How to use water-based adhesive dispersion and it in the production of multi-layer paper

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、水性接着性分散液、並びに該接着性分散液を使用して層及プライの強度が改良された多層紙(multilayered paper)、板紙（厚紙）(cardboard)及びカートンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

多層紙は、同じあるいは異なった組成を有する紙パルプ混合物からその湿潤した紙のウェブを圧縮する（クーチング）して得られる。 しかし、紙を合成する個々のプライ(ply)の間の界面領域における結合力が代表的な弱点となっている。
従って、接着性のスターチ又はスターチの誘導体が層及びプライの強度を改良するのにしばしば用いられる。 しかし、保存中や更なる加工において大きなせんだん力、熱または水分の増加を受けると、このようにして製造された製品でさえ安定性が失われることがあり、この材料は崩壊することがある。

【０００３】 今日まで、水性分散液の状態で天然の又は改質されたスターチが接着剤として紙のプライの上に又はプライの間にスプレーされ、抄紙機の乾燥区域で糊化 （gelatinization）を受け、プライ同士の結合を達成する。 しかし、この方法で達成される層強度(layer strength)及びプライ強度(ply strength)には限界があり、特にスターチによる結合が後続する加熱において完全なもしくは部分的な不可逆的脆化を受ける。 F. Andruchovici 及びR.Wilken（PTS-Verlag （ミュンヘン） 1994, PTS-Forschungsbericht, PTS-FB 09/93, p. 19）によると、未加工のスターチを使用することは、そのレオロジー上の性質（粘度）のために低い固形分でしか使用することができないので不利であり、一方カチオン性スターチだけを使用することはコストの面で不利である。

【０００４】 ＥＰ−Ｂ−３１０、０７８によると、ゲル化した粒子状のスターチにより粘度が安定している接着組成物がダンボール紙の製造に使用されていて、このスターチは基本反応の高分子濃化剤、例えばアセトン−ホルムアルデヒド樹脂とともに水性分散液の形で用いられる。

【０００５】 ダンボール紙を製造するための濃縮スターチ接着剤がＤＥ−Ａ−４４ ０１ ５
２９により知られていて、これにはイオン性界面活性剤が粘度を低減するために含まれている。

【０００６】 ＥＰ−Ｂ−４１５、３８５によると、ゲル温度３５〜５５℃の非ゲル化スターチ粒のスラリーで湿潤した紙のウェブをスプレーすることによって紙や板紙の表面強度ウェブ強度及び引裂抵抗が改良される。 これは、未加工のスターチ、尿素、リン酸塩を８０〜１５０℃で０．５〜５時間の間加熱することによって予め得られたものである。

【０００７】 その他の紙サイズ剤がＥＰ−Ａ−７４２、３１６により公知であり、この紙サイズ剤はカチオン化スターチ、好ましくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物でエステル化したものを含む。

【０００８】 これらのよく知られている接着剤は高い技術的な投資を行うことによってのみ製造することができ、多くの用途において、接着効果は不十分である。

【０００９】 同様に、スプレーコーティングに補強剤としてスターチの代わりにポリアクリルアミドを使用することがK. SatoによりJapan Tappi Journal 49, 318-323(199
5), Mo. 2に記載されているが、不適切である。 溶液状態の製品が使用されるが、これはスプレー後に紙のウェブ表面に残留しないでむしろその中に浸透してしまう。

【００１０】 更に、ＥＰ−Ｂ−５５５、０９３により耐摩耗性装飾用ラミネートフィルムを製造する方法が知られており、この方法では、酸化アルミニウム粒子と、ポリアクリルアミドのような高分子量のカチオン性保持剤との水性スラリーが、紙材料の最上層の湿潤した層の上に塗布され、ついで更に通常の紙製造に供用される。

【００１１】 ＥＰ−Ｂ−６０６、４３１には、カチオン性スターチとビニルアセテート重合物を含む板紙塗布用の組成物が記載され、これは顔料とともに塗布される。 しかし、よく知られているように、シ−ト状の紙材料を貼り合わせることには、多層紙自体の製造に比較して他の要求が伴う。

