颗粒状和/或纤维状基底用水性粘合剂 |
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| 申请号 | CN201280011326.3 | 申请日 | 2012-02-29 | 公开(公告)号 | CN103429653A | 公开(公告)日 | 2013-12-04 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | C·克鲁格; A·森特纳; O·拉贝斯赫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于颗粒状和/或 纤维 状基底的 粘合剂 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水性粘合剂组合物，所述组合物包括: |
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| 说明书全文 | 颗粒状和/或纤维状基底用水性粘合剂[0001] 本发明涉及一种水性粘合剂组合物，所述组合物包括： [0002] a)至少一种由以下组成的聚合物P： [0003] ≥0.1且≤2.5重量% 至少一种酸官能烯键式不饱和单体（单体A） [0004] ≥0且≤4.0重量% 至少一种烯键式不饱和羧酸腈或二腈（单体B） [0005] ≥0且≤2.0重量% 至少一种具有两个以上非共轭烯键式不饱和基团的交联单体（单体C） [0006] ≥0且≤10重量% 至少一种α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺（carboxamide）或二羧酰胺(单体D) [0008] ≥30且≤70重量% 至少一种烯键式不饱和单体，其均聚物的玻璃化转变温度≥50℃且其不同于单体A至D（单体F）， [0009] 所述聚合物为聚合的形式，其中单体A至F的用量总计为100重量%，和 [0010] b)至少一种糖类化合物S，确定其用量以使其为≥10且≤400重量份/100重量份聚合物P。 [0011] 本发明还涉及上述水性粘合剂组合物作为粘合剂用于颗粒状和/或纤维状基底的用途，通过使用水性粘合剂组合物而制备成型制品的方法并且涉及由此获得的成型制品，更具体而言涉及转而用于制备沥青处理的屋顶膜的接合纤维网。 [0012] 含多糖的水性粘合剂组合物见于以下现有技术： [0013] EP-A649870公开了重量比范围为95:5至20:80的多元羧酸和糖类化合物的混合物，所述混合物用于制备气体屏蔽膜。 [0014] EP-A911361公开了用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂体系，所述体系包括重均分子量至少为1000g/mol的多元羧基聚合物和重均分子量至少为10000g/mol的多糖，确定其用量以使羧基与羟基的当量比范围为3:1至1:20。 [0015] EP-A1578879公开了用于涂覆玻璃纤维的水性粘合剂组合物，所述组合物包括多元羧基聚合物、具有至少两个羟基的多元醇以及所谓的水溶性填充剂，其中推荐重均分子量低于10000g/mol的多糖作为水溶性填充剂。 [0016] WO2008/150647公开了用于制备纤维垫的水性粘合剂体系，所述体系包括尿素甲醛树脂和水性共聚物分散体，其共聚物基本上由苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈和任选地取代的丙烯酰胺构成。任选地，水性共聚物分散体还可以包括淀粉。 [0017] US-A2009/170978公开了用于纤维网的水性粘合剂体系，所述体系包括一种水性共聚物分散体，其共聚物包括5至40重量%的至少一种为聚合形式的含羧基的单体，和选自多糖、植物蛋白质、木质素和/或木素磺酸盐的天然粘合剂组分。 [0018] 现有技术的粘合剂体系的不利之处在于：在由颗粒状和/或纤维状基底制备成型制品中，现有技术的粘合剂体系不总是令人完全满意，特别是关于其机械特性。 [0019] 因此，本发明处理的问题在于提供水性粘合剂组合物，借此可以克服现有技术水性粘合剂组合物的缺点并且借此可以得到在室温下具有改善的横向断裂强度和/或在高温下具有降低的伸长的成型制品。 [0020] 所述问题通过在开头处提及的水性粘合剂组合物而解决。 [0021] 水性粘合剂组合物的一个主要组分是由以下组成的以聚合形式的聚合物P： [0022] ≥0.1且≤2.5重量% 至少一种酸官能烯键式不饱和单体（单体A） [0023] ≥0且≤4.0重量% 至少一种烯键式不饱和羧酸腈或二腈（单体B） [0024] ≥0且≤2.0重量% 至少一种具有两个以上非共轭烯键式不饱和基团的交联单体（单体C） [0025] ≥0且≤10重量% 至少一种α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺(单体D) [0026] ≥25且≤69.9重量% 至少一种烯键式不饱和单体，其均聚物的玻璃化转变温度≤30℃且其不同于单体A至D（单体E），和 [0027] ≥30且≤70重量% 至少一种烯键式不饱和单体，其均聚物的玻璃化转变温度≥50℃且其不同于单体A至D（单体F）。 [0028] 作为单体A，考虑所有烯键式不饱和化合物，其包括至少一种酸基团[质子供体]，例如磺酸、膦酸或羧酸基团，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。然而，有利地，单体A为α,β-单烯键式不饱和，特别是C3至C6并且优选C3或C4一元羧酸或二元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸。但是单体A还可以包括合适的α,β-单烯键式不饱和二元羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。单体A优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸，其中特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。应理解单体A还包括完全或部分中和的水溶性盐，特别是上述酸的碱金属盐或铵盐。 [0029] 聚合至聚合物P中的单体A的量为≥0.1且≤2.5重量%，优选≥0.5且≤2.0重量%并且特别优选≥1.0且≤2.0重量%。 [0030] 作为单体B，考虑所有烯键式不饱和化合物，其包括至少一个腈基团。然而，有利地，单体B为衍生自上述α,β-单烯键式不饱和，特别是C3至C6并且优选C3或C4一元羧酸或二元羧酸的腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈和/或富马腈，其中特别优选为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。 [0031] 在一个优选的实施方案中，聚合至聚合物P中的单体B的量为≥0且≤4.0重量%，优选地≥0且≤2.0重量%并且更优选地≥0且≤1.0重量%。在另一个实施方案中，聚合至聚合物P中的单体B的量为≥0.5且≤3.0重量%并且优选地≥1.0且≤2.5重量%。 [0032] 作为单体C，考虑所有包括至少两个非共轭烯键式不饱和基团的化合物。其实例为包括两个乙烯基基团的单体，包括两个亚乙烯基团的单体以及包括两个链烯基基团的单体。在此特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酯，其中一元羧酸优选丙烯酸和甲基丙烯酸。该类包括两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸烷二醇酯和二甲基丙烯酸烷二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、三元醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸的三酯，例如三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、甲叉双丙烯酰胺、环戊二烯基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。