm-300rpm，或者可以采用转子-定子式的搅拌器，其转速可以是例如300-4000rpm，优选1500-3000rpm。例如搅拌时间可以是约1-10分钟，或2-8分钟，或4-6分钟等；由此得到粘合剂组合物。 [0091] “紫外光固化”：在采用本发明的粘合剂组合物粘合电子产品的触摸屏和基材之后，需要使粘合的组件固化。就粘合组件的紫外光固化而言，可以采用覆盖200nm-400nm波2 长范围的紫外光源，例如其辐射功率为100mW/cm。根据具体需要，对于试样照射几秒至几十秒，例如5-30秒或更长时间。具体的辐射功率及照射时间的选择等对于所属领域的技术人员而言可根据具体的产品要求而容易地确定。 [0092] 本发明中可采用紫外光固化灯组件，其包括弧光灯，例如美国专利US6520663和6881964中所公开的那些，其公开的相关内容全部通过引用结合在此。也可以采用紫外固化炉，例如可商购自Henkel AG的Loctite UVALOC1000。 [0093] “热固化”：对紫外光固化后的粘合试样进行进一步的热固化。热固化可以采用本领域常用的任何方法而没有任何限制。例如，所述热固化可以采用可调温式热风烘箱。具体的热固化温度可以是，例如50-150℃，或者是60-140℃，70-120℃，最优选是80-90℃。热固化的时间依据具体的粘合剂组成而定，例如在热引发剂含量较高的条件下，固化时间可以相对短些，如30分钟-1.5小时，而在热引发剂含量较低的条件下，固化时间可以相对长些，如1小时-3小时。 [0094] “本发明中涉及的测试方法”：根据本发明，具体所涉及的测试方法描述如下： [0095] 1.粘度：粘度是用来表征液体的流动阻力，本质上，其反映的是分子内的摩擦。本发明中，使用测量组合物未固化状态下粘度的测试仪器可以是市售的布氏(Brookfield)旋转式粘度计，测试温度为环境温度(约25℃)或室温、或60℃等，测试方法优选可遵照ASTM D1086-1997中的规定。粘度的单位为泊(P)或者厘泊(cp)。优选地，粘度可以采用具有锥板(35mm的直径)的HAAKE旋转粘度仪，在温度2.55s-1的剪切速率下测量。 [0096] 2.透光度：透光度是用来表征材料对光线的透过特性的指标，通常表示为透过光强度It与入射光强度I0之比。粘合剂组合物完全固化后的透光度测试通常可采用常规的市售紫外可见分光光度计来进行。粘合剂组合物中采用的两片测试样品的厚度可以控制在一定的范围内，例如约100μm。 [0097] 透光度的测试可优选遵照ASTM D1005-2007中的规定进行。 [0098] 优选地，如果粘合剂的透光度为至少85%，则其就会被认为是光学透明的。 [0099] 3.粘合强度：粘合强度是用来表征样品之间的粘结充分固化后，赋予两片粘合材料之间的粘合强度。 [0100] 粘合剂涂层的厚度通常根据具体需要而控制，例如在约100μm。基材可以根据实际需求选择玻璃板、亚克力板，或聚酯板。本测试中玻璃基材样片的规格通常为100mm长、10mm宽、2mm厚度。 [0101] 粘合强度测试设备可优选采用万能拉力机，其型号例如Instron Inc的Instron5569。 [0102] 举例来说，粘合强度的具体测试过程如下：将待测的粘合剂滴在其中一片玻璃片中心，粘合剂两侧放有直径100um的铜丝(控制厚度用)。然后将另一片玻璃片按垂直方向搭接在粘合剂上面，从而形成十字形状的搭接样品。然后搭接样品放入紫外固化炉(例如，Loctite UVALOC1000，Henkel AG)进行固化。预先设定的条件是30秒，其功率是100mW/2 cm。 [0103] 将固化好的试样在室温下放置24小时后，用上述万能拉力机沿上下的垂直相反方向拉开。拉伸速度可设定为2英寸/分钟。将所得到的力值除以搭接面积值，即可得所需的粘合强度(单位：MPa)。 [0104] 4.分子量：粘合剂组合物中所用原料的分子量包括数均分子量、重均分子量等。除非另有说明，所述分子量的测量方法为高分子化学领域所公知的凝胶渗透色谱法(GPC)，在测试中可采用窄分子量分布的聚苯乙烯为内标准物，举例来说，并且可以采用四氢呋喃为流动相，流速例如可以为0.8mL/min，柱温例如可以为35℃。 