エマルジョン組成物 |
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申请号 | JP2005516469 | 申请日 | 2004-12-14 | 公开(公告)号 | JPWO2005061629A1 | 公开(公告)日 | 2007-12-13 |
申请人 | Jsr株式会社; Jsr株式会社; | 发明人 | 田守 功二; 功二 田守; 武志 茂木; 武志 茂木; 曽根 卓男; 卓男 曽根; 西川 昭; 昭 西川; | ||||
摘要 | スルホン酸基含有率を高めた上で十分な耐 水 性を保持し、小抵抗性、成膜性などの機能を向上させたエマルジョン組成物を提供する。(A)水性溶剤、(B)有機溶剤、(C)前記(A)成分に溶解するスルホン酸基を有する重合体、及び(D)前記(B)成分に溶解し、水に溶解しない重合体、を含むエマルジョン組成物である。このエマルジョン組成物は、小抵抗性の機能を向上させた上で十分な耐水性、成膜性を有する。 | ||||||
权利要求 | (A)水性溶剤、 (B)有機溶剤、 (C)前記(A)成分に溶解するスルホン酸基を有する重合体、及び (D)前記(B)成分に溶解し、水に溶解しない重合体、 を含むエマルジョン組成物。 前記(D)成分がアミノ基を有する重合体である請求項1に記載のエマルジョン組成物。 前記エマルジョン組成物がW/O型(油中水滴型)エマルジョンあって、前記(B)成分が、少なくともある温度T d1において前記(A)成分の蒸気圧より高い蒸気圧を有する請求項1又は2に記載のエマルジョン組成物。 前記エマルジョン組成物がW/O型(油中水滴型)エマルジョンであって、前記(C)成分の体積が前記(D)成分の体積よりも大きい請求項1〜3のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。 前記エマルジョン組成物がO/W型(水中油滴型)エマルジョンであって、前記(B)成分が、少なくともある温度T d2において前記(A)成分の蒸気圧より低い蒸気圧を有する請求項1又は2に記載のエマルジョン組成物。 前記エマルジョン組成物がO/W型(水中油滴型)エマルジョンであって、前記(C)成分の体積が前記(D)成分の体積よりも小さい請求項1、2又は5に記載のエマルジョン組成物。 乾燥後の体積抵抗が、10 -2 〜10 3 Ω・cmである請求項1〜6のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。 請求項1〜7のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物から成るコーティング材。 請求項1〜7のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物から(A)成分及び(B)成分を除去したものから成るフィルム。 請求項1〜7のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物から(A)成分及び(B)成分を除去したものから成る高分子固体電解質。 請求項1〜7のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物から(A)成分及び(B)成分を除去したものから成るフィルター。 |
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说明书全文 | 本発明は、分子中にスルホン酸基を有する水溶性重合体および疎水性重合体を含むエマルジョン組成物に関するもので、さらに詳細には、バインダー、コーティング材、フィルム、電池セパレーターへのコーティング材、好ましくは電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、フィルター、固体コンデンサー、イオン交換膜、各種センサーなどに利用可能な導電膜として有用なエマルジョン組成物に関する。 従来、スルホン酸基を有する重合体が知られており、界面活性剤、乳化剤、分散剤、高分子固体電解質、イオン交換膜などに利用されている。 一方、近年、このような親水性基の分散性、親水性、イオン捕捉性、小さな体積抵抗(以下、小抵抗性ということがある。)、基材への密着性といった特徴を活かして、バインダー樹脂、コーティング材、表面処理剤、電池用電解質への応用が検討されている。 