【００１２】 そこで、本発明の目的は、特性が改良された、特に層及びプライの強度が高められた多層紙の容易な製造を可能にする、接着性分散液を提供することである。

【００１３】 前記目的は本発明による水性接着性分散液を提供することによって達成され、
該水性分散液は、 Ａ）分散液の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の、分散した状態にある接着性ポリマー、 Ｂ）成分Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．
１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の、少なくとも一種のアニオン性もしくはカチオン性の多価電解質、及び Ｃ）成分Ａ）１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０
重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部の、少なくとも一種の分子量が２０
０〜１００、０００ｇ／モルであるポリアルキレングリコールを含有する。

【００１４】 少なくとも一種の、天然又は合成の接着性ポリマー、好ましくは多糖類、場合により改質された多糖類、タンパク質、及び／又はポリビニルアルコールが成分Ａ）として使用される。 このポリマーは前記の分散液中で分散した状態で存在する。 すなわち、その糊化温度より高く加熱されたことがない。

【００１５】 接着性ポリマーとしては、スターチ、改質スターチ、カルボキシメチルセルロースのようなセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギネート、グルチン（glutin）、カゼインのようなタンパク質、及び／又はグア−の粗びき粉（
guar meal）を使用することが特に好ましい。 しかし、スターチ及び／又はスターチの誘導体が経済的理由から好ましい。

【００１６】 この関係では、未加工のスターチ、例えばポテトのスターチ、小麦スターチ、
コーンスターチ、米スターチ、エンドウマメのスターチ及び／又はこれらの混合物；改質スターチ、例えばスターチ分解物、特にデキストリン、化学的に改質したスターチ（例、置換スターチ誘導体）並びに特にアニオン性スターチ（例、ジアルデヒドスターチ、カルボキシスターチ及び過硫酸塩で分解したスターチ）、
アニオン性スターチエステル類（例、スターチリン酸モノ−もしくはジ−エステル、スターチアセテート及びスターチシトレート（citrates）、アニオン性スターチエーテル類（例、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチル−２−ヒドロキシエチルスターチ、及びカルボキシメチル−３−ヒドロキシプロピルスターチ、並びに、カチオン性スターチ誘導体（例、Ｎ−含有スターチエーテル類、特に第一級もしくは第二級のアミノ基もしくはイミノ基、酸によるプロトン化により正に帯電した第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム基を有するスターチが使用される。

【００１７】 本発明において成分Ｂ）として使用されるカチオン性又はアニオン性の多価電解質は、合成の又は場合により改質された天然のポリマー製品から選ばれる。 好ましくは、該多価電解質は、ＥＰ−Ａ−０、０１３、４１６又はＥＰ−Ａ−０、
１１３、０３８に報告されているように、酸基（少なくとも部分的に塩として存在する）を有するモノエチレン性不飽和モノマ−（あるいはそれのジ（Ｃ ₁ −Ｃ ₂ ）アキルアミノ（Ｃ ₂ −Ｃ ₆ ）アルキルアルコールとのエステル、あるいはそれのジ（Ｃ ₁ −Ｃ ₂ ）アルキルアミノ（Ｃ ₂ −Ｃ ₆ ）アルキルアミンとのアミド類であって、いずれもプロトン化又は第四級化した状態で用いられる。）と、場合によって用いられる他のモノエチレン性モノ不飽和モノマーとの、水溶性又は水膨潤性のカチオン性もしくはアニオン性の合成ホモポリマー又はコポリマーである。

【００１８】 これらの多価電解質は、その糊化温度未満で凝集材（flocculant）としてではなく、むしろ成分Ａ）とともに安定な水性分散液を形成するように働くという点で驚くべきものである。

【００１９】 好ましくは、プロトン化又は第四級化した状態にある、ジアルキルアミノアルキルアルコールのアクリル酸やメタクリル酸エステルのような、水溶性のモノエチレン性不飽和ビニル化合物、例えばプロトン化又は第四級化した状態にある、
ジメチルアミノエチルアクリレート及びジアルキルアミノアルキルアミンのアクリル酸やメタクリル酸のアミド、即ち例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び／又はアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルメソサルフェートが、カチオン的に活性な多価電解質として使用することができる。