实施例 [0105] 提供下面的实施例进一步说明本发明，所述实施例仅是举例说明本发明；其不应看作对本发明的限制。 [0106] 实施例中具体进行的测试 [0107] 测试1：紫外光固化实验 [0108] 在室温环境下，采用发光波长200nm～400nm、辐射功率为100mW/cm2的紫外光源，对在玻璃与聚碳酸酯(PC)之间的粘合剂组合物的粘结体照射30秒。 [0109] 测试2：热固化实验 [0110] 在避光条件下，在温度可调、其最高温度不低于200℃的烘箱中对玻璃与PC之间的粘合剂组合物进行热固化。固化时间取决于粘合剂组合物的具体组分。 [0111] 测试3：粘合强度实验 [0112] 在本发明中，在100mW/cm2的UVA照射下，将玻璃板和玻璃板之间的粘合剂组合物固化30秒，按照上面所描述的测试方法，测试粘合剂组合物的粘合强度。 [0113] 测试4：透光度实验 [0114] 采用紫外-可见分光光度计来测试粘合剂材料固化后的透光率。固化的粘合剂材2 料的厚度控制在约100μm。测试方法可遵照ASTM D1005-2007。在100mW/cm 的UVA下将玻璃板和玻璃板之间的粘合剂组合物照射30秒，然后相应地测试粘合剂组合物的透光度。 [0115] 测试5：阴影区检查 [0116] 对测试板之间的施胶区域或者搭接部分保证完全避光。在此基础上进行如上所述条件下的热固化。在热固化测试条件得到满足之后，检查粘结主体的结果。 [0117] 所使用的原料 [0118] [0119] [0120] [0121] 实施例中使用的其他化合物均为化学纯的可商购的化学试剂。 [0122] 实施例1(根据本发明的) [0123] 按照以下表1的组成和配制方法配制粘合剂组合物1： [0124] 表1 [0125]组分 含量 含有(甲基)丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物1-1 70重量份 (甲基)丙烯酸酯4-1 10重量份 (甲基)丙烯酸酯4-2 7重量份 (甲基)丙烯酸酯4-3 7重量份 紫外光引发剂5-1 2重量份 紫外光引发剂5-2 1重量份 热引发剂6-1 2重量份 热引发剂6-2 1重量份 [0126] 粘合剂组合物的配制方法如下： [0127] 在避光的条件下，将上述所有组分(总计100g)依所列出次序加入容量为150g的TM塑料桶中，在所述桶中安装FlackTech Inc公司生产的SpeedMixer 混合器，在2000-2400转/分钟下的转速下混合和分散所有组分10分钟，由此得到透明的粘合剂组合物1。 [0128] 实施例2(根据本发明的) [0129] 按照以下表2的组成和如实施例1所述的配制方法配制粘合剂组合物2： [0130] 表2 [0131]组分 含量 含有(甲基)丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物1-1 70重量份 (甲基)丙烯酸酯4-1 11重量份 (甲基)丙烯酸酯4-2 7重量份 (甲基)丙烯酸酯4-3 7重量份 紫外光引发剂5-1 2重量份 紫外光引发剂5-2 1重量份 热引发剂6-1 2重量份 [0132] [0133] 实施例3(未根据本发明的) [0134] 按照以下表3的组成和如实施例1所述的配制方法配制粘合剂组合物3： [0135] 表3 [0136]组分 含量 含有(甲基)丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物1-1 70重量份 (甲基)丙烯酸酯4-1 11重量份 (甲基)丙烯酸酯4-2 8重量份 (甲基)丙烯酸酯4-3 8重量份 紫外光引发剂5-1 1重量份 [0137] 实施例4(根据本发明的) [0138] 按照以下表4的组成和如实施例1所述的配制方法配制粘合剂组合物4： [0139] 表4 [0140]组分 含量 含有(甲基)丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物1-2 