Aqueous binder for granular and / or fibrous substrates

発明の詳細な説明 本発明の主題は、本質的な結合剤成分として ａ）重合導入した形で、次のものから合成される少なくとも１のポリマーＰ、
少なくとも１の酸基含有エチレン性不飽和モノマー及び／又は少なくとも１のα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ −モノカルボン酸アミドまたはジカルボン酸アミド（モノマーＡ）、≧０．１〜≦１５質量％、
少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸ニトリルまたはジニトリル（モノマーＢ）、≧８．０〜≦３０質量％、
少なくとも２の非共役エチレン性不飽和基を有する、少なくとも１の架橋性に作用するモノマー（モノマーＣ）、≧０〜≦５．０質量％、
少なくとも１のモノエチレン性不飽和シラン基含有化合物（モノマーＤ）、≧０〜≦１０質量％、
ホモポリマーがガラス転移温度≦３０℃を有し、モノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＥ）、≧２０〜≦７０質量％、及び ホモポリマーがガラス転移温度≧５０℃を有し、モノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＦ）、≧２５〜≦７１．９質量％
（モノマーＡ〜Ｆの量は、１００質量％に合計される）、及び ｂ）少なくとも１のサッカリド化合物Ｓ、前記化合物の量は、ポリマーＰ１００質量部あたり≧１０〜≦４００質量部であるように決定される、
を含み、更なるホルムアルデヒド含有結合剤成分の全量は、ポリマーＰ及びサッカリド化合物Ｓの全量の合計１００質量部あたり≦５０質量部である、
水性の結合剤組成物に関する。

さらに、本発明は、前述の水性の結合剤組成物の粒状及び／又は繊維状基材のための結合剤としての使用、水性の結合剤組成物を使用した成形体の製造方法、並びに、そうして製造した成形体、特に結合した繊維フリースであってビチューメン化した屋根シート（Dachbahn）の製造に使用されるもの、に関する。

ポリサッカリド含有水性結合剤組成物では、以下先行技術を前提としている。

ＥＰ−Ａ ６４９ ８７０では、ガス遮断作用を有するポリマーフィルムの製造のための、９５：５〜２０：８０の質量比にあるポリカルボン酸及びサッカリド化合物からの混合物が開示されている。

ＥＰ−Ａ ９１１ ３６１は、質量平均分子量少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌを有するポリカルボキシポリマー及び質量平均分子量少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌを有するポリサッカリドを含み、その量は、カルボキシル基対ヒドロキシル基の当量比が３：１〜１：２０であるように決定される、粒状及び／又は繊維状基材のための水性結合剤システムを開示する。

さらに、ＥＰ−Ａ １ ５７８ ８７９は、ポリカルボキシポリマー、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリアルコール並びにいわゆる水溶性増量剤を含む、ガラス繊維の被覆のための水性結合剤組成物を開示し、ここで水溶性増量剤として特に平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌ未満を有するポリサッカリドが提案される。

ＷＯ ２００８／１５０６４７は、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びコポリマー水性分散液を含む繊維マットの製造のための水性結合剤システムを開示し、そのコポリマーは実質的にスチレン、アルキルアクリラートまたは−メタクリラート、アクリルニトリル及び場合によって置換したアクリルアミドから合成されている。 任意に、前記水性コポリマー分散液はさらにデンプンを含んでよい。

ＵＳ−Ａ ２００９／１７０９７８もまた、繊維フリースのための、水性コポリマー分散液を含む水性結合剤システムを開示し、そのコポリマーは５〜４０質量％の少なくとも１のカルボン酸基含有モノマーを重合導入した形で含み、かつ、天然結合剤成分は、ポリサッカリド、植物タンパク質、リグニン及び／又はリグニンスルホナートを含む群から選択されている。

先行技術の結合剤システムの欠点は、粒状及び／又は繊維状基材からの成形体の製造の際に、特にその機械的特性に関して必ずしも常に完全に満足させることができないことである。

したがって、本発明の課題は、先行技術の水性結合剤組成物の欠点を克服し、かつ、それによって、室温で改善された横方向引裂力及び／又は高められた温度で改善された耐熱性を有する成形体を入手可能に出来る水性結合剤組成物を提供することであった。

この課題は、冒頭部で挙げた水性結合剤組成物によって解決された。

水性結合剤組成物の本質的な成分は、重合導入した形で、
少なくとも１の酸基含有エチレン性不飽和モノマー及び／又は少なくとも１のα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ −モノカルボン酸アミドまたはジカルボン酸アミド（モノマーＡ）、≧０．１〜≦１５質量％、
少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸ニトリルまたはジニトリル（モノマーＢ）（モノマーＢ）、≧８．０〜≦３０質量％、
少なくとも２の非共役エチレン性不飽和基を有する、少なくとも１の架橋性に作用するモノマー（モノマーＣ）、≧０〜≦５．０質量％、
少なくとも１のモノエチレン性不飽和シラン基含有化合物（モノマーＤ）、≧０〜≦１０質量％、
ホモポリマーがガラス転移温度≦３０℃を有し、モノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＥ）、≧２０〜≦７０質量％、及び ホモポリマー−がガラス転移温度≧５０℃を有し、モノマーＡ〜Ｄとは異なる少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＦ）、≧２５〜≦７１．９質量％
から合成されているポリマーＰである。

モノマーＡとして、全てのエチレン性不飽和化合物が考慮され、これは少なくとも１の酸基（プロトンドナー）、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有し、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸である。 しかし好ましくは、前記モノマーＡは、α，β−モノエチレン性不飽和の、特にＣ ₃ 〜Ｃ ₆ −、好ましくはＣ ₃またはＣ ₄ −モノ−又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸である。 しかし、モノマーＡは、相応するα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸または無水２−メチルマレイン酸無水物を含む。 好ましくは、酸基含有モノマーＡは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸及びイタコン酸を含む群から選択されており、ここでアクリル酸、メタクリル酸及び／又はイタコン酸は特に好ましい。 無論、モノマーＡは、完全に又は部分的に中和した水溶性塩、特に前述の酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩をも含む。

さらに、モノマーＡとして、全てのα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ −モノ−又はジカルボン酸アミドが考慮される。 同様に、モノマーＡには、カルボン酸アミド基がアルキル基又はメチロール基で置換されている前述の化合物が属する。 そのようなモノマーＡの例は、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ −、好ましくはＣ ₃またはＣ ₄ −モノ−又はジカルボン酸のアミド又はジアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、エチルアクリル酸アミド、イタコン酸モノアミド又はジアミド、アリル酢酸アミド、クロトン酸モノアミド又は−ジアミド、ビニル酢酸アミド、フマル酸モノアミド又は−ジアミド、マレイン酸モノアミド又は−ジアミド、並びに、２−メチルマレイン酸モノアミド又は−ジアミドである。 そのカルボン酸アミド基がアルキル基又はメチロール基で置換されているα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ −モノカルボン酸アミド又はジカルボン酸アミドの例は、Ｎ−アルキルアクリルアミド−及びメタクリルアミド、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、Ｎーメチルアクリルアミド及び−メタクリルアミド並びにＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドである。 好ましいアミド性モノマーＡは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミドであり、ここでメチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミドは特に好ましい。

モノマーＡとして、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミドであり、ここでアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミドは特に好ましい。

ポリマーＰ中の重合導入したモノマーＡの量は、≧０．１〜≦１５質量％、好ましくは≧０．５〜≦１０質量％、特に好ましくは≧３．０〜≦８．５質量％である。

モノマーＢとして、少なくとも１のニトリル基を有する全てのエチレン性不飽和化合物が考慮される。 しかし好ましくは、モノマーＢは、前述のα，β−モノエチレン性不飽和の、特にＣ ₃ 〜Ｃ ₆ −、好ましくはＣ ₃またはＣ ₄ −モノ−又はジカルボン酸から誘導されたニトリル、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、マレイン酸ジニトリル及び／又はフマル酸ジニトリルであり、ここでアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリルは特に好ましい。

ポリマーＰ中の重合導入したモノマーＢの量は、≧８．０〜≦３０質量％、好ましくは≧１０〜≦２５質量％、特に好ましくは≧１０〜≦２０質量％である。

モノマーＣとして、少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有する全ての化合物が考慮される。 そのための例は、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマー、並びに、２つのアルケニル基を有するモノマーである。 特に好ましくは、この場合に、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、そのうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。 そのような２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及び−ジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、三価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのトリエステル、例えばグリセリントリアクリラート、グリセリントリメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、並びに、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。 特に好ましくは、１，４−ブチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート及び／又はジビニルベンゼンである。