【００２０】 更に、アクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアミン（例えばジエチレンアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びポリアルキレンポリアミン（ポリエチレンイミン類）を含有するポリマーであって分子量が４５０
〜１００、０００ｇ／モルを有するもの、好ましくは分子量が４５０〜２０、０
００ｇ／モルである液状のポリアルキレンポリアミン又はそれの水溶液はカチオン性多価電解質として適している。

【００２１】 本発明による分散液が成分Ｃ）をまったく含まない場合には、ポリマーをカチオン性多価電解質として使用する際には、アルデヒド基もメチロール基も官能基としてまったく含まないポリマー製品のみが可能である。

【００２２】 好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、及び／又はそれらのアルカリ塩、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−及びメタクリルアミドアルカンスルホン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホ−エチルメタクリレート、及びスチレンスルホン酸、及び／又はそれらのアルカリ塩、好ましくはナトリウム塩もしくはカリウム塩もしくはアンモニウム塩がアニオン性多価電解質として適している。

【００２３】 更に、ビニルホスホン酸及びスチレンホスホン酸、並びにそれらのアルカリ塩、好ましくはナトリウム塩もしくはカリウム塩もしくはアンモニウム塩が適している。

【００２４】 前記のコポリマーは、上記のイオン性モノマーと非イオン性で水溶性のモノエチレン性不飽和モノマー類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（
Ｃ ₁ −Ｃ ₂ ）アルキル化（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−ビニルアミド、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を用いて生成することができる。 更に、好適な水溶性モノマーはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、並びに一価のＣ ₁ −Ｃ ₄のアルコールで部分的に又は完全にエステル化したＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、及びジアリルジメチルアンモニウムクロイドである。

【００２５】 又、該コポリマーは水難溶性及び／又は水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマー例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びビニルアセテートを、該コポリマーの水中における溶解性又は膨潤性が保たれる限り限られた量で含んでもよい。

【００２６】 更に、このポリマー製品は水中において膨潤性又はほんの限られた溶解性を有するように、少なくとも二つの反応部位を有する架橋性モノマー、好ましくはジエチレン性不飽和モノマーを使用して製造することができ、あるいは水溶性ポリマーと水膨潤性ポリマーのみから構成されていてもよい。

【００２７】 本発明においては、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーとから得られる水溶性又は水膨潤性の両性コポリマーも使用することができる。

【００２８】 更に、アニオン性及びカチオン性に改質されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物、並びにポリアミドアミン−
エピクロロヒドリン樹脂、例えば、アジピン酸とジエチレントリアミンとの反応生成物、又は同様のアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物が成分Ｂ）として適している。

【００２９】 本発明において使用される多価電解質は接着性ポリマーと粉末として、分散液として又は溶液として混合することができ、好ましくは水溶液として混合される。

【００３０】 成分Ａ）と成分Ｂ）の合計量に対する成分Ａ）及びＢ）のおのおのの量の重量比は４：１〜２５：１の範囲が好ましく、より好ましくは１０：１〜２５：１であり、特に好ましいのは１４：１〜２０：１の範囲である。

【００３１】 更に、本発明の接着性分散液は他の添加物、例えば界面活性剤、湿潤強度向上剤、サイズ剤、吸湿剤、及び顔料を含んでもよい。

【００３２】 この接着性分散液は、前記ポリマーと多価電解質成分とを組み合わせることによって製造され、その際にこれらの成分は容器の中に少しずつあるいは連続的に水相の中にどのような順序で入れてもよく、好ましくは水性分散液として入れられる。 ついで攪拌しまたは吸入排出（pumping）することによって混合し、更に必要に応じ成分Ａ）の糊化温度より低い温度で加熱する。 接着性ポリマーＡ）はその糊化温度より低い温度で、すなわち３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃
、より好ましくは４０〜４５℃で加熱され、同時に又はその後に同じイオン性又は反対のイオン性を有する多価電解質の溶液又は分散液が添加される。 任意であるが、この分散液は糊化温度より低い最高温度に一定時間加熱することができる。