例えば、特許文献1あるいは特許文献2には、アクリルアミドスルホン酸を共重合したポリマーのイオン交換膜あるいは燃料電池用高分子電解質への応用が提案されている。 しかしながら、スルホン酸基含有ポリマーは、その親水性基が有する親水性、換言すれば水溶性という性質上、親水性基の含有量がある程度以上高い場合には、水に対する耐性が大きく低下し、例えば膜材料、バインダー材、あるいはコーティング材として使用した場合に、水の存在下で著しく膨張し、その結果、膜の機械的強度が大幅に低下したり、基材からの剥離が生じやすくなり、耐久性が低下するといったような問題がある。 このためスルホン酸基の含有量が制限され、小抵抗性、親水性といった特徴を十分発揮するには至らなかった。 また、ポリマー溶液から溶媒を揮発させる工程を経る場合、泡が生じ、乾燥後の欠点となる成膜性の問題があった。 本発明の目的は、スルホン酸基含有率を高めた上で十分な耐水性を保持し、小抵抗性、成膜性などの機能を向上させたエマルジョン組成物を提供することにある。 本発明は、(A)水性溶剤、(B)有機溶剤、(C)前記(A)成分に溶解するスルホン酸基を有する重合体、及び(D)前記(B)成分に溶解し、水に溶解しない重合体、を含むエマルジョン組成物を提供するものである。 また、本発明のエマルジョン組成物がW/O型(油中水滴型)エマルジョンである場合には、(B)成分が、少なくともある温度T d1において(A)成分の蒸気圧より高い蒸気圧を有することが好ましく、さらに、本発明のエマルジョン組成物がW/O型(油中水滴型)エマルジョンの場合には、(C)成分の体積が前記(D)成分の体積よりも大きいことが好ましい。 一方、本発明のエマルジョン組成物がO/W型(水中油滴型)エマルジョンの場合には、(B)成分が、少なくともある温度T d2において(A)成分の蒸気圧より低い蒸気圧を有することが好ましく、さらに、本発明のエマルジョン組成物がO/W型(水中油滴型)エマルジョンの場合には、(C)成分の体積が(D)成分の体積よりも小さいことが好ましい。 本発明のエマルジョン組成物によれば、スルホン酸基含有率を高めて小抵抗性の機能を向上させた上で十分な耐水性、成膜性を有するという優れた効果を奏する。 以下、本発明のエマルジョン組成物について詳細に説明する。 <水性溶剤> このような水溶性の有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールなどのアルコール類; エマルジョン組成物の安定性の点から、(A)成分に含まれる水溶性の有機溶剤は、(A)成分100重量%中に、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは、30重量%以下である。 (A)水性溶剤の含有量は、[(A)+(B)]100重量%に対して、通常1〜98重量%、好ましくは5〜95重量%である。 (A)水性溶剤の含有量は、[(A)+(B)]100重量%に対して、エマルジョン組成物の種類により、W/O型エマルジョンとする場合は、通常1〜70重量%、好ましくは5〜50重量%、O/W型エマルジョンとする場合は、通常30〜98重量%、好ましくは50〜95重量%である。 水性溶剤の含有量が1重量%以下であると、(C)成分の含有量が制限される結果、抵抗が大きくなり、水性溶剤の含有量が98重量%を超えると、(D)成分の含有量が制限される結果、耐水性に劣る。 <有機溶剤> これらの(B)有機溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 (B)成分である有機溶剤の含有量は、[(A)+(B)]100重量%に対して、通常2〜99重量%、好ましくは5〜95重量%である。 (B)有機溶剤の含有量は、[(A)+(B)]100重量%に対して、エマルジョン組成物の種類により、W/O型エマルジョンとする場合は、通常30〜99重量%、好ましくは50〜95重量%、O/W型エマルジョンとする場合は、通常2〜70重量%、好ましくは5〜50重量%である。 (B)有機溶剤の含有量が2重量%以下であると、(D)成分の含有量が制限される結果、耐水性に劣り、(B)有機溶剤の含有量が98重量%を超えると、(C)成分の含有量が制限される結果、抵抗が大きくなる。 <スルホン酸基含有重合体> (C)スルホン酸基含有重合体は、[(C)+(D)]100重量%に対し、10〜90重量%を共存させることが好ましく、20〜80重量%を共存させることがさらに好ましい。 (C)スルホン酸基含有重合体の共存量が10重量%未満では、体積抵抗が大きくなり、一方90重量%を超えると耐水性が不足する。 (C)スルホン酸基含有重合体のスルホン酸基の量が多いほど、同じスルホン酸基量を有する組成物を得るのに必要な(D)成分を多くすることができるため、(D)成分に基づく耐水性が発現しやすいという利点がある。 (C)スルホン酸基含有重合体のスルホン酸基の量は、好ましくは1mmol/g以上、さらに好ましくは2mmol/g以上、最も好ましくは3mmol/g以上である。 エマルジョン組成物に含まれるスルホン酸基の量は、多いほど乾燥後の組成物の体積抵抗は小さくなるが、耐水性など他の性能とのバランスから、エマルジョン組成物の乾燥後の好ましいスルホン酸基の量は、0.2〜4mmol/g、さらに好ましいスルホン酸基の量は、0.5〜3mmol/gである。 <水に溶解せず(B)有機溶剤に溶解する重合体> 本発明における(D)「水に溶解せず(B)有機溶剤に溶解する重合体」は、末端、および/または、側鎖に各種官能基を有していてもよい。 官能基として、アミノ基を導入したものは、エマルジョン組成物の安定性の点で特に好ましい。 好ましいアミノ基の量は、エマルジョン組成物中のスルホン酸基量の10%以下、さらに好ましくは2%以下である。 (D)成分は、[(C)+(D)]100重量%に対し、10〜90重量%を共存させることが好ましく、20〜80重量%を共存させることがさらに好ましい。 (D)成分の共存量が10重量%未満では、耐水性が不足し、一方90重量%を超えると抵抗が大きくなる。 なお、本発明の上記(C)成分及び(D)成分において、「溶解する」とは、重合体1重量部と溶剤100重量部とを加熱、攪拌などの手法により混合し、これを25℃に静置したときに、目視で均一液体となった場合をいう。 <エマルジョン> 本発明のエマルジョン組成物の種類としては、W/O型エマルジョン(油中水滴型エマルジョン)でも、O/W型エマルジョン(水中油滴型エマルジョン)でもよい。 さらにW/O/W型(水中油滴型で、油滴の中にさらに水が分散しているタイプ)エマルジョン、O/W/O型(油中水滴型で、水滴の中にさらに油が分散しているタイプ)エマルジョン、マイクロエマルジョンでもよい。 本発明において、W/O/W型エマルジョンはO/W型、O/W/O型エマルジョンはW/O型エマルジョンと見なす。 耐水性の点ではW/O型エマルジョンが好ましく、小抵抗性の点ではO/W型エマルジョンが好ましい。 W/O型、O/W型の判別は、エマルジョンの水への分散性試験で、分離する場合はW/O型、分散する場合はO/W型と判別できる。 本発明のエマルジョン組成物における分散滴の大きさは、通常10nm〜100μm、好ましくは、50nm〜10μmである。 本発明のエマルジョン組成物において、以下の条件(1)または(2)を満たすことにより、乾燥中の泡発生を抑制でき、欠点の少ないフィルムを得ることができる。 (A)成分および(B)成分の各種温度における蒸気圧は、日本化学会編「化学便覧」基礎編II,p708〜731に記載されている。 また、混合溶媒の場合の蒸気圧は、各溶媒のモル分率と分圧からドルトンの法則により算出すればよい。 本発明のエマルジョン組成物において、以下の条件(3)または(4)を満たすことにより、特に耐水性と小抵抗が両立したフィルムを得ることができる。 本発明におけるエマルジョン組成物の製造は、(A)〜(D)の各成分、必要に応じて分散剤などを混合し、パドル翼、リボン翼、マックスブレンド翼などを用いた攪拌、ホモミキサー、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、クレアミックス(エムテクニック社)、フィルミックス(特殊機化工業社)などを用いた乳化により行なうことができる。 (分散剤) (架橋剤) このような架橋剤としては、たとえば、(ポリ)メチロール化メラミン、(ポリ)メチロール化グリコールウリル、(ポリ)メチロール化ベンゾグアナミン、(ポリ)メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物; (C)成分および/または(D)成分中にカルボニル基が導入されている場合、アジピン酸ジヒドラジドなど多価ヒドラジド化合物を架橋剤として用いることができる。 (添加剤) 無機粒子としては、たとえば、SrTiO 3 、FeTiO 3 、WO 3 、SnO 2 、Bi 2 O 3 、In 2 O 3 、ZnO、Fe 2 O 3 、RuO 2 、CdO、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO 3 、MoS 2 、LaRhO 3 、GaN、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、Nb 2 O 5 、ZrO 2 、InP、GaAsP、InGaAlP、AlGaAs、PbS、InAs、PbSe、InSb、SiO 2 、Al 2 O 3 、AlGaAs、Al(OH) 3 、Sb 2 O 5 、Si 3 N 4 、Sn−In 2 O 3 、Sb−In 2 O 3 、MgF、CeF 3 、CeO 2 、3Al 2 O 3・2SiO 2 、BeO、SiC、AlN、Fe、Co、Co−FeO x 、CrO 2 、Fe 4 N、BaTiO 3 、BaO−Al 2 O 3 −SiO 2 、Baフェライト、Sm� �O 5 、YCO 5 、CeCO 5 、PrCO 5 、Sm 2 CO 17 、Nd 2 Fe 14 B、Al 4 O 3 、α−Si、SiN 4 、CoO、Sb−SnO 2 、、MnO 2 、MnB、Co 3 O 4 、Co 3 B、LiTaO 3 、MgO、MgAl 2 O 4 、BeAl 2 O 4 、ZrSiO 4 、ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi 2 、CrSi 2 、CoSi 2 、MnSi 1.73 、Mg 2 Si、β−B、BaC、BP、TiB 2 、ZrB 2 、HfB 2 、Ru 2 Si 3 、TiO 2 (ルチル型、アナターゼ型)、TiO 3 、PbTiO 3 、Al 2 TiO 5 、Zn 2 SiO 4 、Zr 2 SiO 4 、2MgO 2 −Al 2 O 3 −5SiO 2 、Nb 2 O 5 、Li 2 O−Al 2 O 3 −4SiO 2 、Mgフェライト、Niフェライト、Ni−Znフェライト、Liフェライト、Srフェライ ト、Pt、Au、Ag、Fe、Cuなどからなる粒子が挙げられる。 このような金属酸化物粒子あるいは金属粒子を使用することにより、エマルジョン組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率などの光学特性、誘電率や絶縁性、導電性などの電気特性を制御することができる。 これらの粒子は単独で使用できるが、カーボンブラックや炭酸カルシウムなどの粒子上に担持されたものでもよい。 本発明のエマルジョン組成物は乾燥後の体積抵抗が小さく、好ましくは10 -2 〜10 3 Ω・cm、さらに好ましくは10 -2 〜10 2 Ω・cmの体積抵抗を有する。 体積抵抗を測定する乾燥体は、固体フィルム状である限り、水を含んでいても良い。 また、本発明のエマルジョン組成物において、そのスルホン酸基含有量は所定以上に高められており、具体的に、好ましくは0.2〜4mmol/g、さらに好ましくは0.5〜3mmol/gのスルホン酸基含有量を有する。 本発明のエマルジョン組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜などの種々用途に応用可能である。 また、種々用途に応用する際、物性等を改良するために、他のポリマーを併用することもできる。 他のポリマーとしては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオキシアルキレン、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、SBRやNBRなどのジエン系ポリマーなど公知のものが挙げられる。 また、本発明のエマルジョン組成物は、キャストフィルム成形などの成形法を用いて精度の良いフィルムを得ることができ、例えば、イオン交換膜などに好適に用いることができる。 本発明においてフィルムを作製する場合、このフィルムはエマルジョン組成物から(A)成分及び(B)成分の溶剤を除去したものが構成成分となっている。 同様に、高分子固体電解質膜及びフィルターも、エマルジョン組成物から(A)成分及び(B)成分の溶剤を除去したものが構成成分である。 但し、これらフィルム、高分子固体電解質膜及びフィルターは、これらの形状を有する限り、水を含んでいても良い。 本発明のエマルジョン組成物は、通常、単品あるいは各種添加物を加えた配合物として使用される。 