ポリマーＰ中に重合導入されるモノマーＣの量は、≧０〜≦５．０質量％、好ましくは≧０〜≦３．０質量％、特に好ましくは≧０〜≦１．５質量％である。

モノマーＤとして、全てのモノエチレン性不飽和シラン基含有化合物が考慮される。 特に好ましくは、モノマーＤは加水分解可能なシラン基を有する。 好ましくは加水分解可能なシラン基は少なくとも１のアルコキシ基又はハロゲン原子、例えば塩素を含む。 本発明により好ましく使用可能なモノマーＤは、ＷＯ ２００８／１５０６４７、９頁、５〜２５行に開示されている。 その明示的な引用によって、これらモノマーＤは本願明細書の構成要素とみなされるものである。 特に好ましくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン及び／又はビニルエトキシジメトキシシランが使用される。 この場合に、無機の粒状及び／又は繊維状基材、例えば特にガラス繊維又は鉱物繊維、例えばアスベスト又は岩綿が結合されることが望ましい場合に、モノマーＤは常に好ましく使用される。

ポリマーＰ中で任意に重合導入されるモノマーＤの量は、好ましい実施態様において、≧０〜≦１０質量％、好ましくは≧０〜≦５．０質量％、特に好ましくは０質量％である。 他の好ましい実施態様において、特に、無機の粒状及び／又は繊維状基材が結合されることが望ましい場合には、ポリマーＰ中で重合導入されるモノマーＤの量は、≧０．１〜≦１０質量％、好ましくは≧０．１〜≦５．０質量％、特に好ましくは≧０．５〜≦２．５質量％である。

モノマーＥとして、そのホモポリマーがガラス転移温度≦３０℃を有し、かつ、モノマーＡ〜Ｄとは異なる、全てのエチレン性不飽和モノマーが考慮される。 適したモノマーＥは、例えば、共役脂肪族Ｃ ₄ 〜Ｃ ₉ −ジエン化合物、ビニルアルコールとＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −モノカルボン酸のエステル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキルアクリラート、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₁₀ −アルキルメタクリラート、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₁₀ −シクロアルキルアクリラート及び−メタクリラート、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −ジアルキルマレイナート及び／又はＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −ジアルキルフマラート、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₁₀ −アルカノールのビニルエーテル、分枝状及び非分枝状Ｃ ₃ 〜Ｃ ₁₀ −オレフィンである。 好ましくは、そのホモポリマーがＴｇ値＜０℃を有するモノマーＥが使用される。 特に好ましくはモノマーＥとして、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、２−へチルヘキシルメタクリラート、ジ−ｎ−ブチルマレイナート、ジ−ｎ−ブチルフマラートが使用され、ここで２−エチルヘキシルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、１，４−ブタジエン及び／又はエチルアクリラートは特に好ましい。

ポリマーＰ中に重合導入されるモノマーＥの量は、≧２０〜≦７０質量％、好ましくは≧２５〜≦６５質量％、特に好ましくは≧３０〜≦６０質量％である。

モノマーＦとして、そのホモポリマーがガラス転移温度≧５０℃を有し、モノマーＡ〜Ｄとは異なる全てのエチレン性不飽和モノマーが考慮される。 適したモノマーＦは、例えばビニル芳香族モノマー及びＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルメタクリラートである。 ビニル芳香族モノマーとは、特にスチレン又はα−メチルスチレンの誘導体が理解され、その中でフェニル核は場合によって１、２又は３個のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキル基、ハロゲン、特に臭素又は塩素及び／又はメトキシ基で置換されている。 好ましくはそのホモポリマーが、ガラス転移温度≧８０℃を有するモノマーである。 特に好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−又はｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、メチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、エチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、例えばｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル又はシクロヘキシルビニルエーテルであり、しかしここでメチルメタクリラート、スチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリラートは特に好ましい。

ポリマーＰ中に重合導入されるモノマーＦの量は、≧２５〜≦７１．９質量％、好ましくは≧２５〜≦６４．５質量％、特に好ましくは≧２５〜≦５７質量％である。

ガラス転移温度Ｔ _gとは、ガラス転移温度の限界値を意味し、これはＧ． Ｋａｎｉｇ （Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ＆ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，１９０巻，１頁、式１）によれば、分子量の増加とともに増加する。 Ｔ _gは、ＤＳＣ法により算出される（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，２０Ｋ／ｍｉｎ，中点測定（ｍｉｄｐｏｉｎｔ−Ｍｅｓｓｕｎｇ），ＤＩＮ ５３７６５）。 大抵のモノマーのホモポリマーのＴｇ値は、知られており、例えばＵｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２，第５巻，Ｖｏｌ． Ａ２１，１６９頁に詳説され、ホモポリマーのガラス転移温度の更なる出典は、例えばＪ． Ｂｒａｎｄ−ｒｕｐ， Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， １ｓｔ Ｅｄ． ， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６， ２ｎｄ Ｅｄ． Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５及び３ｒｄ Ｅｄ． Ｊ． Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９が構成する。

Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル基とは、本刊行物の意味合いにおいて、鎖状又は分枝状のアルキル基であって１〜１０個の炭素原子を有するもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシルが理解されるものである。 Ｃ ₅ 〜Ｃ ₁₀ −シクロアルキル基とは、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を理解でき、これは場合によって１、２又は３個のＣ ₁ 〜Ｃ ₄個のアルキル基で置換されていてよい。

好ましくは、水性結合剤組成物は、その少なくとも１のモノマーＥが、共役脂肪族Ｃ ₄ 〜Ｃ ₉ −ジエン化合物、ビニルアルコールとＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −モノカルボン酸のエステル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキルアクリラート、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₁₀ −アルキルメタクリラート、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₁₀ −シクロアルキルアクリラート及び−メタクリラート、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −ジアルキルマレイナート及び／又はＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −ジアルキルフマラートを含む群から選択されており、そして、その少なくとも１のモノマーＦが、ビニル芳香族モノマー及び／又はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルメタクリラートを含む群から選択されているポリマーＰを有する。

同様に、好ましくは、水性結合剤組成物は、重合導入した形で少なくとも１のモノマーＣを≧０〜≦１．５質量％含むポリマーＰを有する。

好ましい一実施態様において、水性結合剤組成物は、重合導入した形で、
少なくとも１のモノマーＡ、≧０．５〜≦１０質量％、
少なくとも１のモノマーＢ、≧１０〜≦２５質量％、
少なくとも１のモノマーＣ、≧０〜≦１．５質量％、
少なくとも１のモノマーＤ、≧０〜≦５．０質量％、
少なくとも１のモノマーＥ、≧２５〜≦６５質量％、及び少なくとも１のモノマーＦ、≧２５〜≦６４．５質量％
から合成されているポリマーＰを含む。

特に好ましい一実施態様において、水性結合剤組成物は、重合導入した形で、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミド、≧３．０〜≦８．５質量％、
アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル、≧１０〜≦２０質量％、
１，４−ブチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート及び／又はジビニルベンゼン、≧０〜≦１．５質量％、
２−エチルヘキシルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、１，４−ブタジエン及び／又はエチルアクリラート、≧３０〜≦６０質量％、及び メチルメタクリラート、スチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、≧２５〜≦５７質量％
から合成されているポリマーＰを含む。

ポリマーＰの製造は当業者に原則として慣用であり、かつ、例えば、塊状重合、エマルション重合、溶液重合、沈殿重合又は懸濁重合の方法に応じて、モノマーＡ〜Ｆのラジカル重合によって行われ、しかし、ラジカル開始した水性エマルション重合が特に好ましい。 したがって、本発明によれば好ましくは、ポリマーＰは水性媒体中で分散され、すなわち、水性ポリマー分散液の形で使用される。