【００３３】 ポリアルキレングリコールの該分散液への添加は、そのままで又はポリアルキレングリコールの水溶液の状態で、又成分Ａ）を添加する前又は添加した後に、
あるいは好ましくは成分Ｂ）を添加した後に行うことができる。 この分散液の加熱、特に加熱の時間、及び該水性分散液のｐＨ値は、使用される原料、用いられる設備に関係した条件に応じて簡単なテストを行うことにより当業者が決定することができ、温度がこれら成分の糊化温度を超えないように選択される。 多価電解質Ｂ）を成分Ａ）に加え、該分散液を加熱することによって均一な分散液の条件が保持される。

【００３４】 該分散液の加熱はこれら成分が次々に加熱されるように、又は予め加熱した水の中に入れるように行うこともできる。

【００３５】 多層紙の製造方法は周知であり、多層スクリーンセクションを備えた抄紙機を使用して行われ、該多層スクリ−ンセクションに多層紙ウェブが形成される。 この目的のために、周知の状態で配置されたロータリースクリーン、ロータリースクリーンモールド、シート形成装置としてのエンドレスワイヤセクション（例えば、２−６エンドレスワイヤ）が使用される。 その後に、前記スクリーンセクション上に形成された紙ウェブは湿潤した状態で本発明の接着性分散液で処理され、接着剤が少なくともひとつの紙ウェブの上に塗布され、ついでウェブ同士が接触させられた後結合されてより厚いウェブが形成される。 その後乾燥セクションを通過すると、該紙ウェブの最終的なサイジングが前記接着性分散液を用いて行われる。

【００３６】 接着性分散液を湿潤した紙ウェブの少なくとも一つの上に塗布することは例えばF. Andruchovici及び R. Wilken, PTS-Verlag（ミュンヘン） 1994, PTS-Fors
chungsbericht, PTS-FB 09/93, p. 16に報告されているように周知の塗布技術を用いて行うことができる。 本発明によると、特に、該塗布技術は紙ウェブの湿潤化をその全表面に対して行うことができ、あるいは例えばテンプレートを用いて限定することができる同方向又は反対方向に回転するフィードロールコーティングが好ましい。 接着性分散液の十分な噴霧適性を達成するには分子量mw(g/モル）が１０００〜２、０００、０００、好ましくは１０００〜１００、０００、
より好ましくは１０００〜５０、０００である水溶性ポリマーを成分Ｂ）として使用することが好ましい。 好適なポリマー製品は適当な開始剤と改質剤（modifi
er）の組み合わせを用いて重合条件を調整することによって周知の方法で得られる。 更に、より高い分子量のポリマー製品で始めて、これを例えば成分Ａ）と組み合わせる前に水溶液中でせん断することにより機械的に劣化させることができる。

【００３７】 本発明の接着性分散液は水性相に分散した時にその優れた保存寿命の点で驚くべきものがある。

【００３８】 本発明の接着性分散液を塗布すると、分散した部分が紙ウェブの表面又は上側の繊維質領域に沈殿する。 つぎに結合された紙ウェブは抄紙機の加圧セクションとその後の乾燥セクションを通過しそこで処理される紙ウェブの結合がそこでの条件下で行われ多層紙が形成される。

【００３９】 従って、本発明は、本発明による前記接着性分散液を用いて多層紙および紙材料からなり少なくとも二つの紙ウェブからできているその他のシート材料、特に安定性と強度（特に層強度とプライ強度）が顕著に改良された、包装用紙、ダンボール紙、多層ウェブ紙、硬板紙、カートン、多層テストライナー、並びに壁紙用基紙、その他の多層の特別紙の製造におけるかかる製造方法に関する。

【００４０】 好ましくは、紙生産量に対して、１〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の本発明の水性分散液が用いられる。

【００４１】 本発明をつぎに示す実施例に基づいてより詳細に説明するが、これらに限定しようとするものではない。

【００４２】

【実施例】

プライ強度は、紙を構成する外側の層とその他の残る層との間の強度の測定値を示す。 層強度は、対称的な構造を有する多層紙の中心における測定を示す。 測定時の読みはASTM F 904-91に従って引張強度測定器を使用して紙の層間を分離しついで引き離すことによって得られたものである。

