リチウムイオン電池の架橋バインダー

本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、エステル化触媒および／または２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を用いて成分と架橋されたイオン性水溶性ポリマーを含む架橋ポリマー系を含む、バインダー組成物に関する。 また、本出願において開示および／または特許請求される発明概念は一般的には、電極、限定しないがとくにアノードを、成分と架橋されたイオン性水溶性ポリマーを含むバインダー組成物で製造する組成物および方法に関する。

リチウム電池は、医療機器、電気自動車、飛行機、ならびにもっとも顕著には、ラップトップコンピュータ、携帯電話、およびカメラのような消費者製品を含む多数の製品に用いられる。 それらの高エネルギー密度、高動作電圧、および低自己放電のため、リチウムイオン電池は二次電池市場を追い越し、製品および発展する産業において新たな用途を見出し続けている。

一般的には、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、アノード、カソード、およびリチウム塩を含有する有機溶媒のような電解質材料を含む。 より具体的には、アノードおよびカソード（集合的に、「電極」）は、アノード活性材料またはカソード活性材料をバインダーおよび溶媒と混合し、ペーストまたはスラリーを形成し、これを次にアルミニウムまたは銅のような集電体上にコーティングし、乾燥させ、集電体上に膜を形成することにより形成される。 アノードおよびカソードを次に重ね、または巻いた後、電解質材料を含有する加圧ケーシングに入れ、すべて合わせてリチウムイオン電池を形成する。

電極を製造する際、集電体上にコーティングされた膜が加圧電池ケーシングに収まるように動かされる場合でも集電体との接触を維持するように、十分な接着および化学特性を有するバインダーを選択することが重要である。 膜は電極活性材料を含有するため、膜が集電体との十分な接触を維持しない場合、電池の電気化学特性が著しく妨げられる可能性がある。 また、電池の充電および放電中の電極活性材料の膨張および収縮度に耐えることができるように、電極活性材料と機械的に互換性のあるバインダーを選択することが重要である。 電極活性材料は進化し続けるので、進化する電極活性材料との機械的な互換性を維持するため、バインダーを適合させ続ける必要がある。 そうでなければ、例えば、ケイ素含有材料のような、新たな電極活性材料の既存のバインダー組成物との使用からサイクル中の大きな容量減衰が引き起こされ得る。 このように、バインダーはリチウムイオン電池の性能において重要な役割を果たす。

現在、リチウムイオン電池技術は一般的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、および／またはオキシエチルセルロースから選択されるセルロース系材料を含むバインダー組成物について教示する。 より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、アノード活性材料として黒鉛を含むＬＩＢバインダーに含めるセルロース材料の好ましい選択肢となった。 例えば、これにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、Ｙｏｕｎｇ−Ｍｉｎ Ｃｈｏｉらにより出願された特許文献１を参照されたい。 これらのセルロース誘導体を単独で含むバインダー組成物は、しかしながら、現在対象とする電極活性材料のいくつかで起こる大きな体積変化を支えるのに必要な機械特性を有さない場合があり得る。

具体的には、ケイ素含有材料は、ＬＩＢの有望なアノード活性材料として最近注目されるようになった。 例えば、これにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、Ｂ． Ｌｅｓｔｒｉｅｚ ｅｔ ａｌ． ，Ｏｎ ｔｈｅ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＣＭＣ ｉｎ Ｓｉ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ． ９，２８０１−２８０６（２００７）を参照されたい。 ケイ素含有材料が有望なアノード活性材料として注目されるようになった理由のいくつかは、Ｌｉ _４．４ Ｓｉについて４２００ｍＡｈｇ ^−１のその高い理論的比容量、Ｌｉ／Ｌｉ ^＋に対する０〜０．４Ｖの低い電気化学ポテンシャル、および他の金属または合金系アノード材料と比較して小さな初期不可逆容量である。 これにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、Ｂ． Ｋｏｏ ｅｔ ａｌ． ，Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｂｉｎｄｅｒ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１２，５１，８７６２−８７６７を参照されたい。 本明細書において、黒鉛を酸化ケイ素（ＳｉＯ _ｘ ）および導電性炭素と約０．７９５／０．１６３／０．０４２の重量比で混合することにより約６００ｍＡｈｇ ^−１の比容量を達成することができ、あるいは、黒鉛を酸化ケイ素と約９２対５の重量比で混合することにより約４５０ｍＡｈｇ ^−１の比容量を達成することができ、この両方はアノード材料の比容量をその他の電極活性材料から独立して黒鉛と関連した３４０ｍＡｈｇ ^−１超に増加させることが見出された。 ケイ素は、しかしながら、充電および放電中に大きな体積変化を経験し、これは電池の容量および全体的な性能の問題を引き起こし得ることが知られている。 グアランおよび／または変性グアランを含む本出願において開示および／または特許請求されるバインダー組成物は、しかしながら、ケイ素含有電極活性材料を含むリチウムイオン電池の容量を実際に向上させる。 これは部分的には、一般的にはケイ素含有電極活性材料と関連した大きな体積変化に耐えることができる一因である、高い分子量および強い接着特性を有するグアランによるものである。

本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、エステル化触媒および／または２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を用いて成分と架橋されたイオン性水溶性ポリマーを含む架橋ポリマー系を含む、バインダー組成物に関する。 こうした架橋ポリマー系を含むバインダー組成物は、ケイ素含有電極活性材料を含むリチウムイオン電池の容量を向上させることもできる。 これは、そうでなければ電池の機械的故障を引き起こし得る、電極の充電および放電中のケイ素の膨張および収縮の影響を最小化しながら、バインダー組成物中にケイ素系電極活性材料を保持することができる架橋ポリマー系を含むバインダー組成物によるものである。 Ｋｏｏ ｅｔ ａｌ． ，Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｂｉｎｄｅｒ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１２，５１，８７６２−８７６７を参照されたい。 本明細書において開示および／または特許請求されるように、エステル化触媒および／または２つ以上のエポキシド基を有するエポキシド樹脂の使用は、上述した架橋特性を向上させ、さらにより向上した機械および電気化学特性を有するケイ素含有電極活性材料を含む電池をもたらすことが見出された。

本出願において開示および／または特許請求される発明概念の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本出願において開示および／または特許請求される発明概念はその出願において以下の説明に記載または図面に例示される要素、ステップまたは方法の構築および構成の詳細に限定されないことが理解されるべきである。 本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、他の実施形態またはさまざまな方法での実施が可能である。 また、本明細書において用いられる表現および用語は説明を目的とし、限定的とみなされるべきでないことが理解されるべきである。

本明細書においてとくに定義されない限り、本出願において開示および／または特許請求される発明概念に関して用いられる技術用語は、当業者により一般的に理解される意味を有するものとする。 さらに、文脈によりとくに要求されない限り、単数形は複数形を含み、複数形は単数形を含むものとする。

