水性多彩花纹涂料组合物 |
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| 申请号 | CN201280020252.X | 申请日 | 2012-04-23 | 公开(公告)号 | CN103649249A | 公开(公告)日 | 2014-03-19 |
| 申请人 | 关西涂料株式会社; | 发明人 | 井上刚; 尾崎透; 安达顺之; 繁谷纯; | ||||
| 摘要 | 含有着色涂料颗粒成分和涂膜形成成分而成的 水 性多彩花纹涂料组合物，所述着色涂料颗粒成分含有具有羧基以及除此之外的其它的交联性官能团的水性 树脂 和 着色剂 ，所述涂膜形成成分含有具羧基和 水解 性甲 硅 烷基以及除此之外的其它的交联性官能团的水性树脂；其中，通过在水性多彩花纹涂料组合物的该涂膜形成成分中以特定量含有多价金属，可获得一种水性多彩花纹涂料组合物，该水性多彩花纹涂料组合物不仅在 喷涂 时而且在辊涂时着色涂料颗粒也难以破裂，可形成多彩、鲜映性优异、而且与基底的附着性良好、长期耐候性优异的多彩花纹涂膜。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 水性多彩花纹涂料组合物，该水性多彩花纹涂料组合物含有： |
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| 说明书全文 | 水性多彩花纹涂料组合物技术领域背景技术[0002] 多彩花纹涂料是含有稳定地分散于分散介质中的多种颜色的着色涂料颗粒的涂料，通过一次涂装可获得多种颜色的多彩的花纹，主要用于建筑物等的涂装。 [0003] 近年来，由于对环境的关心以及顾客对于外观的需求多样，因此要求人们开发水系的多彩花纹涂料。 [0004] 例如，日本特开2005-15645号公报中公开了一种水包水型多彩花纹涂料组合物，该水包水型多彩花纹涂料组合物是将着色凝胶颗粒分散于含有水性树脂和具特定折射率的体质颜料的透明哑光涂料中而成，其中，所述着色凝胶颗粒由具有反应性官能团的水性树脂、着色颜料、水以及可在水存在下反应的反应性化合物制备。 [0005] 水性涂料与溶剂类涂料相比较，通常有易流挂等涂装操作性差的倾向，人们希望开发一种水性多彩花纹涂料，其可以使所形成的涂膜具有多彩的设计性，且涂装操作性良好，特别是对周围环境的飞散少、辊涂操作性良好。 [0006] 在上述状況下，日本特开2007-262350号公报以及日本特开2009-173770号公报中分别提出了含有特定的组合增稠剂的水性多彩花纹涂料以及含有特定量树脂珠的水性多彩花纹涂料。 [0007] 根据这些文献，该水性多彩花纹涂料难以发生涂装后流淌等，可形成粗糙感少、具有多彩的设计性的涂膜，但辊涂操作时，如果对涂料施加大的负荷，则着色涂料颗粒破裂，内包物从内部渗出，出现花纹不鲜明的问题。 [0008] 日本特开2008-202037号公报中还记载：在含有利用水溶性多糖类与特定的金属化合物的反应得到的粒状凝胶和涂膜形成成分的涂料组合物中，通过使涂膜形成成分中含有特定的金属化合物，可以抑制在涂料组合物制造阶段或者贮藏中粒状凝胶的内包物的渗出。 [0009] 但是，由上述涂料组合物形成的多彩花纹涂膜在室外的长期耐候性不足，尚有改善的余地。 [0010] 现有技术文献专利文献： 专利文献1：日本特开2005-15645号公报 专利文献2：日本特开2007-262350号公报 专利文献3：日本特开2009-173770号公报 专利文献4：日本特开2008-202037号公报。 发明内容[0011] 发明要解决的课题本发明的主要目的是提供耐候性等的耐久性优异、不仅在喷涂中而且在辊涂中也可形成多彩、鲜映性优异的多彩花纹涂膜的水性多彩花纹涂料组合物。 [0012] 解决课题的方式本发明人为实现上述目的进行了深入研究，结果发现：现通过在含有特定的涂膜形成成分和特定的着色涂料颗粒成分的水性多彩花纹涂料中以特定量含有多价金属，可获得一种水性多彩花纹涂料组合物，即使在辊涂时着色涂料颗粒也难以破裂，可形成多彩、鲜映性优异，并且与基底的附着性良好、长期耐候性优异的多彩花纹涂膜，从而完成了本发明。 [0013] 即，本发明提供一种水性多彩花纹涂料组合物，该水性多彩花纹涂料组合物含有：(A)着色涂料颗粒成分，该着色涂料颗粒成分含有水性树脂(a1)和着色剂(a2)，所述水性树脂(a1)具有羧基以及除此之外的其它的交联性官能团，以及 (B)涂膜形成成分，该涂膜形成成分含有水性树脂(b1)和多价金属化合物(b2)，所述水性树脂(b1)具有羧基和水解性甲硅烷基以及除此之外的其它的交联性官能团； 该水性多彩花纹涂料组合物的特征在于：着色涂料颗粒成分(A)和涂膜形成成分(B)的至少一方含有化合物(c)，该化合物(c)在1个分子中至少具有2个可与水性树脂(a1)中的交联性官能团和水性树脂(b1)中的交联性官能团反应的官能团；涂膜形成成分(B)中，相对于1当量在水性树脂(b1)中的羧基，按照金属换算计，以0.1～0.9当量的比例含有多价金属化合物(b2)。 [0014] 发明效果根据本发明的水性多彩花纹涂料组合物，着色涂料颗粒成分(A)与涂膜形成成分(B)经由交联剂化合物(c)相互反应而牢固键合，同时，水性树脂(b1)中的水解性甲硅烷基通过水解而自缩合，并且水性树脂(a1)和水性树脂(b1)中的羧基间通过多价金属化合物(b2)生成金属桥联，耐候性等的耐久性非常优异，即使在进行如辊涂这样的对涂料施加大负荷的涂装时，着色涂料颗粒也不会破裂，可形成发生花纹不均匀等的情况少、鲜映性优异的多彩花纹涂膜。 [0015] 另外，根据进一步含有将具有透明性的涂膜形成成分粒状化而成的涂料颗粒成分(C)的本发明的水性多彩花纹涂料组合物，可以使所形成的多彩花纹涂膜的纵深感更为提高，可得到根据着色涂料颗粒成分(A)的颜色还可表现石纹质感这样的优异的效果。 [0016] 以下，进一步详细说明本发明的水性多彩花纹涂料组合物以及该涂料组合物的涂装法。具体实施方案 [0017] <着色涂料颗粒成分(A)>本发明的水性多彩花纹涂料组合物中的着色涂料颗粒成分(A)含有水性树脂(a1)和着色剂(a2)。 [0018] 水性树脂(a1)水性树脂(a1)是可溶解或分散于水中的树脂，该树脂种类并未特别限定，例如可举出：丙烯酸类树脂、硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等，它们可分别单独或将2种以上组合使用。另外，这些树脂例如可以如氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂那样经过改性，或者可经接枝聚合，还可以是分散颗粒的形态。 [0019] 水性树脂(a1)为分散颗粒的形态时，可以具有单层结构(均匀的粒状)或芯鞘结构等的多层结构，为芯鞘结构时，芯和/或鞘可以交联。另外，水性树脂(a1)所具有的羧基可以用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇等胺类；氨等的碱部分或者实质性地完全中和。 [0020] 从着色涂料颗粒成分(A)的耐久性、耐候性等角度考虑，水性树脂(a1)优选为丙烯酸类树脂，所述丙烯酸类树脂可举出：使至少1种含(甲基)丙烯酰基的化合物，与根据需要的可共聚的其它聚合性不饱和单体一起，进行(共)聚合而得到的树脂。 [0021] 含(甲基)丙烯酰基的化合物例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等的直链或分枝状(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；如(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯的(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的1个分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酰单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯改性体、分子末端为羟基的含聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等的含羟基的(甲基)丙烯酰单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等的含羰基的(甲基)丙烯酰单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯等的含环氧基的(甲基)丙烯酰单体；(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯等的含异氰酸基的(甲基)丙烯酰单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酰单体；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等的含氧化固化性基团的(甲基)丙烯酰单体等，它们可分别单独或将2种以上组合使用。 [0022] 另外，可共聚的其它聚合性不饱和单体例如可举出：(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等的乙烯基酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的乙烯基芳族化合物；异氰脲酸三烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯等的1个分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物；烯丙基醇；马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙基酯等的含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯醛、甲酰苯乙烯、碳原子数4～7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、乙酰乙酸基烯丙基酯等的含羰基的聚合性不饱和单体；烯丙基缩水甘油基醚等的含环氧基的聚合性不饱和单体；间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等的含异氰酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；含环氧基的聚合性不饱和单体或含羟基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应产物等的含氧化固化性基团的聚合性不饱和单体等，它们可分别单独或将2种以上组合使用。 [0023] 本发明的水性树脂(a1)具有羧基，由此使树脂(a1)水性化，并且制造稳定性得到提高。 [0024] 另外，水性树脂(a1)所具有的羧基以外的其它交联性官能团例如可举出：羟基、异氰酸基、氨基、酰胺基、羰基等，从耐候性、贮藏稳定性等方面考虑，特别优选羰基。 [0025] 具有羧基和羰基的水性树脂(a1)例如可如下制造：使用(甲基)丙烯酸和/或如前所述的其它含羧基的聚合性不饱和单体和如前所述的含羰基的(甲基)丙烯酰单体和/或其它的含羰基的聚合性不饱和单体作为单体成分的至少一部分，与其它含(甲基)丙烯酰基的化合物和/或其它聚合性不饱和单体共聚。所述(甲基)丙烯酸和其它含羧基的聚合性不饱和单体以及含羰基的(甲基)丙烯酰单体和其它的含羰基的聚合性不饱和单体的使用量是：以供共聚的全部聚合性不饱和单体的合计质量为基准，(甲基)丙烯酸和其它的含羧基的聚合性不饱和单体通常可为0.05～10质量%,优选为0.1～3质量%的范围内，而含羰基的(甲基)丙烯酰单体和含羰基的聚合性不饱和单体通常可为0.2～30质量%，优选0.3～15质量%的范围内。 [0026] 上述单体的聚合方法并未特别限定，例如可以根据常规的乳液聚合法，通过在乳化剂的存在下使上述单体(共)聚合来进行。该乳化剂可使用其本身已知的乳化剂，具体例如可举出：阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、两性离子性乳化剂，还可以使用分子中含有聚合性不饱和基团和阴离子性基团或非离子性基团两者的反应性乳化剂等。其使用量可以是：以全部聚合性不饱和单体的合计质量为基准，通常为0.5～6质量%，优选1～4质量%的范围内。所生成的乳液颗粒通常可具有50～500nm、优选100～400nm、进一步优选100～300nm范围内的平均粒径。本说明书中，“平均粒径”是采用亚微米颗粒分析仪N4(商品名，ベックマンコールター株式会社制造，粒度分布测定装置)，将试样用去离子水稀释为适合测定的浓度，在常温(20℃左右)下测定的值。 [0027] 水性树脂(a1)通常可具有0.1～50mgKOH/g、优选为0.1～25mgKOH/g、进一步优选0.1～20mgKOH/g范围内的酸值，以及通常可具有0～250mgKOH/g、优选0～225mgKOH/g、进一步优选0～200mgKOH/g范围内的羟基值。而且，水性树脂(a1)通常可具有2000～5000000、优选10000～3000000、进一步优选50000～1000000范围内的重均分子量。 [0028] 本说明书中，“重均分子量”可以使用“HLC-8120GPC”(商品名，東ソー公司制造)作为凝胶渗透色谱装置，使用1根“TSKgel GMHHR-L”(商品名，東ソー公司制造)作为柱，使用差示折射计作为检测器，在流动相：二甲基甲酰胺(含有各10mM溴化锂和磷酸)、测定温度：25℃、流速：1mL/分钟的条件下测定。 [0029] 着色剂(a2)着色涂料颗粒成分(A)所含有的着色剂(a2)包含着色颜料、辉光性颜料、荧光材料等。 [0030] 着色颜料例如可举出：二氧化钛等白色颜料；碳黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黒色颜料；黄色氧化铁、钛黄、单偶氮黄、偶氮缩合黄、偶氮甲碱黄、钒酸铋、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮(quinophthalone)、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料；永固橙等橙色颜料；红色氧化铁、萘酚AS类偶氮红、蒽嵌蒽醌、蒽醌基红、苝紫红(perylene marron)、喹吖啶酮类红颜料、二酮基吡咯并吡咯、颜料红(watching red)、永固红等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等紫色颜料；钴蓝、酞菁蓝、士林蓝(threne blue)等蓝色颜料；酞菁绿等緑色颜料等，辉光性颜料例如可举出：铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、磷化铁、锌粉等金属性颜料；包覆金属氧化物的云母粉、云母状氧化铁等珠光颜料等，这些颜料可以分别单独或者将2种以上组合使用。上述作为白色颜料的二氧化钛也包含平均粒径为10～80nm的微细钛或具有光催化剂活性的锐钛矿型二氧化钛等功能性二氧化钛。 [0031] 荧光材料可举出荧光性或蓄光性的颜料和染料，例如可举出：二苯基乙烯类、噁唑类、噻唑类、咪唑类、三唑类、吡唑类、呋喃类、噻吩类、迫位二羧酰胺(peri-dicarboxylic acid amide)类、香豆素类的有机类化合物；在硫化锌、铝酸锶、铝酸钙等金属化合物中添加铜、银、锰、铕等金属得到的无机类化合物等。这些着色剂(a2)可以根据目标色彩分别单独或将2种以上组合使用。 [0032] 着色剂(a2)的配合量可以根据其种类在广范围内变动，以水性树脂(a1)的质量为基准，可以在通常1～400质量%、特别是2～300质量%、更特别是2～250质量%的范围内。 [0033] 着色涂料颗粒成分(A)中，还可以与着色剂(a2)一起使用体质颜料。其具体例子可举出：氧化钡粉(バリタ粉)、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、白炭墨、硅藻土、滑石粉、碳酸镁、矾土白、光泽白、硅砂、石英粉等，可分别单独或将2种以上组合使用。所述体质颜料的配合量可以根据其种类在广范围内变动，以水性树脂(a1)的质量为基准，可以在通常0～1000质量%、特别是0～800质量%、更特别是1.0～750质量%的范围内。 [0034] 本发明的着色涂料颗粒成分(A)优选为具有下述颗粒结构的成分：含有水性树脂(a1)和着色剂(a2)的水性着色涂料内包于由水溶性多糖类的金属盐形成的壳内。具有所述结构的着色涂料颗粒成分(A)例如可通过使含有水性着色涂料和水溶性多糖类(a3)的组合物与含有金属化合物(a4)的水性介质接触获得，其中，所述水性着色涂料含有水性树脂(a1)和着色剂(a2)。 [0035] 水溶性多糖类(a3)包含以下的多糖类：该多糖类具有在水性介质中与一价或多价的金属离子接触时，变化为水不溶性或难溶性的凝胶(凝胶化)的能力，具体例如可举出：藻酸或其碱金属盐、结冷胶、角叉菜聚糖、生物胶、半乳甘露聚糖衍生物、藻酸或其衍生物、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、白蛋白等，或者将它们通过氧化、甲基化、羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化、硫酸化、磷酸化、阳离子化等进行化学改性所得物等，它们可分别单独或将2种以上组合使用。 [0036] 从抑制着色涂料颗粒成分(A)的内包物流出到水性介质中，以及形成粗糙感少的涂膜，并且可在辊涂中形成鲜映性良好、耐候性优异的涂膜的角度考虑，以水性树脂(a1)和着色剂(a2)的合计质量为基准，水溶性多糖类(a3)可在通常0.5～10质量%、优选0.7～9.0质量%、进一步优选1.0～8.0质量%的范围内使用，由此可得着色涂料颗粒成分(A)的贮藏稳定性、减少使用本发明的水性多彩花纹涂料组合物形成的涂膜的粗糙感。 [0037] 上述含有水性着色涂料和水溶性多糖类(a3)的组合物若与含有金属化合物(a4)的水性介质接触，则该组合物中的水溶性多糖类(a3)与来自水性介质中的金属化合物(a4)的金属离子形成水不溶性或难溶性的盐，使水性着色涂料发生粒状凝胶化，由此形成着色涂料颗粒成分(A)。 [0038] 上述金属化合物(a4)是能够在水性介质中生成可与水溶性多糖类(a3)形成水不溶性或难溶性的盐的一价或多价金属离子的化合物，优选含有有机酸金属盐作为其成分的至少一部分。 [0039] 通过使用有机酸金属盐作为金属化合物(a4)的至少一部分，则没有内包物流出，贮藏稳定性优异，且通过辊涂也可容易地形成难以破裂的着色涂料颗粒成分(A)，还可以使多彩花纹涂膜的耐候性等的涂膜物性良好。 [0040] 从所形成的着色涂料颗粒成分(A)的强度等角度考虑，所述有机酸金属盐中的金属种类优选为多价金属，例如可举出：镁、钙、锶、钡等元素周期表2族元素；钛、锆等元素周期表4族元素；铬、钼等元素周期表6族元素；锰等元素周期表7族元素；铁、钌等元素周期表8族元素；钴、铑等元素周期表9族元素；镍、钯等元素周期表10族元素；铜、银等元素周期表11族元素；锌、镉等元素周期表12族元素；铝等元素周期表13族元素；铈等元素周期表16族元素等，它们可分别单独或将2种以上组合使用。另外，除上述多价金属之外，还可以并用钠、钾等元素周期表I族元素的金属。作为上述金属化合物(a4)中的金属种类，其中优选元素周期表II族元素，特别是钙。 [0041] 上述有机酸金属盐中的有机酸只要是如上述例举的、可与金属形成盐的化合物即可，没有特别限定，例如可举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、草酸、富马酸、琥珀酸、磷酸、柠檬酸、葡糖酸等。其中，从着色涂料颗粒成分(A)的贮藏稳定性等角度考虑，分子量在50～1000、特别是50～400、更特别是170～400范围内的有机酸是适合的。 [0042] 作为有机酸金属盐，从着色涂料颗粒成分(A)的制造稳定性、贮藏稳定性角度考虑，其中特别乙酸钙、丙酸钙和乳酸钙是适合的。 [0043] 金属化合物(a4)除上述有机酸金属盐之外，还优选含有金属氢氧化物。由此，除着色涂料颗粒成分(A)的贮藏稳定性、制造稳定性之外，还使得由本发明的水性多彩花纹涂料组合物形成的多彩花纹涂膜的粗糙感减少，同时可以使通过辊涂得到的多彩花纹涂膜的鲜映性更为良好。 [0044] 为了这样的目的而使用的金属氢氧化物的金属种类的具体例子除了上述之外，还可举出属于元素周期表1族元素的碱金属。 [0045] 上述金属化合物(a4)中，在将有机酸金属盐与金属氢氧化物并用时，从着色涂料颗粒成分(A)的贮藏稳定性、抑制所形成的多彩花纹涂膜的粗糙感、所形成的多彩花纹涂膜的鲜映性等角度考虑，其使用比例，以有机酸金属盐/金属氢氧化物的摩尔比计，在通常99/1～10/90、特别是90/10～15/85、更特别是85/15～20/80的范围内是适合的。 [0046] 通过将金属化合物(a4)的至少一部分溶解于水等的水性介质中，可以制备含有金属离子的水性介质。此时，金属化合物(a4)不必全部溶解于水性介质中，可以是只有部分溶解的状态。 [0047] 水性介质中的金属化合物(a4)的浓度没有严格限定，可以是在通常0.05～20质量%、优选0.05～15质量%的范围内。 [0048] 从着色涂料颗粒成分(A)的贮藏稳定性和制造稳定性的观点考虑，上述水性介质优选将pH调节为通常4.0～13.7、优选7.0～13.5的范围内。 [0049] 上述含有水性着色涂料和水溶性多糖类(a3)的组合物与含有来自金属化合物(a4)的金属离子的水性介质的接触例如可通过以下方法进行：将该组合物由注射器的尖端滴加到水性介质中的方法；利用离心力使该组合物飞散而滴加到水性介质中的方法；使该组合物由喷雾嘴的尖端雾化而滴加到水性介质中的方法；将该组合物加入到水性介质中，用分散机搅拌混合的方法等。 [0050] 在着色涂料颗粒成分(A)的制造中，关于上述组合物和水性介质，从着色涂料颗粒成分(A)的贮藏稳定性、以及抑制由本发明的水性多彩花纹涂料组合物形成的多彩花纹涂膜的粗糙感、多彩花纹涂膜的鲜映性和耐候性等角度考虑，相对于1当量在组合物中所含水溶性多糖类(a3)中的羧基，按照金属换算量计，水性介质中所含的金属化合物(a4)优选在1.5当量以下、特别是0.2以上且低于1.0当量的范围内、更特别是在0.2～0.9当量的范围内含有。 [0051] 上述水性着色涂料可进一步根据需要含有增稠剂、中空颗粒等的比重调节材料、消泡剂、固化催化剂、颜料分散剂、芳香剂、脱臭剂、抗菌剂、中和剂、表面活性剂、水性疏水剂、分散剂、防腐剂、防霉剂、防冻剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成膜助剂、锌晶须、甲醛吸附剂、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等阻燃剂等。 [0052] 由此，可以获得具有如下颗粒结构的着色涂料颗粒成分(A)：含有水性树脂(a1)和着色剂(a2)的水性着色涂料内包于由水溶性多糖类的金属盐形成的壳中。 [0053] <涂膜形成成分(B)>为了确保所形成的多彩花纹涂膜的耐候性等的涂膜物性，本发明的水性多彩花纹涂料组合物除了含有着色涂料颗粒成分(A)之外，还含有涂膜形成成分(B)。涂膜形成成分(B)是具有自成膜性的成分，从多彩花纹涂膜的耐候性、辊涂所得的多彩花纹涂膜的鲜映性等角度考虑，含有水性树脂(b1)和多价金属化合物(b2)，其中所述水性树脂(b1)具有羧基和水解性甲硅烷基以及除此之外的其它的交联性官能团。 [0054] 水性树脂(b1)涂膜形成成分(B)中所含的水性树脂(b1)具有羧基和水解性甲硅烷基以及除此之外的其它的交联性官能团。水性树脂(b1)具有羧基，由此可水性化，同时对提高多彩花纹涂膜的耐候性有贡献。而且，水性树脂(b1)具有水解性甲硅烷基，由此，由本发明的水性多彩花纹涂料组合物形成的多彩花纹涂膜的耐候性以及与基底(例如设于多彩花纹涂膜之下的底漆涂膜)的附着性更进一步提高。 [0055] 本说明书中，“水解性甲硅烷基”是可通过水解生成硅烷醇基、且该硅烷醇基脱水缩合而形成硅氧烷键的基团，其中，包含具有与硅原子直接键合的一价水解性原子(通过与水反应而生成硅烷醇基的原子，例如卤素原子)和与硅原子直接键合的一价水解性基团(通过与水反应生成硅烷醇基的基团，例如烷氧基)之一或两者的甲硅烷基。 [0056] 上述水解性甲硅烷基的具体例子例如可举出：三氯甲硅烷基、三溴甲硅烷基等卤化甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；氯代二甲氧基、氯代二乙氧基等卤代二烷氧基等，其中优选三烷氧基甲硅烷基。 [0057] 另外，水性树脂(b1)所具有的其它的交联性官能团例如可举出羟基、异氰酸基、氨基、酰胺基、羰基等，从耐候性、贮藏稳定性等角度考虑，特别优选羰基。 [0058] 含有羧基、水解性甲硅烷基和羰基的树脂例如可如下制造：使用(甲基)丙烯酸和/或如前所述的其它的含羧基的聚合性不饱和单体、含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体、以及如前所述的含羰基的(甲基)丙烯酰单体和/或其它的含羰基的聚合性不饱和单体作为单体成分的至少一部分，使其与如前所述的其它的含(甲基)丙烯酰基的化合物和/或其它的聚合性不饱和单体共聚。从所形成的多彩花纹涂膜的耐候性以及与底漆涂膜的附着性、涂料组合物的贮藏稳定性等角度考虑，关于所述单体成分的使用量，以供共聚的全部聚合性不饱和单体的合计质量为基准，优选：(甲基)丙烯酸以及其它的含羧基的聚合性不饱和单体通常在0.05～10质量%、特别是0.03～6质量%、更特别在0.1～3质量%的范围内；含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体通常在0.01～10质量%、特别是0.03～7质量%、更特别在0.05～5质量%的范围内；含羰基的(甲基)丙烯酰单体以及其它的含羰基的聚合性不饱和单体通常在0.2～30质量%、特别是0.25～20质量%、更特别在0.3～15质量%的范围内。 [0059] 上述含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体例如可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基单羟基二甲氧基硅烷、乙烯基三羟基硅烷等。 [0060] 上述单体的聚合方法并未特别限定，例如可按照常规的乳液聚合法，在乳化剂的存在下，通过使上述单体成分(共)聚合来进行。该乳化剂可以使用其本身已知的乳化剂，具体例如可举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、两性离子性乳化剂，还可使用分子中含有聚合性不饱和基团以及阴离子性基团或非离子性基团两者的反应性乳化剂等。以全部聚合性不饱和单体的合计质量为基准，其使用量可以在通常0.5～6质量%、优选1～4质量%的范围内。生成的乳液颗粒可具有通常50～500nm、优选100～400nm、进一步优选100～300nm范围内的平均粒径。 [0061] 另外，上述共聚时，通过使不同的单体成分分多个阶段聚合，使水性树脂(b1)形成芯鞘型等的多层状，从而可以使多彩花纹涂膜的耐候性、成膜性提高。 [0062] 水性树脂(b1)可具有通常0.5～100mgKOH/g、优选1～75mgKOH/g、进一步优选1～50mgKOH/g范围内的酸值，以及通常0～250mgKOH/g、优选0～225mgKOH/g、进一步优选1～200mgKOH/g范围内的羟基值。