用于车轮的轮胎 |
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申请号 | CN201380065440.9 | 申请日 | 2013-12-11 | 公开(公告)号 | CN105008449A | 公开(公告)日 | 2015-10-28 |
申请人 | 倍耐力轮胎股份公司; | 发明人 | L·格拉西; G·拉提; O·巴拉比尔; L·罗谢洛; | ||||
摘要 | 公开了具有降低的环境影响的用于 车轮 的轮胎及其组件,特别地公开了包含用无间苯二酚和甲 醛 的可交联 粘合剂 组合物处理的伸长的增强元件的增强结构元件例如 胎体 结构,带束层结构,鳍状物或 胎圈 包布。这些粘合剂组合物包含至少a) 橡胶 胶乳,至少b)环 氧 化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯 氨 基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。在结构元件中,这些组合物在帘线和胶料之间产生粘结性,其如果不是高于该行业中使用的传统RFL体系的粘结性的话,也是可与之可比的。进而,通过对增强结构元件和也可能是轮胎的其他弹性体组件中的该胶料组合物进行合适的改性,可以在避免使用有毒化学物质例如间苯二酚和甲醛的情况下制备轮胎。 | ||||||
权利要求 | 1.一种用于车轮的轮胎,包含: |
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说明书全文 | 用于车轮的轮胎技术领域[0001] 本发明的目的为用于车轮的更加生态和谐的轮胎,特别地,该目的为包含至少一种具有降低的环境影响结构部件的轮胎。本发明进一步涉及用于车轮的轮胎的生产方法。 背景技术[0002] 在用于车轮的轮胎中,包含增强元件和弹性基体的增强结构元件执行不同的功能,其可以为结构功能、包容功能或保护功能,所述增强元件特别是帘线,所述弹性基体包围所述增强元件。 [0003] 确保该增强结构元件的整体性而进行控制的一个特征为该增强元件或帘线紧密地与该弹性基体粘结,以防止该复合物的撕裂和破坏。 [0005] 最经常用作轮胎帘线元件的非金属材料可以为天然聚合物纤维例如人造丝和莱赛尔纤维,或合成纤维例如脂肪族聚酰胺(尼龙),聚酯和芳香族聚酰胺(通常称为芳族聚酰胺),其材料的选择基于所要引入的组分和类型(用于两轮或四轮车,用于重型车辆)和取决于性能要求例如HP(高性能),UHP(超高性能),竞速,公路或越野。 [0006] 该聚合物纤维,通常由聚酯和芳族聚酰胺组成,具有高拉伸弹性响应,伸长率方面分别相对较低或非常低,但是由于其本身性质,特别是芳族聚酰胺,难以与轮胎粘结。 [0007] 因此在轮胎行业中,开发了粘合剂组合物-例如间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)。这些组合物不仅在轮胎生产步骤中,也在上述所有的使用条件下,确保和维持帘线与轮胎之间优良的粘合作用,同时使材料具有非常不同的机械性能,例如弹性体,其具有非常的弹性,和上述纤维,其非常刚性,以在胶料中成功地进行了偶联。这些粘合剂RFL-基组合物通常通过浸渍应用在织物帘线上。如此处理后的帘线可以引入进弹性基体中然后在生胎的装配中与其他半成品组装在一起,然后成型和经历模制和硫化。 [0008] 一些纤维,例如人造丝和脂肪族聚酰胺,在通过单一的浸渍在RFL-基浴(一步法)中的方法与弹性材料偶联方面已经取得最优的性能,而其他的例如聚酯或甚至芳族聚酰胺,难以与轮胎粘结,因此要求特殊的物理或化学性质的活化预处理,例如用微原纤化形成纤维的表面活化,用离子化辐射、等离子、溶剂进行处理或用第一活化浴进行预处理(两步法)。 [0009] 由于该纤维的表面预活化,该预处理以环氧化物或异氰酸酯或其他合适的活化剂的方式,通过在预处理的纤维和RFL体系之间形成连接键来极大地改进该体系的反应性。表面预活化可以在纺丝阶段通过使用合适的活化浴来进行或直接在浸渍步骤中进行(双浴工艺)。 [0010] 通常,为了进一步加强帘线与轮胎之间的粘结性,可以引入特殊的添加剂至该胶料,其覆盖该帘线,例如粘结促进剂,通常包含亚甲基给予体,例如六亚甲基四胺,和亚甲基接受体,例如间苯二酚。在硫化步骤期间,这些添加剂的交联允许达到优秀的粘结性,其根据胶料,促进剂,纤维及其处理的类型或多或少得到提高。 [0011] 该RFL体系似乎是轮胎行业中在使用中的最广泛的和有效的帘线粘合剂,根据申请人的知识,不存在能达到这种高性能的实际工业应用的替代体系。 [0012] 在更多令人满意的方法中,尽管RFL-基组合物解决了帘线和轮胎之间的粘结问题,但是对工业应用来说RFL-基组合物并不是完美的,这是因为其反应组分间苯二酚和甲醛对人类或环境而言都或多或少具有毒性。特别地,因为甲醛是已知的致癌物质而间苯二酚怀疑对内分泌系统有害,因此如果不能排除的话,期望在生产轮胎的每一个步骤中显著地降低其使用。 [0014] 在工业应用期间,RFL乳液中的高固含量导致在处理线的各个部位逐渐的污染和累积沉淀;如果不适当地进行排除的话,这些沉淀对用RFL处理的机织物来说可能带来污染和沾污。 [0015] 根据安全性而负责对化学胶料进行分级的监管机构分析目前通常用于该领域的组分的健康和环境方面,指导研究和市场向着更生态相容的轮胎方向发展。 [0016] 尽管存在上述问题,但是迄今为止我们还不能用具有等效性能的其他体系来取代RFL体系。 [0017] 就这一点而言,在过去,研究和描述了一些基本上无间苯二酚和甲醛的替代粘合剂组合物,然而其潜在地有毒,和/或与RFL处理的性能相比显示出明显较差的粘结性能,和/或具有低的稳定性,因此不适合工业应用。 [0018] 例 如,文 献 WO2005/080481,US2011104415(Diolen Industrial Fibres) 和EP2426253(Bridgestone Corp.)描述了基本上无间苯二酚和甲醛的组合物用于增强聚酯、聚亚苯基二硫化物或热致液晶聚合物元件与轮胎的粘结,其中该组合物在水性分散体中包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和c)多官能化氨基交联剂。一些理论上适合此目的的可能的氨基交联剂列在说明书中,然而实验数据证实了一种化合物,哌嗪。 [0019] 申请人发现尽管该通常在WO2005/080481或US2011104415中建议的包含某种脂肪族多胺的组合物显示出很好的交联,但是它们对于有效的工业应用来说太不稳定。而且很多胺,特别是哌嗪,在任何情况下都潜在地具有毒性。 [0020] GB1,271,883显示了用于改进聚酯纤维与轮胎粘结性的水性组合物,其包含多胺,特别是多亚烷基胺或聚乙烯亚胺,多-环氧化物和弹性聚合物。 [0022] 这个体系的一个缺点是为了得到与纤维可接受的粘结性,必须总是用环氧组合物进行预处理(双重浴),与单一浸渍工艺相比具有更多的加工时间和成本。