水性媒体中のエチレン性不飽和モノマーのラジカルにより開始したエマルション重合の実施は何回も以前に記載され、したがって、当業者には十分知られている（これに関して、Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．８，６５９頁〜（１９８７）； Ｄ．Ｃ． Ｂｌａｃｋｌｅｙ， ｉｎ Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｉｃｅｓ， Ｖｏｌ．１，３５頁〜（１９６６）； Ｈ． Ｗａｒｓｏｎ， Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，第５章，２４６頁〜（１９７２）； Ｄ． Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ， Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ ２４，１３５〜１４２頁（１９９０）； Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６５）； ＤＥ−Ａ ４０ ０３ ４２２及びＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ， Ｆ． Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ （１９６９）を参照）。 ラジカルにより開始した水性エマルション重合は、通常は、エチレン性不飽和モノマーを、通常は分散助剤、例えば乳化剤及び／又は保護コロイドの併用下で、水性媒体中に分散して分布させ、少なくとも１の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させるように行われる。 しばしば、得られた水性ポリマー分散液では、未反応エチレン性不飽和モノマーの残存含有量は、当業者によって同様に知られている化学的及び／又は物理的方法（例えば、ＥＰ−Ａ ７７１３２８， ＤＥ−Ａ １９６２４２９９， ＤＥ−Ａ １９６２１０２７， ＤＥ−Ａ １９７４１１８４， ＤＥ−Ａ １９７４１１８７， ＤＥ−Ａ １９８０５１２２， ＤＥ−Ａ １９８２８１８３， ＤＥ−Ａ １９８３９１９９， ＤＥ−Ａ １９８４０５８６及び１９８４７１ １５を参照）によって減少させられ、ポリマー固形物含有量は希釈又は濃縮によって所望の値に調節されるか、又は、水性ポリマー分散液に更なる通常の添加剤、例えば殺菌剤、フォーム改変助剤又は粘度改変助剤が添加される。 この一般的な方法と、ポリマーＰの水性分散液の製造とは、前述のモノマーＡ〜Ｆの特別な使用の点でのみ異なる。 この場合に、ポリマーＰの製造には本刊行物の範囲内で、当業者に慣用のシード運転法、段階運転法及び勾配運転法が包含されることは勿論である。

したがって、本発明によれば、水性結合剤組成物の製造のために、好ましくはポリマーＰの水性分散液が使用され、
前記Ｐは、
少なくとも１のモノマーＡ、≧０．１〜≦１５質量％、
少なくとも１のモノマーＢ、≧８．０〜≦３０質量％、
少なくとも１のモノマーＣ、≧０〜≦５．０質量％、
少なくとも１のモノマーＤ、≧０〜≦１０質量％、
少なくとも１のモノマーＥ、≧２０〜≦７０質量％、及び少なくとも１のモノマーＦ、≧２５〜≦７１．９質量％から、
好ましくは、
少なくとも１のモノマーＡ、≧０．５〜≦１０質量％、
少なくとも１のモノマーＢ、≧１０〜≦２５質量％、
少なくとも１のモノマーＣ、≧０〜≦１．５質量％、
少なくとも１のモノマーＤ、≧０〜≦５．０質量％、
少なくとも１のモノマーＥ、≧２５〜≦６５質量％、及び少なくとも１のモノマーＦ、≧２５〜≦６４．５質量％から、
特に好ましくは、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミド、≧３．０〜≦８．５質量％、
アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル、≧１０〜≦２０質量％、
１，４−ブチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート及び／又はジビニルベンゼン、≧０〜≦１．５質量％、
２−エチルヘキシルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、１，４−ブタジエン及び／又はエチルアクリラート、≧３０〜≦６０質量％、及び メチルメタクリラート、スチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、≧２５〜≦５７質量％
から重合導入した形で合成されている。

本発明により使用される、ポリマー水性分散液の形のポリマーＰ（ポリマーＰ−水性分散液）の製造には、モノマーＡ〜Ｆの全量（全モノマー量）は水性反応媒体中に重合反応開始前に装入されることができる。 しかし、場合によってモノマーＡ〜Ｆの部分量だけを水性反応媒体中に重合反応開始前に装入し、次いで重合開始後に重合条件下でラジカルエマルション重合の間に全量又は場合によって残存する残量を消費の程度に応じて連続的に同じか又は変化する流量でもって又は不連続的に添加することも可能である。 この場合に、モノマーＡ〜Ｆの計量供給は別個の個別流として、不均一な又は均一な（部分）混合物として、又は、モノマーエマルションとして、行うことができる。 好ましくは、モノマーＡ〜Ｆは、モノマー混合物の形で、特に水性モノマーエマルションの形で計量供給される。

本発明により使用されるポリマーＰ−水性分散液の製造には、モノマー液滴も形成されるポリマー粒子も水性媒体中で分散して分布した状態にさせて、そうして生じる水性ポリマー分散液の安定性を保証する分散助剤が併用される。 分散助剤として、ラジカル水性エマルション重合の実施に通常使用される保護コロイドも、乳化剤も考慮される。

適した保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は４−スチレンスルホン酸を含有するコポリマー及びそのアルカリ金属塩、またＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基含有アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド含有ホモポリマー及びコポリマーである。 更なる適した保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ＸＩＶ／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，４１１〜４２０頁に見出される。

無論、保護コロイド及び／又は乳化剤からの混合物も使用できる。 しばしば、分散剤として、その相対分子量が保護コロイドと異なり通常１０００未満である乳化剤のみ使用される。 これらはアニオン性、カチオン性又は非イオン性の性質であってよい。 無論、界面活性物質の混合物の使用の場合には、個々の成分は相互に相容性でなければならず、このことは疑わしい場合にはわずかな予備試験を用いて検証されることができる。 一般に、アニオン性乳化剤は互いに、そして、非イオン性乳化剤と相容性である。 類似のことはカチオン性乳化剤にも該当し、その一方で、アニオン性乳化剤及びカチオン性乳化剤は大抵は相互に相容性でない。 適した乳化剤の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第ＸＩＶ／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，１９２〜２０８頁に見出される。

しかし、分散助剤として、特に乳化剤が使用される。

慣用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ ₄ 〜Ｃ ₁₂ ）並びにエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０、アルキル基Ｃ ₁₂ 〜Ｃ ₃₆ ）である。 その例は、ＢＡＳＦ ＳＥ社の、商標名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ^（Ｒ） Ａ (Ｃ ₁₂ Ｃ ₁₄ −脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ^（Ｒ） ＡＯ (Ｃ ₁₃ Ｃ ₁₅ −オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜３０)、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ^（Ｒ） ＡＴ (Ｃ ₁₆ Ｃ ₁₈ −脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：１１〜８０)、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ^（Ｒ） ＯＮ (Ｃ ₁₀ −オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜１１）及びＬｕｔｅｎｓｏｌ ^（Ｒ） ＴＯ (Ｃ ₁₃ −オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜２０）である。

通常のアニオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルファート（アルキル基：Ｃ ₈ 〜Ｃ ₁₂ ）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ ₁₂ 〜Ｃ ₁₈ ）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ ₄ 〜Ｃ ₁₂ ）の硫酸半エステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ ₁₂ 〜Ｃ ₁₈ ）の及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ ₉ 〜Ｃ ₁₈ ）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、である。

更なるアニオン性乳化剤として、さらに、一般式（Ｉ）の化合物が好適であると判明した。

¹及びＲ

²は、Ｈ原子又はＣ

₄ 〜Ｃ

₂₄ −アルキルを意味し、同時にＨ原子でない、そして、Ｍ

¹及びＭ

²はアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］。 一般式（Ｉ）において、Ｒ

¹及びＲ

²は好ましくは、６〜１８個のＣ原子、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する鎖状又は分枝状アルキル基又は水素を意味し、ここで、Ｒ

¹及びＲ

²は双方同時にＨ原子でない。 Ｍ

¹及びＭ

²は、好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、ここでナトリウムが特に好ましい。 特に好ましくは、化合物（Ｉ）［式中、Ｍ

¹及びＭ

²が、ナトリウム、Ｒ

¹が１２個のＣ原子を有する分枝状アルキル基、そして、Ｒ

²がＨ原子又はＲ

¹である］である。 しばしば、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の含分を有する工業的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ

^（Ｒ） ２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）が使用される。 化合物（Ｉ）は一般に知られており、例えばＵＳ−Ａ ４２６９７４９から知られており、そして市販されている。

適したカチオン活性乳化剤は、通常はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₈ −アルキル、−アルキルアリール−又は複素環基を有する一級、二級、三級又は四級のアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミノオキシド塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。 例示的に、ドデシルアンモニウムアセタート又は相応するスルファート、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルファート又はアセタート、Ｎ−セチルピリジニウムスルファート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルファート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルファート並びにジェミニ型界面活性剤Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルファート、エトキシル化獣脂アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルファート及びエトキシル化オレイルアミン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｎｉｐｅｒｏｌ ^（Ｒ） ＡＣ、約１１個のエチレンオキシド単位）が挙げられる。 数々の更なる例が、Ｈ． Ｓｔａｃｈｅ， Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｗｉｅｎ， １９８１及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ'ｓ， Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， １９８９に見出される。 好ましいのは、アニオン対基が可能な限り少ない求核性である場合であり、例えばペルクロラート、スルファート、ホスファート、ニトラート及びカルボキシラート、例えばアセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、オキサラート、シトラート、ベンゾアート、並びに、有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート及びパラトルエンスルホナートであり、さらにテトラフルオロボラート、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート又はヘキサフルオロアンチモナートである。