【００４３】 比較例１ ４個のロータリ−スクリ−ンを有する抄紙機上で多層セルロース特別紙の製造を行い、約２７０ｇ／ｍ ²の坪量を有し、６０〜７０ｇ／ｍ ²の重量を有する基紙を製造する。 層強度とプライ強度を高めるために分散タンク中でEmcat（商標）C
12 （Emsland Staerke社）との製品名であるカチオン性スターチから連続的に製造された２％の水性スターチ分散液を、湿潤した紙の層のおのおのの間で、紙生産量に対して６重量％量スプレ−する。 該紙ウェブを乾燥セクションを通過させた後プライ強度１．７３５Ｎ／ｃｍであり層強度が１．５５９Ｎ／ｃｍである基紙が得られる。

【００４４】 実施例１ 上記のカチオン性スターチの代わりにRetamyl（商標）AP (AVEBE社)との製品名であるアニオン性のダイジェスタ（digester）スターチと、カチオン性Praest
afix(登録商標) HH（シュットクハウゼン・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー）を使用して、比較例１に記載したのと同様の方法で多層特別紙の製造を行う。 該アニオン性ダイジェスタスターチを水に分散させ該スターチに対して６重量部量の該カチオン性ポリマーを攪拌しながら分散タンクに添加することによって分散液を製造する。 この水性分散液を分散タンク内で加熱し４０〜
４５℃の一定の温度で保持する。 紙生産量に対して６重量％量の分散液を、湿潤した紙ウェブの層の間にスプレーする。 乾燥後、プライ強度１．９００Ｎ／ｃｍ
であり層強度１．６４０Ｎ／ｃｍである基紙を得る。

【００４５】 この特別紙についての後工程において紙ウェブは再加熱されるが、従来再加熱は通常専らスターチのみからなる接着層の脆弱化をもたらすものであった。 このプロセスを紙のサンプルを１３０℃で３０分間加熱し保持しこの熱処理の直後に層強度を測定するという試験を用いてシュミレーションを行う。 ついで、このサンプルを２３℃、相対湿度５０％という通常の条件下でリコンディショニングする。 このプロセスを通じた紙の特性の変化を層強度を測定することによってモニターする。 比較例１及び実施例１の紙サンプルのテスト結果を表１に要約して示す。

【００４６】

【表１】 熱処理の前および後、ならびにサンプルのリコンディショニングの後における層強度[Ｎ／ｃｍ]の変化

【００４７】 実施例１の紙は高い層強度を有し、これは加熱の後でさえ維持されている。 その理由は、本発明の接着性分散液を使用する結果接着剤の脆化が防止されるからである。

【００４８】 実施例２〜７及び比較例２ 実験室のテストで、乾燥物含有量３重量％であって水道水で１重量％に希釈したパルプ混合物を用いて、シート形成装置でおのおの１００ｇ／ｍ ²である２枚のシートを製造した。 一方の湿ったシートはクロモカードボード（chromocardbo
ard）の上で保存し、第二の湿ったシートはシート形成スクリーンの上に置き、
スプレーフラスコ（spraying flask）を用いてスプレーすることにより２重量％
の接着性分散液１０ｇで処理した。

【００４９】 比較例２のための接着性分散液は製品名Emcat（商標）Ｃ １２ （Emsland Sta
erke社）のカチオン性スターチからあらかじめ調製し、実施例２〜７用の接着性分散液は製品名Retamyl（登録商標）AP及びAniofax（登録商標）AP ２５（いずれもAVEBE社製）と種々のカチオン性多価電解質からあらかじめ調製したもの（
ここでスターチ成分対カチオン性多価電解質との重量比はいずれの場合も１６：
１であった。 ）であり、こうして得られた混合物はそれぞれ３０℃と４０℃で１
０分間加熱した。

【００５０】 スプレーの後、両方のシートをスクリーン上でロールを用いてクーチングし、
ついで９５℃で真空乾燥機内で１５分間乾燥させた。 いずれの場合も３枚の２層シートを接着性分散液を用いて製造した。 そしてその層強度を該シートを２３℃
、相対湿度５０％でコンディショニングした後、又は乾燥炉内で１３０℃で３０
分間加熱直後に測定した。 使用した接着性分散液の組成および強度測定で得られたデータを表２に示す。

【００５１】

【表２】

¹⁾ポリエチレンイミン、改質されている、高分子量、BASF AG

²⁾ポリエチレンイミン、高分子量、BASF AG

³⁾ポリビニルアミン、mw約300,000ｇ／モル、BASF AG

⁴⁾ポリアミン、mw約60,000ｇ／モル、SANDOZ Products, Ltd.