コーティング材として使用する場合、コーティング方法には特に制限はなく、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーターなどを使用することができる。 塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、0.01〜1,000μm、好ましくは0.05〜500μmである。 また、使用される基材には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの高分子材料、アルミニウム、銅、ジュラルミンなどの非鉄金属、ステンレス、鉄などの鋼板、ガラス、木材、紙、石膏、アルミナ、無機質硬化体などが挙げられる。 基材の形状に特に制限はなく、平面状のものから不織布などの多孔質材料などにも使用できる。 本発明のエマルジョン組成物は、乾燥膜として燃料電池などの高分子固体電解質や、基材表面の改質剤として使用できる。 例えば、疎水性表面にコーティングすることにより、親水性、吸湿性の発現あるいはその維持が可能となる。 また、静電気などによる汚れ、埃付着防止が可能である。 さらに、不織布などの多孔質材料にコーティングした場合には、例えば空気中あるいは水中に存在するアンモニア、アミンなどの弱塩基、またはイオン性物質の捕捉作用を示す。 また、電池用セパレーターの表面をコーティング処理することにより、電池用電解質との親和性が向上し、自己放電特性など電池特性の向上に繋がるといった効果も期待できる。 加えて、前記の各種粒子を高度に分散させることも特徴の一つであり、粒子がもつ機能性を十分発揮できるという特徴もある。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。 なお、以下の実施例および比較例における「部」および「%」は特に断りのない限り、重量部および重量%を意味する。 また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。 <評価方法> (密度の測定) (エマルジョンの種類の判定) (貯蔵安定性の測定) (成膜性の評価) (耐水性の評価) (体積抵抗の測定) <スルホン酸基含有重合体(C)の合成> (合成例2) <水に溶解せず(B)有機溶剤に溶解する重合体(D)> <エマルジョン組成物の調製と評価> (実施例2〜7) (比較例1) 本発明のエマルジョン組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜など種々用途に適用可能である。 また、フィルムにも適用でき、例えば、イオン交換膜などに好適に用いることができる。 本発明のエマルジョン組成物は、さらに種々用途に応用可能である。 多孔質材料などに応用した場合には、例えば繊維用カチオン染色助剤、吸水性不織布、防汚材料、イオン交換膜、電池用セパレーター親水化処理剤、アンモニア、イオン性物質などを除去するための空気清浄フィルター、水清浄フィルターなどのフィルター用途、白血球除去用フィルター、花粉症アレルゲン除去材料、水蒸気透過材料、抗菌材料、消臭繊維、消臭塗料、消臭性紙、防曇材、結露防止材料などの調湿材料、帯電防止材料、防食材料、酸素吸収剤、衛生用品、活性炭の表面改質などが挙げられる。 また、フロアポリッシュ用、マスキング材、紙用サイズ材、紙力増強材、接着剤、ハロゲン化銀写真感光材料などの写真材料などへの応用も可能である。 また、本発明のエマルジョン組成物は、各種機能性粒子を組み合わせることにより、種々用途に適用可能である。 例えば、一般塗料、回路基板用塗料、導電性材料、固体電解質のバインダー、あるいは電極物質用バインダーなどの電池材料、電磁波シールド材料、帯電防止塗料、面状発熱体、電気化学的反応電極版、電気接点材料、摩擦材、抗菌材料、摺動材、研磨材料、磁気記録媒体、感熱記録材料、エレクトロクロミック材料、光拡散フィルム、通信ケーブル用遮水材、遮光フィルム、遮音シート、プラスチック磁石、X線増感スクリーン、印刷インキ、農薬粒剤、電子写真トナーなどが挙げられる。 また、表面保護用のコーティング材として、例えばステンレス、アルミニウム、銅などの金属、コンクリート、スレートなどの無機物、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどの高分子材料、木材、紙への応用も可能である。 |