本明細書に記載されるすべての特許、特許出願公開、および非特許文献は、本出願において開示および／または特許請求される発明概念が属する技術分野における当業者の技術レベルを示す。 本出願のいずれかの部分において参照されるすべての特許、特許出願公開、および非特許文献は、各個別の特許または文献が参照により組み入れられることが具体的かつ個別に示されたのと同じ程度まで、本明細書においてそれらの全開示が参照により明示的に組み入れられる。

本明細書において開示される物品および／または方法のすべては、本開示に照らして過度の実験なく製造および実行することができる。 本出願において開示および／または特許請求される発明概念の物品および方法は好適な実施形態に関して記載されたが、当業者には、本出願において開示および／または特許請求される発明の概念、精神および範囲から逸脱することなく、本明細書において記載される物品および／または方法に、ならびにその方法のステップまたは一連のステップにおいて変形が適用され得ることが明らかであるだろう。 当業者には明らかなすべてのこうした同様の置換および変更は、本出願において開示および／または特許請求される発明の精神、範囲および概念内に含まれると考えられる。

本開示に従って用いられる場合、下記の用語は、とくに指示のない限り、下記の意味を有すると理解されるものとする。

「ａ」または「ａｎ」の語は、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の語とともに用いられる場合、「１つ」を意味し得るが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、および「１つまたは１つより多い」の意味とも矛盾しない。 「または」の語は、選択肢が相互排他的である場合のみ択一を指すという明らかな指示がない限り、「および／または」の意味で用いられるが、本開示は択一のみおよび「および／または」を指す定義を支持する。 本出願全体を通して、「約」の語は、値が定量装置、値を決定するのに用いられる方法、または研究対象間に存在するばらつきの誤差の内在する変動を含むことを示すのに用いられる。 限定しないが例えば、「約」の語が用いられる場合、指定値は±１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％で変動し得る。 「少なくとも１つ」の語の使用は、１つおよび、これらに限定されないが、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００、等を含む、１より多いいずれかの数を含むと理解されるだろう。 「少なくとも１つ」の語は、付随する語に応じて、１００または１０００以上まで拡張し得る。 また、下限または上限も良好な結果をもたらし得るため、１００／１０００の数は限定的とみなされるべきでない。 また、「Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つ」の語は、Ｘ単独、Ｙ単独、およびＺ単独、ならびにＸ、ＹおよびＺのいずれかの組み合わせを含むことが理解されるだろう。 序数を表す語（すなわち、「第１」、「第２」、「第３」、「第４」、等）の使用は、２つ以上の項目間を区別する目的のみのため、とくに明示のない限り、ある項目の別の項目に対するいずれの配列、順序、もしくは重要性、またはいずれの添加順を示すことも意図しない。

本明細書において用いられる場合、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（ならびに「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」のようなそのいずれかの形態）、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」（ならびに「ｈａｖｅ」および「ｈａｓ」のようなそのいずれかの形態）、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（ならびに「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」および「ｉｎｃｌｕｄｅ」のようなそのいずれかの形態）または「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（ならびに「ｃｏｎｔａｉｎｓ」および「ｃｏｎｔａｉｎ」のようなそのいずれかの形態）の語は包括的または非限定的であり、追加の挙げられていない要素または方法ステップを除外しない。 「またはこれらの組み合わせ」の語は、本明細書において用いられる場合、その語の前に挙げられた項目のすべての順列および組み合わせを指す。 例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの組み合わせ」とは、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、またはＡＢＣ、および特定の文脈において順序が重要である場合、加えてＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、またはＣＡＢの少なくとも１つを含むことを意図する。 この例に続いて、ＢＢ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢ、等のような１つ以上の項目または用語の繰り返しを含有する組み合わせが明示的に含まれる。 当業者であれば、典型的には、とくに文脈から明らかでない限り、いずれの組み合わせにおいても項目または用語の数に制限がないことを理解するだろう。

本明細書において用いられる場合、「１つの実施形態」または「ある実施形態」とは、実施形態と関連して記載される特定の要素、機構、構造、または特徴が少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。 本明細書中のさまざまな場所に出現する「１つの実施形態において」の句は、必ずしもすべて同じ実施形態を指すわけではない。

本明細書において用いられる場合、「コポリマー」の語は、２つ以上の異なるモノマーを含むポリマーと定義されるものであり、２つの異なるモノマーのみを含むポリマーを意味すると解釈されるべきではない。

本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、成分と少なくとも部分的に架橋されたイオン性水溶性ポリマーならびにエステル化触媒および少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂の少なくとも１つを含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる架橋ポリマー系を含む、これからなる、または本質的にこれからなる、リチウムイオン電池電極に用いられるバインダー組成物も包含する。 １つの非限定的な実施形態において、バインダー組成物はラテックスポリマーを実質的に含まない。 限定しないが例えば、バインダー組成物はスチレンブタジエンラテックスポリマーを実質的に含まない。

イオン性水溶性ポリマーは、少なくとも１つのヒドロキシル基および、任意で、１つ以上のカルボキシル基を有する多糖を含む。 より具体的には、イオン性水溶性ポリマーは、アルギネート、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ならびにカルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルグアラン、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができるアニオン変性多糖の少なくとも１つを含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる。

カルボキシアルキルグアランは、約０．１〜約１．０、約０．１〜約０．５、または約０．２〜約０．４の範囲内のカルボキシメチル置換度を有するカルボキシメチルグアランであってもよく、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアランは、約０．１〜約１．０、約０．１〜約０．５、または約０．２〜約０．４の範囲内のカルボキシメチル置換度および約０．１〜約１．０、約０．２〜約０．７、または約０．２〜約０．４の範囲内のヒドロキシプロピルモル置換を有するカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアランであってもい。

カルボキシアルキルセルロースは、約０．１〜約１．２、約０．５〜約１．０、または約０．７〜約０．９５の範囲内のカルボキシメチル置換度を有するカルボキシメチルセルロースであってもよく、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースは、約０．１〜約１．０、約０．１〜約０．５、または約０．２〜約０．４の範囲内のカルボキシメチル置換度および約０．１〜約１．０、約０．２〜約０．７、または約０．２〜約０．４の範囲内のヒドロキシプロピルモル置換を有するカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースであってもよい。

１つの実施形態において、イオン性水溶性ポリマーは、リチウム化アルギネート、リチウム化キサンタンガム、リチウム化ポリビニルアルコール、ならびにリチウム化カルボキシアルキルセルロース、リチウム化カルボキシアルキルグアラン、リチウム化カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができるリチウム化アニオン変性多糖の少なくとも１つを含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる。

成分は、少なくとも１つのカルボキシル基を含む合成ポリマーであってもよい。 より具体的には、合成ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。 成分はポリカルボン酸とすることもできる。

メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー（本明細書では「ＭＶＥ／ＭＡコポリマー」とも称される）は、約１００，０００〜約３，０００，０００ダルトンの範囲内の分子量を有し、ケンタッキー州コビントンのＡｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ． からＧａｎｔｒｅｚ（登録商標）ポリマーとして入手可能である。

１つの実施形態において、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーは、塩基性溶液、またはリチウム塩の形態であり、コポリマーはメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩、およびメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーのリチウム塩の少なくとも１つであってもよい。

変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー（本明細書では「ＭＶＥ／ＭＡコポリマー」とも称される）は、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ならびにオクチルアミン、ポリエーテルアミン、アクリロニトリル、フッ化ビニルエーテル、イソブチレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分を重合することにより調製することができる。

変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーは、オクチルアミン、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、オクチルアミンは約５〜約４０ｍｏｌ％、約１０〜約３５ｍｏｌ％、または約１５〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約３０〜約７０ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。

変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーはまた、ポリエーテルアミン、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、ポリエーテルアミンは約１０〜約４０ｍｏｌ％、約１５〜約３５ｍｏｌ％、または約２０〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約３０〜約７０ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。

変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーは、イソブチレン、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、イソブチレンは約１０〜約４０ｍｏｌ％、約１５〜約３５ｍｏｌ％、または約２０〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約３０〜約７０ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。

変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーはまた、オクチルアミン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、オクチルアミンは約５〜約４０ｍｏｌ％、約１０〜約３５ｍｏｌ％、または約１５〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、イソブチレンは約１０〜約４０ｍｏｌ％、約１５〜約３５ｍｏｌ％、または約２０〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約３０〜約７０ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。

変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーは、フッ化ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、フッ化ビニルエーテルは約５〜約４０ｍｏｌ％、約５〜約３５ｍｏｌ％、または約５〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約３５〜約６５ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約１０〜約６０ｍｏｌ％、約１５〜約５５ｍｏｌ％、または約２０〜約４５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。

変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーは、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、アクリロニトリルは約１０〜約５０ｍｏｌ％、約１５〜約４０ｍｏｌ％、または約２０〜約３５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約３５〜約６５ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約５〜約４０ｍｏｌ％、約１０〜約３５ｍｏｌ％、または約１５〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在する。

ポリアクリル酸コポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸のコポリマー、アルキルアクリレートおよびアクリル酸のコポリマー、アルキルアクリレートおよびメタクリル酸のコポリマー、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

スチレン−無水マレイン酸コポリマーは、未変性スチレン−無水マレイン酸ならびに／またはエステル変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルコール変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アミン変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の変性スチレン−無水マレイン酸組成物であってもよい。

ポリカルボン酸は（ｉ）塩基性溶液、および（ｉｉ）リチウム化物の少なくとも１つであり、リチウム化ポリカルボン酸はポリカルボン酸を水酸化リチウム溶液に添加することにより形成される。 １つの実施形態において、ポリカルボン酸は（ｉ）ポリカルボン酸のナトリウム塩、および（ｉｉ）ポリカルボン酸のリチウム塩の少なくとも１つを含む。 ポリカルボン酸は、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、安息香酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができ、ポリカルボン酸は（ｉ）塩基性溶液、および（ｉｉ）リチウム化物の少なくとも１つである。

代替の非限定的な実施形態において、合成ポリマーはリチウム化することができる。 限定しないが例えば、リチウム化合成ポリマーは、リチウム化ポリアクリル酸、リチウム化ポリアクリル酸コポリマー、リチウム化メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、リチウム化変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、リチウム化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、リチウム化ポリビニルアルコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

１つの実施形態において、バインダー組成物は、エステル化触媒の存在下、上述したイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基と上述した成分の少なくとも１つのカルボキシル基との間のエステル化反応により形成される架橋ポリマー系を含む。

別の非限定的な実施形態において、バインダー組成物は、エステル化触媒の存在下、上述した成分の少なくとも１つのカルボキシル基と（ｉ）上述したイオン性水溶性ポリマーおよび（ｉｉ）ケイ素含有電極活性材料（後述）の少なくとも１つの少なくとも１つのヒドロキシル基との間のエステル化反応により形成される架橋ポリマー系とを含む。

また別の実施形態において、バインダー組成物は、（１）（ａ）上述した成分および（ｂ）上述したイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つの少なくとも１つのカルボキシル基と、（２）（ａ）上述したイオン性水溶性ポリマーおよび（ｂ）ケイ素含有電極活性材料（後述）の少なくとも１つの少なくとも１つのヒドロキシル基との間のエステル化反応により形成される架橋ポリマー系とを含む。

エステル化触媒は、次亜リン酸ナトリウム、スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、チタン酸エステル、ジアルキルスズ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。 チタン酸エステルは、限定しないが例えば、チタン酸テトラブチルとすることができる。 １つの非限定的な実施形態において、エステル化触媒は次亜リン酸ナトリウムである。

エステル化反応は、上述したイオン性水溶性ポリマー、上述した成分、エステル化触媒、および、任意で電極活性材料を含む水溶液からの水の除去により誘導される。

このように、本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、成分と少なくとも部分的にｉｎ ｓｉｔｕで架橋されたイオン性水溶性ポリマーを含む、これからなる、または本質的にこれからなる、およびさらにエステル化触媒を含む、これからなる、または本質的にこれからなる架橋ポリマー系を含む、これからなる、または本質的にこれからなる、リチウムイオン電池電極に用いられるバインダー組成物も包含する。

１つの実施形態において、バインダー組成物は、エポキシ樹脂のイオン性水溶性ポリマーおよび成分の少なくとも１つとの反応により形成される架橋ポリマー系を含み、（ｉ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基はイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基と反応し、（ｉｉ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基は成分の少なくとも１つのカルボキシル基と反応する。

別の実施形態において、バインダー組成物は、エポキシ樹脂のイオン性水溶性ポリマー、成分、および電極活性材料の少なくとも１つとの反応により形成される架橋ポリマー系を含み、（ｉ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基はイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基と反応し、（ｉｉ）（ａ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基は成分の少なくとも１つのカルボキシル基と反応し、および／または（ｂ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基は電極活性材料の表面上の少なくとも１つのヒドロキシル基と反応する。

１つの非限定的な実施形態において、バインダー組成物は、エポキシ樹脂のイオン性水溶性ポリマー、成分、および電極活性材料の少なくとも１つとの反応により形成される架橋ポリマー系を含み、（ｉ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基はイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基と反応し、（ｉｉ）（ａ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基は成分の少なくとも１つのカルボキシル基と反応し、および／または（ｂ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基は電極活性材料の表面上の少なくとも１つのヒドロキシル基と反応し、および／または（ｃ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基はイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つのカルボキシル基と反応する。 また、エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基とイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基および／または電極活性材料の表面上の少なくとも１つのヒドロキシル基との間の反応を触媒するため、架橋ポリマー系の形成中にエポキシ架橋触媒を添加することができる。