特别优选为二丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯。 [0033] 聚合至聚合物P中的单体C的量为≥0且≤2.0重量%，优选≥0.1且≤1.5重量%并且更优选≥0.3且≤1.2重量%。 [0034] 作为组分D，考虑所有α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺。单体D同样包括上述化合物，其羧酰胺基团被烷基或被羟甲基所取代。单体D的实例为α,β-单烯键式不饱和C3至C6并且优选C3或C4一元羧酸或二元羧酸的酰胺或二酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、衣康酸单酰胺、衣康酸二酰胺、烯丙基乙酰胺、巴豆酸单酰胺、巴豆酸二酰胺、乙烯基乙酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、2-甲基马来酸单酰胺和2-甲基马来酸二酰胺。α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺—其羧酰胺基团被烷基或被羟甲基取代—的实例为N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。优选的单体D为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，其中特别优选为羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺。 [0035] 在一个优选的实施方案中，任选地聚合至聚合物P中的单体D的量为≥0且≤10重量%，优选≥0且≤4.0重量%且更优选0重量%。在另一个优选的实施方案中，聚合至聚合物P中的单体D的量为≥0.1且≤5.0重量%，有利地≥0.5且≤3.0重量%且更有利地≥1.0且≤2.5重量%。 [0036] 作为单体E，考虑所有烯键式不饱和单体，其均聚物的玻璃化转变温度≤30℃并且其不同于单体A至D。合适的单体E为例如共轭的脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇与C1至C10一元羧酸的酯、C1至C10烷基丙烯酸酯、C5至C10烷基甲基丙烯酸酯、C5至C10环烷基丙烯酸酯、C5至C10环烷基甲基丙烯酸酯、C1至C10二烷基马来酸酯和/或C1至C10二烷基富马酸酯、C3至C10烷基醇的乙烯醇酯、支化和未支化的C3至C10烯烃。有利的是使用均聚物的Tg值<0℃的该类单体E。特别有利的是使用乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、马来酸二正丁酯、富马酸二正丁酯作为单体E，其中特别优选为丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯和/或丙烯酸乙酯。 [0037] 聚合至聚合物P中的单体E的量为≥25且≤69.9wt%，优选≥30且≤60重量%并且更优选≥30且≤50重量%。 [0038] 作为单体F，考虑所有烯键式不饱和单体，其均聚物的玻璃化转变温度≥50℃并且其不同于单体A至D。合适的单体F为例如乙烯基芳族单体和C1至C4烷基甲基丙烯酸酯。更具体而言，乙烯基芳族单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的衍生物，其中在每种情况下苯基核任选地被1个、2个或3个C1至C4烷基、卤素，特别是溴或氯和/或甲氧基所取代。优选为其均聚物的玻璃化转变温度≥80℃的该类单体。特别优选的单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对乙酰氧基苯乙烯、对溴代苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯代苯乙烯、间氯代苯乙烯、对氯代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯，还有例如叔丁基乙烯基醚或环己基乙烯基醚，虽然特别优选为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。 [0039] 聚合至聚合物P中的单体F的量为≥30且≤70重量%，优选≥40且≤70重量%并且更优选≥40且≤60重量%。 [0040] 玻璃化转变温度Tg应理解为是指根据G.Kanig [0041] (Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift für Polymere,190卷,第1页,等式1)，玻璃化转变温度随着分子量的增加而接近的玻璃化转变温度的极值。Tg通过DSC法确定（差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN53765）。大部分单体的均聚物的Tg值是已知的并且列于例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Weinheim,1992,第5卷,A21卷,169页；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,1st Ed.,J.Wiley,New York1966,2nd Ed.J.Wiley,New York1975,and3rd Ed.J.Wiley,New York1989)。 [0042] 在本文中的C1至C10烷基为1至10个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正壬基或正癸基。C5至C10环烷基优选为环戊基或环己基，其可以任选地被1个、2个或3个C1至C4烷基所取代。 [0043] 水性粘合剂组合物有利地包括聚合物P，其中至少一种单体E选自共轭脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇和C1至C10单羧酸的酯、C1至C10烷基丙烯酸酯、C5至C10烷基甲基丙烯酸酯、C5至C10环烷基丙烯酸酯、C5至C10环烷基甲基丙烯酸酯、C1至C10二烷基马来酸酯和/或C1至C10二烷基富马酸酯并且至少一种单体F选自乙烯基芳族单体和/或C1至C4甲基丙烯酸烷基酯。 [0044] 同样有利的是水性粘合剂组合物包括为聚合形式的包含≥0.1且≤1.5重量%的至少一种单体C的聚合物P。 [0045] 在一个优选的实施方案中，水性粘合剂组合物包括由以下组成的聚合物P： [0046] ≥0.5且≤2.0重量% 至少一种单体A [0047] ≥0.1且≤1.5重量% 至少一种单体C [0048] ≥0且≤4.0重量% 至少一种单体D [0049] ≥30且≤60重量% 至少一种单体E，和 [0050] ≥40且≤70重量% 至少一种单体F。 [0051] 在一个优选的实施方案中，水性粘合剂组合物包括由以下组成的为聚合形式的聚合物P： [0052] ≥1.0且≤2.0重量% 丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸 [0053] ≥0.3且≤1.2重量% 二丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯[0054] ≥0且≤4.0重量% 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺 [0055] ≥30且≤50重量% 丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯和/或丙烯酸乙酯，和 [0056] ≥40且≤60重量% 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。 [0057] 原则上聚合物P的制备是本领域技术人员所熟知的并且通过例如单体A至F的自由基聚合反应而进行，所述方法为本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合，尽管特别优选自由基引发的水性乳液聚合。