分散助剤として好ましく使用される乳化剤は、好ましくは、そのつどモノマーＡ〜Ｆ（全モノマー量）に対して、≧０．００５〜≦１０質量％、好ましくは≧０．０１〜≦５質量％、特に≧０．１〜≦３質量％の全量で使用される。

分散助剤として追加的に又は乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全量は、そのつど全モノマー量に対して、しばしば≧０．１〜≦４０質量％、大抵≧０．２〜≦２５質量％である。

しかし、好ましくはアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤、特に好ましくはアニオン性乳化剤が分散助剤として使用される。

本発明により使用されるポリマーＰ−分散液の製造には、分散助剤の全量が水性反応媒体へと、重合反応の開始前に装入されることができる。 しかし、場合によって単に、分散助剤の部分量を水性反応媒体中へ重合反応の開始前に装入し、次いで、重合条件下でラジカルエマルション重合の間に分散助剤の全量又は場合によって残留する残存量を、連続的に又は不連続的に添加することも可能である。 好ましくは、主要量又は全量の分散助剤の添加は水性モノマーエマルションの形で行われる。

ラジカルによって開始した水性エマルション重合の開始は、ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）を用いて行われる。 この場合に、これは原則的にペルオキシドであってもよいし、アゾ化合物であってもよい。 無論、レドックス開始剤システムも考慮される。 ペルオキシドとして、原則的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素又はペルオキソジスルファート、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−又はジ−アルカリ金属−又はアンモニウム塩、例えばそのモノ−及びジ−ナトリウム−、−カリウム−又はアンモニウム塩又は有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチル−、ｐ−メンチル−又はクミルヒドロペルオキシド、並びに、ジアルキル−又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−又はジ−クミルペルオキシドが使用できる。 アゾ化合物として、実質的に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ， Ｗａｋｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−５０に相応）が使用される。 レドックス開始剤系のための酸化剤として、実質的に上述のペルオキシドが考慮される。 相応する還元剤として、低酸価段階を有する硫黄化合物、例えばアルカリ亜硫酸塩、例えばカリウム及び／又はナトリウム亜硫酸塩、アルカリ水素亜硫酸塩、例えばカリウム−及び／又はナトリウム水素亜硫酸、アルカリメタ重亜硫酸塩、例えばカリウム−及び／又はナトリウムメタ重亜硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホキシラート、例えばカリウム−及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、アルカリ金属塩、特にカリウム−及び／又はナトリウム塩、脂肪族スルフィン酸及びアルカリ金属水素硫化物、例えばカリウム−及び／又はナトリウム水素硫化物、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸、並びに、還元性サッカリド、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンが使用できる。 通常は、使用されるラジカル開始剤の量は、全モノマー量に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。

本発明により使用されるポリマーＰ−分散液の製造には、ラジカル開始剤の全量が重合反応の開始前に水性反応媒体中に装入されることができる。 しかし、場合によっては単にラジカル開始剤の部分量だけが水性反応媒体中に重合反応の開始前に装入され、次いで、重合条件下でラジカルエマルション重合の間に全量又は場合によっては残留する残存量が消費の程度に応じて連続的に又は不連続的に添加されることも可能である。

重合反応の開始とは、重合容器中に存在するモノマーの、ラジカル開始剤のラジカル形成後の重合反応の開始が理解される。 この場合に、重合反応の開始は重合容器中の水性重合混合物へのラジカル開始剤の添加によって重合条件下で行われることができる。 しかし、ラジカル開始剤の部分量又は全量を装入されたモノマーを含む水性重合混合物に重合容器中で、重合反応を開始するのに適していない条件下で、例えば低温で添加し、その後水性重合混合物中で重合条件を調節することも可能である。 重合条件とは、この場合に一般に、十分な重合速度でもってラジカル開始した水性エマルション重合が進行する温度及び圧力が理解される。 これは特に使用されるラジカル開始剤に依存する。 好ましくは、ラジカル開始剤の種類及び量、重合温度及び重合圧力は、ラジカル開始剤が＜３時間、特に好ましくは＜１時間、特にとりわけ好ましくは＜３０分間の半値時間を有し、この場合に、重合反応を開始し、かつ維持するのに常に十分に開始ラジカルが提供されるように選択される。

ラジカルの水性エマルション重合のための反応温度として、０〜１７０℃の全範囲が考慮される。 この場合に、通常は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７０〜１００℃の温度が適用される。 ラジカルの水性エマルション重合は、１ａｔｍより低い、１ａｔｍに等しい又は１ａｔｍより高い圧力（１．０１３ｂａｒ（絶対圧）、雰囲気圧力）で実施されることができ、その結果重合温度は１００℃を超え、１７０℃にまでなり得る。 低沸点を有するモノマーＡ〜Ｆの存在では、エマルション重合は好ましくは高められた圧力で実施される。 この場合に、圧力は１．２、１．５、２．５、１０、１５ｂａｒ（絶対）又はそれより高い値をとることがある。 エマルション重合が陰圧で実施される場合には、９５０ｍｂａｒ、しばしば９００ｍｂａｒ、そして大抵８５０ｍｂａｒ（絶対）の圧力が調節される。 好ましくは、ラジカルの水性エマルション重合は１ａｔｍで酸素排除下で、特に不活性雰囲気下で、例えば窒素又はアルゴン下で実施される。

水性反応媒体は原則的に、微量（＜５質量％）においても、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、しかしまた、アセトン等を含むこともできる。 しかし、好ましくは、本発明の方法をそのような溶媒の非存在下で実施する。

前述の成分の他に、エマルション重合の間に任意に、重合によって入手されるポリマーＰの分子量を減少又は制御するために、ラジカル連鎖移動化合物が使用されることもできる。 この場合に、本質的に脂肪族及び／又は芳香族脂肪族ハロゲン化合物、例えばｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨウ化物、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、クロロホルム、ブロモホルム、ブロムトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、有機チオ化合物、例えば一級、二級又は三級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性体化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−、メタ−又はパラ−メチルベンゼンチオール、並びに、全ての更なる、Ｐｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ ｅｄｔｉｔｉｏｎ， １９８９， Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ． Ｈ ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， セクションＩＩ，１３３〜１４１頁に記載の硫黄化合物、しかしまた脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン又は容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンが使用される。 しかし、障害とならない前述のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することもできる。

エマルション重合の間に任意に使用される、ラジカル連鎖移動化合物の全量は、全モノマー量に対して、通常は＜５質量％、しばしば＜３質量％、大抵＜１質量％である。

好ましくは、任意に使用されるラジカル連鎖移動化合物の部分量又は全量が水性反応媒体にラジカル重合開始前に供給される場合である。 さらに、ラジカル連鎖移動化合物の部分量又は全量は水性反応媒体に、好ましくはモノマーＡ〜Ｆと一緒でも、重合反応の間に供給されることができる。

本発明により使用されるポリマーＰは原則的に≧−７０℃〜≦１５０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔ _gを有することができる。 好ましくは、モノマーＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは、種類及び量において、それらからだけ製造されるポリマーがガラス転移温度Ｔ _gを≧−１０℃〜≦７０℃の範囲に、好ましくは≧５℃〜≦５０℃の範囲に、特に好ましくは≧１５〜≦４５℃の範囲に有するように選択される。 ガラス転移温度Ｔ _gとは、本刊行物の範囲において、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２に応じた中点温度（ｍｉｄｐｏｉｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が理解され、これは示差熱分析（ＤＳＣ）［ＵＩｌｍａｎｎ 'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６９頁，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９２及びＺｏｓｅｌ ｉｎ Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ， ８２， １２５〜１３４頁， １９７６、を参照］によって算出されることができる。

Ｆｏｘ （Ｔ．Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． １９５６ ［Ｓｅｒ． ＩＩ］１ ， １２３頁及びＵＩＩｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第１９巻， 第１８頁， 第４版， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９８０）によれば、最も弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度Ｔ _gに関して以下の良好な近似が成立する：

_g １、Ｔ

_g ２． ． ． ． Ｔ

_g ｎはそれぞれモノマー１、２． ． ． ． ｎの一つだけから構成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビンで示す）を意味する］。 大抵のエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーについてのガラス転移温度は公知であり（又は、簡単に自体公知の方法で実験によって算出でき）、そして、例えばＪ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｉｓｔ Ｅｄ． Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６６， ２ｎｄ Ｅｄ． Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７５及び３ｒｄ Ｅｄ． Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８９並びにＵｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｃｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １６９頁， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９２に記載されている。