別の非限定的な実施形態において、バインダー組成物は、エポキシ樹脂のイオン性水溶性ポリマーおよび成分の少なくとも１つとの反応により形成され、エポキシ架橋触媒の存在下、（ｉ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基はイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基と反応し、（ｉｉ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基は成分の少なくとも１つのカルボキシル基と反応する。

より具体的には、１つの非限定的な実施形態において、バインダー組成物は、水性分散体中、少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂をイオン性水溶性ポリマー、成分、および任意で電極活性材料と組み合わせることにより形成される架橋ポリマー系を含み、
水性分散体の乾燥は、エポキシ架橋触媒の存在下、（ｉ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基をイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基と反応させ、（ｉｉ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基を（ａ）電極活性材料のヒドロキシル基ならびに（ｂ）成分およびイオン性水溶性ポリマーの少なくとも１つのカルボキシル基と反応させる。 エポキシ樹脂、イオン性水溶性ポリマー、および成分の間の反応は、エポキシ樹脂、イオン性水溶性ポリマー、成分、および、任意で、電極活性材料を含む水溶液からの水の除去により誘導される。

エポキシ架橋触媒は、第３級アミン、第４級アミン、イミダゾール、ホスホニウム化合物、キレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。 キレートは、限定しないが例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（コネチカット州ノーウォーク）からＮＡＣＵＲ（登録商標）ＸＣ−９２０６として入手可能な、亜鉛キレートとすることができる。

１つの非限定的な実施形態において、エポキシ架橋触媒はイミダゾールを含む。 イミダゾールは２−メチルイミダゾールまたは２−エチルイミダゾールを含む。 エポキシ架橋触媒はまた、これにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、米国ルイジアナ州ニューオーリンズで、２００１年２月２１〜２３日に開催された、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍで発表された出版物、Ｗ． Ｂｌａｎｋ ｅｔ ａｌ． ，“Ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ−Ｃａｒｂｏｘｙｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ”において開示されたものから選択することができる。

エポキシ樹脂は少なくとも２つのエポキシド基を有し、エポキシ樹脂は少なくとも１つのジエポキシ、トリエポキシ、テトラエポキシ、およびこれらの組み合わせを含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる。 エポキシ樹脂はビスフェノールＡジエポキシとすることができる。

水性分散体中のエポキシ樹脂は少なくとも１つの界面活性剤をさらに含み、界面活性剤は本明細書では分散剤または乳化剤と称することもできる。 界面活性剤は、リン酸エステル、アルコールのオルトリン酸またはポリリン酸エステルのナトリウムまたはカリウム塩および酸化エチレンの付加物を含む複合コエステル、イミダゾリン、アミドならびにこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

リン酸エステルは、複合有機オルトリン酸またはポリリン酸エステル酸およびその塩を含む有機リン酸エステルとすることができる。 界面活性剤はまた、すべてこれにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、米国特許第５，６２３，０４６号、第３，３０１，８０４号（ホウ酸のアルキレングリコールおよびβ−ジアルキル置換アミノアルカノール両方との反応生成物を乳化剤として用いる）、第３，６３４，３４８号（リン酸エステルを乳化剤として用いる）、第３，２４９，４１２号（イミダゾリンおよびアミドからなる群から選択されるカチオン性乳化剤ならびに非イオン性乳化剤を組み合わせて用いる）、およびＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス州ベルエア）から入手可能なＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＳＣ−２０１“Ｗａｔｅｒ−Ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｖｉａ Ｅｐｏ ｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒｅｇ．ＴＭ）ＥＤ−２００１ ａｎｄ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒｅｇ．ＴＭ）Ｍ−１０００”において開示されるものから選択してもよい。 １つの実施形態において、水性エポキシ樹脂分散体は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（オハイオ州コロンバス）からＥＰＩ−ＲＥＺ（登録商標）６５２０−ＷＨ−５３として入手可能なビスフェノールＡジエポキシの非イオン性水性分散体である。

このように、本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、成分と少なくとも部分的に架橋されたイオン性水溶性ポリマーおよび、任意で、電極活性材料を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる、ならびにさらにエポキシ樹脂を含む、これからなる、または本質的にこれからなる架橋ポリマー系を含む、これからなる、または本質的にこれからなる、リチウムイオン電池電極に用いられるバインダー組成物も包含する。

１つの実施形態において、電極活性材料はアノード活性材料とすることができる。 アノード活性材料は、（１）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、硬質炭素、軟質炭素、炭素繊維、導電性炭素、およびこれらの組み合わせの少なくとも１つ、（２）ケイ素系合金、（３）ｉ）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、硬質炭素、軟質炭素、炭素繊維、導電性炭素およびこれらの組み合わせの少なくとも１つ、ならびにｉｉ）Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる複合化合物、（４）リチウム複合金属酸化物、（５）リチウム含有窒化物、（６）ケイ素−グラフェン、（７）ケイ素−炭素ナノチューブ、（８）酸化ケイ素、ならびに（９）これらの組み合わせを� ��む、これらからなる、または本質的にこれらからなるいずれかの材料とすることができる。

アノード活性材料は、１つの非限定的な実施形態において、人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、硬質炭素、軟質炭素、炭素繊維、導電性炭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。 別の非限定的な実施形態において、アノード活性材料は、（ｉ）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、硬質炭素、軟質炭素、炭素繊維、導電性炭素、およびこれらの組み合わせの少なくとも１つ、ならびに（ｉｉ）ケイ素および／もしくは酸化ケイ素を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる複合化合物を含む。 アノード活性材料は、別の非限定的な実施形態において、チタン酸リチウム（Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２ ）を含む、これからなる、または本質的にこれからなることができる。

１つの実施形態において、アノード活性材料は酸化ケイ素とすることができる。 追加の非限定的な実施形態において、アノード活性材料は黒鉛および酸化ケイ素の混合物とすることができ、酸化ケイ素は、限定しないが例えば、式ＳｉＯ _ｘにより表すことができ、式中、２＜Ｘ≦１であり、さらに黒鉛対酸化ケイ素の重量比は少なくとも５０：５０、約７０：３０〜約９９：１、約８０：２０〜約９５：５、または約９０：１０〜約９５：５の範囲内であってもよい。 １つの実施形態において、黒鉛および酸化ケイ素を含む上述したアノード活性材料は、導電性炭素を約０．１〜約１０ｗｔ％、約１〜約８ｗｔ％、または約２〜約５ｗｔ％の範囲内で含むこともできる。