因此根据本发明有利的是聚合物P分散在水性介质中，即，以水性聚合物分散体的形式使用。 [0058] 已经大量记载了在水性介质中进行烯键式不饱和单体的自由基引发的乳液聚合反应并且因此对于本领域技术人员而言是充分熟知的[参见Emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,8 卷 ,659 页 ff.(1987);D.C.Blackley,in High Polymer Latices,1卷,35页(1966);H.Warson,The Applications of Synthetic ResinEmulsions,5 章 ,246 页 (1972);D.Diederich,Chemie in unserer Zeit24,pages 135 to 142(1990);Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers,New York(1965);DE-A 40 03 422 and DispersionensynthetischerHochpolymerer,F. ,Springer-Verlag,Berlin(1969)]。 自 由基引发的水乳液聚合通常通过分散在水性介质中的烯键式不饱和单体而进行，通常同时使用分散助剂，如乳化剂和/或保护胶体，并且使用至少一种水溶性自由基聚合反应引发剂而聚合。通常，在获得的水性聚合物分散体中，未转化的烯键式不饱和单体的残留含量通过本领域技术人员同样已知的化学方法和/或物理方法而降低[见例如EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586和19847115]，通过稀释或浓缩而将聚合物固体含量调节至所需的值，或者将水性聚合物分散体与另外常规的添加剂混合，所述添加剂例如杀菌剂、泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂。由该一般方法可知，聚合物P水性分散体的制备不同之处仅在于具体使用了上述单体A至F。关于此应理解在本文中聚合物P的制备还应包括本领域技术人员所熟知的晶种、分段操作方式和梯度操作方式。 [0059] 因此，根据本发明，水性粘合剂组合物有利地使用由以下构成的为聚合的形式的聚合物P的水性分散体而获得： [0060] ≥0.1且≤2.5重量% 至少一种单体A [0061] ≥0且≤4.0重量% 至少一种单体B [0062] ≥0且≤2.0重量% 至少一种单体C [0063] ≥0且≤10重量% 至少一种单体D [0064] ≥25且≤69.9重量% 至少一种单体E，和 [0065] ≥30且≤70重量% 至少一种单体F， [0066] 有利地所述聚合物P由以下构成： [0067] ≥0.5且≤2.0重量% 至少一种单体A [0068] ≥0.1且≤1.5重量% 至少一种单体C [0069] ≥0且≤4.0重量% 至少一种单体D [0070] ≥30且≤60重量% 至少一种单体E，和 [0071] ≥40且≤70重量% 至少一种单体F [0072] 更有利地所述聚合物P由以下构成： [0073] ≥1.0且≤2.0重量% 丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸 [0074] ≥0.3且≤1.2重量% 二丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯[0075] ≥0且≤4.0重量% 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺 [0076] ≥30且≤50重量% 丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯和/或丙烯酸乙酯，和 [0077] ≥40且≤60重量% 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。 [0078] 根据本发明使用的聚合物P可以以其水性聚合物分散体的形式在引发聚合反应前在水性反应介质中通过首先加入全部量的单体A至F而获得。然而，还可以任选地在引发聚合反应前在水性反应介质中首先仅加入一部分单体A至F，然后，在引发聚合反应后，在自由基乳液聚合反应过程中在聚合反应条件下以消耗速率加入全部量或剩余量，以恒定或变化的流率进行连续，或不连续加入。单体A至F可以作为各个独立的物流、作为均匀或不均匀的（部分的）混合物，或作为单体乳液而计量加入。有利地，单体A至F以单体混合物形式计量加入并且更具体而言以水性单体乳液形式计量加入。 [0079] 本发明所使用的聚合物P通过同时使用分散助剂而以其水性聚合物分散体形式获得，所述助剂使单体液滴和制备的聚合物颗粒在水性介质中保持为分散状态并且确保制备的水性聚合物分散体的稳定性。作为分散助剂，考虑通常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体以及乳化剂。 [0080] 合适的保护胶体为例如聚乙烯醇、聚烷二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、明胶衍生物或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和/或含4-苯乙烯磺酸的共聚物及其碱金属盐以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含丙烯酰胺和/或含甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合适的保护胶体的大量记载见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,411页至420页。 [0081] 应理解还可以使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。通常，使用的分散剂仅为乳化剂，其相对分子量通常低于1000，不同于保护胶体。其本身可以为阴离子型、阳离子型或非离子型。应理解，当使用表面活性物质的混合物时，单个组分必须各自或彼此相容，这在有疑问的情况下可以通过几个初步的试验而确定。一般而言，阴离子型乳化剂与其他阴离子型乳化剂相容并且与非离子型乳化剂相容。这同样适用于阳离子型乳化剂，而阴离子型乳化剂和阳离子型乳化剂通常彼此不相容。合适的乳化剂的综述见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,192页至208页。 [0082] 然而，特别地，乳化剂用作分散助剂。 [0083] 常规非离子型乳化剂为例如乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO度：3至80，烷基：C8至C36)。其实例为购自BASF SE的 A商标(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO度：3至8)， AO商 标(C13C15氧代操作醇乙氧基化物，EO度：3至30)， AT商标(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO度：11至80)， ON商标(C10-氧代操作醇乙氧基化物，EO度：3至11)以及 TO商标(C13氧代操作醇乙氧基化物，EO度：3至20)。 [0084] 常规阴离子型乳化剂为例如烷基硫酸盐的碱金属盐和铵盐（烷基：C8至C12），乙氧基化烷基醇的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐(EO度：4至30，烷基：C12至C18)和乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)，烷基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C12至C18)以及烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐（烷基：C9至C18）。 [0085] 合适的阴离子型乳化剂还包括通式(I)的化合物 [0086] [0087] 其中R1和R2为H原子或不同时为H原子的C4烷基至C24烷基，并且M1和M2可以为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为6至18个碳原子并且更具体而言是6个碳原子、12个碳原子和16个碳原子的直链或支链烷基烷基，或氢，条件是R1和R2不同时为H。M1和M2各自优选为钠、钾或铵，其中特别优选为钠。特别有利的是M1和M2均为钠，R1为12个碳原子的支链烷基并且R2为H原子或R1的化合物(I)。通常使用包括50至90重量%份额的单烷基化产物的工业级混合物，例如 2A1(Dow Chemical Company商标)。化合物(I)为公知常识，已知于例如US-A4269749，并且是市售可得的。 [0088] 合适的阳离子活性乳化剂通常为含C6-C18烷基-、含C6-C18烷芳基-或含杂环基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐和季铵盐、烷醇铵盐、吡啶盐、咪唑盐、噁唑盐、吗啉盐、噻唑盐以及氧化胺的盐、喹啉盐、异喹啉盐、卓鎓盐、锍盐和鏻盐。可以提及的实例为十二烷基乙酸铵以及相应的硫酸盐、多种2-(N,N,N-三甲基铵)乙基石蜡酸酯的硫酸盐或乙酸盐、N-十六烷基吡啶硫酸盐、N-十二烷基吡啶硫酸盐以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N,N-二硬脂基-N,N-二甲基硫酸铵以及双子表面活性剂N,N’(十二烷基二甲基)乙二胺二硫酸盐、乙氧基化牛脂烷基N-甲基硫酸铵和乙氧基化油基胺(例如购自BASF SE的 AC，约11个环氧乙烷单元)。大量其他的实例见于H.Stache、Tensid-Taschenbuch、Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和McCutcheon’s,Emulsifiers&Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989。当阴离子对应基团具有非常低的亲核性时是有利的，例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根，例如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根，另外的四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。 [0089] 优选用作分散助剂的乳化剂的使用总量有利地为≥0.005且≤10重量%，优选≥0.01且≤5重量%并且更具体而言≥0.1且≤3重量%，均基于单体A至F的总量(总单体量)计。 [0090] 除乳化剂外或替代乳化剂用作分散助剂的保护胶体的总量通常为≥0.1且≤40重量%并且经常≥0.2且≤25重量%，均基于总单体量计。 [0091] 然而，优选地，用作分散助剂的为阴离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂并且更优选为阴离子型乳化剂。 [0092] 根据本发明使用的聚合物P可以以其水性聚合物分散体形式在引发聚合反应之前在水性反应介质中通过首先加入全部量的分散助剂而获得。然而，还可以任选地在引发聚合反应之前在水性反应介质中首先仅加入一部分分散助剂，并且然后在自由基乳液聚合过程中在聚合条件下连续地或间歇地加入全部量或加入任何残留量的分散助剂。优选地，大部分或全部量的分散助剂以水性单体乳液形式加入。 [0093] 自由基引发的水乳液聚合反应使用自由基聚合引发剂引发。原则上，在此不仅考虑过氧化物而且还考虑偶氮化合物。应理解，同样考虑氧化还原引发剂体系。作为过氧化物，原则上可以使用无机过氧化物，如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，如过氧化二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如其单钠盐或二钠盐、钾盐或铵盐，或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，例如过氧化氢叔丁基、对 基过氧化氢或过氧化氢异丙苯，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或二异丙苯过氧化物。作为偶氮化合物，使用的主要是2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，相当于购自Wako Chemicals的V-50)。作为氧化还原引发剂体系的氧化剂，考虑的主要是上述过氧化物。作为相应的还原剂，可以使用低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠、碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠、碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸盐，例如甲醛化次硫酸钾和/或甲醛化次硫酸钠，碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐，和碱金属硫化氢盐，例如硫化氢钾和/或硫化氢钠、多价金属的盐，如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)、烯二醇，如二羟基马来酸、安息香酸和/或抗坏血酸以及还原性糖类，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。一般而言，使用的自由基引发剂的用量为0.01至5重量%，优选0.1至3重量%并且更优选0.2至1.5重量%，基于总单体量计。 [0094] 根据本发明使用的聚合物P可以以其水性聚合物分散体形式在引发聚合反应之前在水性反应介质中通过首先加入全部量的分散助剂而获得。然而，还可以任选地在引发聚合反应之前在水性反应介质中首先加入一部分分散助剂，并且然后在自由基乳液聚合过程中以消耗速率连续地或间歇地加入全部量或任何残留量的分散助剂。 [0095] 引发聚合反应是指在自由基引发剂部分上形成自由基后在聚合反应容器中单体的聚合反应。聚合反应可以通过在聚合反应条件下将自由基引发剂加入至聚合反应容器中的水性聚合混合物而引发。然而，还可以在聚合反应容器中将某些或全部的自由基引发剂加入至包括首先加入的单体的水性聚合反应混合物以在不适于引发聚合反应的条件下（例如低温下）进行，并且随后在水性聚合反应混合物中确定聚合反应条件。聚合反应条件通常为自由基引发的水性乳液聚合反应以充分的聚合反应速率进行时的那些温度和压力。更具体而言这些取决于使用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和用量、聚合反应温度和聚合反应压力以使自由基引发剂的半衰期<3小时，更有利地<1小时并且甚至更有利地<30分钟，在所有时间段具有足够的起始自由基以使聚合反应可以被引发和保持。 [0096] 考虑0至170℃的整个范围作为自由基水性乳液聚合反应的反应温度。使用的温度通常在50至120℃范围内，优选在60至110℃范围内并且更优选在70至100℃范围内。自由基水性乳液聚合反应可以在低于、等于或高于1atm[1.013巴(绝对)，大气压力]下进行，使得聚合反应温度可以超过100℃并且最高达170℃。在具有低沸点的单体A至单体F存在下，乳液聚合反应优选在高压下进行。该压力可以假设为1.2、1.5、2、5、10、15巴(绝对)或更高。当在低压下进行乳液聚合反应时，设定压力为950毫巴，通常为900毫巴并且经常为850毫巴（绝对）。有利地，自由基水性乳液聚合反应在1atm下在不存在氧气下进行，更特别是在惰性气氛例如在氮气或氩气下进行。 [0098] 除上述组分外，在乳液聚合反应过程中还可以任选地使用链转移剂以降低/校正通过聚合反应可获得的聚合物P的分子量。