【００５２】 実施例８及び比較例３ 試験ライナーIII（これは、ヨーロッパダンボール紙製造業者協会の１９０ｇ
／ｍ ²の坪量を有する紙及びダンボール紙の分類である。 ）の製造において、エンドレスワイヤー抄紙機を使用して古紙に基づいて、２つのエンドレスワイヤー上に製造された湿潤紙ウェブに乾燥含有量１０〜１５重量％で上記の通りアニオン性スターチ（Retamyl(登録商標)AP）とカチオン性Praestafix(登録商標) HHのポリマーが１６：１の比率である水性接着性分散液をスプレーした。 これらの成分には２重量％の水性接着性分散液を混合し、４０℃の温度で加熱した。 毎時４
トンの製造速度で、Retamyl(登録商標)APを毎時２０ｋｇとPraestafix(登録商標
) HHを毎時５ｋｇ連続的に使用した。 これに対して比較例３では、改質小麦スターチを毎時２０ｋｇ使用した。 こうして処理したウェブ同士を接触させ、２００
〜２５０ｍ／分の速度でクーチングし、次いで１枚のウェブとして圧縮し乾燥した。 製造サンプルを用いて、ISO 2758(1983)に従って破裂圧力（bursting press
ure）を測定し、サイジングの引裂き抵抗と水吸収能を測定した（コブ方法(Cobb
Method)、ISO 535(1991)）。 測定されたデータを表３に示す。

【００５３】

【表３】 試験ライナーIII、１９０ｇ／ｍ ² 、PM2 Duplex

【００５４】 実施例９〜１５及び比較例４ 含有量２．９重量％のパルプ混合物を用いて、２層シートを実施例２〜７の手順に準じて本発明による水性接着性分散液を使用して製造した。 これらの分散液はカチオン性スターチ（Emcat(登録商標)C12）とカチオン性Praestafix(登録商標) HHポリマーの分散液を、又はカチオン性ポリマー製品A 6309を、又はアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのアニオン性コポリマー、即ちPraestamin (
登録商標) AL（両方ともStockhausen GmbH & Co. KG製）を加熱することによって、あるいはアニオン性スターチ（Retamyl(登録商標)AP）を上記と同じ多価電解質の分散液を加熱することによって、あるいはMowiol(登録商標)28-99/G2とPr
aestafix(登録商標) HHとの分散液、又はWalocel(登録商標)XC3.000GとPraestam
in (登録商標) ALの分散液を加熱することによって得られた。 これらの製品のいずれもが接着性ポリマー対多価電解質の比率として１６：１の比率で用いられた。 比較例４はEmcat(登録商標) C12のみを用いて比較例２に準じて製造した。

【００５５】 Emcat(登録商標) C12だけを使用して製造した紙サンプルに比較して、乾燥炉中130℃において加熱した後再び層強度を測定した。 測定データを表４に示す。

【００５６】

【表４】

Stockhausen GmbH & Co. KG） ２）ヘキスト・アーゲー（Hoechst AG） ３）ヴォルフ・ヴァルスローデ・アーゲー（Wolff Walsrode AG）

【００５７】 実施例１６〜２１及び比較例５〜１０ 接着性分散液を、Retamyl(登録商標)APアニオン性スターチを水に攪拌しながら導入することによって製造した。 この水は予め40℃に加熱したものであった。
その後、それぞれ、０．１２５重量％のPraestafix(登録商標) HHカチオン性ポリマーとポリアルキレングリコールPolyglycol 300（Contensio Chemicals GmbH
）とPolyglycol 10000S（Clariant GmbH）を次々に同様に攪拌しながら加えた。