別の非限定的な実施形態において、アノード活性材料は、ケイ素−グラフェン組成物ならびに／またはケイ素−グラフェン組成物およびグラフェンの組み合わせを含んでもよい。 限定しないが例えば、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ． （ミシガン州ランシング）から入手可能なＸＧ−ＳＩＧ（商標）ケイ素−グラフェンナノ複合材料を参照されたい。 また別の非限定的な実施形態において、電極活性材料はケイ素合金、限定しないが例えば、ケイ素チタンニッケル合金（ＳＴＮ）、ならびに／またはケイ素合金および黒鉛の混合物を含んでもよい。 より具体的には、電極活性材料はケイ素合金および黒鉛の混合物を含んでもよく、ケイ素合金は約３０〜約５０ｗｔ％、約３５〜約４５ｗｔ％、または約３７．５〜約４２．５ｗｔ％の範囲内で存在し、黒鉛は約５０〜約７０ｗｔ％、約５５〜約６５ｗｔ％、または約５７．５〜約６２．５ｗｔ％の範囲内で存在する。

１つの実施形態において、上述したアノード活性材料は、ケイ素−グラフェン組成物ならびに／またはケイ素−グラフェン組成物および黒鉛の組み合わせを含み、さらに導電性炭素を含んでもよい。 より具体的には、アノード活性材料は、ケイ素−グラフェンならびに黒鉛および／または導電性炭素を含んでもよく、ケイ素−グラフェンは約２０〜約９５ｗｔ％、約７０〜約９５ｗｔ％、約７５〜約９５ｗｔ％、または約８０〜約９５ｗｔ％の範囲内で存在し、黒鉛は約５〜約３０ｗｔ％、約１０〜約２５ｗｔ％、または約１０〜約２０ｗｔ％の範囲内で存在し、導電性炭素は約１〜約１０ｗｔ％、約１〜約８ｗｔ％、または約１〜約５ｗｔ％の範囲内で存在する。

アノード活性材料は、その表面上に少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができる。 １つの実施形態において、アノード活性材料はケイ素含有材料を含み、ケイ素含有材料はヒドロキシル基を約１〜約４ｗｔ％、約１〜約３ｗｔ％、または約１〜約２ｗｔ％の範囲内で含む。 ケイ素含有アノード活性材料の表面上のヒドロキシル部分は、縮合反応により上述した成分および／または上述したイオン性水溶性ポリマーのカルボキシル基と反応することができる。

別の非限定的な実施形態において、電極活性材料はカソード活性材料とすることができる。 カソード活性材料は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、これからなる、または本質的にこれからなるいずれかの材料とすることができる。 カソード活性材料は、１つの非限定的な実施形態において、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ _４ ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ _２ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ _２ ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ _２ ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ _２ ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

本出願において開示および／または特許請求される発明概念はまた、電極活性材料、イオン性水溶性ポリマー（上述したとおり）、成分（上述したとおり）、ならびにエステル化触媒（上述したとおり）および／またはエポキシ樹脂（上述したとおり）の少なくとも１つを含む、これらからなる、または本質的にこれらからなるリチウムイオン電池の製造のためのスラリーを包含する。 １つの実施形態において、スラリーは架橋触媒を約０．１〜約１ｗｔ％、約０．３〜約０．６ｗｔ％、または約０．４〜約０．６ｗｔ％の範囲内でさらに含むことができる。

１つの実施形態において、イオン性水溶性ポリマーおよび成分は、上述したスラリー中、固体の約１〜約５ｗｔ％、固体の約１．５〜約４ｗｔ％、または固体の約２〜約３ｗｔ％の範囲内で存在することができ、電極活性材料は固体の約１５〜約６５ｗｔ％、固体の約２０〜約４０ｗｔ％、または固体の約２４〜約３６ｗｔ％の範囲内で存在することができ、エポキシ樹脂は固体の約２〜約６０ｗｔ％、固体の約５〜約５０ｗｔ％、または固体の約１０〜約３０ｗｔ％の範囲内で存在することができ、水はスラリーの約３０〜約９０ｗｔ％、スラリーの約３５〜約８５ｗｔ％、またはスラリーの約４０〜約７５ｗｔ％の範囲内で存在することができる。

別の実施形態において、イオン性水溶性ポリマーは、上述したスラリー中、固体の約０．１〜約５ｗｔ％、固体の約０．２５〜約４ｗｔ％、または固体の約０．４〜約３ｗｔ％の範囲内で存在することができ、成分は固体の約０．１〜約５ｗｔ％、固体の約０．２５〜約４ｗｔ％、または固体の約０．４〜約３ｗｔ％の範囲内で存在することができ、電極活性材料は固体の約１５〜約６５ｗｔ％、固体の約２０〜約４０ｗｔ％、または固体の約２４〜約３６ｗｔ％の範囲内で存在することができ、エポキシ樹脂は固体の約２〜約６０ｗｔ％、固体の約５〜約５０ｗｔ％、または固体の約１０〜約３０ｗｔ％の範囲内で存在することができ、水はスラリーの約３０〜約９０ｗｔ％、スラリーの約３５〜約８５ｗｔ％、またはスラリーの約４０〜� ��７５ｗｔ％の範囲内で存在することができる。

代替の実施形態において、イオン性水溶性ポリマー（上述したとおり）および成分は、上述したスラリー中、固体の約１〜約５ｗｔ％、固体の約１．５〜約４ｗｔ％、または固体の約２〜約３ｗｔ％の範囲内で存在することができ、電極活性材料は固体の約１５〜約６５ｗｔ％、固体の約２０〜約４０ｗｔ％、または固体の約２４〜約３６ｗｔ％の範囲内で存在することができ、エステル化触媒は固体の約０．００５〜約５ｗｔ％、固体の約０．０５〜約４ｗｔ％、または固体の約１〜約３ｗｔ％の範囲内で存在することができ、水はスラリーの約３０〜約９０ｗｔ％、スラリーの約３５〜約８５ｗｔ％、またはスラリーの約４０〜約７５ｗｔ％の範囲内で存在することができる。

また別の実施形態において、イオン性水溶性ポリマー（上述したとおり）は、上述したスラリー中、固体の約０．１〜約５ｗｔ％、固体の約０．２５〜約４ｗｔ％、または固体の約０．４〜約３ｗｔ％の範囲内で存在し、成分は固体の約０．１〜約５ｗｔ％、固体の約０．２５〜約４ｗｔ％、または固体の約０．４〜約３ｗｔ％の範囲内で存在し、電極活性材料は固体の約１５〜約６５ｗｔ％、固体の約２０〜約４０ｗｔ％、または固体の約２４〜約３６ｗｔ％の範囲内で存在し、エステル化触媒は固体の約０．００５〜約５ｗｔ％、固体の約０．０５〜約４ｗｔ％、または固体の約１〜約３ｗｔ％の範囲内で存在し、水はスラリーの約３０〜約９０ｗｔ％、スラリーの約３５〜約８５ｗｔ％、またはスラリーの約４０〜約７５ｗｔ％の範囲� ��で存在する。