在此，可以使用的主要是脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯化物、正丁基溴化物、正丁基碘化物、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴代三氯甲烷、二溴代二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、氯苄、溴苄、有机硫化合物，如脂族伯硫醇、脂族仲硫醇或脂族叔硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物、取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇、芳族硫醇如苯硫醇、邻苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇，以及所有其他记载于Polymerhandbook3rd edition、1989、J.Brandrup and E.H.Immergut、John Wiley&Sons、section II、133页至141页的硫化合物，以及脂族和/或芳族醛如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸，如油酸，具有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有易于离去的氢原子的烃，如甲苯。还可以使用不干扰的上述链转移剂的混合物。 [0099] 在乳液聚合反应过程中任选地使用的链转移剂的总量通常为≤5重量%，经常≤3重量%并且时常≤1重量%，基于总单体量计。 [0100] 当在引发自由基聚合反应前将全部或一些的任选的链转移剂加入至水性反应介质中是有利的。此外，全部或一些链转移剂在聚合反应过程中可以有利地与单体A至单体F一起加入至水性反应介质中。 [0101] 可以通过乳液聚合反应而获得的聚合物P原则上的玻璃化转变温度Tg可在≥-70且≤150℃范围内。有利地，就类型和用量而言选择单体A、B、D、E和F以使仅由其形成的聚合物的玻璃化转变温度Tg在≥-10且≤70℃范围内并且有利地在≥5且≤50℃范围内并且更有利地在≥5且≤35℃范围内。在此玻璃化转变温度Tg应理解为是指根据ASTMD3418-82，通过差示扫描量热仪(DSC)而确定的中点温度[还参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992和Zosel in Farbe und Lack,82,125页至134页,1976]。 [0102] 根 据 Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,123 页 以 及 根据 Ullmann ′ s der technischen Chemie,19 卷 ,18 页 ,4thedition,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，最轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度近似于： [0103] 1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn, [0104] 其中x1,x2,....xn为单体1,2,....n的质量分数并且Tg1,Tg2,....Tgn为仅由一种单体1,2,....n构成的聚合物的各自的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大部分烯键式不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的（或简单的以常规方式通过实验而确定）并且列于例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook1st Ed.J.Wiley,New York,1966,2nd Ed.J.Wiley,New York,1975and3rd Ed.J.Wiley,New York,1989,and also in Ullmann ′ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,169 页 ,Verlag Chemie,Weinheim,1992。 [0105] 必要的是自由基引发的水性乳液聚合反应还可以在聚合物晶种存在下进行，例如存在0.01至3重量%，通常0.02至2重量%并且经常0.04至1.5重量%聚合物晶种，所有均基于总单体用量计。 [0106] 当通过自由基水性乳液聚合反应可获得的聚合物颗粒的粒径设定为特定值时，特别地使用聚合物晶种(见例如US-A2520959和US-A3397165)。 [0107] 使用的一种聚合物晶种特别是具有窄的粒径分布并且重均直径Dw≤100nm，通常≥5nm至≤50nm并且通常≥15nm至≤35nm的聚合物晶种颗粒。重均粒径的确定是本领域技术人员所已知的并且通过例如分析超离心方法确定。在此重均粒径应理解为通过分析超离心方法而确定的重均Dw50值(参见S.E.Harding et al.,AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,Great Britain1992,第10章,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques,W. ,第147页至175页)。 [0108] 在此窄的粒径分布应理解为分析超离心方法重均粒径Dw50与数均粒径DN50的比值[Dw50/DN50]<2.0，优选<1.5并且更优选<1.2或<1.1。 [0109] 聚合物晶种通常以水性聚合物分散体的形式使用。上述用量的列举基于水性聚合物晶种分散体的聚合物固体含量计。 [0110] 当使用聚合物晶种时，有利的是使用外源聚合物晶种。与原位聚合物晶种不同，所述原位聚合物晶种在实际的乳液聚合反应开始前在反应容器中制备并且其与通过随后的自由基引发的水性乳液聚合反应而制备的聚合物具有相同的单体组成，外源聚合物晶种为在单独的反应步骤制备并且其单体组成不同于通过自由基引发的水性乳液聚合反应而制备的聚合物的聚合物晶种，尽管这意味着仅仅是不同的单体，或具有不同组成的单体组合物，用于制备外源聚合物晶种并且用于制备水性聚合物分散体。制备外源聚合物晶种是本领域技术人员所熟知的并且通常通过作为初始加料而引入至具有相对少量的单体和相对大量的乳化剂的反应容器中，并且通过在反应温度下加入足够量的聚合反应引发剂而完成。 [0111] 根据本发明优选使用玻璃化转变温度≥50℃，通常≥60℃或≥70℃并且经常≥80℃或≥90℃的外源聚合物晶种。特别优选为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物晶种。 [0112] 全部量的外源聚合物晶种可以首先装入聚合反应容器。但是还可以仅包括初始进料中的一部分外源聚合物晶种加入聚合反应容器并且在聚合反应过程中将单体A至单体F与剩余物一起加入。然而，如果需要，在聚合反应过程中还可以加入全部量的聚合物晶种。优选地，全部量的外源聚合物晶种在引发聚合反应之前首先装入聚合反应容器。 [0113] 通过乳液聚合反应可获得的水性聚合物P分散体通常具有的聚合物固含量为≥10且≤70重量%，通常≥20且≤65重量%并且经常≥25且≤60重量%，所有均基于水性聚合物分散体计。通过准弹性光散射确定的数均粒径(ISO标准13321)（累积z均值）通常在≥10且≤2000nm范围内，经常在≥10且≤700nm范围内并且时常在≥50且≤400nm范围内。 [0114] 应理解水性聚合物P分散体原则上还可以以所谓的二级聚合物分散体形式而获得（关于二级聚合物分散体的制备原理见例如Eckersley et al.,Am.Chem.Soc.,Div.Polymer Chemistry,1977,38(2),630页,631,US-A3360599、US-A3238173、US-A3726824、US-A3734686或US-A6207756）。当通过本体聚合或溶液聚合方法而获得的聚合物P溶解于合适的有机溶剂并且分散在水性介质中以形成水性聚合物/溶剂（微）乳液时，通常获得二级水性聚合物P分散体。