本質的であるのは、ラジカル開始した水性エマルション重合がポリマーシードの存在下でも、例えばそのつど全モノマー量に対して、０．０１〜３質量％、しばしば０．０２〜２質量％、大抵０．０４〜１．５質量％のポリマーシードの存在下でも実施できることである。

ポリマーシードは、特に、ラジカル水性エマルション重合を用いて製造すべきポリマー粒子の粒径が狙いを定めて調節されることが望ましい場合に使用される（これに関して例えば、ＵＳ−Ａ ２５２０９５９及びＵＳ−Ａ ３３９７１６５を参照）。

特に、ポリマーシード粒子が狭い粒径分布及び質量平均直径Ｄｗ≦１００ｎｍ、しばしば≧５ｎｍ〜≦５０ｎｍ、大抵≧１５ｎｍ〜≦３５ｎｍを有するポリマーシードが使用される。 質量平均粒径の決定は当業者に知られており、かつ、例えば分析超遠心分離法によって行われる。 質量平均粒径とは、本刊行物において分析超遠心分離法によって算出される質量平均Ｄｗ５０値が理解される（これに関して、Ｓ．Ｅ． Ｈａｒｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ １９９２， Ｃｈａｐｔｅｒ １０， Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ： Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉ−ｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ， Ｗ． Ｍａｅｃｈｔｉｅ， １４７〜１７５頁を参照）。

狭い粒径分布とは本刊行物の範囲において、分析超遠心分離法によって算出した質量平均粒径Ｄ _w50と数平均粒径Ｄ _N50 （Ｄ _w50 ／Ｄ _N50 ）の比が、＜２．０、好ましくは＜１．５、特に好ましくは＜１．２又は＜１．１である場合が理解される。

通常は、ポリマーシードは水性ポリマー分散液の形で使用される。 前述の量の記載は、この場合に、水性ポリマーシード分散液のポリマー固形物割合に関する。

ポリマーシードが使用される場合には、好ましくは異種ポリマーシードが使用される。 いわゆるin situ ポリマーシード（本来のエマルション重合の開始前に反応容器中で製造され、そして、通常は、後続のラジカルにより開始した水性エマルション重合により製造されるポリマーと同一のモノマー組成を有する）とは異なり、異種ポリマーシードは、別個の反応工程において製造されており、そして、そのモノマー組成がラジカルにより開始した水性エマルション重合によって製造されたポリマーとは異なるポリマーシードが理解され、しかしこのことは、異種ポリマーシードの製造のため、そして、水性ポリマー分散液の製造のために、異なるモノマーが使用される又は異なる組成を有するモノマー混合物が使用されること以外のことを意味しない。 異種ポリマーシードの製造は当業者にとって慣用であり、そして通常は、比較的少量のモノマー並びに比較的多量の乳化剤を反応容器に装入し、そして、反応温度で十分な量の重合開始剤を添加するように行われる。

本発明により好ましくはガラス転移温度≧５０℃、しばしば≧６０℃又は≧７０℃、大抵≧８０℃又は≧９０℃を有する異種ポリマーシードが使用される。 特に好ましくは、ポリスチレンポリマーシード又はポリメチルメタクリラートポリマーシードである。

異種ポリマーシードの全量は重合容器中に装入されることができる。 しかし、単に部分量の異種ポリマーシードを重合容器中に装入し、そして残留する残存量を重合の間にモノマーＡ〜Ｆと一緒に添加することも可能である。 しかし、必要であれば、全ポリマーシード量は、重合の進行中に添加されることもできる。 好ましくは、異種ポリマーシードの全量は重合反応の開始前に重合容器中に装入される。

エマルション重合によって入手されるポリマーＰ水性分散液は、通常は、そのつどポリマー水性分散液に対して、≧１０〜≦７０質量％、しばしば≧２０〜≦６５質量％、大抵≧２５〜≦６０質量％のポリマー固形物割合を有する。 準弾性の光散乱（ＩＳＯ規格１３３２１）により測定される数平均粒径（累積ｚ平均）は、通常≧１０〜≦２０００ｎｍの範囲内、しばしば≧１０〜≦７００ｎｍの範囲内、大抵≧５０〜≦４００ｎｍの範囲内にある。

無論、水性ポリマーＰ分散液は原則的に、いわゆる二次ポリマー分散液の形でも製造される（二次ポリマー分散液の原則的な製造に関しては、例えばＥｃｋｅｒｓｌｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７７， ３８（２）， ６３０， ６３１頁， ＵＳ−Ａ ３３６０５９９， ＵＳ−Ａ ３２３８１７３， ＵＳ−Ａ ３７２６８２４， ＵＳ−Ａ ３７３４６８６又はＵＳ−Ａ ６２０７７５６を参照）。 二次ポリマーＰ水性分散液の製造はこの場合に通常は、塊状重合又は溶液重合の方法に応じて製造されたポリマーＰが適した有機溶媒中で溶解され、そして、水性ポリマー／溶媒−（ミニ）エマルションの形成下で水性媒体中に分散されるように行われる。 引き続く溶媒分離によって、相応する水性ポリマーＰ分散液が提供される。

それに応じて、本発明の水性結合剤組成物は、その数平均粒径が≧１０〜≦２０００ｍ、好ましくは≧１０〜≦７００ｎｍ、特に好ましくは≧５０〜≦４００ｎｍの範囲内にあるポリマーＰの水性分散液を含有する。

水性結合剤組成物の本質的成分は、少なくとも１のポリマーＰの他に、少なくとも１のサッカリド化合物Ｓである。

本刊行物の範囲において、サッカリド化合物Ｓは、モノサッカリド、オリゴサッカリド、ポリサッカリド、糖アルコール並びに前述の化合物の置換生成物及び誘導体が理解される。

この場合に、モノサッカリドとは、一般式Ｃ _n Ｈ _2n Ｏ _n （ｎは整数５、６、７、８又は９）の有機化合物である。 これらモノサッカリドは、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース又はノノースとも称され、その際、これら化合物は相応するアルドース（アルデヒド基を有する）又はケトース（ケト基を有する）に細分化される。 相応して、モノサッカリドは、アルド−又はケトペントース、−ヘキソース、−ヘプトース、−オクトース又は−ノノースを含む。 本発明により好ましいモノサッカリド化合物は、天然にも存在するペントース及びヘキソースであり、ここでグルコース、マンノース、ガラクトース及び／又はキシロースが特に好ましい。 無論、本発明により全ての前述のモノサッカリドの全ての立体異性体も包含される。

糖アルコールとは、前述のアルド−又はケトペントース、−ヘキソース、−ヘプトース、−オクトース、又は−ノノースの水素化生成物であり、これは一般式Ｃ _n Ｈ _2n+2 Ｏ _n （式中、ｎは５、６、７、８又は９の整数である）を有する。 好ましい糖アルコールは、マンニトール、ラクチトール、ソルビトール及び／又はキシリトールである。 無論、本発明によれば全ての前述の糖アルコールの全ての立体異性体も包含されるものである。

前述のモノサッカリドはその半アセタール又は−ケタール（ヒドロキシ基とアルデヒド−又はケト基から形成される）の形で存在し、ここで通常は５員環又は６員環が形成されることが知られている。 １のモノサッカリド分子の１のヒドロキシル基（半アセタール又は半ケタール基から又は炭素骨格鎖から）と、１の他のモノサッカリド分子の半アセタール−又は半ケタール基とが、水素分離及びアセタール基又はケタール基の形成をしつつ（そのような結合は、グリコシド結合とも称される）反応する場合には、ジサッカリド（一般実験式Ｃ _n Ｈ _2n-2 Ｏ _n-1 ）が得られる。 さらに、そのようなジサッカリドは更なるモノサッカリドと反応して、水分離しつつ、トリサッカリドとなる。 モノサッカリドとの更なる反応によって、テトラサッカリド、ペンタサッカリド、ヘキササッカリド、ヘプタサッカリド、オクタサッカリド、ノナサッカリド又はデカサッカリドが得られる。 少なくとも２個の、しかし最高１０個のモノサッカリド構造単位からグリコシド結合が構築されている化合物は、オリゴサッカリドと称される。 好ましいオリゴサッカリドはジサッカリドであり、そのうちラクトース、マルトース及び／又はサッカロースが特に好ましい。 無論、本発明によれば全ての前述のオリゴサッカリドの全ての立体異性体も包含されるものである。

１０個より多いモノサッカリド構造単位から合成されているサッカリド化合物は、本刊行物の範囲で、ポリサッカリド化合物と称される。 この場合に、ポリサッカリド化合物は、モノサッカリドの構造要素（いわゆるホモグリカン）又は２以上の異なるモノサッカリドの構造要素（いわゆるヘテログリカン）から構築されていてよい。 本発明により好ましくはホモグリカンが使用される。