而且，水性树脂(a1)可具有通常2000～5000000、优选10000～3000000、进一步优选50000～1000000范围内的重均分子量。 [0063] 多价金属化合物(b2)涂膜形成成分(B)含有多价金属化合物(b2)，由此可以使本发明的水性多彩花纹涂料组合物的贮藏稳定性、辊涂该涂料组合物时的花纹的鲜映性、所形成的多彩花纹涂膜的耐候性等提高。 [0064] 多价金属化合物(b2)可以使用能够在水性介质中使可与水性树脂(b1)所具有的羧基形成金属桥联的多价金属离子游离的化合物，例如可举出含有如下金属元素的化合物：镁、钙、锶、钡等元素周期表2族元素；钛、锆等元素周期表4族元素；铬、钼等元素周期表6族元素；锰等元素周期表7族元素；铁、钌等元素周期表8族元素；钴、铑等元素周期表9族元素；镍、钯等元素周期表10族元素；铜、银等元素周期表11族元素；锌、镉等元素周期表12族元素、铝等元素周期表13族元素；铈等元素周期表16族元素等金属元素，其中，含有元素周期表2族元素、特别是钙的化合物是适合的。 [0065] 多价金属化合物(b2)可举出上述金属的有机酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐等。 [0066] 本发明中，从使多彩花纹涂膜的耐候性提高，同时涂料贮藏稳定性良好、且辊涂时的多彩花纹涂膜的鲜映性优异等角度考虑，优选多价金属化合物(b2)含有有机酸金属盐作为其成分的一部分。上述有机酸金属盐中的有机酸可以从着色涂料颗粒成分(A)中的金属化合物(a4)的说明中所例举的化合物中适当选择使用。 [0067] 相对于1当量在涂膜形成成分(B)中所含水性树脂(b1)中的羧基，多价金属化合物(b2)的含量，按照金属换算计，优选通常为0.1～0.9当量、特别为0.15～0.8当量、更特别在0.15～0.5当量的范围内。多价金属化合物(b2)的使用量若低于0.1当量，则辊涂操作性及和所形成的多彩花纹涂膜的鲜映性不足，相反若超过0.9当量，则辊涂操作性、涂料贮藏稳定性、涂膜的耐候性等不足。 [0068] 涂膜形成成分(B)中可根据需要进一步含有着色颜料、辉光性颜料、荧光材料、体质颜料、其它的涂料用添加剂等。着色颜料、辉光性颜料以及荧光材料可举出对前述的着色剂(a2)所例举的材料。另外，该其它的涂料用添加剂例如可举出：增稠剂、树脂珠、中和剂、抗静电剂、软化剂、抗菌剂、香精、固化催化剂、pH调节剂、调湿剂、粉状或微粒状的活性炭、光催化剂氧化钛、水性疏水剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防冻剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成膜助剂、锌晶须、固化促进剂、醛吸附剂、蜡、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等的阻燃剂等。 [0069] 其中，增稠剂可无限定地使用其本身已知的材料，其具体例子例如可举出：水溶性碱金属硅酸盐、蒙脱石、胶体状氧化铝等无机类化合物；甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物类化合物；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚氨基甲酸酯改性物、聚醚环氧改性物等聚醚类化合物；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类化合物；聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醇共聚物等聚乙烯基类化合物；酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质衍生物；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯-马来酸酐共聚物等，它们可分别单独或将2种以上组合使用。其中，增稠剂优选使用聚丙烯酸类化合物，由此可以使多彩花纹涂膜的耐候性、辊涂操作性、辊涂形成的多彩花纹的鲜映性提高。 [0070] 以本发明的水性多彩花纹涂料组合物的固体成分质量为基准，该增稠剂的使用量可以在通常0.01～10质量%、优选0.05～5质量%、进一步优选0.03～7.5质量%的范围内。 [0071] 而且，从所形成的多彩花纹涂膜的适度哑光感和鲜映性、长期耐候性等角度考虑，优选涂膜形成成分(B)含有树脂珠。所述树脂珠例如可举出：丙烯酸树脂珠、聚苯乙烯树脂珠、聚乙烯树脂珠、聚丙烯树脂珠、氨基甲酸酯树脂珠、硅树脂珠、氟树脂珠、聚酯树脂珠、聚酰胺树脂珠、尼龙树脂珠等。上述树脂珠的配合量，以涂膜形成成分(B)的固体成分为基准，在通常1～100质量%、优选3～75质量%、进一步优选5～50质量%的范围内是适合的。 [0072] 交联剂化合物(c)本发明中，着色涂料颗粒成分(A)和涂膜形成成分(B)的至少一方含有化合物(c)，该化合物(c)的1个分子中至少具有2个可与水性树脂(a1)中的交联性官能团和水性树脂(b1)中的交联性官能团反应的官能团，结果，在多彩花纹涂膜形成阶段，着色涂料颗粒成分(A)和涂膜形成成分(B)经由交联剂化合物(c)相互反应，牢固地交联键合，形成长期耐候性、耐水性等优异的多彩花纹涂膜。 [0073] 上述交联剂化合物(c)可具有的官能团例如可举出羟基、异氰酸基、烷基醚基、亚氨基、氨基、酰胺基、羰基、环氧基、肼基、脲氨基、双乙酰二腙基等，1个分子中至少具有2个这样的官能团的化合物除后述的肼衍生物之外，例如可举出多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、多胺化合物、聚酰胺化合物、含羰基的树脂、含环氧基的树脂等。 [0074] 作为水性树脂(a1)及水性树脂(b1)分别具有的交联性官能团和交联剂化合物(c)中所含的官能团的组合，只要是可在涂膜的干燥条件下相互反应的组合即可，并未特别限定，具体例如可举出：羟基与异氰酸酯基、羟基与烷基醚基、羟基与亚氨基、氨基与环氧基、酰胺基与环氧基、羰基与肼基、羰基与酰肼基、羰基与脲氨基、以及羰基与双乙酰二腙基等的组合，从可常温单组分交联的角度考虑，特别优选羰基与酰肼基的组合。 [0075] 本发明的水性多彩花纹涂料组合物中，为了获得同时满足多彩花纹涂膜的耐候性、与底漆涂膜的附着性、涂料贮藏稳定性、由辊涂形成的涂膜的鲜映性等所有条件的涂料组合物，优选水性树脂(a1)含有羧基和羰基，且水性树脂(b1)含有羧基、三烷氧基甲硅烷基和羰基，着色涂料颗粒成分(A)和/或涂膜形成成分(B)含有与羰基反应的肼衍生物作为交联剂化合物(c)。 [0076] 上述肼衍生物例如可举出：肼、肼水合物、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等碳原子数2～18的饱和脂族羧酸的二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯键式不饱和二羧酸的二酰肼；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氮川三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或水合肼反应而成的聚酰肼等；碳酸二酰肼、双(氨基脲)(bis-semicarbazide)；使N,N-二甲基肼等的N,N-取代肼或上述例举的酰肼对亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯以及由其衍生的聚异氰酸酯化合物过量反应得到的多官能氨基脲；使上述例举的二酰肼对该聚异氰酸酯化合物与聚醚多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基过量反应而得到的水系多官能氨基脲；该多官能氨基脲与水系多官能氨基脲的混合物；双乙酰二腙等，它们可分别单独或将2种以上组合使用。 [0077] <水性多彩花纹涂料组合物及其涂装>本发明的水性多彩花纹涂料组合物可通过将如上所述得到的着色涂料颗粒成分(A)和涂膜形成成分(B)混合而容易地制备，在将两者混合时，可以根据需要，配合涂料领域中通常使用的添加剂、水等。从所得的多彩花纹涂膜的设计性、耐候性等角度考虑，着色涂料颗粒成分(A)与涂膜形成成分(B)的配合比例，按照着色涂料颗粒成分(A)/涂膜形成成分(B)的固体成分质量比计，可在通常1/99～60/40、优选5/95～55/45、进一步优选10/90～ 50/50的范围内。 [0078] <涂料颗粒成分(C)>本发明的水性多彩花纹涂料组合物中除了着色涂料颗粒成分(A)和涂膜形成成分(B)之外，还可根据需要进一步含有具有透明性的涂料颗粒成分(C)。涂料颗粒成分(C)优选具有羧基以及除此之外的其它的交联性官能团。 [0079] 涂料颗粒成分(C)是将可形成具有透明性的涂膜的涂料组合物进行粒状化而得。 [0080] 本发明的水性多彩花纹涂料组合物通过进一步含有涂料颗粒成分(C)，可以使所形成的涂膜的纵深感更为提高。 [0081] 本发明的组合物中，即使不含有涂料颗粒成分(C)，通过适当选择基于着色涂料颗粒成分(A)的着色剂(a2)的种类和组合，也可以形成石纹的花纹涂膜，但通过将涂料颗粒成分(C)与着色涂料颗粒成分(A)并用，石纹的质感、材质感(素材感)显著提高，可以获得接近于天然石的外观设计。 [0082] 这里，“具有透明性”的用语不仅指完全透明的情形，也包含半透明的状态，可以是无色也可以是有色。 [0083] 具有透明性的涂料颗粒成分(C)可以通过例如在上述的着色涂料颗粒成分(A)的制造中，不使用着色剂(a2)，或者即使使用，也以不损害所形成的涂膜的透明性的程度，例如以水性树脂(a1)的固体成分为基准，以低于1.0质量%、优选0.5质量%以下的量来使用，从而与着色涂料颗粒成分(A)同样地制造。 [0084] 另外，关于涂料颗粒成分(C)，只要是由粒状化之前的组合物形成的涂膜具有透明性即可，可以含有体质颜料。具有透明性的涂料颗粒成分(C)含有体质颜料时，其含量以涂料颗粒成分(C)中所含的水性树脂(b1)的固体成分为基准，可以是100质量%以下，优选80质量%以下。 [0085] 本发明的水性多彩花纹涂料组合物中，在除着色涂料颗粒成分(A)之外还并用具有透明性的涂料颗粒成分(C)，以此作为颗粒成分的情况下，从所得多彩花纹涂膜的设计性等角度考虑，按照着色涂料颗粒成分(A)/透明涂料颗粒成分(C)的固体成分质量比计，其并用比率可以是通常20/80～99/1、优选25/75～97/3、进一步优选30/70～95/5的范围内。 [0086] 本发明的水性多彩花纹涂料组合物通过涂装于基材表面，可以形成具有多彩的设计性、耐水性等性能优异的多彩花纹涂膜。 [0087] 可适用本发明的水性多彩花纹涂料组合物的基材表面没有特别限定，例如可举出：石膏板、混凝土墙壁、混凝土块、护墙板、砂浆墙壁、石板(Slate board)、PC板、ALC板、水泥硅酸钙板、木材、石材、塑料成型物、陶瓷器、瓷砖、金属加工材料等基材的表面，设于这些基材上的丙烯酸树脂类、丙烯酸氨基甲酸酯树脂类、聚氨酯树脂类、氟树脂类、硅树脂、硅丙树脂类、乙酸乙烯酯树脂类、环氧树脂类等涂膜面，由聚氯乙烯、聚烯烃、纸、布等材质形成的壁纸面等。 [0088] 本发明的水性多彩花纹涂料组合物可以采用其本身已知的涂装手段进行涂装，例如可根据基材的种类、用途等，从辊、空气喷涂、无空气喷涂、树脂喷枪、万能喷枪、毛刷、辊涂机等的涂装法中适当选择使用。在不损害涂膜外观的范围内，本发明的水性多彩花纹涂料组合物还可以重复多次涂布。 [0089] 形成涂膜的干燥可以根据所使用的涂料组合物的组成等，通过加热干燥、强制干燥或常温干燥的任意方法进行。 [0090] 可根据情况，预先将底漆涂料涂装于基材表面，然后再将本发明的水性多彩花纹涂料组合物涂装于所形成的底漆涂面上。 [0091] 上述底漆涂料可根据基材表面的种类、状态等适当选择，例如可使用封闭漆(sealer)、基底调整材料等底漆涂料。还可以涂装通常的面漆涂料作为本发明的水性多彩花纹涂料组合物的基底形成用涂料。 [0092] 所述作为基底形成用而使用的面漆涂料例如可举出含有由丙烯酸类树脂、丙硅类树脂、聚烯烃类树脂、硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、生物降解性树脂等树脂种类形成的水系或溶剂系的树脂作为树脂粘合剂的涂料，优选使用含有水系树脂而成的水性涂料。 [0093] 上述基底形成用涂料的涂装可以采用其本身已知的涂装手段，例如可根据基材的用途等，从辊、空气喷涂、无空气喷涂、树脂喷枪、万能喷枪、毛刷、辊涂机等的涂装法中适当选择使用。所形成的底漆涂膜的干燥可根据所使用的底漆涂料的种类等，通过加热干燥、强制干燥或常温干燥的任意方法进行。 [0094] 还可在涂装了本发明的水性多彩花纹涂料组合物的涂面上涂装清漆涂料(clear coating)。所述清漆涂料例如可举出含有由丙烯酸类树脂、丙硅类树脂、聚烯烃类树脂、硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、生物降解性树脂等树脂种类形成的水系或溶剂系树脂作为树脂粘合剂的涂料，优选使用含有水系树脂而成的水性涂料。所述清漆涂料可以根据需要，以不损害涂膜的透明性的程度含有如对着色涂料颗粒成分(A)所例举的着色剂。 [0095] 上述清漆涂料的涂装可以采用其本身已知的涂装手段进行，例如可根据基材的用途等，从辊、空气喷涂、无空气喷涂、树脂喷枪、万能喷枪、毛刷、辊涂机等中适当选择使用。所形成的清漆涂膜的干燥可根据所使用的清漆涂料的种类等，通过加热干燥、强制干燥或常温干燥的任意方法进行。 实施例 [0096] 以下通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限定为这些实施例。