随后移除溶剂得到相应的水性聚合物P分散体。 [0115] 因此，本发明的水性粘合剂组合物包括聚合物P的水性分散体，其数均粒径在≥10且≤2000nm范围内，有利地在≥10且≤700nm范围内并且更有利地在≥50且≤400nm范围内。 [0116] 至少一种糖类化合物S以及至少一种聚合物P是水性粘合剂组合物的必要组分。 [0117] 在此糖类化合物S应理解为是指单糖、低聚糖、多糖、糖醇及其取代产物和衍生物。 [0118] 单糖是通式CnH2nOn的有机化合物，其中n为整数5、6、7、8或9。这些单糖还已知为戊糖、己糖、庚糖、辛糖或壬糖，并且这些化合物可以再细分为相应的糖醛，其包括醛基，和酮糖，其包括酮基。因此，单糖包括醛基戊糖或酮基戊糖，醛基己糖或酮基己糖，醛基庚糖或酮基庚糖，醛基辛糖或酮基辛糖，或醛基壬糖或酮基壬糖。根据本发明优选的单糖化合物为天然存在的戊糖和己糖，特别优选为葡萄糖、甘露糖、半乳糖和/或木糖。应理解本发明还包括所有提及的单糖的所有的立体异构体。 [0119] 糖醇为上述醛基戊糖或酮基戊糖，醛基己糖或酮基己糖，醛基庚糖或酮基庚糖，醛基辛糖或酮基辛糖，或醛基壬糖或酮基壬糖的氢化产物，其通式为CnH2n+2On，其中n为整数5、6、7、8或9。优选的糖醇为甘露醇、乳糖醇、山梨糖醇和木糖醇。应理解本发明还应包括所有提及的糖醇的所有的立体异构体。 [0120] 已知上述单糖分别以其半缩醛或缩酮—由羟基和醛基或酮基形成—形式存在，通常形成五元环或六元环。然后，如果一个单糖分子的羟基（来自半缩醛或半缩酮基团或来自碳主链）与另一单糖分子的半缩醛或半缩酮基团反应，通过消除水而分别形成缩醛基或缩酮基（该键称为糖苷键），获得二糖（通用的经验式为CnH2n-2On-1）。此外，该二糖可与另外的单糖反应，通过消除水而形成三糖。进一步与单糖反应而形成四糖、五糖、六糖、七糖、八糖、九糖或十糖。由至少两个但不超过十个单糖结构单元通过糖苷键而形成的化合物已知为低聚糖。优选的低聚糖为二糖，在二糖中特别优选为乳糖、麦芽糖和/或蔗糖。应理解本发明还应包括所有提及的低聚糖的所有立体异构体。 [0121] 在此由超过十个单糖结构单元构成的糖类化合物已知为多糖化合物。多糖化合物实际上可以由单糖结构单元构成（称为均聚多糖）或由两种以上不同的单糖结构单元构成（称为杂聚多糖）。根据本发明优选使用均聚多糖。 [0122] 在这些均聚多糖中，特别优选由α-D-葡萄糖单元构成的淀粉。淀粉由多糖直链淀粉（与α-1,4-糖苷键连接的D-葡萄糖单元）和支链淀粉（α-1,4-糖苷键和另外的约4%的α-1,6-糖苷键连接的D-葡萄糖单元）组成。天然存在的淀粉通常包括约20至30重量%的直链淀粉和约70至80重量%的支链淀粉。然而，直链淀粉和支链淀粉的比例可以作为培养的结果而改变并且根据植物品种而改变。有用的淀粉包括所有的天然淀粉，例如来自玉米、小麦、燕麦、大麦、稻、黍、马铃薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。还关注具有非常高含量的支链淀粉含量的天然淀粉，如蜡质种玉米淀粉和蜡质种马铃薯淀粉。这些淀粉的支链淀粉含量为≥90重量%，通常≥95且≤100重量%。 [0123] 应理解术语糖类化合物S还包括上述单糖化合物、低聚糖化合物和多糖化合物的取代产物和衍生物以及糖醇的取代产物和衍生物。 [0124] 在糖类化合物S的取代产物中，使糖类化合物S的至少一个羟基官能化，例如通过酯化、醚化、氧化等，同时保留糖类结构。酯化通过例如使糖类化合物S与有机酸或无机酸、其酸酐或卤化物反应而进行。特别关注磷酸盐化和乙酰化的糖类化合物。醚化通常通过使糖类化合物与有机卤素化合物、环氧化物或硫酸盐在碱性水溶液中反应而进行。已知的醚为烷基醚、羟基烷基醚、羧基烷基醚和烯丙基醚。使用碳水化合物有机化学中常用的氧化剂例如硝酸、过氧化氢、过硫酸铵、过乙酸、次氯酸钠和/或2,2,6,6-四甲基-1-吡啶氧基(TEMPO)进行至少一个羟基的氧化得到相应的酮基化合物（仲羟基的氧化）或羧基化合物（伯羟基的氧化）。 [0125] 糖类化合物S的衍生物为通过将至少一个缩醛或缩酮基团（至少一个糖苷键）分裂并且因此通过降解原有的糖类结构而获得的低聚糖和多糖的反应产物。该降解反应是本领域技术人员所熟知的并且其特别是在低聚糖和多糖化合物暴露至热条件、酶条件、氧化条件和/或水解条件而进行。 [0126] 作为糖类化合物S，有利的是使用淀粉、纤维素、瓜尔糖（guaran）、黄原胶、藻酸盐、果胶、壳聚糖、阿拉伯树胶、卡拉胶、琼脂和/或结冷胶，及其取代产物或衍生物。 [0127] 特别优选为淀粉或/或淀粉衍生物和其取代产物，有利地为麦芽糊精和/或葡萄糖糖浆。 [0128] DE值是在商用实践中表征淀粉降解程度的最常见方式。DE为右旋糖当量（dextrose equivalent）并且是指归于还原糖的干物质的百分比份额。因此，DE值相当于具有与100g干物质相同的还原能力的葡萄糖（=右旋糖）的用量（以克计）。DE值是已经进行的聚合物降解程度的量度。因此，低DE值的淀粉具有高比例的多糖和低含量的低分子量单糖和低聚糖，而高DE的淀粉主要包括低分子量的单糖或二糖。在本发明上下文中优选的麦芽糊精的DE值在3至20范围内并且重均分子量在15000至30000g/mol范围内。在本发明上下文中同样优选的葡萄糖糖浆的DE值在20至30范围内并且重均分子量在3000至9000g/mol范围内。由于其制备方法的原因，这些产物以水溶液形式而获得并且因此其通常以这种形式商业化。麦芽糊精的合适的溶液的固含量为50至70重量%，而葡萄糖糖浆的合适的溶液的固含量为70至95重量%。然而，特别地，麦芽糊精可以经喷雾干燥的形式作为粉末而获得。根据本发明优选为DE值为1至3并且重均分子量Mw在100000至1000000g/mol范围内并且通常作为固体材料而可获得的改性降解淀粉。 [0129] 糖类化合物S通常具有的重均分子量在≥1000且≤5000000g/mol范围内，有利地在≥1000且≤500000g/mol范围内，优选地在≥3000且≤50000g/mol范围内并且更优选地在≥5000且≤25000g/mol范围内。在此重均分子量使用具有本领域技术人员所熟知的确定的标准物的凝胶渗透色谱而确定。 [0130] 优选地是，根据本发明使用的糖类化合物S在20℃和大气压力下每升去离子水中溶解度≥10g，有利地≥50g并且更有利地≥100g。然而，本发明还包括在20℃和大气压力下每升去离子水中溶解度<10g的糖类化合物S的技术方案。取决于这些使用的糖类化合物S的用量，然后这些可以以其水性悬浮液形式存在。当根据本发明在类型和用量方面使用糖类化合物S使其在水性悬浮液中存在时，有利的是悬浮在水性介质中的糖类S颗粒的平均粒径为≤5μm，优选≤3μm并且更优选≤1μm。平均粒径通过准弹性光散射方法(ISO标准13321)测量水性聚合物P悬浮液而确定。 [0131] 对于本发明而言必要的是全部量的糖类化合物S可以在单体A至单体F的乳液聚合之前或过程中加入至水性聚合介质或在完成乳液聚合反应时加入至聚合物P的水性分散体。应理解，还可以在单体A至单体F的乳液聚合反应之前或过程中仅将一部分糖类化合物S加入至水性聚合介质中并且将剩余物在完成乳液聚合反应时加入至聚合物P的水性分散体。当在单体A至单体F的乳液聚合反应之前或过程中加入全部的或一些糖类化合物S时，加入的量通常可以起到保护胶体的功能，使其可以降低其他保护胶体和/或乳化剂的用量和/或用其完全地分散，如果合适。 [0132] 当在单体A至单体F的乳液聚合反应之前或过程中加入糖类化合物S时，糖类化合物S的用量通常为≥10且≤90重量份，有利地≥10且≤70重量份并且更有利地≥15且≤40重量份的糖类化合物S/100重量份聚合物P。 [0133] 然而，当在乳液聚合反应后加入糖类化合物S时，糖类化合物S的用量通常为≥10且≤400重量份，有利地≥25且≤250重量份并且更有利地≥40且≤150重量份的糖类化合物S/100重量分聚合物P。 [0134] 必要的是除聚合物P和糖类化合物S外，本发明的水性粘合剂组合物就类型和用量而言还可以包括本领域技术人员所熟知的其他组分，实例为增稠剂、颜料分散剂、分散剂、乳化剂、缓冲剂、中和剂、生物杀灭剂、消泡剂、具有至少2个羟基并且分子量≤200g/mol的多元醇化合物、成膜辅助剂、有机溶剂、颜料或填料等。 [0135] 然而，有利地，水性粘合剂组合物包括≤1重量%，更有利地≤0.5重量%的具有至少2个羟基并且分子量≤200g/mol，特别是≤150g/mol的多元醇化合物，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2,3,4-丁四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等，基于聚合物P和糖类化合物S的总量计。 [0136] 本发明的水性粘合剂组合物有利地适于用作粘合剂用于颗粒状和/或纤维状基底。因此，提及的水性粘合剂组合物可以有利地用于由颗粒状和/或纤维状基底制备成型制品的方法中。本发明粘合剂组合物还可以用作非粘性涂层的粘合剂，例如用于屋顶的柔性涂层、潮湿的房间涂层或砂浆组合物、密封剂，例如连接密封剂，和粘合剂，例如装配胶粘剂、瓷砖胶粘剂、接触胶粘剂或地板覆盖物胶粘剂。 [0137] 颗粒状和/或纤维状基底是本领域技术人员所熟知的。其例如为木片、木纤维、纤维素纤维、织物纤维、聚合物纤维、玻璃纤维、矿物纤维或天然纤维如黄麻、亚麻、大麻或剑麻，以及为木屑或砂以及其他有机或无机的天然和/或合成的颗粒状和/或纤维状化合物，其在颗粒状基底的情况下最长尺寸为≤10mm，优选≤5mm并且特别是≤2mm。应理解，术语基底还应包括可由纤维获得的网状物，例如所谓的机械固结的网状物，例如针接的或化学预连接的纤维网状物。特别有利的是本发明水性粘合剂组合物用作无甲醛粘合剂体系用于上述纤维和机械固结的或化学预连接的纤维网状物。 [0138] 由颗粒状和/或纤维状基底和上述水性粘合剂组合物制备成型制品的方法有利地包括将本发明的水性粘合剂组合物（通过浸渍）施加至颗粒状和/或纤维状基底，任选地使水性粘合剂组合物处理的（浸渍的）颗粒状和/或纤维状基底成型并且然后使得到的颗粒状和/或纤维状基底在≥110℃，有利地≥130℃并且更有利地≥150℃的温度下进行热处理步骤，其中粘合剂组合物进行成膜和固化。 [0139] 必要的是水性粘合剂组合物的必要组分，即聚合物P的水性分散体和糖类化合物S，特别是为其溶液或悬浮液形式，可以在施加至颗粒状和/或纤维状基底前均匀混合。但是还可以将这两种组分混合后立即施用，例如使用静态和/或动态混合设备。明显的是还可以首先施加聚合物P的水性分散体并且然后将糖类化合物S的水溶液或悬浮液施加至颗粒状和/或纤维状基底，在该情况下在颗粒状和/或纤维状基底上进行混合。然而，类似地，还可以首先施加糖类化合物S的水溶液或悬浮液并且然后将聚合物P的水性分散体施加至颗粒状和/或纤维状基底。应理解本发明还应包括施加两种必要组分的混合形式。 [0140] 浸渍颗粒状和/或纤维状基底通常采用将水性粘合剂组合物均匀地施加至纤维状和/或颗粒状基底的表面的形式。选择水性粘合剂组合物的用量以使每100g颗粒状和/或纤维状基底使用≥1g且≤100g，优选≥2g且≤50g更优选≥5g且≤30g的粘合剂（按照基于固体计的聚合物P和糖类化合物S的总量计算）。浸渍颗粒状和/或纤维状基底的实际的方法是本领域技术人员所熟知的并且通过例如灌注或喷施颗粒状和/或纤维状基底而进行。 [0141] 浸渍后，颗粒状和/或纤维状基底任选地成型至所需的形状，例如通过引入至可加热的压力机或模具中。此后，成型的浸渍的颗粒状和/或纤维状基底以本领域技术人员所熟知的方式干燥和固化。 [0142] 干燥和/或固化任选成型的浸渍的颗粒状和/或纤维状基底通常以两个温度步骤进行，干燥步骤在<100℃，优选≥20℃且≤90℃并且更优选≥40且≤80℃的温度下进行并且固化步骤在≥110℃，优选≥130且≤150℃并且更优选≥180℃且≤220℃的温度下进行。 [0143] 然而，明显地还可以将成型制品的干燥步骤和成型步骤在一个操作中进行，例如在一个成型压力机中。 [0144] 可以通过本发明方法而获得的成型制品具有有利的特性，更具体而言与现有技术的成型制品相比具有改善的横向断裂强度并且在180℃下具有显著更低的伸长。 [0145] 因此，本发明水性粘合剂组合物特别有利地用于制备基于聚酯和/或玻璃纤维的纤维网，其转而特别可用于制备沥青处理的屋顶膜。 [0146] 制备沥青处理的屋顶膜的实际的方法是本领域技术人员所熟知的并且更具体而言通过将液化的任选改性的沥青施加至用本发明粘合剂组合物连接的聚酯和/或玻璃纤维的一面和/或两面而实现。 [0147] 以下实施例用于解释本发明并且不是限制性的。实施例 [0148] I制备作为其水性分散体的聚合物P [0149] 对比聚合物分散体V1 [0150] 在装配有搅拌器和4个计量装置的2l玻璃烧瓶中，在20至25℃（室温）和氮气下首先装入429g去离子水和19.5g的33重量%水性聚苯乙烯晶种分散体（平均粒径32nm）并且在搅拌下加热至90℃。然后同时以连续地恒定的流率开始在3.5小时内计量加入水乳液形式的物料1并且在4小时内计量加入水溶液形式的物料2，同时保持上述温度。 [0151] 物料1: [0152] [0153] 物料2: [0154] 85.0g 去离子水 [0155] 6.4g 过硫酸钠 [0156] 允许聚合反应混合物随后在90℃下进行二级聚合反应持续30分钟并且冷却至室温。通过加入25重量%氢氧化钠水溶液而将pH值调节至7.0。所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.4重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为149nm。 [0157] 通常通过使用购自Mettler Toledo的HR73湿度测定仪在130℃的温度下将确定量的水性聚合物分散体（约0.8g）干燥至恒重（约2小时）而确定固含量。每种情况下进行两次测量。每种情况下所记录的值为这些测量的平均值。 [0158] 聚合物颗粒的数均粒径通常通过动态光散射将0.005至0.01重量%水性聚合物分散体在23℃下使用购自Malvern Instruments,England的Autosizer IIC测量。所记录的值为测量的自相关函数的（累积z均值）（ISO标准13321）。 [0159] 对比聚合物分散体V2 [0160] 重复对比聚合物分散体V1的制备，不同之处在于物料1使用622g而不是142g丙烯酸正丁酯并且使用142g而不是622g苯乙烯。 [0161] 所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.4重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为162nm。 [0162] 对比聚合物分散体V3 [0163] 重复对比聚合物分散体V1的制备，不同之处在于物料1使用366g而不是142g丙烯酸正丁酯，使用378g而不是622g苯乙烯并且使用24.0g而不是4.0g甲基丙烯酸烯丙基酯。 [0164] 所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.6重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为129nm。 [0165] 对比聚合物分散体V4 [0166] 重复对比聚合物分散体V1的制备，不同之处在于物料1使用606g而不是622g苯乙烯，使用32.0g而不是16.0g丙烯酸。 [0167] 所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.1重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为155nm。 [0168] 对比聚合物分散体V5 [0169] 重复对比聚合物分散体V1的制备，不同之处在于物料1使用133g而不是142g丙烯酸正丁酯，使用583g而不是622g苯乙烯并且另外使用48.0g丙烯腈。 [0170] 所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.8重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为165nm。 [0171] 本发明聚合物分散体K1 [0172] 重复对比聚合物分散体V1的制备，不同之处在于物料1使用376g而不是142g丙烯酸正丁酯并且使用388g而不是622g苯乙烯。 [0173] 所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.6重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为156nm。 [0174] 本发明聚合物分散体K2 [0175] 在装配有搅拌器和计量装置的6l不锈钢压力装置中，在室温和氮气下首先装入890g去离子水、74.1g的33重量%的水性聚苯乙烯晶种分散体（平均粒径32nm）和145.7g的7重量%的水性衣康酸溶液并且在搅拌下加热至90℃。一旦达到上述温度，将58.3g的 7重量%的过硫酸钠水溶液一次全部加入。然后以连续的方式在恒定的流率下同时开始在 3.5小时内计量加入通过内联管路混合器混合的且以水乳液形式加入的物料1和物料2，和在4小时内计量加入以水溶液形式的物料3，同时保持上述温度。 [0176] 物料1: [0177] [0178] 物料2: [0179] 634g 1,4-丁二烯 [0180] 物料3: [0181] 133g 去离子水 [0182] 10.0g 过硫酸钠 [0183] 允许随后聚合反应混合物在90℃下进行二级聚合反应持续30分钟并且冷却至室温并且在等于环境压力（1atm绝对）的压力下进行。通过加入25重量%氢氧化钠水溶液而将pH值设定为7.5。所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.8重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为125nm。 [0184] 本发明聚合物分散体K3 [0185] 重复对比聚合物分散体V1的制备，不同之处在于物料1使用368g而不是142g丙烯酸正丁酯并且使用380g而不是622g苯乙烯并且使用16.0g丙烯腈。 [0186] 所获得的水性聚合物分散体的固含量为48.9重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为155nm。 [0187] 本发明聚合物分散体K4 [0188] 重复对比聚合物分散体V1的制备，不同之处在于物料1使用384g而不是142g丙烯酸正丁酯，使用396g而不是622g苯乙烯，并且使用222g而不是192g去离子水，并且不使用45.7g的35重量%的N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液。 [0189] 所获得的水性聚合物分散体的固含量为50.3重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为149nm。 [0190] 本发明聚合物分散体K5 [0191] 在装配有搅拌器和4个计量加入装置的2l玻璃烧瓶中，在室温和氮气下首先加入464g去离子水，29.6g的33重量%的水性聚苯乙烯晶种分散体（平均粒径32nm）和393g的 50重量%的水性麦芽糊精溶液（ C1967S；重均分子量为26700g/mol并且DE值为 19）并且在搅拌下加热至90℃。然后以连续的方式以恒定的流率同时开始在3.5小时内计量加入物料1和在4小时内计量加入以水溶液形式的物料2，同时保持上述温度。 [0192] 物料1: [0193] [0194] 物料2: [0195] 69.1g 去离子水 [0196] 5.2g 过硫酸钠 [0197] 允许随后聚合反应混合物在90℃下进行二级聚合反应持续30分钟并且冷却至室温。通过加入25重量%的氢氧化钠水溶液而将pH值设定为7.0。所获得的水性聚合物分散体的固含量为51.9重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为150nm。 [0198] 本发明聚合物分散体K6 [0199] 在装配有搅拌器和4个计量加入装置的2l玻璃烧瓶中，在室温和氮气下首先加入462g的去离子水，29.6g的33重量%的水性聚苯乙烯晶种分散体（平均粒径32nm）和395g的50重量%的麦芽糊精溶液( C1967S)并且在搅拌下加热至90℃。然后以连 续的方式以恒定的流率同时开始在3.5小时内计量加入物料1和在4小时内计量加入以水溶液形式的物料2，同时保持上述温度。 [0200] 物料1: [0201] [0202] 物料2: [0203] 69.1g 去离子水 [0204] 5.2g 过硫酸钠 [0205] 允许随后聚合反应混合物在90℃下进行二级聚合反应持续30分钟并且冷却至室温。通过加入25重量%的氢氧化钠水溶液而将pH值设定为7.0。所获得的水性聚合物分散体的固含量为52.9重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为149nm。 [0206] II性能测试 [0207] 浸渍溶液的制备 [0208] 使用购自Emsland GmbH的 K55羟基丙基化马铃薯淀粉作为20重量%的水溶液而制备浸渍溶液。 [0209] 通过将水性聚合物分散体K1至K4以及对比聚合物分散体V1至V5与K55的羟基化马铃薯淀粉的水溶液均匀混合，以使水性聚合物分散体与羟基化马铃薯淀粉的特定固含量的重量比为7:3（相当于每100重量份水性聚合物分散体固体有42.9重量份淀粉）而制备浸渍溶液。由此获得的均匀聚合物/淀粉混合物随后通过用去离子水稀释而调节至固含量为15重量%。所获得的相应的水性分散体标记为浸渍溶液FK1至FK4以及FV1至FV5。此外，不含有加入的马铃薯淀粉的水性聚合物分散体K1、K4、K5和K6仅通过加入去离子水而调节至固含量为15重量%。由水性聚合物分散体K1和K4获得的相应的水性分散体标记为浸渍溶液FV6和FV7，而由水性聚合物分散体K5和K6获得的水性分散体标记为浸渍溶液FK5和FK6。 [0210] 接合纤维网的制备 [0211] 使用购自Freudenberg-Politex的密度为125g/m2的针织聚对苯二甲酸乙二醇酯纺丝粘合的原料网（长度为40cm，宽度为37cm）而制备接合纤维网。 [0212] 在购自Mathis的具有浸染机的HVF浸渍装置中（橡胶轧辊Shore A=85°/钢轧辊）在纵向方向上用各个浸渍溶液FK1至FK6以及FV1至FV7使原料网饱和而制备接合纤维网。在每种情况下，将浸湿量调节至162.5g浸渍溶液（相当于固含量为24.4g）。所获得的浸渍纤维网随后在购自Mathis的具有针式框架（needle frame）的LTV试验室干燥器中（在循环空气操作中）干燥和固化。为此，将浸渍的纤维网各自置于开放的针式框架上，通过用折叠开关（shut）固定并且然后在试验室干燥器中在200℃下固化3分钟。在所述方法中获得的接合纤维网标记为纤维网FK1至FK6以及FV1至FV7，取决于所使用的浸渍溶液。 [0213] 在横向方向上测定断裂强度 [0214] 在室温下使用购自Frank（型号71565）的断裂试验机根据DIN52123测定纤维网FK1至FK6以及FV1至FV7在横向方向上的断裂强度。在每种情况下，进行5次独立的测量。记录于表1的以N/50mm计的测量结果代表这些测量结果的各平均值。所获得的测量结果越高，横向方向的断裂强度越好。 [0215] 耐热性测定 [0216] 纤维网FK1至FK6和FV1至FV7的耐热性使用购自Zwick（型号Z10）具有集成加热室的断裂试验机通过伸长测量而确定。为此，由纤维网FK1至FK6和FV1至FV7在纵向方向上冲切50x210mm条（纵向方向）并且在拉伸装置中夹住100mm的长度。引入至加热室后，将试验条各自在180℃下加热60分钟并且随后在该温度下在以150mm/分钟的伸长率的提高的拉伸力下伸长。当达到40N/50mm的拉伸力时确定以百分比计的试验条的伸长。所获得的伸长越低，耐热性越好。在每种情况下，进行5次独立的测量。同样记录于表中的值代表这些测量的平均值。 [0217] 表1:纤维网FK1至FK6和FV1至FV7的耐热性和在横向方向上断裂强度的结果[0218] 纤维网 在室温下的横向断裂强度 在40N/50mm和180℃的伸长 [0219] [以N/50mm计] [以%计] |
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