ホモグリカンのうち、α−Ｄ−グルコース単位から構築されているデンプンが、特に好ましい。 デンプンは、ポリサッカリドであるアミロース（Ｄ−グルコース単位（α−１，４−グリコシドによって相互に結合されている））及びアミロペクチン（Ｄ−グルコース単位（α−１，４−及びさらに約４％のα−１，６−グルコシドによって相互に結合されている））からなる。 通常は、天然に存在するデンプンは約２０〜３０質量％のアミロース及び約７０〜８０質量％のアミロペクチンを含む。 しかし、品種改良によって及び植物種を変化させて、アミロースとアミロペクチンの割合は変化してよい。 デンプンとして、全ての天然のデンプン、例えばトウモロコシ、コムギ、エンバク、オオムギ、コメ、キビ、ジャガイモ、エンドウマメ、タピオカ、ソルガム又はサゴからのデンプンが適する。 興味をもたれるのはさらに、ワックストウモロコシデンプン（Wachsmaissstarke）及びワックスジャガイモデンプン（Wachskartoffelsstarke）と同様の高いアミロペクチン含有量を有する天然のデンプンである。 前記デンプンのアミロペクチン含有量は、≧９０質量％、しばしば≧９５〜≦１００質量％である。

無論、サッカリド化合物Ｓの概念は、前述のモノ−、オリゴ−及びポリサッカリド化合物並びに糖アルコールの置換生成物及び誘導体も含む。

この場合に、サッカリド化合物Ｓの置換生成物とは、サッカリド化合物Ｓのヒドロキシ基少なくとも１が、サッカリド構造を維持しながら、例えばエステル化、エーテル化、酸化等によって、官能化されたものが理解される。 この場合に、エステル化は、例えばサッカリド化合物Ｓと、無機又は有機酸、その無水物又はハロゲン化物との反応によって行われる。 特に興味をもたれるのは、ホスファート化及びアセチル化したサッカリド化合物である。 エーテル化は、通常は、サッカリド化合物と有機ハロゲン化合物、エポキシド又はスルファートとの、アルカリ性水溶液中での反応によって行われる。 知られているエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル及びアリルエーテルである。 有機炭水化物化学において通常の酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ペルオキシ酢酸、次亜塩素酸ナトリム及び／又は２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）の１つを用いた少なくとも１のヒドロキシ基の酸化は、相応するケト化合物（二級ヒドロキシ基の酸化の場合）又はカルボキシル化合物（一級ヒドロキシ基の酸化の場合）を生じる。

サッカリド化合物Ｓの誘導体とは、少なくとも１のアセタール基又はケタール基（少なくとも１のグリコシド結合）の分離下で、そしてしたがって、当初のサッカリド構造の分解下で得られる、オリゴサッカリド及びポリサッカリドの反応生成物が理解される。 そのような分解反応は当業者にとって慣用であり、そして特にオリゴ−又はポリサッカリド化合物を熱、酵素、酸化及び／又は加水分解の条件に暴露することによって行われる。

好ましくは、サッカリド化合物Ｓとして、デンプン、セルロース、グアラン、キサンタン、アルギナート、ペクチン、キトサン、アラビアゴム、カラギーナン、寒天及び／又はゲラン並びにそれらの置換生成物又は誘導体が使用される。

しかし、特に好ましくは、デンプン及び／又はデンプン誘導体又はその置換生成物、例えば好ましくはマルトデキストリン及び／又はグルコースシロップである。

経営上の慣行において極めて慣用の、デンプンの分解度を特性付けるための値はＤＥ値である。 この場合に、ＤＥはデキストロース当量（ D extrose E quivalent）であり、乾燥物質の還元性糖の百分率割合を指す。 したがって、ＤＥ値は、１００ｇの乾燥物質ごとに同じ還元能を有するであろう、グルコース（＝デキストロース）量（グラム）に相応する。 ＤＥ値は、どの程度ポリマー分解が行われているかの尺度である。 そのため、低ＤＥ値を有するデンプンはポリサッカリドの高い含有量及び低分子量のモノサッカリド及びオリゴサッカリドの低い含有量を獲得し、他方、高ＤＥ値を有するデンプンは主として低分子量モノサッカリド又はジサッカリドからなる。 本発明の範囲で好ましいマルトデキストリンは、３〜２０の範囲内のＤＥ値及び１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。 本発明の範囲で好ましいマルトデキストリンは、２０〜３０の範囲内のＤＥ値及び３０００〜９０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。 製造条件に依存して、これら生成物は水溶液の形で生じ、そのため通常はそれ自体で市販されている。 マルトデキストリンの適した溶液は、５０〜７０質量％の固形物含有量を有する。 グルコースシロップの適した溶液は７０〜９５質量％の固形物含有量を有する。 しかし、特にマルトデキストリンは、粉末として噴霧乾燥した形でも入手できる。 本発明によれば好ましくは、ＤＥ値１〜３及び質量平均分子量Ｍ _w １０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌを有し、かつ、通常固形物質として入手される、改質された分解したデンプンでもある。

サッカリド化合物Ｓは、通常≧１０００〜≦５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは≧１００００〜≦３００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは≧５００００〜≦１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量を有する。 この場合に、質量平均分子量の決定は、所定の標準を用いた当業者に慣用のゲル浸透クロマトグラフィを用いて、行われる。

好ましくは、本発明により使用されるサッカリド化合物Ｓが、２０℃及び雰囲気圧力で脱イオン水１リットルあたり≧１０ｇ、好ましくは≧５０ｇ、特に好ましくは≧１００ｇの溶解性を有する場合である。 しかし、そのサッカリド化合物Ｓが、２０℃及び雰囲気圧力で脱イオン水１リットルあたり＜１０ｇの溶解性を有する実施態様も本発明によれば包含される。 この使用されるサッカリド化合物Ｓの量に依存して、これはその水性懸濁液の形でも存在できる。 本発明によりサッカリド化合物Ｓが、水性懸濁液中に存在する種類及び量で使用される場合には、水性媒体中に懸濁されるサッカリド化合物Ｓの粒子が平均粒径≦５μｍ、好ましくは≦３μｍ、特に好ましくは≦１μｍを有する場合に、好ましい。 平均粒径の決定は、ポリマーＰ水性分散液で、準弾性の光散乱（ＩＳＯ規格１３３２１）の方法によって行われる。

本発明にとって本質的であるのは、サッカリド化合物Ｓの全量が水性重合媒体に、モノマーＡ〜Ｆのエマルション重合の前又は間に、又は、ポリマーＰの水性分散液のエマルション重合の終了後に、に添加できることである。 無論、単に部分量のサッカリド化合物Ｓが水性重合媒体にモノマーＡ〜Ｆのエマルション重合前に又は間に、そして、残留する残存量がポリマーＰの水性分散液のエマルション重合の終了後に添加されることも可能である。 部分量又は全量のサッカリド化合物Ｓが、モノマーＡ〜Ｆのエマルション重合の前に又は間に添加される場合には、これは通常は保護コロイドの機能を果たし、それによって他の保護コロイド及び／又は乳化剤の量は減少されるか、又はそのようにして場合によって完全に断念されることができる。

本発明によれば、サッカリド化合物Ｓの量は通常は、１００質量部のポリマーＰあたり、≧１０〜≦４００質量部、好ましくは≧２５〜≦３００質量部、特に好ましくは≧４０〜≦２５０質量部のサッカリド化合物Ｓである。

本質的であるのは、本発明の水性結合剤組成物がポリマーＰ及びサッカリド化合物Ｓの他に、追加してなお更なる、当業者に種類及び量の点で慣用の成分、例えば増粘剤、顔料分割剤、分散剤、乳化剤、緩衝物質、中和剤、殺生物剤、消泡剤、少なくとも２個のヒドロキシル基及び分子量≦２００ｇ／ｍｏｌを有するポリオール化合物、フィルム形成助剤、有機溶媒、顔料又は染料その他を含有できることである。

しかし、好ましくは、水性の結合剤組成物は、少なくとも２個のヒドロキシ基及び分子量≦２００ｇ／ｍｏｌ、特に≦１５０ｇ／ｍｏｌを有するポリオール化合物、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３，４−ブタンテトロール（Butantetrol）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を、ポリマーＰ及びサッカリド化合物Ｓの全量の合計に対して、≦１質量％、特に好ましくは≦０．５質量％含む。

本発明にとって本質的であるのは、水性結合剤組成物中で追加的なホルムアルデヒド含有結合剤成分の全量が、ポリマーＰ及びサッカリド化合物Ｓの全量の合計の１００質量部あたり、≦５０質量部、好ましくは≦１０質量部であることである。 特に好ましくは、本発明の結合剤組成物は、ホルムアルデヒド含有結合剤成分を全く含まない。