１つの実施形態において、上述したスラリーは、３０ＲＰＭ、スピンドル＃４、周囲条件で測定されるように、約３，０００〜約１５，０００ｍＰａ． ｓ、約３，０００〜約１０，０００ｍＰａ． ｓ、または約４，０００〜約９，０００ｍＰａ． ｓの範囲内のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有する。

上述したスラリーは良好な安定性を有し、スラリーは少なくとも２４時間、少なくとも３日間、または少なくとも５日間、目に見えて溶液中に留まることができる。 このように、上述したスラリーのバインダー組成物はスラリーが乾燥するまで水溶性であり、乾燥は上述したエステル化反応および／または上述したエポキシ樹脂との架橋反応を誘導する。

スラリーを室温で乾燥および／または加熱し、スラリー中の水を蒸発させ、エポキシ樹脂との上述したエステル化反応および／または架橋を誘導し、これにより上述した電極活性材料および上述した架橋ポリマー系を含む膜を形成する。

１つの実施形態において、スラリーは、約８０〜約１７５℃、または約１００〜約１５０℃の範囲内の温度で、約０．５〜約３時間、または約１〜約２時間の範囲内の時間乾燥させる。 別の実施形態において、スラリーは、１回目は約８０〜約１２５℃、約９０〜約１１０℃、または約９５〜約１０５℃の温度で、最長１時間、最長０．７５時間、または最長０．５時間乾燥させ、２回目は約８０〜約１７５℃、約１２５〜約１６５℃、または約１４５〜約１５５℃の温度で、約１〜約３時間、約１．５〜約２．５時間、または約１．７５〜約２．２５時間乾燥させる。

本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、（ｉ）エステル化触媒および／または２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂の存在下、成分とｉｎ ｓｉｔｕで架橋されたイオン性水溶性ポリマーを含む架橋ポリマー系を含む、バインダー組成物、ならびに（ｉｉ）電極活性材料を含む、リチウムイオン電池の製造に用いられる膜も包含する。 １つの非限定的な実施形態において、膜はイオン性水溶性ポリマーを（ｉ）成分、（ｉｉ）電極活性材料、ならびに（ｉｉｉ）エステル化触媒および／または２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂の少なくとも１つと水中で組み合わせ、スラリーを形成し、これをその後乾燥させることにより調製することができ、乾燥ステップは架橋ポリマー系の形成を誘導することも考慮される。

本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、（ｉ）（１）電極活性材料、ならびに（２）エステル化触媒および／または２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂の存在下、成分とｉｎ ｓｉｔｕで架橋されたイオン性水溶性ポリマーを含む架橋ポリマー系を含む、バインダー組成物を含む、膜、ならびに（ｉｉ）集電体を含む、リチウムイオン電池に用いられる電極をさらに包含する。

本出願において開示および／または特許請求される発明概念はまた、（１）電極活性材料、イオン性水溶性ポリマー、成分、エステル化触媒および／または２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂、ならびに水を組み合わせ、スラリーを形成するステップと、（２）スラリーを集電体に塗布し、集電体上にスラリー層を備えるコーティングされた集電体を形成するステップと、（３）コーティングされた集電体上のスラリー層を乾燥させ、集電体上に膜を形成するステップであって、膜が（ｉ）乾燥ステップ中にエステル化触媒および／または２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂の存在下で形成される、成分とｉｎ ｓｉｔｕで架橋されたイオン性水溶性ポリマーを含む架橋ポリマー系を含む、バインダー組成物、ならびに（ ｉｉ）電極活性材料を含み、電極が膜および集電体を含む、ステップとを含む、リチウムイオン電池の電極の製造方法を包含する。

１つの実施形態において、上述した膜は、イオン性水溶性ポリマーおよび成分をそれぞれ約０．１〜約２０ｗｔ％、約０．５〜約１５ｗｔ％、または約１〜約１０ｗｔ％の範囲内で含み、電極活性材料は膜中に約６５〜約９９ｗｔ％、約７０〜約９８．５ｗｔ％、または約７５〜約９８ｗｔ％の範囲内で存在し、エステル化触媒は約０．５〜約３ｗｔ％、約１〜約３ｗｔ％、または約１．５〜約２．５ｗｔ％の量で存在する。

代替の実施形態において、上述した膜は、イオン性水溶性ポリマーおよび成分をそれぞれ約０．１〜約２０ｗｔ％、約０．５〜約１５ｗｔ％、または約１〜約１０ｗｔ％の範囲内で含み、電極活性材料は膜中に約６５〜約９９ｗｔ％、約７０〜約９８．５ｗｔ％、または約７５〜約９８ｗｔ％の範囲内で存在し、エポキシ樹脂は約１０〜約３０ｗｔ％、約１０〜約２０ｗｔ％、または約１２〜約１７ｗｔ％の量で存在する。 膜は、上述したエポキシ架橋触媒を約０．０１〜約３ｗｔ％、約０．５〜約２ｗｔ％、または約１〜約１ｗｔ％の範囲内でさらに含むことができる。

また、本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、（ｉ）（１）電極活性材料（上述したとおり）、ならびに（２）成分（上述したとおり）と少なくとも部分的に架橋されたイオン性水溶性ポリマーを含む、これからなる、または本質的にこれからなる架橋ポリマー系を含む、これからなる、本質的にこれからなる、上述したバインダー組成物を含む、これらからなる、本質的にこれらからなる、膜（上述したとおり）、ならびに（ｉｉ）集電体を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる、電極を包含する。

膜は、約１０〜約１００μｍ、約１０〜約６０μｍ、約１５〜約５０μｍ、または約２０〜約３０μｍの範囲内の厚さを有する。

上述した膜は、下記実施例において提示される電気化学特性により立証されるように、良好な電解質抵抗特性を有する。

集電体は、アノード材料の導電体として作用するいずれかの材料とすることができる。 例えば、集電体は、アルミニウム、炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、銀、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料で製造することができる。 １つの非限定的な実施形態において、アノードの集電体は銅箔である。

上述した電極膜は、上述した集電体の表面に貼りつけ、結合を形成することができる。 １つの非限定的な実施形態において、結合の接着強度は少なくとも約０．３ｇｆ／ｍｍ、少なくとも約０．４ｇｆ／ｍｍ、または少なくとも約０．５ｇｆ／ｍｍである。