65重量份 含有(甲基)丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物1-3 20重量份 (甲基)丙烯酸酯4-1 10重量份 (甲基)丙烯酸酯4-2 7重量份 (甲基)丙烯酸酯4-3 7重量份 紫外光引发剂5-1 2重量份 热引发剂6-1 2重量份 热引发剂6-2 1重量份 [0141] 实施例5(根据本发明的) [0142] 按照以下表5的组成和如实施例1所述的配制方法配制粘合剂组合物5： [0143] 表5 [0144]组分 含量 含有(甲基)丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物1-2 65重量份 含有(甲基)丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物1-3 20重量份 (甲基)丙烯酸酯4-1 10重量份 (甲基)丙烯酸酯4-2 7重量份 (甲基)丙烯酸酯4-3 7重量份 紫外光引发剂5-1 2重量份 紫外光引发剂5-2 1重量份 热引发剂6-1 2重量份 [0145] 实施例6(根据本发明的) [0146] 按照以下表6的组成和如实施例1所述的配制方法配制粘合剂组合物6： [0147] 表6 [0148]组分 含量 具有甲基丙烯酰氧基的聚异戊二烯2-1 30重量份 液体聚丁二烯3-1 40重量份 (甲基)丙烯酸酯4-1 12重量份 (甲基)丙烯酸酯4-2 12重量份 紫外光引发剂5-1 2重量份 紫外光引发剂5-2 1重量份 热引发剂6-1 2重量份 热引发剂6-2 1重量份 [0149] 实施例7(根据本发明的) [0150] 按照以下表7的组成和如实施例1所述的配制方法配制粘合剂组合物7： [0151] 表7 [0152]组分 含量 具有甲基丙烯酰氧基的聚异戊二烯2-1 30重量份 液体聚丁二烯3-1 40重量份 (甲基)丙烯酸酯4-2 12重量份 (甲基)丙烯酸酯4-4 12重量份 紫外光引发剂5-1 2重量份 紫外光引发剂5-2 1重量份 热引发剂6-1 2重量份 热引发剂6-2 1重量份 [0153] 实施例8(未根据本发明的) [0154] 按照以下表8的组成和如实施例1所述的配制方法配制粘合剂组合物8： [0155] 表8 [0156]组分 含量 具有甲基丙烯酰氧基的聚异戊二烯2-1 30重量份 具有甲基丙烯酰氧基的聚异戊二烯2-2 10重量份 液体聚丁二烯3-1 33重量份 (甲基)丙烯酸酯4-1 12重量份 (甲基)丙烯酸酯4-2 12重量份 紫外光引发剂5-1 2重量份 紫外光引发剂5-2 1重量份 [0157] 实施例9(根据本发明的) [0158] 按照以下表9的组成和如实施例1所述的配制方法配制粘合剂组合物9： [0159] 表9 [0160]组分 含量 具有甲基丙烯酰氧基的聚异戊二烯2-1 50重量份 (甲基)丙烯酸酯4-1 12重量份 (甲基)丙烯酸酯4-2 12重量份 (甲基)丙烯酸酯4-4 20重量份 紫外光引发剂5-1 2重量份 紫外光引发剂5-2 1重量份 热引发剂6-1 2重量份 热引发剂6-2 1重量份 [0161] [0162] 实施例10(根据本发明的) [0163] 按照以下表10的组成和如实施例1所述的配制方法配制粘合剂组合物10： [0164] 表10 [0165]组分 含量 具有甲基丙烯酰氧基的聚异戊二烯2-1 45重量份 具有甲基丙烯酰氧基的聚异戊二烯2-2 15重量份 (甲基)丙烯酸酯4-1 17重量份 (甲基)丙烯酸酯4-4 17重量份 紫外光引发剂5-1 2重量份 紫外光引发剂5-2 1重量份 热引发剂6-1 2重量份 热引发剂6-2 1重量份 [0166] 对实施例1-10的粘合剂组合物1-10进行如前所述的测试1至测试5，测试的结果如下表11中所示： [0167] 表11 [0168] |
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