下述例中的“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。 [0097] <乳液的制造>制造例1：为了制造红色和白色的着色涂料颗粒成分而进行的含羧基和羰基的乳液(a1)的制造 在2升容量的四颈烧瓶中加入285份去离子水和1份“ニューコール707SＦ”(注1)，氮置换后于85℃中保存。向其中分别添加将下述组成的成分乳液化得到的预制乳液中3%的量、以及将3份过硫酸铵溶解于120份去离子水得到的123份引发剂水溶液中的41份，自添加结束20分钟后，用4小时将残余的预制乳液和过硫酸铵水溶液滴加到烧瓶中。 [0098] <预制乳液组成>去离子水 368份 苯乙烯 150份 甲基丙烯酸甲酯 410份 丙烯酸正丁酯 240份 丙烯酸2-乙基己酯 150份 双丙酮丙烯酰胺 20份 丙烯酸2-羟基乙酯 25份 丙烯酸 5份 “ニューコール707SＦ”(注1) 66份 滴加结束后，将其进一步在85℃下保持2小时，然后降温至40～60℃。接着，用氨水调节pH，得到固体成分为55%的乳液(a1)。乳液(a1)的平均粒径为175nm，pH为8.3。 [0099] (注1)“ニューコール707SＦ”：商品名，日本乳化剂社制造，为具有聚氧乙烯链的阴离子性表面活性剂，不挥发成分为30%。 [0100] 制造例2：为了制造水性多彩花纹涂料中所含的涂膜形成成分而进行的含羧基、烷氧基甲硅烷基和羰基的芯鞘乳液(a2)的制造在3升容量的四颈烧瓶中加入400份去离子水和1份“ニューコール707SＦ”(注1)，氮置换后于85℃中保存。向其中分别添加将下述组成的成分进行乳液化得到的预制乳液(芯用)中3%的量、以及将5份过硫酸铵溶解于100份去离子水得到的105份引发剂水溶液中25%的量，自添加结束20分钟后，用3小时将残余的预制乳液(芯用)和过硫酸铵水溶液中50%的量滴加到烧瓶中。 [0101] <预制乳液组成(芯用)>去离子水 300份 苯乙烯 100份 甲基丙烯酸甲酯 250份 丙烯酸正丁酯 230份 丙烯酸2-乙基己酯 100份 丙烯酸2-羟基乙酯 13份 乙烯基三乙氧基硅烷 6份 丙烯酸 1份 “ニューコール707SＦ”(注1) 46份 滴加结束后，将其进一步在85℃下熟化2小时，然后用2小时滴加将下述组成的成分进行乳液化得到的预制乳液(鞘用)、以及上述过硫酸铵水溶液中25%的量。 [0102] <预制乳液组成(鞘用)>去离子水 200份 苯乙烯 41份 甲基丙烯酸甲酯 176份 丙烯酸正丁酯 41份 丙烯酸2-乙基己酯 15份 双丙酮丙烯酰胺 15份 丙烯酸羟基乙酯 6份 乙烯基三乙氧基硅烷 2份 丙烯酸 4份 “ニューコール707SＦ”(注1) 20份 滴加结束后，将其进一步在85℃下保持2小时，然后降温至40～60℃。接着用氨水调节pH，得到固体成分为50%的芯鞘乳液(a2)。乳液(a2)的平均粒径为190nm，pH为8.6。 [0103] 制造例3：为了制造具有透明性的涂料颗粒成分而进行的含羧基和羰基的乳液(a3)的制造在2升容量的四颈烧瓶中加入285份去离子水和1份“ニューコール707SＦ”(注1)，氮置换后于85℃中保存。向其中分别添加将下述组成的成分进行乳液化得到的预制乳液中3%的量、以及将3份过硫酸铵溶解于120份去离子水得到的123份引发剂水溶液中的41份，自添加结束20分钟后，用4小时将残余的预制乳液和过硫酸铵水溶液滴加到烧瓶中。 [0104] <预制乳液组成>去离子水 368份 苯乙烯 200份 甲基丙烯酸甲酯 400份 丙烯酸正丁酯 300份 丙烯酸2-乙基己酯 69份 双丙酮丙烯酰胺 20份 丙烯酸2-羟基乙酯 10份 丙烯酸 1份 “ニューコール707SＦ”(注1) 66份 滴加结束后，将其进一步在85℃下保持2小时，然后降温至40～60℃。接着用氨水调节pH，得到固体成分为55%的乳液(a3)。乳液(a3)的平均粒径为190nm，pH为8.1。 [0105] 制造例4：用于比较例的不含水解性甲硅烷基的乳液(a4)的制造在2升容量的四颈烧瓶中加入285份去离子水和1份“ニューコール707SＦ”(注1)，氮置换后于85℃中保存。向其中分别添加将下述组成的成分进行乳液化得到的预制乳液中3%的量、以及将3份过硫酸铵溶解于120份去离子水得到的123份引发剂水溶液中的41份，自添加结束20分钟后，用4小时将残余的预制乳液和过硫酸铵水溶液滴加到烧瓶中。 [0106] <预制乳液组成>去离子水 368份 苯乙烯 150份 甲基丙烯酸甲酯 400份 丙烯酸正丁酯 360份 丙烯酸2-乙基己酯 67份 双丙酮丙烯酰胺 10份 丙烯酸2-羟基乙酯 10份 丙烯酸 3份 “ニューコール707SＦ”(注1) 66份 滴加结束后，将其进一步在85℃下保持2小时，然后降温至40～60℃。接着用氨水调节pH，得到固体成分为55%的乳液(a4)。乳液(a4)的平均粒径为180nm，pH为8.0。 [0108] 水 225份“スラオフ72N”(注2) 15份 “DISPER BYK-190”(注3) 30份 “SNデフォーマー380”(注4) 15份 “TITANIX JR-605”(注5) 500份 (注2)“スラオフ72N”：商品名，武田药品工业(株)制造，防腐剂； (注3)“DISPER BYK-190”：商品名，BYK-Chemie公司制造，颜料分散剂； (注4)“SNデフォーマー380”：商品名，sannopco公司(サンノプコ社)制造，消泡剂； (注5)“TITANIX JR-605”：商品名，tayca公司(テイカ社)制造，钛白。 [0110] 水 400份“スラオフ72N”(注2) 15份 “DISPER BYK-190”(注3) 48份 “SNデフォーマー380”(注4) 15份 氧化铁 240份。 [0111] <着色涂料颗粒用水性涂料组合物(白色)的制造>制造例7 在容器中依次配合下述成分，搅拌混合使它们均匀，得到着色涂料颗粒用水性涂料组合物(A-1)。 [0112] 55%乳液(a1) 250份白颜料浆(b1) 154份 “TEXANOL”(注6) 20份 “SNデフォーマー380”(注4) 2份 “SNシックナー612”(注7) 2份 2%藻酸钠水溶液 280份 (注6)“TEXANOL”：商品名，Eastman Chemical公司制造，单异丁酸2,2,4-三甲基戊二醇酯，成膜助剂； (注7)“SNシックナー612”：商品名，sannopco公司制造，聚氨酯聚醚类粘度调节剂。 [0113] <着色涂料颗粒用水性涂料组合物(红褐色)的制造>制造例8 在容器中依次配合下述成分，搅拌混合使它们均匀，得到着色涂料颗粒用水性涂料组合物(A-2)。 [0114] 55%乳液(a1) 250份红褐颜料浆(b2) 276份 “TEXANOL”(注6) 20份 “SNデフォーマー380”(注4) 2份 “SNシックナー612”(注7) 2份 2%藻酸钠水溶液 280份。 [0115] <透明涂料颗粒用水性涂料组合物的制造>制造例9 在容器中依次配合下述成分，搅拌混合使它们均匀，得到透明涂料颗粒用水性涂料组合物(A-3)。 [0116] 55%乳液(a3) 250份“TEXANOL”(注6) 20份 “SNデフォーマー380”(注4) 2份 “SNシックナー612”(注7) 2份 2%藻酸钠水溶液 280份。 [0117] <着色涂料颗粒制造用水性介质的制造>制造例10 在4升容量的不锈钢容器中装入7.0份乙酸钙一水合物和2,000份去离子水，搅拌至均匀，由此制造含有乙酸钙的水性介质(B-1)。 [0118] 制造例11～12在上述制造例10中，使配方组成为下述表1所示，除此之外与制造例10同样地制造水性介质(B-2)～(B-3)。 [0119] 表1。 [0120] <着色涂料颗粒成分的制造>制造例13 在4升容量的不锈钢容器中装入1,300份上述制造例10所得的水性介质(B-1)，使用具有75mm直径的搅拌叶片，以转数2,000rpm边搅拌边缓慢地向容器内滴加650份上述制造例7所得的水性涂料组合物(A-1)，生成着色涂料颗粒。接着，再以相同转速将容器内液体搅拌15分钟，然后使用200目的金属网滤取，得到着色涂料颗粒(C-1)。所得的着色涂料颗粒(C-1)的固体成分为20%。 [0121] 制造例14～20上述制造例13中，将水性介质和滴加的水性涂料组合物的配方变更为表2所示，除此之外与上述制造例13同样，制造着色涂料颗粒(C-2)～(C-8)。而且，表2中示出水性介质中所含的金属化合物相对于1当量来自藻酸钠的羧基的当量比(当多个化合物并用作为金属化合物时，是合计量的当量比)。这里，藻酸钠的分子量设为90000。 [0122] 表2。 [0123] <透明涂料颗粒的制造>制造例21 在4升容量的不锈钢容器中装入1,300份上述制造例10所得的水性介质(B-1)，使用具有75mm直径的搅拌叶片，以转数2,000rpm边搅拌边缓慢地向容器内滴加510份上述制造例9所得的水性涂料组合物(A-3)，生成透明涂料颗粒。接着，再以相同转速将容器内液体搅拌15分钟，然后使用200目的金属网滤取，得到透明涂料颗粒(C-9)。所得的透明涂料颗粒(C-9)的固体成分为22%。 [0124] <涂膜形成成分用水性清漆涂料的制造>制造例22 在2升容量的不锈钢容器中依次装入下述成分，用搅拌机搅拌混合30分钟直至均匀，由此得到水性清漆涂料(D-1)。 [0125] 50%乳液(a2) 750份“TEXANOL”(注6) 55份 “BYK-028”(注8) 10份 “プライマルASE60”(注9) 3份 乙酸钙 0.7份 (注8)“BYK-028”：商品名，BYK-Chemie公司制造，消泡剂 (注9)“プライマルASE60”：商品名，罗门哈斯公司(ロームアンドハース社)制造，聚丙烯酸类粘度调节剂。 [0126] 制造例23～30在上述制造例22中，将配方组成设为下述表3，除此之外与制造例22同样，得到水性清漆涂料(D-2)～(D-9)。 [0128] <水性多彩花纹涂料的制造>实施例1～10和比较例1～4 在500毫升容量的不锈钢容器中边搅拌边依次装入下述表4所示的成分，然后搅拌至均匀，由此制造水性多彩花纹涂料(E-1)～(E-14)。 [0129]。 [0130] <性能评价>实施例11～20和比较例5～8 在石板(600×900×3mm)上辊涂“EPシーラー透明”(关西涂料公司(关西ペイント 2 社)制造，商品名，水系丙烯酸乳液类封闭漆)，涂布量为100g/m，干燥，然后辊涂“アレス 2 アクアグロス白”(关西涂料公司制造，商品名，丙烯酸乳液类涂料)，涂布量为100g/m，在气温20℃、相对湿度60%的条件下干燥1天，将其作为被涂板，将上述实施例和比较例中得到的各水性多彩花纹涂料供给下述试验。结果如下述表5所示。 [0131] 实施例212 辊涂实施例1所得的水性多彩花纹涂料，涂布量为250g/m，在气温23℃、相对湿度60% 2 的条件下干燥1天，然后在该涂面上辊涂制造例22所得的清漆涂料，涂布量为100g/m，在气温23℃、相对湿度60%的条件下干燥7天，对所得的试验涂板进行下述(＊2)设计性试验和(＊6)耐候性评价试验。结果一并示于下述表5。 [0132] 实施例21中，关于(＊1)辊操作性、(＊4)平滑感和(＊5)贮藏性试验的结果，与实施例11相同。 [0133]。 [0134] (＊1)辊操作性2 按照以下的基准，评价在上述被涂板上辊涂各水性多彩花纹涂料、涂布量为250g/m 时的操作性。 [0135] ◎：辊涂时着色涂料颗粒不破裂，操作性非常好；○：辊涂时着色涂料颗粒难以破裂，操作性良好； △：辊涂时着色涂料颗粒有破裂，操作性稍有不良； ×：辊涂时着色涂料颗粒破裂较多，操作性不良。 [0136] (＊2)设计性2 用辊在上述被涂板上涂装各水性多彩花纹涂料，涂布量为250g/m，在气温23℃、相对湿度60%的条件下干燥7天，然后目视观察涂面，按照以下基准评价设计性。 [0137] ◎：各着色涂料颗粒产生的花纹鲜映性非常好；○：各着色涂料颗粒产生的花纹鲜映性良好； △：各着色涂料颗粒产生的花纹鲜映性稍有不良； ×：各着色涂料颗粒产生的花纹不鲜明。 [0138] (＊3)质感2 以喷涂在上述被涂板上涂装各水性多彩花纹涂料，涂布量为250g/m，在气温23℃、相对湿度60%的条件下干燥7天，然后目视观察涂面，按照以下基准评价质感。 [0139] ◎：质感优异，具有多彩感和纵深感；○：有质感，有多彩感； △：质感差，多彩感模糊； ×：没有质感，未感受到多彩感。 [0140] (＊4)平滑感按照以下基准，评价用手触及上述(＊2)设计性试验中使用的各试验涂板时的触感。 [0141] ◎：涂膜的平滑感良好；○：涂膜的平滑感略好； △：涂膜有一些粗糙感； ×：涂膜有显著的粗糙感。 [0142] (＊5)贮藏性将实施例和比较例所得的各水性多彩花纹涂料装入250ml的蛋黄酱瓶，目视观察在 40℃下1个月后的状态，按照以下的基准评价。 [0143] ◎：贮藏前后无变化；○：贮藏前后可见粘度稍有变化，但没有着色涂料颗粒内包物的流出； △：可见一些着色涂料颗粒内包物的流出； ×：着色涂料颗粒内包物的流出显著。 [0144] (＊6)耐候性将上述(＊2)设计性试验中使用的各试验涂板的一部分切裁成70×150×3mm大小，使用氙灯耐候仪(キセノンウェザオメーター)进行4000小时的耐候性试验，然后目视观察涂面状态，按照以下的基准评价。 [0145] ◎：与试验前的试验涂板相同，没有变化；○：与试验前的试验涂板相比，光泽稍有降低，但有多彩感，没有问题； △：一部分可见白化或黄变，与试验前的试验涂板相比，多彩感稍差； ×：整个面可见白化或黄变，与试验前的试验涂板相比，变化显著。 [0146] (＊7)附着性使用裁刀，在上述(＊2)设计性中使用的试验涂板的中央切出互成30度的角度交叉 |
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