粘度および接着試験用のスラリー調製
表１に示すように、バインダー組成物の異なる配合を用い、スラリーを調製した。 表１の各試料について、アノード活性材料は（ｉ）約３５０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有する黒鉛、（ｉｉ）アノード活性材料が約４３０〜約４５０ｍＡｈ／ｇの範囲内の初期容量を有した、９２：５黒鉛対酸化ケイ素の重量比での黒鉛および酸化ケイ素の粉末混合物、（ｉｉｉ）約６００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有する天然黒鉛、酸化ケイ素、ＳｉＯ _ｘ 、および導電性炭素の粉末混合物、または（ｉｖ）約６００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有するケイ素−グラフェンおよび導電性炭素の粉末混合物を含んだ。 黒鉛はＢＴＲ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ． ，ＬＴＤ（中国、シンセン）から入手可能な天然黒鉛を含み、酸化ケイ素、ＳｉＯ _ｘは株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ（兵庫県尼崎市）から入手可能であり、ケイ素−グラフェンはＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ． （ミシガン州ランシング）から入手可能であり、導電性炭素はＴｉｍｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ（スイス、ボディオ）から入手可能なＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５である。 また、表１に示すように、含水量は各試料で異なり、バインダー組成物溶液として添加されるかどうかにかかわらずスラリー組成物中の水の総重量パーセントとして計算した。 成分の含有量はスラリーの総重量に基づいて表した。 バインダー組成物の成分は表１に示すように異なり、エステル化触媒および／または少なくとも２つのエポキシド基を含むエポキシ樹脂を含まない実施例は比較用であり、よって「参照」試料と表記する。

表１の試料は、（ｉ）アノード活性材料を選択されたバインダー組成物の成分の水溶液に添加し、（２）追加の水を添加し、組成物がペーストを形成するまで手動で撹拌し、（３）組成物をＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサー（東京の株式会社シンキーから入手可能）で３分間混合し、（４）追加の水を添加し、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーで３分間混合し、（５）別の量の水を組成物に添加し、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーで３分間混合し、（６）スラリー品質を確認し、必要に応じて、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーでさらに１分間混合することにより形成した。 各試料を形成するために添加した水の量は、表１に示す重量パーセントから割り出すことができる。

表１に挙げた材料：
（１）カルボキシメチルグアラン：約０．１８のカルボキシメチル置換度を有するＢＪ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ（テキサス州ヒューストン）からＧＷ−４５ＬＦとして市販されるカルボキシメチル置換グアラン。
（２）Ａｑｕ Ｄ−５２４８カルボキシメチルセルロース：Ａｑｕａｌｏｎ（登録商標）Ａｑｕ Ｄ−５２８４、０．８〜０．９５の置換度および１％溶液、３０ｒｐｍ、スピンドル４で２，５００〜４，５００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有するＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ． （デラウェア州ウィルミントン）から市販されるカルボキシメチルセルロース。
（３）Ａｍｂｅｒｇｕｍ（商標）：０．８〜０．９５の置換度および１％溶液、３０ｒｐｍ、スピンドル４で３００〜４００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有するＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ． （デラウェア州ウィルミントン）から市販されるカルボキシメチルセルロース。
（４）Ａｑｕ Ｄ−５５９２：Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ． （デラウェア州ウィルミントン）から市販されるポリアクリル酸。
（５）ＷＧ−１８：カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアラン：約０．１４のカルボキシメチル置換度および約０．３のヒドロキシプロピル置換度を有するＨａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ ＳｅｒｖｉｃｅｓからＷＧ−１８として市販されるＣＭＨＰグアラン。
（６）Ｋｅｌｓｅｔ（登録商標）ＮＦアルギネートはＦＭＣ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手可能である。
（７）キサンタンガム：Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３、Ｓｏｌｖａｙ、Ｒｈｏｄｉａ（フランス、ラデファンス）から市販されるキサンタンガム製品。
（８）Ｋｅｌｃｏｓｏｌ（登録商標）アルギネートはＦＭＣ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手可能である。
（９）Ｍａｎａｓｏｌ（登録商標）ＨＶアルギネートはＦＭＣ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手可能である。
（１０）リチウム化アルギネートはＦＭＣ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手可能なＰｒｏｔａｃｉｄ（登録商標）Ｆ１２０ＮＭである。
（１１）グアラン：Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ Ｉｎｃ． （テキサス州ヒューストン）からＧＷ−３ＬＤＦとして市販される非置換グアラン。
（１２）スチレンブタジエンラテックス：ＪＳＲ（登録商標）ＴＲ２００１、東京のＪＳＲ株式会社から市販されるスチレンブタジエンラテックス。
（１３）ＢＶＨ８Ｃカルボキシメチルセルロース：０．８〜０．９５の置換度および１％溶液、３０ｒｐｍ、スピンドル４で８００〜１，２００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有するＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ． （デラウェア州ウィルミントン）から入手可能なＢｏｎｄｗｅｌｌ（商標）カルボキシメチルセルロース。
（１４）３０％Ｃ８／ＩＢ／ＭａＨ／ＭＶＥはイソブチレン、無水マレイン酸、およびメチルビニルエーテルの３０ｍｏｌ％オクチルアミン変性コポリマーである。
（１５）Ｌｉ−Ｃ８／ＩＢ／ＭａＨ／ＭＶＥはイソブチレン、無水マレイン酸、およびメチルビニルエーテルの３０ｍｏｌ％オクチルアミン変性コポリマーのリチウム塩である。
（１６）リチウム化Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）１３９は無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルのコポリマーのリチウム塩である。 Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）ＡＮ１３９はＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ． （デラウェア州ウィルミントン）から市販される。
（１８）３０％Ｃ８／Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）１３９は無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルの３０ｍｏｌ％オクチルアミン変性コポリマーであり、無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルのコポリマーはＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ． （デラウェア州ウィルミントン）からＧａｎｔｒｅｚ（登録商標）ＡＮ１３９として市販される。
（１９）表に示すように、４５０，０００、１，２５０，０００、および４，０００，０００の分子量を有するポリアクリル酸はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）から市販されるポリアクリル酸である。
（２０）２５％Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）１６９は無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルのポリエーテルアミン変性コポリマーであり、ポリエーテルアミンはＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ユタ州ソルトレイクシティ）からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）として市販され、無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルのコポリマーはＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ． （デラウェア州ウィルミントン）からＧａｎｔｒｅｚ（登録商標）ＡＮ１６９として市販される。
（２１）Ａｑｕ Ｄ−５２８３カルボキシメチルセルロース：Ａｑｕａｌｏｎ（登録商標）Ａｑｕ Ｄ−５２８３、０．６５〜０．９の置換度および１％溶液、３０ｒｐｍ、スピンドル４で６，２００〜９，０００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有するＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ． （デラウェア州ウィルミントン）から市販されるカルボキシメチルセルロース。
（２２）ビスフェノールＡジエポキシはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（オハイオ州コロンバス）からＥＰＩ−ＲＥＺ（登録商標）６５２０−ＷＨ−５３として市販されるジエポキシ水分散体である。