【００５８】 比較例５〜１０では通常使用されるEmcat(登録商標) C12カチオン性スターチから、これにPolyglycol 300及びPolyglycol 10000Sをそれぞれ加えて接着性分散液を製造した。

【００５９】 多層紙の工業的製造においてアニオン性スターチを単独で使用したり、あるいはアニオン性スターチをポリアルキレングリコールと組合わせて使用することはできない。 というのは、経験が教えるように、紙の層が抄紙機上で変位（displa
cement）を受けるからである。

【００６０】 含有量２．９重量％のパルプ混合物を用いて、実施例２〜７の手順に準じ、これらの接着性分散液を使用して２層シートを製造した。

【００６１】 これらの接着性分散液の組成、及び多層シートの23℃における層強度及び該シートを130℃で30分間処理した後の層強度に関する確認されたデータを次の表５
に要約して示す。 重量％で示す量を表す数字はパルプ混合物の乾燥物質を示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】 実施例２２〜２５ 実施例１６〜２１の製造方法に準じて、Retamyl(登録商標)APアニオン性スターチを使用して更に別の接着性分散液を製造した。 この製造においては、Praest
afix(登録商標) HHカチオン性ポリマーのほかに、Vianova Resins Companyから製品名Madurit(登録商標)MW 114 30％ WA TZとして得られる改質メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、又はBK Giulini Chemie CompanyからGiluton 1100/28Nの製品名で得られるポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂が成分Ｂ）として使用され、これらの樹脂の各々が成分Ｂ）単独としてPolyglycol 300とともに使用された。 Polyglycol 300の添加はカチオン性多価電解質を水中に分散させたスターチに添加した後に行った。

【００６４】 含有量２．９重量％のパルプ混合物を用いて、実施例２〜７の方法に準じてこれらの接着性分散液を使用して２層シートを製造した。 接着性分散液の組成及び強度に関するデータを表６に示す。 重量％で示す量を表す数字はパルプ混合物の乾燥成分の量を示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】 実施例２６〜２９ 実施例２〜７の手順に準じて、Retamyl(登録商標)APアニオン性スターチとPra
estafix(登録商標) HHカチオン性ポリマーから、２００μｍより大きく６３μｍ
より小さい範囲のスターチ粒子という特定の粒子サイズの画分を用いて４０℃で接着性分散液を製造した。 これら接着性分散液の組成に関して重量％で表される数字はパルプ混合物の乾燥成分量を示す。 これらの接着性分散液を使用して、実施例２〜７の方法に従って２層シートを製造した。 データを表７に要約して示す。

【００６７】

【表７】

【００６８】 本発明の接着性分散液は、粒度が５０〜２００μｍの範囲の、好ましくは５０
〜１００μｍの範囲のアニオン性スターチを成分Ａ）として使用すると層強度の改良を実現する。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年７月１２日（２０００．７．１２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項１３】 請求項１２に記載の方法であって、前記の接着性分散液が少なくとも１つの紙ウェブの上にスプレーされることを特徴とする方法。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１月１８日（２００１．１．１８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項９

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 189/00 Ｃ０９Ｊ 189/00 Ｄ２１Ｈ 27/32 Ｄ２１Ｈ 27/32 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ラインハルト， ベルント ドイツ連邦共和国， オスナブリュック デー−49090， レーメレシュシュトラー セ 33 (72)発明者 リーネッカー， クラウス ドイツ連邦共和国， オスナブリュック デー−49078， アン・デア・イロシェー ヘ 36 Ｆターム(参考） 4J040 BA091 BA111 BA121 BA141 BA151 DB092 DD021 DF012 DF102 DG002 DH012 DJ012 DJ022 EB112 EB132 EE022 EH012 GA25 GA32 HA126 JA03 LA01 MA09 MB03 NA06 4L055 AA11 AG43 AG44 AG46 AG47 AG48 AG52 AG54 AG64 AG70 AG71 AG72 AG78 AG80 AG87 AG88 AG89 AH37 AH50 AJ01 BD04 BD06 BD12 BD17 BD18 BE14 EA30 EA32 FA13 FA22 GA05 GA06