本刊行物の範囲で、ホルムアルデヒド含有結合剤成分とは、その製造にホルムアルデヒドが使用された結合剤成分が理解されるものである。 大抵はそのようなホルムアルデヒド含有結合剤成分の製造は、出発材料とホルムアルデヒドとの縮合反応によって行われる。 このホルムアルデヒド含有結合剤成分の問題は、これが２００００ｐｐｍまでの未反応ホルムアルデヒドを含み、さらに、硬化過程の間の熱処理時に≦２５０℃の温度でさらになお結合したホルムアルデヒドを遊離できることである。 そのような化合物の例は、当業者に慣用の尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン／ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂又はアセトグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂である。

本発明の水性の結合剤組成物は、好ましくは、粒状及び／又は繊維状基材のための結合剤としての使用に適する。 したがって、好ましくは、前述の水性の結合剤組成物は、粒状及び／又は繊維状基材からの成形体の製造で使用される。

粒状及び／又は繊維状基材は、当業者に慣用である。 例えば、この場合に、木片、木材繊維、セルロース繊維、テキスタイル繊維、プラスチック繊維、ガラス繊維、鉱物繊維又は天然繊維、例えばジュート、亜麻、麻又はサイザル、しかしまたコルク片又は砂並びに他の有機又は無機の天然の及び／又は合成の粒状及び／又は繊維状化合物であってその最長の寸法が粒状基材の場合に≦１０ｍｍ、好ましくは≦５ｍｍ、特に≦２ｍｍであるものである。 無論、基材との概念は、繊維から得られる繊維フリース、例えばいわゆる機械的に固化させた、例えばニードリングさせたか又は化学的に予備結合させた繊維フリースも包含されている。 特に好ましくは、本発明の水性結合剤組成物は、ホルムアルデヒド不含結合剤系として、前述の繊維及び機械的に固化させたか又は化学的に予備結合させた繊維フリースのために適している。

粒状及び／又は繊維状基材からの成形体及び前述の水性の結合剤組成物の製造方法は、好ましくは、本発明の水性の結合剤組成物を粒状及び／又は繊維状基材上に設け（含浸）、場合によって、そのように水性の結合剤組成物で処理した（含浸した）粒状及び／又は繊維状基材を成形し、そして引き続き、そのようにして得られる粒状及び／又は繊維状基材を≧１１０℃、好ましくは≧１３０℃、特に好ましくは≧１５０℃の温度で熱処理工程に供するように行われ、ここで結合剤組成物はフィルム形成し、硬化する。

本質的であるのは、水性の結合剤組成物の必須成分、すなわち、ポリマーＰの水性分散液及びサッカリド化合物Ｓが、特にその溶液又は懸濁液の形で、粒状及び／又は繊維状基材へ設ける前に、均一に混合できることである。 しかし、これら双方の成分を設ける直前に、例えばスタティックミキサー装置及びダイナミックミキサー装置で混合することも可能である。 無論、最初にポリマーＰの水性分散液を、その後サッカリド化合物Ｓの水溶液又は懸濁液を、粒状及び／又は繊維状基材の上に設けることも可能であり、ここでこの混合が粒状及び／又は繊維状基材の上で行われる。 同様にして、しかし、まずサッカリド化合物Ｓの水溶液又は懸濁液を、その後にポリマーＰの水性分散液を、粒状及び／又は繊維状基材上に設けることもできる。 無論、双方の必須成分の塗布混合形（Mischformen des Aufbringens）もまた本発明により包含されている。

粒状及び／又は繊維状基材の含浸は、通常は、水性の結合剤組成物が均一に、繊維状及び／又は粒状基材の表面に設けられるように行われる。 この場合に、水性の結合剤組成物の量は、粒状及び／又は繊維状基材１００ｇあたり、≧１ｇ〜≦１００ｇ、好ましくは≧２ｇ〜≦５０ｇ、特に好ましくは≧５ｇ〜≦３０ｇの結合剤（固形物質ベースでポリマーＰ及びサッカリド化合物Ｓの全量の合計として算出）が使用されるように選択される。 粒状及び／又は繊維状基材の含浸は当業者に慣用であり、例えば本発明による水性の結合剤組成物での、粒状及び／又は繊維状基材の浸漬によって又は吹付けによって行われる。

含浸の後に、粒状及び／又は繊維状基材は場合によって、例えば加熱可能なプレス又は型中に導入されることによって、所望の形にされる。 それに続いて、型中に導入した含浸された粒状及び／又は繊維状基材は当業者に慣用の手法で乾燥及び硬化される。

大抵は、場合によって型中に導入される含浸された粒状及び／又は繊維状基材の乾燥又は硬化は２つの温度段階で行われ、その際乾燥段階は＜１００℃、好ましくは≧２０℃〜≦９０℃、特に好ましくは≧４０℃〜≦８０℃の温度で、そして、硬化段階は≧１１０℃、好ましくは≧１３０℃〜≦２５０℃、特に好ましくは≧１８０℃〜≦２２０℃の温度で行われる。

しかし、無論、成形体の乾燥工程及び硬化工程を一の作業段階で、例えば成形プレスにおいて行うことも可能である。

本発明の方法で入手される成形体は、好ましい特性、特に改善された、横方向での引裂力（Reisskraft）並びに、改善された耐熱性を有する。

したがって、特に好ましくは、本発明の水性の結合剤組成物は、ポリエステル及び／又はガラス繊維ベースの繊維フリースの製造に適し、これは一方で特にビチューメン化した屋根シートの製造に適する。

この場合に、ビチューメン化した屋根シートの製造は当業者にとって慣用であり、そして、特に液化した、場合によって変性させたビチューメンを、本発明の結合剤組成物と結合させたポリエステル−及び／又はガラス繊維フリースの片側又は両側に設けることによって行われる。

本発明を、以下に記載の限定されない実施例に基づいて説明する。

実施例 Ａ）その水性分散液の形のポリマーＰの製造 ポリマー比較分散液Ｖ１：
撹拌機及び４つの計量供給装置を備えた２ｌのガラスフラスコ中に、２０〜２５℃（室温）及び窒素雰囲気で、２００ｇの脱イオン水並びに７．７ｇの３３質量％のポリスチレンシード水性分散液（平均粒径３２ｎｍ）を装入し、撹拌下で８５℃で加熱した。 この温度に達すると、１３．８ｇのフィード２を、５分間のうちに計量供給した。 それに続き、同時に開始して、フィード１及び残量のフィード２を３時間にわたり、連続的に変わらない流量で、撹拌下で、かつ前述の温度を維持しながら、計量供給した。

フィード１：次のものから構成される水性エマルション：
メタクリル酸 １７．０ｇ
アリルメタクリラート ８．５ｇ
スチレン ３３１ｇ
ｎ−ブチルアクリラート ４１７ｇ
アクリルニトリル ５１．０ｇ
３５質量％の、Ｎ−メチロールアクリルアミドの水溶液 ７２．９ｇ
１５質量％の、硫酸ラウリルナトリウムの水溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ^（Ｒ） ＳＤＳ、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ社） １１３ｇ
脱イオン水 ３５５ｇ。

フィード２：次のものから構成される水溶液脱イオン水 ６４．０ｇ
過硫酸ナトリウム ５．０ｇ。

引き続き、重合混合物をさらに２時間８５℃で後重合させ、そして、室温に冷却させた。 ２５質量％のアンモニア溶液の添加によって、ｐＨ値７．３に調節した。 得られたポリマー水性分散液は、水性分散液の全質量に対して５２．５質量％の固形物含有量を有した。 数平均粒径は２４２ｎｍと決定された。

固形物含有量を一般に、所定量のポリマー水性分散液（約０．８ｇ）を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社の湿分測定機ＨＲ７３を用いて１３０℃の温度で恒量まで乾燥させること（約２時間）によって決定した。 そのつど２回の測定を実施した。 そのつど記載の値は、この測定の平均値である。

ポリマーシード粒子の数平均粒径は一般に、２３℃で、Ａｕｔｏｓｉｚｅｒｓ ＩＩＣ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国））を用いて０．００５〜０．０１質量％のポリマー水性分散液での動的光散乱によって算出した。 記載したのは、測定した自動相関機能（ＩＳＯ規格１３３２１）の累積評価の平均直径（累積ｚ平均）である。