スラリー安定性測定 スラリーを蓋つきの円筒状ガラス瓶に入れ、これを次に室温で保存し、定期的に観察することにより、表１の試料１〜７０のスラリー安定性を測定した。 具体的には、３０ｇの各スラリー試料を５０ｍＬガラス瓶に入れ、その後それらを約７日間毎日観察した。 不安定なスラリー試料は分離し、ガラス瓶において水または低粘度溶液は上層を形成し、黒鉛、黒鉛および酸化ケイ素、ならびに／またはケイ素−グラフェンおよび導電性炭素の溶液は下層を形成した。 スラリーは、２４時間より長く、より好適には５日より長く溶液中に留まった場合、安定であるとした。

また、試料のいくつかは、以下の表２に示すように、それらの粘度を初期混合後２日以降に測定し、それによってスラリー粘度の大きな増加または減少が組成物の潜在的な不安定性を示した。

レオロジー測定 実験スラリー組成物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ． （マサチューセッツ州ミドルボロ）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度計で、３ｒｐｍおよび３０ｒｐｍ、スピンドル４で測定した。 表２に示すとおり、いくつかの試料のレオロジー値は（１）混合直後に１７ｍＬバイアル中、および（２）スラリーの初期形成後２４時間以降の設定時間で測定した。

接着性測定 銅集電体上にスラリー組成物をコーティングし、乾燥させることにより形成した電極について９０度剥離試験を行うことにより、接着性を測定した。

約１２．４５および１５μｍの厚さを有する銅集電体上にスラリー組成物をコーティングし、テープキャスター（ドクターブレード）を用い、スラリー層を約３０μｍの湿潤厚さまで小さくすることにより、電極を形成した。 いずれのエステル化触媒またはエポキシ樹脂も含有しないスラリー組成物を約１００℃までのみ約１時間加熱し、エステル化触媒および／またはエポキシ樹脂を含有する試料を約１００℃で約０．５時間加熱し、約１５０℃で約２時間さらに加熱し、スラリー組成物から水を蒸発させ、銅集電体上に膜を形成した。 乾燥した膜でコーティングされた集電体を次に、膜が約１７μｍ〜約５５μｍの範囲内の厚さを有するまで約１分間ロールプレスに入れ、アノード電極を形成した。

電極にＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）（マサチューセッツ州ノルウッド）の剥離試験装置を用いて９０度剥離試験を行い、表３に示すように、１００℃での初期加熱時間後および、適用可能な試料について、１５０℃での第２加熱時間後の両方で電極を試験した。 個別の電極試料をステンレス鋼プレート上に３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミネソタ州セントポール）の３Ｍ（登録商標）両面スコッチテープで載置し、その後スコッチテープに粘着した膜を１フィート／分の速度でＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）装置により剥離し、その間Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）装置は集電体から膜を剥離するのに必要な力を測定した。

表３は、カルボキシメチル変性およびカルボキシメチルヒドロキシプロピル変性グアランを含むスラリーから形成した膜の接着性が、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンラテックスのような従来のバインダー、ならびに／または代替成分を含有するスラリーから形成した膜の接着性と同程度、そうでなければより良好であることを示す。 ０．３ｇｆ／ｍｍを超える接着性が一般的には許容可能であると考えられ、０．５ｇｆ／ｍｍを超える接着性値は良好であると考えられる。

電気化学試験 直径２０ｍｍおよび高さ３．２ｍｍを有する半コイン電池（すなわち、「ＣＲ−２０２３」半コイン電池）を、リチウム金属ディスクカソードと組み合わせた上記アノード、ポリオレフィンセパレータ、および有機溶媒の混合物を含み、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ _６ ）をリチウム塩として用いる電解質を用いて製造した。 半コイン電池にさまざまなレートでのサイクルおよびレート能力試験、ならびに半コイン電池のインピーダンスを測定する試験を行った。

（インピーダンス）
上記２０３２半コイン電池のインピーダンスは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（英国、レスター）のＳｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）１２６０を用いて測定した。

（クーロン効率、容量、および容量保持率）
上記２０３２半コイン電池のクーロン効率、容量および容量保持率は、Ｍａｃｃｏｒ Ｍｏｄｅｌ ４０００ ＢＣＴシステムを用いて測定した。 また、４５０ｍＡｈ／ｇおよび６００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有する電極活性材料を含む半コイン電池には２つの異なる試験手順を用いた。

４５０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有する半コイン電池には、（１）０．００５〜１．５Ｖのカットオフ電圧での、ｃ／２０で３サイクルのコイン電池コンディショニング、（２）０．００５〜１．０Ｖのカットオフ電圧での、ｃ／３で一定の充電および放電でのサイクル寿命測定、ならびに（３）Ｃ／２０のＣＶカットオフ電流での、ｃ／２０−ＣＣで５サイクル、ｃ／１０−ＣＣＣＶで５サイクル、ｃ／５−ＣＣＣＶで５サイクル、ｃ／２−ＣＣＣＶで５サイクル、１ｃ−ＣＣＣＶで５サイクルのｃレート変動により、電気化学特性を測定した。

６００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有する半コイン電池には、（１）０．００５〜１．５Ｖのカットオフ電圧での、ｃ／２０で４サイクルのコイン電池コンディショニング、（２）０．００５〜１．０Ｖのカットオフ電圧での、ｃ／３で一定の充電および放電でのサイクル寿命測定、ならびに（３）Ｃ／２０のＣＶカットオフ電流での、ｃ／２０−ＣＣで５サイクル、ｃ／１０−ＣＣＣＶで５サイクル、ｃ／５−ＣＣＣＶで５サイクル、ｃ／２−ＣＣＣＶで５サイクル、１ｃ−ＣＣＣＶで５サイクルのｃレート変動により、電気化学特性を測定した。

表４は、表１の組成物から製造した半コイン電池の電気化学データを示す。

また、試料６０〜６３は３００サイクルでの容量保持率も測定し、試料６０の容量保持率は測定されず、試料６１は８４．８の容量保持率を有し、試料６２は９２．６の容量保持率を有し、試料６３は２００サイクルでのみ測定された容量保持率を有した。 また、試料６０、６１、６２、６３は、それぞれ約１８０、３００超、４００超、および約２００の寿命を有することがわかった。

以上の説明から、本明細書において開示される発明概念は、目的を実現し、本明細書において記載される、および本明細書において開示される発明概念に内在する利点を達成するようにうまく適合されることが明らかである。 本明細書において開示される発明概念の例となる実施形態はこの開示の目的について説明したが、当業者に容易に提案される、および本明細書において開示され、添付の特許請求の範囲により定義される発明概念の範囲から逸脱することなく達成される、多数の変更が行われ得ることが理解されるだろう。