ポリマー比較分散液Ｖ２
ポリマー比較分散液Ｖ２の製造を、ポリマー比較分散液Ｖ１の製造と同様に行ったが、フィード１において５１．０ｇの代わりに２８９ｇのアクリルニトリルを、４１７ｇの代わりに２９８ｇのｎ−ブチルアクリラートを、そして、３３１ｇの代わりに２１２ｇのスチレンを使用した点で異なった。

その得られた水性ポリマー分散液は、水性分散液の全質量に対して５２．５質量％の固形物含有量を有した。 数平均粒径は２３５ｎｍと決定された。

ポリマー分散液Ｋ１
ポリマー分散液Ｋ１の製造を、ポリマー比較分散液Ｖ１の製造と同様に行ったが、フィード１において５１．０ｇの代わりに８５．０ｇのアクリルニトリルを、４１７ｇの代わりに３９９ｇのｎ−ブチルアクリラートを、そして、３３１ｇの代わりに３１５ｇのスチレンを使用した点で異なった。

その得られた水性ポリマー分散液は、水性分散液の全質量に対して５３．２質量％の固形物含有量を有した。 数平均粒径は２３３ｎｍと決定された。

ポリマー分散液Ｋ２
ポリマー分散液Ｋ２の製造を、ポリマー比較分散液Ｖ１の製造と同様に行ったが、フィード１において５１．０ｇの代わりに１３６ｇのアクリルニトリルを、４１７ｇの代わりに３７４ｇのｎ−ブチルアクリラートを、そして、３３１ｇの代わりに２８９ｇのスチレンを使用した点で異なった。

その得られた水性ポリマー分散液は、水性分散液の全質量に対して５２．９質量％の固形物含有量を有した。 数平均粒径は２３７ｎｍと決定された。

ポリマー分散液Ｋ３
ポリマー分散液Ｋ３の製造を、ポリマー比較分散液Ｖ１の製造と同様に行ったが、フィード１において５１．０ｇの代わりに１８７ｇのアクリルニトリルを、４１７ｇの代わりに３４８ｇのｎ−ブチルアクリラートを、そして、３３１ｇの代わりに２６４ｇのスチレンを使用した点で異なった。

その得られた水性ポリマー分散液は、水性分散液の全質量に対して５２．７質量％の固形物含有量を有した。 数平均粒径は２３４ｎｍと決定された。

ポリマー分散液Ｋ４
ポリマー分散液Ｋ４の製造を、ポリマー比較分散液Ｖ１の製造と同様に行ったが、フィード１において５１．０ｇの代わりに２３８ｇのアクリルニトリルを、４１７ｇの代わりに３２３ｇのｎ−ブチルアクリラートを、そして、３３１ｇの代わりに２３８ｇのスチレンを使用した点で異なった。

その得られた水性ポリマー分散液は、水性分散液の全質量に対して５２．９質量％の固形物含有量を有した。 数平均粒径は２４０ｎｍと決定された。

Ｂ）適用技術的検査 含浸溶液の製造 含浸溶液の製造のために、ヒドロキシプロピル化ジャガイモデンプンＥｍｓｏｌ ^（Ｒ） Ｋ５５（Ｅｍｓｌａｎｄ Ｓｔａｅｒｋｅ ＧｍｂＨ社）を、２０質量％の水溶液の形で使用した。

含浸溶液の製造は、水性ポリマー分散液Ｋ１〜Ｋ４並びにポリマー比較分散液Ｖ１及びＶ２が、ヒドロキシル化ジャガイモデンプンＥｍｓｏｌ ^（Ｒ） Ｋ５５の水溶液と、均質に混合されて、ポリマー水性分散液対ヒドロキシル化ジャガイモデンプンのそのつどの固形物割合の質量比が７：３である（ポリマー水性分散液の固形分１００質量部あたり４２．９質量部のデンプンに相応）ように行われた。 引き続き、得られる均質なポリマー／デンプン混合物を、脱イオン水での希釈によって１５質量％の固形物含有量に調節した。 相応して得られる水性分散液を、含浸溶液ＦＫ１〜ＦＫ４並びにＦＶ１及びＦＶ２と称する。

結合した繊維フリースの製造 結合した繊維フリースの製造のために、粗製フリースとして、ニードリングした、１２５ｇ／ｍ ²の密度を有するポリエチレンテレフタラート紡糸フリース（４０ｃｍ長さ、３７ｃｍ幅）（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ−Ｐｏｌｉｔｅｘ社）を使用した。

結合した繊維フリースの製造のために、粗製フリースを長さ方向で、パジング機を備えた含浸設備ＨＶＦ（Ｍａｔｈｉｓ社、ゴムロール ショアＡ＝８５°／鋼ロール）において、そのつどの含浸溶液ＦＫ１〜ＦＫ２並びにＦＶ１及びＦＶ２で含浸させた。 この場合に、そのつど湿分導入（Nasseintrag）を１６２．５ｇの含浸溶液（２４．４ｇの固形物割合に相応）に調節した。 これに引き続いて、得られる含浸した繊維フリースを、ニードルフレームを有する実験室乾燥器ＬＴＶ（Ｍａｔｈｉｓ社、空気循環運転）において、乾燥させ、硬化させた。 そのために、そのつどの含浸させた繊維フリースを、開いたニードルフレーム上に配置させ、閉じて固定し、引き続き３分間２００℃で乾燥させ、硬化させた。 この場合に得られる結合した繊維フリースを、使用した含浸溶液に依存して、繊維フリースＦＫ１〜ＦＫ４並びにＦＶ１及びＦＶ２と称する。 相応して得られる水性分散液を、含浸溶液ＦＫ１〜ＦＫ４並びにＦＶ１及びＦＶ２と称する。

横方向での引裂力の決定 繊維フリースＦＫ１〜ＦＫ４並びにＦＶ１及びＦＶ２の横方向での引裂力の決定を、ＤＩＮ ５２１２３に応じて、Ｆｒａｎｋ社（型番７１５６５）の引裂機械を用いて室温で行った。 そのつど５回の別個の測定を実施した。 表１に挙げた測定結果（Ｎ／５０ｍｍ）は、これら測定のそのつどの平均値を示す。 この場合に、横方向での引裂力は、測定値が高いほどに、より良好と評価することができる。

耐熱性測定 繊維フリースＦＫ１〜ＦＫ４並びにＦＶ１及びＦＶ２の耐熱性の測定を、ＤＩＮ １８１９２に準拠して、長さ方向で伸びの測定並びに横方向での収縮の測定（２００℃）によって行った。 そのために、繊維フリースから長さ方向において１００×３４０ｍｍのストリップを打ち抜いた。 繊維フリースストリップ上に、そのつど両方の狭い側から出発してそのつど１２０ｍｍの間隔で真ん中に標識を取り付け、ここで標識の間の測定区間１００ｍｍを生じた。 この測定区間の中央の領域で、繊維フリースストリップの幅を測定によって制御した。 それに引き続いて、狭い末端をクランプレール中に挟んだ。 それに平行して、乾燥棚中で測定に必要な三脚並びに８ｋｇの重さの特殊鋼シリンダーを２００℃に加熱した。 検査のために、標識付けされ、かつ測定される繊維フリースストリップを、クランプレールの１つを用いて、乾燥棚中にある三脚に固定しないで掛けて取り付けた。 それに引き続いて、８ｋｇの重さの特殊鋼シリンダーを下側のクランプレールに掛け、乾燥棚扉を閉鎖し、そうして挟んだ繊維フリースを１０分間２００℃で乾燥棚中に放置した。 それに引き続いて、実験室三脚を負荷した繊維フリースストリップとともに乾燥棚から取り出し、５分間室温で冷却させた。 その後、まずは特殊鋼シリンダーを下側のクランプレールから、次いで上側のクランプレールを三脚から外した（三脚及び特殊鋼シリンダーを、次の測定のための温度処理のために再度乾燥棚中に置いた）。 上側及び下側のクランプレールを取り除いた後に、繊維フリースストリップを実験机の上に平らに配置させ、そして、両方の取り付けた標識の間のそのつどの間隔（長さ方向）並びに繊維フリースストリップの最も狭い箇所のそのつどの幅（横方向）を測定した。 そのつど測定を５個の別個の測定ストリップで実施した。 同様に表１に挙げた値は、この測定の平均値である。 この場合に、この結果は、長さ方向の伸びが小さく、そして、横方向の収縮が小さいほどに、より良好と評価できる。 熱処理前の相応する間隔に対し、長さ方向又は横方向での変化は、パーセンテージで示される。

表１：室温での横引裂力並びに２００℃での耐熱性の結果

この結果からは、本発明の結合剤組成物を用いて製造した繊維フリースが室温で改善した横引裂力並びに２００℃で改善した耐熱性を有することを明らかに認識できる。