此外,该体系也不包含交联剂,因此可能导致与橡胶之间形成不太牢固的化学键。 [0023] US7067189(Performance Fibres,Honeywell)显示了水性粘合剂组合物,用于粘结聚合物纤维和橡胶,其包含改性水溶性马来化聚丁二烯和,可能的胶乳,其尽管由于无间苯二酚和甲醛而具有较小的毒性,但是在与RFL体系的性能匹配方面并不成功,甚至不如下述最优化的胶料和/或该纤维的预处理。 发明内容[0024] 在轮胎领域,存在避免或至少降低在轮胎所有的生产步骤中有毒组分的使用的特别的需求。 [0025] 申请人根据该需求提供更加生态相容的轮胎和其元件,特别地该轮胎在用于帘线中的和也可能是胶料中的粘合剂组合物中不使用间苯二酚和甲醛,该轮胎以结构完整性以及在弹性元件和引入其中的增强元件之间的粘结性为特征,其至少能够与已经具有非常高的结构完整性的和目前使用的RFL体系提供的粘结性的没有改进的轮胎相比较。 [0026] 在本文中,申请人解决了粘合剂组合物的有效替代的问题,其有效性不依赖于从制备到最终应用所经过的时间,其也足够稳定以允许在标准条件下储存和运输,而不用例如冷冻,特殊气体保护或黑暗储存等特殊条件,而且当使用时不会释放固体残余物至环境中。 [0027] 申请人意识到增强结构元件的功能似乎并不限于引入聚合物层的增强元件的类型,但是会暗示在增强元件(通常为帘线)和弹性体部分之间的最优协同效应。 [0028] 申请人发现生产更加生态相容的轮胎是可能的,特别地,该轮胎基本上不含间苯二酚和甲醛,并且在其生产中和组件中减少对环境的影响,而同时保持与传统RFL体系所赋予轮胎的最优结构完整性。 [0029] 申请人发现在所述轮胎和组件的弹性元件和增强元件之间赋予高粘结性是可能的,而且甚至在苛刻条件下和/或对延长的英里数来说,赋予该结构合适的完整性和适合于轮胎安全应用的抗性。 [0030] 该结果是通过使用包含织物增强材料的增强元件来达成的,该织物增强元件适合用粘合剂,生态相容的组合物来预处理,其基本上不含有间苯二酚和甲醛。 [0031] 这些组合物,比通常使用的那些更加生态相容,其非常稳定和容易处理并且因此有利于工业应用。 [0032] 这些具有很低固含量的组合物与RFL组合物相比向环境中释放少得多的残余物质,其有效性和清洁性优点是毋庸置疑的。 [0033] 根据第一方面,本发明涉及 [0034] 用于车轮的轮胎,包含: [0035] 至少一种增强结构元件,其包含至少一种交联的弹性体材料和至少一种伸长的增强元件,其特征在于所述伸长的增强元件包含至少一种可交联的粘合剂组合物的交联产品,所述可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0036] 本发明在其一个或多个方面可以存在一种或多种下述优选的特征。 [0037] 优选,所述轮胎基本上不含间苯二酚的交联产品。 [0038] 根据优选的实施方式,该轮胎包含: [0039] -胎体结构,包含至少一种胎体层,其具有相对的侧边缘,与各自的胎圈结构相连,胎圈结构包含至少一种环形锚定元件和至少一个胎边芯; [0040] -胎面,其应用在所述胎体结构的径向外部位置; [0041] 其中所述至少一种胎体层包含交联的弹性体材料,其用多个伸长的增强元件增强,其包含至少一种可交联的粘合剂组合物的交联产品,所述可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0042] 优选轮胎包含应用至胎体结构径向外部位置的带束层结构,所述带束层结构包含至少一个带束层,其包含所述伸长的增强元件,其包含至少一种可交联的粘合剂组合物的交联产品,所述可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0043] 在优选的实施方式中,该用于车轮的轮胎包含胎圈结构的增强结构元件,其分别包裹在环形锚定元件和胎圈的胎边芯上,以使至少部分地围绕它们,所述胎圈结构或鳍状物的增强结构元件,包含至少一种交联的弹性体材料和至少一种伸长的增强元件,其中所述伸长的增强元件包含至少一种可交联的粘合剂组合物的交联产品,所述可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0044] 在优选的实施方式中,该轮胎以胎圈结构保护层的形式包含增强结构元件,所述保护层或胎圈包布,包含至少一种交联的弹性体材料和至少一种伸长的增强元件,其中所述伸长的增强元件包含至少一种可交联的粘合剂组合物的交联产品,所述可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0045] 在第二方面,本发明涉及生产用于车轮的轮胎的方法,包括: [0046] -在至少一个成型鼓上形成生胶轮胎组件; [0047] -成型加工,模制和硫化该轮胎; [0048] 其中形成该生胶轮胎的至少一种组件包括: [0049] -制备至少一种增强结构元件,所述增强结构元件包括i)至少一种弹性体材料,其包含至少一种二烯弹性体聚合物和至少一种增强填料,和ii)至少一种伸长的增强元件,其中所述伸长的增强元件包含至少一种纤维性材料,其预先防护地用至少一种可交联的粘合剂组合物浸渍,该可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0050] 优选,制备所述至少一种增强结构元件包含至少: [0051] -提供至少一种可交联的伸长的增强元件,其预先防护地用至少一种可交联的粘合剂组合物浸渍,该可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基, [0052] -提供至少一种弹性体材料,其适合于粘结,随后交联至该伸长的增强元件上,所述弹性体材料包含至少一种可交联弹性体聚合物,至少一种增强填料,至少一种亚甲基给予体化合物,至少一种亚甲基接受体化合物和至少一种硫化剂, [0053] -放置所述至少一种伸长的增强元件使其与所述至少一种可交联弹性体材料接触, [0054] -通过加热和优选加压,使所述至少一种伸长的增强元件粘结至所述至少一种可交联弹性体材料。 [0055] 优选,包含间苯二酚和/或游离甲醛的粘合剂组合物和/或弹性体材料不在所述工艺的任何步骤中使用。 [0056] 在另一方面,本发明涉及轮胎的增强结构元件,包含至少一种伸长的增强元件和粘结至所述伸长的增强元件上的至少一种交联的弹性体材料,其特征在于所述伸长的增强元件包含至少一种伸长的纤维材料,其包含至少一种可交联的粘合剂组合物的交联产品,所述可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0057] 优选,所述增强结构元件包含适合粘结至伸长的增强元件上的交联的弹性体材料,所述交联的弹性体材料通过交联可交联的弹性体材料获得,所述可交联弹性体材料包含至少一种可交联弹性体聚合物,至少一种增强填料,至少一种亚甲基给予体化合物,至少一种亚甲基接受体化合物和至少一种硫化剂,其中所述亚甲基接受体化合物为酚醛树脂,优选线性酚醛清漆树脂。 [0058] 优选,所述亚甲基给予体化合物不含间苯二酚。 [0059] 优选,所述增强结构元件基本上不含间苯二酚。 [0060] 优选,所述可交联弹性体材料基本上不合间苯二酚。 [0061] 可交联弹性体材料中的“基本上不含间苯二酚”指的是在未交联胶料中间苯二酚的含量少于0.5phr,优选少于0.2phr,更优选少于0.1phr。 [0062] 弹性体材料,组合物,增强元件,结构元件等中的“(基本上)不含间苯二酚和/或甲醛”指的是这些组分优选通过在所有生产步骤中都基本上或,优选,完全避免使用间苯二酚和游离甲醛制备。 [0063] 优选,所述至少一种增强结构元件可以为胎体结构,带束层,鳍状物或胎圈包布。 [0064] 优选,所述轮胎的增强结构元件在交联的弹性体材料和伸长的增强元件之间存在粘合作用,以根据ASTM D4776的最大拉力来表示,以根据此规范制备的样品的帘线和弹性2 体材料之间的界面面积来归一化,至少为7N/mm。 [0065] 更优选,所述粘合至少为7.5N/mm2,甚至更优选至少为8N/mm2或8.5N/mm2。 [0066] 实施例记载了粘结至具有0.68mm直径(以光学显微镜的二次测量),包埋长度等于9.52mm的帘线Ar 1670/2 31,5x31,5的计算结果。根据ASTM D4776制备的粘合样品的该界面面积等于: [0067] 面积=π*0.68mm*9.52mm=20.34mm2 [0068] 对于165N的最大拉力,归一化粘合力等于165N/20.34mm2=8.1N/mm2。 [0069] 术语包埋长度指的是在样品中帘线完全被橡胶包裹的长度。 [0070] 应记住,在标准ASTM D4776中,具有超过2200dTex的总纤度值的帘线使用具有9.52mm的包埋长度的样品;对于具有等于或少于2200dTex的总纤度值的帘线使用6.40mm的包埋长度的样品。 [0071] 优选,所述轮胎的增强结构元件通过目测观察来评估具有至少50%的帘线涂覆度,随后依据标准ASTM D4393进行剥离测试。 [0072] 优选,所述涂覆值至少为75%,更优选至少90%。 [0073] 优选,所述用于轮胎的可交联伸长增强元件包含至少一种纤维性材料,其预先防护地用至少一种可交联的粘合剂组合物浸渍,该可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0074] 优选,所述伸长的增强可交联元件和/或其交联产品中基本上不含间苯二酚。 [0075] 优选,所述伸长的增强可交联元件基本上不含甲醛。 [0076] 优选,所述可交联粘合剂组合物基本上不含间苯二酚。 [0077] 在另一方面,本发明涉及生产用于轮胎的伸长增强可交联元件的方法,其包含: [0078] -提供用于轮胎增强结构元件的伸长纤维性材料 [0079] -用至少一种可交联的粘合剂组合物浸渍该伸长纤维性材料,该可交联的粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基, [0080] -干燥该预先浸渍的伸长纤维性材料。 [0081] 优选,该用可交联粘合剂组合物浸渍的纤维性材料在干燥步骤期间或其后,进行组合物的部分或全部的交联,优选通过加热,例如在约200-250℃下,通常经历1-3分钟的时间。 [0082] 优选,该纤维性材料选自带条,扁平丝纱,帘线,压缩横截面单长丝和织物。 [0083] 优选,该伸长的纤维性材料包含一种或多种材料,选自人造丝,莱赛尔纤维,聚酯,脂肪族聚酰胺(尼龙)和芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺),更优选包含芳香族聚酯和聚酰胺,甚至更优选芳香族聚酰胺。 [0085] 优选,提供纤维性材料包含通过倍捻使至少两种纱线结合。 [0086] 优选,所述伸长的纤维性材料的浸渍步骤通过在可交联的粘合剂组合物中浸泡来实施,更优选通过一次浸泡。 [0087] 有利地,通过合适地改性该胶料的组合物,可能媲美和有时超过传统RFL体系已经引人注目的粘结性能。 [0088] 因此,当本发明的轮胎-在增强组件的水平上-包含最优化的胶料和用本发明的粘合剂组合物处理的帘线时,它们达到整体性和基于RFL体系的轮胎的优异的性能,但是,有利地具有较低含量或基本上不含间苯二酚的交联产品。 [0089] 有利地,本发明的轮胎不使用间苯二酚和甲醛来生产。 [0090] 甚至更有利地,通过还使用用于未增强组件的基本上无间苯二酚和甲醛的可交联胶料,可以生产更加生态可持续发展的轮胎,其生产工艺对生产者的健康和环境具有更小的有害性。 [0091] 有利地,在轮胎的每一个生产步骤中避免或显著减少间苯二酚和甲醛的使用,使得现有的工艺和如此生产的产品更加生态相容和对人类健康和环境更加有利。 [0092] 优选,这些结果其本身已经非常满足标准RFL体系提供的被认为是高水平的性能,其可以通过增强元件的纤维性材料的单一处理而获得,和也在最难粘结的材料的情况下,例如聚酯或芳族聚酰胺,由此与传统的要求附加预先活化步骤的两步法相比降低了生产时间和成本。 发明内容[0093] [0094] 术语“用于轮胎的增强结构元件”指的是复合结构元件,其包含至少一种纤维性材料和至少一种弹性体材料。 [0095] 纤维性材料指的是以例如原料纤维、纱线、织物、无纺布、合股纱、线、帘线的形式包含纤维的材料,优选帘线。 [0096] 该帘线可以具有织物的形式(或由纬线和经线组成)或纱线的形式或单帘布层。 [0097] 该帘线可以由单一型纤维组成,或在混合帘线中,包含具有不同化学性质的至少两种纤维,通过并线,混合或等效技术,以加捻水平作为传统混合或以纱线水平混合。 [0098] 该纱线或帘布层的纤度或线性密度可以用分特(dTex)来表征,即,具有10000m长度的线或线状增强元件的克数。 [0099] 例如,1680/2(31.5x31.5)是指帘线由两个纱线或帘布层形成,每个纱线或帘布层具有1680dTex的纤度值(该帘线的总纤度值等于3360dTex)。 [0100] 帘线的“总纤度”指的是一起加捻形成帘线的纱线或帘布层的纤度的总和。 [0101] 每个纱线或帘布层以每分米31.5捻度围绕自身加捻,相当于每米315捻度(TPM)。该两纱线或帘布层以每分米315捻度一起加捻(优选相反方向)以形成帘线。 [0102] 在本发明中,优选使用纤维状加捻材料,但是原则上本发明的应用不排除非加捻的纱线或带条。 [0103] 优选,每个纱线或帘布层具有大于或等于约500dTex的纤度 [0104] 优选,每个纱线或帘布层存在小于或等于约4000dTex的纤度 [0105] 优选,每个纱线或帘布层的纤度在约700-约3680dTex之间,更优选在约1000-约2400dTex之间。 [0106] 该捻度对于单一并线或成对的纱线来说,可以是与单一纱线相同方向或相反方向。 [0107] 优选,该帘线包含具有不同纤度的纱线或帘布层以形成纱线,其然后单独加捻或与其他纱线一起加捻。 [0108] 优选,该帘线包含具有相互相同的纤度的纱线或帘布层。 [0109] 用于生产以帘线形式的增强元件的纤维性材料的每个纱线的纤度的实例为: [0110] 对于聚酯(例如PET和PEN)550dTex,830dTex,1100dTex,1440dTex,1670dTex,2200dTex,2880dTex和3340dTex [0111] 对于脂肪族聚酰胺(例如尼龙NY66或NY6,NY46)700dTex,940dTex,1400dTex,1880dTex,2100dTex,2880dTex; [0112] 对于芳族聚酰胺550dTex,800dTex,840dTex 1100dTex,1670dTex,3340dTex[0113] 对于人造丝和莱赛尔纤维1220dTex,1840dTex,1540dTex,2440dTex,3680dTex[0114] 该增强元件可以从至少一种纱线,更优选通过至少两种纱线或帘布层的结合中获得。 [0115] 优选,所述增强元件由若干结合的纱线,不超过4个组成。 [0116] 优选,所述帘线具有超过约800dTex的总纤度。 [0117] 优选,所述帘线具有超过约1300dTex的总纤度。 [0118] 优选,所述帘线具有少于约10000dTex的总纤度。 [0119] 优选,所述帘线具有少于约8000dTex的总纤度。 [0120] 该纤维性材料,优选以帘线的形式,可以由通常用于行业中的天然或合成来源的纤维,例如人造丝,莱赛尔纤维,脂肪族聚酰胺(例如尼龙,例如NY6,NY66,NY46),聚酯(例如PEN,PET,PVA),芳香族聚酰胺(例如芳族聚酰胺,例如 其为溶致型液晶),单独或混合物。该纤维性材料优选选自芳香族聚酯和聚酰胺。 [0121] 优选,该预先防护地浸渍的纤维性材料然后根据通常在轮胎技术中所采用的橡胶化工艺通过加热和优选加压与弹性体材料偶联,例如通过挤出或压延或根据合适的替代技术,例如溶剂浇铸或喷涂。 [0122] 优选,该预先防护地用所述可交联粘合剂组合物浸渍的纤维性材料,在轮胎前体的装配且没有进行首次橡胶化期间可以直接被排列在轮胎前体上。在与胶料偶联以交联和硫化之前,该浸渍的纤维性材料可以通常通过加热进行首次交联。 [0123] 根据本发明该纤维性材料用至少一种可交联粘合剂组合物浸渍,该可交联粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基, [0124] 优选,术语浸渍指的是纤维性材料浸没在可交联粘合剂组合物中,优选,随后干燥和粘合剂本身交联。 [0125] 后面的处理,本发明的可交联粘合剂组合物的组分将沉积在表面,和部分地在该纤维性材料中提供浸渍的纤维性材料。 [0126] 或者,该纤维性材料可以通过本领域技术人员已知的其他方法用本发明的可交联粘合剂组合物浸渍,例如喷涂,刷涂等。 [0127] 在优选的实施方式中,该纤维性材料用本发明的可交联粘合剂组合物浸渍一次,优选通过浸没(单一浴),而不预先经历物理和/或化学活化该纤维。应理解该一步法在成本,时间和环境影响方面特别有利,该一步法使纤维性材料对弹性体材料的粘结性如果不优于典型的二步法RFL处理达到的粘结性,那么至少是可相比较的。 [0128] 或者,在要求特殊应用或性能的地方,该纤维性材料可以用组合物处理(双水浴)以预先活化和/或物理活化(微原纤维化,用离子射线、等离子等处理),该组合物可以与本发明可交联粘合剂组合物相同或不同。 [0129] 优选,如果纤维性材料用两种相互不同的组合物处理的话,那么优选使用传统的包含环氧化物的组合物和本发明的粘合剂组合物。 [0130] 优选,该纤维性材料首先用传统环氧组合物处理,然后用本发明的粘合剂组合物处理。 [0131] 优选,两个处理均通过浸没实施。 [0132] 优选,该组合物为水性组合物,例如溶液或水性悬浮液,包含2.5wt%-20wt%,优选4wt%-15wt%,更优选5wt%-10wt%的总固含量,包含组分a)b)和c)。 [0133] 优选,组分a),b)和c)各自的重量百分比为2%-17%的a),0.5-7%的b)和0.05%-3%的c),更优选3%-12%的a),1%-5%的b)和0.1%-2%的c)。每个成分的百分比均相对于干组分计算。 [0134] 该可交联粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0135] 该橡胶胶乳a)的选择主要通常考虑其与纤维性材料粘结的弹性体材料的相容性,和其水溶性或可分散性,然而其并不限于任何特殊类型的胶乳。其通常可选自行业中经常使用的二烯聚合物胶乳。合适的胶乳的实例为基于苯乙烯-丁二烯共聚物SBR/乙烯其吡啶(VP)的胶乳,基于天然橡胶(NR)的胶乳,基于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的胶乳,乙烯丙烯二烯单体(EPDM),丁二烯丙烯腈(NBR),氯磺化聚乙烯(CSM),氢化丙烯腈丁二烯(HNBR),氯丁橡胶(CR),乙烯醋酸乙烯酯(EVA),其混合物或共聚物。 [0136] 在本发明中优选使用基于丁二烯,乙烯基吡啶和苯乙烯的共聚物,例如来自Eliokem的Pliocord VP106S,作为橡胶胶乳。 [0137] 在本发明的可交联粘合剂组合物中,该橡胶胶乳a)通常以2wt%-17wt%的量存在,优选3wt%-12wt%。 [0138] 在本发明的可交联粘合剂组合物中,该环氧化物b)通常包含一种或多种在轮胎行业中传统使用的化合物,其每分子中具有2个或更多环氧基团。 [0139] 该环氧化物b)优选是水溶性或水可分散性的。 [0140] 合适的环氧化物的实例为三缩水甘油异氰尿酸酯;1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷;乙烯基环己基二氧化物;乙二醇二环氧甘油醚;1,2-丙二醇二缩水甘油醚;1,3-丙二醇二缩水甘油醚;2,3-丁二醇二缩水甘油醚,和每分子中含有两个或三个缩水甘油基团的丙三醇、赤藓糖醇、季戊四醇和山梨醇的缩水甘油醚,例如丙三醇的二缩水甘油醚,己三醇的三缩水甘油醚等。 [0141] 其他可使用的可能的环氧化物为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧化物;3-(3,4-环氧环己烷)-8,9-环氧-2,4-二氧螺环[5.5]-十一烷;双(2,3-环氧环戊基醚; 双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基己二酸酯;聚乙二醇400二缩水甘油醚;聚烯丙基缩水甘油醚;双酚A二缩水甘油醚等。 [0143] 优选的环氧化物,例如,为来自Raschig的聚甘油聚缩水甘油醚,以GE500或GE100为名称。 [0144] 包含合适的环氧化物的典型的化合物包括(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷,甘油环氧化物,山梨醇环氧化物,酚醛清漆环氧树脂,环氧化油,环氧化聚丁二烯或环氧化聚异戊二烯,其中环氧包含具有缩水甘油和非缩水甘油醚基团的化合物,例如脂环族的或无环的环氧化物。 [0145] 在本发明的可交联粘合剂组合物中,该环氧化物b)通常以0.5wt%-7wt%的量存在,优选1wt%-5wt%。 [0146] 本发明的可交联粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0147] 在本发明的可交联粘合剂组合物中,该多胺c)可以选自: [0148] c1)直链或支化氨基终端的聚醚,和/或 [0149] c2)氨基烷基化的多糖,和/或 [0150] c3)氨基烷基化的聚乙烯醇及其混合物。 [0151] 该多胺c)为水溶性或水分散性,换言之其能在水中溶解或分散,则保持与第二反应组分反应的能力。 [0152] 如果需要,该多胺的水溶性或水分散性可以借助本领域技术人员已知的表面活性剂,分散剂,乳化剂等而改变。该多胺c)具有大于190道尔顿的分子量,优选大于210道尔顿,优选大于220道尔顿,优选大于230道尔顿,优选大于300道尔顿,优选大于400道尔顿,例如,430或440道尔顿,优选等于或大于600道尔顿。 [0153] 在聚合物c)多胺具有高分子量的情况下,分子量指的是平均分子量。 [0154] 该多胺c)可以为二胺,三胺,或多胺及其组合。优选,在多胺的分子结构中,所述氨基相对于聚醚骨架,连接在末端位置。 [0155] 该多胺c)可以为直链或支化的。 [0156] 该多胺c)可以选自氨基封端的直链或支化聚醚c1)。 [0157] 本发明的该直链或支化氨基封端的聚醚c1)的特征在于聚醚骨架包含重复单元[O-R],其中R为具有2-5个碳原子的烃基。 [0158] 该支化氨基封端的聚醚c1)包含(但不限于)树型,星型,梳型结构,其中至少2个支链以伯氨基和/或仲氨基基团封端。也可以存在季胺基团。 [0159] 本发明的该氨基封端的聚醚c1)具有大于190道尔顿的平均分子量,优选大于210道尔顿,优选大于220道尔顿,优选大于230道尔顿,优选大于300道尔顿,优选大于400道尔顿,例如,430或440道尔顿,优选等于或大于600道尔顿。 [0160] 本发明的该氨基封端的聚醚c1)优选具有少于10,000道尔顿的平均分子量,优选少于5,000道尔顿。 [0161] 可水分散性氨基封端聚醚的实例为(但不限于)直链,树型和/或梳型氨基封端聚环氧乙烷;直链,星型,树型和/或梳型氨基封端聚环氧丙烷;环氧乙烷和直链,星型,梳型,树型氨基封端环氧丙烷的共聚物;直链,星型,树型和/或梳型氨基封端聚氧化三亚甲基;直链,星型,树型和/或梳型氨基封端聚环氧丁烷;直链,星型,树型和/或梳型氨基封端聚四氢呋喃;环氧乙烷和树型氧化三亚甲基的直链,星型和梳型氨基封端的共聚物;环氧乙烷和环氧丁烷的直链梳型,星型和树型氨基封端的共聚物;环氧乙烷和四氢呋喃的直链和梳型,星型和树型的氨基封端的共聚物。 [0162] 该多胺c1)的聚醚骨架衍生自环氧乙烷(EO),环氧丙烷(PO),环氧丁烷(BO),环氧戊烷(PentO)或其混合物的聚合。在复合结构中,该环氧化物比率可以例如以混合的EO/PO结构而变化,该EO∶PO比率可为约1∶1-约1∶50并且反之亦然。 [0163] 该多胺c)可以选自氨基烷基化的多糖c2)。 [0164] 后者为至少两个羟基氢原子被烃基取代的多糖,该烃基具有至少一个氨基(伯氨基或仲氨基),并且其可以溶于水或分散在水中形成在水性环境中能够与第二反应物反应的悬浮液。 [0165] 该烃基可以为直链,支化或环状,脂肪族或芳香族。该烃基可以被取代或可以包含杂原子,例如氧,硫,硅或氮。 [0166] 优选,该氨基封端的多糖c2)具有大于210道尔顿的平均分子量,优选大于220道尔顿,优选大于230道尔顿,优选大于300道尔顿,优选大于400道尔顿,例如,430或440道尔顿,优选等于或大于600道尔顿。 [0167] 优选,该氨基封端的多糖c2)具有少于1,000,000道尔顿的平均分子量,更优选少于500,000道尔顿。 [0168] 水分散性氨基封端多糖的实例包括(但不限于)氨基烷基化淀粉,氨基烷基化纤维素,氨基烷基化菊粉,氨基烷基化葡聚糖和相应的羟乙基氨基烷基衍生物及其混合物,其中该烷基-氨基包含2-20个碳原子,可能被取代或包含杂原子和包含至少一个伯氨基或仲氨基基团。氨基烷基的实例包括(但不限于)2-氨基乙基和3-氨基丙基。 [0169] 多胺c)可以选自氨基烷基化的聚乙烯醇c3)。后者为至少两个羟基氢原子被烃基取代的聚乙烯醇,该烃基具有至少一个氨基(伯氨基或仲氨基),并且其可以溶于水或分散在水中形成在水性环境中能够与第二反应物反应的悬浮液。 [0170] 该烃基可以被取代或可以包含杂原子,例如氧,硫,硅或氮。 [0172] 优选,该可水分散的氨基-烷基化的聚乙烯醇c3)具有大于210道尔顿的平均分子量,优选大于220道尔顿,优选大于230道尔顿,优选大于300道尔顿,优选大于400道尔顿,例如,430或440道尔顿,优选等于或大于600道尔顿。 [0173] 优选,它们具有2000-1,000,000道尔顿的分子量。 [0174] 可水分散的氨基-烷基化的聚乙烯醇c3)的实例包括(但不限于)氨基烷基化聚乙烯醇;氨基烷基化聚乙烯醇共聚物;衍生自Ω-氨基缩醛基团的氨基化烷基聚乙烯醇;衍生自Ω-氨基缩醛基团的氨基烷基化聚乙烯醇共聚物;聚乙烯醇氨基烷基羟乙基衍生物及其混合物,其中氨基烷基和该Ω-氨基缩醛包含2-20个碳原子,可能被取代或包含杂原子和包含至少两个氨基(伯氨基和/或仲氨基)。 [0175] 氨基烷基的实例包括但不限于2-氨基乙基和3-氨基丙基。 [0176] Ω-氨基缩醛基团的一个实例为4-氨基丁缩醛。该氨基烷基化共聚物和衍生自Ω-氨基缩醛基团的聚乙烯醇包含乙烯醇单体单元含量的1-100mol百分比的共聚单体。 [0177] 可能的共聚单体包括(但不限于)醋酸乙烯酯,甲基乙烯基醚,N-乙烯基-甲酰胺,乙烯,丙烯,1-丁烯,丙烯酸甲酯,丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸,马来酸,富马酸,衣康酸及其混合物。 [0178] 优选,该多胺c)为至少直链或支化的氨基封端的聚醚c1)。 [0179] 优选,该多胺c)选自下面定义的式I,II,III和IV的一种或多种多胺。 [0180] 在优选的实施方式中,该多胺c)仅包含两个伯氨基基团。 [0181] 优选,该多胺c)仅包含两个伯氨基基团,选自式I的聚醚胺类 [0182] [0183] 其中X大于1.5,优选大于2。 [0184] 该结构的商业产品代表的实例为HUNTSMAN的JEFFAMINE,牌号为D-230,D-400,D-2000和D-4000,其中X分别为2.5,6.1,33和68,优选约2.5(Jeffammina D-230)。 [0185] 优选,多胺c)仅包含两个伯氨基基团,选自式II的聚醚胺类 [0186] [0187] 其中X,Y和Z的值使得式II的化合物的平均分子量大于190道尔顿。 [0188] 例如,Y和X+Z可以分别取下述值:2.0/1.2,9.0/3.6,12.5/6.0,39/6.0,如Huntsman的Jeffamine ED系列,牌号为HK-511,ED-600(XTJ-500),ED-900(XTJ-501),ED-2003(XTJ-502)。 [0189] 优选,多胺c)仅包含两个伯氨基基团,选自式III的聚醚胺类 [0190] [0191] 其中X的值使得式III的化合物的平均分子量大于190道尔顿。 [0192] 例 如,X可 以 为 2 或 3,如Huntsman 的 Jeffamine EDR 系 列,牌 号 为EDR-148(XTJ-504)和EDR-176(XTJ-590)。 [0193] 在一个实施方式中,该多胺c)包含至少三个伯氨基基团。 [0194] 优选,该多胺c)包含至少三个伯氨基基团,选自式IV的聚醚胺类 [0195] [0196] 其中R表示H或乙基,和X,Y和Z的值可使得式IV的化合物的平均分子量大于190道尔顿。 [0197] 例如在式IV的聚醚胺中,n可以为0-1,而X+Y+Z可以为5-6,50或85,如Huntsman的Jeffamine T系列,牌号为T-403,T3000(XT J-509)或T-5000。 [0198] 在一个实施方式中,该多胺c)包含三个或更多伯氨基基团。 [0199] 包含三个或更多伯氨基基团的多胺c)的实例为包含氨基聚乙二醇的支化的聚醚胺,特别是星型,具有3,4或8支链的用伯氨基封端,例如八胺(8PEGA),由Nektar Transforming Therapeutics(Huntsville,Ala.)提供。支化多胺的实例为US2011027215的说明书第119-121段定义的那些。 [0200] 在一个实施方式中,该多胺c)的至少一个氨基为仲氨基。 [0201] 在一个实施方式中,该多胺c)包含至少两个仲氨基基团。 [0202] 包含至少两个仲氨基基团的多胺c)例如为Huntsman的商标名为Jeffamine SD系列的那些。 [0203] 通常,本发明的粘合剂组合物中可使用的多胺c)包含可交联的来自Huntsman化学的商品名为 的聚醚二和三胺。 [0204] 优选,该多胺c)为低毒性。 [0205] 在本发明的可交联粘合剂组合物中,该多胺c)通常以0.05wt%-3wt%的量存在,优选0.1wt%-2wt%。 [0206] 在本发明的可交联粘合剂组合物中,该多胺c)与该环氧化物b)的重量比优选大于0.15,更优选大于0.20,甚至更优选大于0.25。 [0207] 在本发明的可交联粘合剂组合物中,该多胺c)与该环氧化物b)的重量比优选小于0.70,更优选小于0.60,甚至更优选小于0.55。 [0208] 在本发明的可交联粘合剂组合物中,该多胺c)与该环氧化物b)之和与胶乳a)的重量比优选大于0.20,更优选大于0.30,甚至更优选大于0.40。 [0209] 在本发明的可交联粘合剂组合物中,该多胺c)与该环氧化物b)之和与胶乳a)的重量比小于0.80,更优选小于0.70,甚至更优选小于0.60。 [0210] 通常用本发明粘合剂组合物单一处理后的纤维性材料保留的组分a)b)c)的总量是可交联的至多20wt%,优选至多14wt%,更优选至多10wt%,甚至更优选至多8wt%,该量的计算基于该纤维性材料浸没和干燥后的重量与最初等长的干燥纤维性材料部分的重量的比较。 [0211] 本发明可交联粘合剂组合物通过适当的在水性介质中一起混合组分a)和b)和c)来制备。 [0212] 如此制备的可交联粘合剂组合物待使用并且也能在室温下储存。 [0213] 尽管其在混合各组分后已经可以使用了,该粘合剂组合物优选在室温下放置约24小时,以“熟化”。 [0214] 优选,本发明的组合物在正常环境光,压力,大气成分和温度条件下是稳定的。 [0215] 稳定指的是,当在室温下和在通常环境下储存,即在通常运输和工厂储存条件时本发明的组合物被储存至少7天而基本上不变质,优选至少15天,更优选至少30天和更多。 [0216] 该显著的稳定性明确优于传统RFL组合物或申请人在WO2005/080481中提到的一些多胺的组合物。 [0217] 在本发明中,该适合于粘结并随后交联至该伸长的增强元件上的用于轮胎的可交联弹性体材料,包含至少一种二烯弹性体聚合物和至少一种增强填料。 [0218] 优选,该可交联弹性体材料包含至少一种可交联弹性体聚合物,至少一种增强填料,至少一种亚甲基给予体化合物,至少一种亚甲基接受体化合物和至少一种硫化剂。 [0219] 在本发明的说明书中,所述可交联弹性体材料(通常称为胶料)的组成,除非另有指示,均以phr(每100份橡胶的份数)表征。 [0220] 本发明中通常使用的该用于轮胎的胶料包含100phr的至少一种弹性体聚合物。 [0221] 术语“弹性体聚合物”在轮胎行业是确定的术语并且在大量专利和非专利文献中使用。例如,我们可以指出书籍“Elastomeric polymer networks”,Eugene Guth,在1992年由Prentice Hall出版。该术语已经为该行业的常规技术术语的一部分多年,并且通常用于指代具有弹性性能的聚合物,即主要是低杨氏模量。 [0222] 特别地,本发明中使用的该用于轮胎的胶料包含至少一种二烯弹性体聚合物(a1)和,可能地,弹性体聚合物(a2)。 [0223] 根据一个实施方式,所述至少一种二烯弹性体聚合物(a1)可以选自例如通常在用硫(硫化)可交联的弹性体组合物中使用的二烯弹性体聚合物,其特别适合轮胎的生产,或具有不饱和链的具有通常低于20℃玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或弹性体共聚物,优选在0℃至-110℃之间。这些聚合物或共聚物可以是天然来源的或一种或多种共轭二烯,混合有至少一种共聚单体通过溶液聚合,乳液聚合或气相聚合得到的,所述共聚单体选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体。 [0224] 该共轭二烯烃通常包含4-12个碳原子,优选4-8个碳原子,可以选自例如1,3-丁二烯,异戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,1,3-戊二烯,1,3-己二烯,3-丁基-1,3-辛二烯,2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。特别优选1,3-丁二烯或异戊二烯。 [0225] 单乙烯基芳烃,其通常可用作共聚单体,通常包含8-20个,优选8-12个碳原子,并且可以选自例如:苯乙烯,1-乙烯基萘,2-乙烯基萘,苯乙烯的各种烷基,环烷基,芳基,烷芳基或芳烷基衍生物,例如α-甲基苯乙烯,3-甲基苯乙烯,4-丙基苯乙烯,4-环己基苯乙烯,4-十二烷基苯乙烯,2-乙基-4-苯偶酰苯乙烯,4-对-甲苯偶酰苯乙烯,4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。特别优选苯乙烯。 [0226] 极性共聚单体,其可以任选使用,可选自例如:乙烯基吡啶,乙烯基喹啉,丙烯酸和烷基丙烯酸酯,腈,或其混合物,例如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯腈或其混合物。 [0227] 优选,二烯弹性体聚合物(a1)可以选自例如:顺-1,4-聚异戊二烯(天然或合成,任选羧酸化的,优选天然橡胶),环氧化天然橡胶(ENR),3,4-聚异戊二烯,聚丁二烯(特别是高1,4-顺式含量的聚丁二烯),任选氢化的异戊二烯/异丁烯共聚物,1,3丁二烯/丙烯腈共聚物,苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物,羧酸化苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物,苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物,苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物,羧酸化苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物,或其混合物。 [0228] 天然橡胶和天然和合成聚异戊二烯橡胶的混合物优选用于本发明。更特别地,合成聚异戊二烯橡胶添加进天然橡胶中使得得到的弹性体组合物具有更大的粘性。 [0229] 优选使用包含聚异戊二烯(天然或合成)和苯乙烯-丁二烯聚合物橡胶(SBR)的混合物。 [0230] 优选,该聚异戊二烯在本发明的胶料中的量为约0.1-100phr,更优选95-70phr。优选,该苯乙烯-丁二烯聚合物来自溶液或乳液,并且通常包含约10-40%的苯乙烯,优选 15%-约30%。 [0231] 优选,该苯乙烯-丁二烯聚合物在本发明的胶料中的量为约0-50phr,更优选5-30phr。 [0232] 弹性体聚合物(a2)可选自一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的弹性聚合物。该单烯烃可以选自乙烯和通常包含3-12个碳原子的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-辛烯或其混合物。下面是优选的:乙烯和α-烯烃,任选二烯的共聚物;异丁烯的均聚物或其与少量的二烯的共聚物,其任选至少部分卤化。该任选存在的二烯通常包含4-20个碳原子和优选选自:1,3-丁二烯,异戊二烯,1,4-己二烯,1,4-环己二烯, 5-亚乙基-2-降冰片烯,5-亚甲基-2-降冰片烯,乙烯基降冰片烯或其混合物。其中以下是特别优选的:乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM);聚异丁烯,丁基橡胶,卤化丁基橡胶,特别地氯丁橡胶或溴丁橡胶,或其混合物。 [0233] 可以使用所述二烯弹性体聚合物(a1)和所述烯弹性体聚合物(a2)的混合物。 [0234] 优选,该弹性体组合物包含至少一种增强填料。 [0235] 所述至少一种增强填料可以选自通常用于交联生产产品的那些。 [0237] 所述至少一种增强填料向该弹性体组合物的最小添加量优选约20phr。 [0238] 更优选,该最小添加量可为约30phr。优选,所述至少一种增强填料向该弹性体组合物的添加量不超过约80phr,更优选不超过约70phr。 [0239] 在本发明中,所述可交联弹性体材料优选包含至少一种亚甲基给予体化合物。 [0240] 根据优选的实施方式,所述至少一种亚甲基给予体化合物可以是任何化合物,其当硫化期间加热时,能够与该弹性体组合物中使用的亚甲基接受体反应。 [0241] 合适的亚甲基给予体的实例包括,但不限于,六亚甲基四胺(HEXA或HMT),六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM),六甲基三聚氰胺,N,N’-二甲缩醛脲,N-羟甲基二氰胺,N-烯丙基二噁嗪,N-苯基二噁嗪,N-羟甲基-乙酰胺,N-羟甲基-丁酰胺,N-羟甲基-丙烯酰胺,N-羟甲基-丁二酰亚胺,月桂酰氧基甲基吡啶氯化物,乙氧基甲基吡啶氯化物,三氧杂环己烷六甲氧基甲基三聚氰胺,例如US3751331中描述的,优选HMMM。 [0242] 该亚甲基给予体通常以约0.5-15phr的浓度存在,优选0.5-10phr。 [0243] 在本发明中,所述可交联弹性体材料优选包含至少一种亚甲基接受体化合物。 [0244] 根据优选的实施方式,所述至少一种亚甲基接受体化合物可以是任何化合物,其在硫化期间能够与该弹性体组合物中使用的亚甲基给予体反应。 [0245] 合适的亚甲基接受体的实例包括,但不限于,衍生自苯酚和/或取代的苯酚与甲醛反应的酚醛树脂。术语“酚醛树脂”指的是通过苯酚和甲醛反应得到的一类聚合物;通常所述酚醛树脂根据两种反应物的比率依次分为线性酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂。 [0246] 特别地,该线性酚醛清漆树脂通常用醛:苯酚的比率少于1和酸催化剂制备,而用醛:酚的比率大于1和碱催化剂获得甲阶酚醛树脂。 [0247] 除了苯酚,也可以使用邻-甲酚,对-甲酚和间-甲酚的混合物和二羟基苯酚,例如间苯二酚和邻苯二酚,多羟基苯酚,例如联苯三酚和间苯三酚,然而优选不使用间苯二酚和其他毒性的或潜在有害性的二羟基苯基。 [0248] 除了甲醛,其他醛类也可以替代使用或以与甲醛的混合物使用,其中包括乙醛和糠醛。 [0249] 本发明的亚甲基接受体优选使用通过苯酚和甲醛聚合制备的酚醛树脂,更优选线性酚醛清漆树脂,甚至更优选具有低游离单体含量(苯酚)的线性酚醛清漆树脂。 [0250] 优选亚甲基接受体为例如名称为Ainovol PN760(CYTEC)或ELASTOBOND A250(SI Group)的树脂。 [0251] 合适的亚甲基接受体也可以为具有多酚结构的天然来源的产品,例如木质素及其衍生物。 [0252] 木质素是衍生自植物来源,如木材等生物来源的重的和复杂的有机聚合物。 [0253] 该木质素分子由三种不同的单体组成:对-香豆醇,松柏醇(4-羟基-3-甲氧基肉桂醇)和芥子醇(4-羟基-3,5-二甲氧基肉桂醇),其根据它们衍生的生物来源的性质以不同的比例结合。 [0254] 木质素及其衍生物的多酚结构使这些材料与所述亚甲基给予体化合物具有反应性。 [0255] 该木质素可以通过下述几个工艺从纤维素中分离:其中之一为Kraft工艺,其中使用了硫化钠和氢氧化钠:该kraft木质素作为染料和农药的分散剂而获得。商业产品为Mead-Westvaco的INDULIN AT,IN DULIN C。 [0258] 实例为Borregaard的材料,BORRESPERSE NA(钠盐),BORRESPERSE CA(钙盐)等。 [0260] 该亚甲基接受体通常以约0.5-15phr的浓度存在,优选0.5-10phr。 [0261] 亚甲基给予体与亚甲基接受体的重量比可以改变,但是通常为1∶10-10∶1,优选,亚甲基给予体与亚甲基接受体的重量比在1∶3-3∶1之间变化。 [0262] 在本发明中,所述可交联弹性体材料包含至少一种硫化剂。 [0263] 该硫化剂最有利地为硫,或含硫的分子作为硫供体,连同本领域技术人员已知的促进剂,活化剂和/或抑制剂。 [0264] 该硫或其衍生物可以有利地选自,例如:(i)可溶性硫(结晶硫);(ii)不溶性硫(聚合硫);(iii)分散在油中的硫(例如33%的硫,已知为Flexsys的商品名Crystex OT33);(iv)硫供体例如二硫化己内酰胺(CLD),双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物,二硫代磷酸酯或其混合物。 [0265] 使用在该弹性体组合物中的所述硫或其衍生物的量,优选为约0.05phr-约10phr。更优选,使用在该弹性体组合物中的所述硫或其衍生物的量为约0.1phr-约5phr。 甚至更优选,使用在该弹性体组合物中的所述硫或其衍生物的量为约0.2phr-约2phr。 [0266] 该弹性体组合物可以依据本现有技术领域的技术进行硫化。 [0267] 为了这个目的,随着一个或多个热机械工艺步骤,将硫基硫化剂引入组合物中,优选与硫化活化剂和促进剂一起。在该工艺的最终阶段,该温度通常保持在120℃以下,优选在100℃以下,以避免任何不期望的预交联。 [0268] 根据进一步优选的实施方式,该弹性体组合物可以进一步含有至少一种硫化活化剂。 [0270] 例如,在该弹性体组合物中,使用硬脂酸锌,优选ZnO和脂肪酸原位形成,和MgO,或它们的混合物。 [0271] 使用在该弹性体组合物中的所述硫化活性剂的量优选为约0.5phr-约10phr。更优选,使用在该弹性体组合物中的所述硫化活性剂的量为约1phr-约5phr。甚至更优选,使用在该弹性体组合物中的所述硫化活性剂的量为约1.5phr-约3.5phr。 [0272] 根据进一步优选的实施方式,该弹性体组合物可以进一步含有至少一种硫化促进剂。 [0273] 通常使用的硫化促进剂可以选自,例如二硫代氨基甲酸酯类,胍类,硫脲类,噻唑类,磺胺类,秋兰姆类,胺类,黄原酸酯类或它们的混合物。 [0274] 使用在该弹性体组合物中的这种硫化促进剂的量优选为约0.05phr-约10phr。更优选,使用在该弹性体组合物中的所述硫化促进剂的量为约0.1phr-约5phr。甚至更优选,使用在该弹性体组合物中的所述硫化促进剂的量为约0.5phr-约3phr。 [0275] 该弹性体组合物可以包含通常使用的其它添加剂,其选择基于该组合物想要的特殊的应用。例如,下述的添加剂可以添加到所述弹性体组合物中:防老化剂,抗硫化返原剂,增塑剂,粘合剂,抗臭氧剂,特别是对苯二胺型,蜡,树脂改性剂,纤维(例如Kevlar )或它们的混合物。附图说明 [0276] 所述说明书将参考下面的附图进行说明,其仅是为了说明的目的,而不是穷尽所有可能,其中: [0277] 图1表示用于汽车车轮的轮胎的部分径向横截面视图; [0278] 图2为用于汽车的轮胎的径向截面的示意图; [0279] 在图1中,“a”指的是轴方向和“X”指的是径向方向。为了简单说明,图1仅显示了轮胎一部分,没有显示的部分是完全相同的并且相对于径向“X”相对称安排。用于四轮车(汽车)的轮胎100包含至少一个胎体结构,该胎体结构包含至少一个胎体层101,该胎体层分别具有相对端垫带,该垫带分别啮合称为胎圈金属丝的环形锚定结构102,可能与胎边芯104相连。该包含胎圈金属丝102和胎边芯104的轮胎区域形成环形增强结构103,胎圈结构,用来将轮胎锚定在相应的安装轮毂(图中未显示)上。该胎体结构通常是径向轮胎,即该至少一个胎体层101的增强元件位于包含轮胎旋转轴的平面上,并且基本上垂直于轮胎的赤道平面。所述增强元件通常由织物帘线,例如人造丝,尼龙,聚酯(例如聚萘二甲酸乙二酯-PEN)帘线组成,该帘线优选用可交联粘合剂组合物处理,该可交联粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基,优选连同包含至少一种二烯弹性体聚合物和至少一种增强填料的弹性体材料。 [0280] 每个胎圈结构通过围绕该环形锚定结构102的该至少一个胎体层101的相对侧边缘向后折叠与胎体结构相连,以形成所谓的胎体垫带101a,如图1所示。 [0281] 在实施方案中,该胎体结构和胎圈结构的连接可以通过第二胎体层(未显示在图1中)提供,其应用在相对于该第一胎体层的轴向外部位置。 [0282] 弹性体材料制成的耐磨损胶片105安置在每个胎圈结构103的外部位置。 [0283] 该胎体结构与带束层结构106相连,该带束层包含一个或多个带束层106a,106b相互径向叠加设置,也与胎体层叠加,该胎体层具有金属或织物增强帘线。织物帘线的情况下,优选用可交联粘合剂组合物处理,该可交联粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基酸基团的氨基,优选其用弹性体材料橡胶化,其包含至少一种二烯弹性体聚合物和至少一种增强填料。这些增强帘线相对于轮胎100的圆周方向具有交叉取向。“圆周”方向指的是通常面对轮胎的旋转方向的方向。 [0284] 在带束层106a,106b的径向最外面位置处,可施加至少一种零度增强层106c,通常被称为“0°带束层”,其通常引入多个增强帘线,一般为织物帘线,沿基本上圆周方向取向,因此相对于轮胎的赤道平面形成一定度数的角度(例如约0°到6°的角),并且用弹性体材料涂覆,接着增粘处理,优选用可交联粘合剂组合物实施,该可交联粘合剂组合物包含至少a)橡胶胶乳,至少b)环氧化物和至少c)分子量大于190道尔顿的多胺,其包含至少两个选自伯氨基-NH2和仲氨基-NH-基团的氨基。 [0285] 在弹性体胶料中的胎面109,像其他组成轮胎100的半成品一样,应用在带束层结构106径向外部的位置。 [0286] 在弹性体胶料中的各自的胎侧108也应用在胎体结构的侧表面的轴向外部位置,从胎面109的一个侧边缘伸向各胎圈结构103的水平。 [0287] 胎面109具有滚动表面109a,在径向外部位置,与地面接触。圆周的花纹沟,通常生产在该表面109a上,其通过横向凹槽(未显示在图1中)连接以形成多个各种形状和尺寸的块,分布在滚动表面109a上,为了简单显示,图1中胎面表示为光滑。 [0288] 基体111可以安装在带束层结构106和胎面109之间。 [0289] 由弹性体材料110组成的胶片,通常称为“微型胎侧”,可以位于胎侧108与胎面109之间的连接区域,该微型胎侧通常通过与胎面109共挤出而获得,并且其使得胎面109和胎侧108之间的力学作用得到了改进。优选,胎侧108的端部直接覆盖胎面109的侧面边缘。 [0290] 在无内胎轮胎的情况下,橡胶层112也可正对胎体层101的径向内部位置,其通常被称为“气密层”,其对轮胎的膨胀气体提供必要的气密性。 [0291] 轮胎胎侧108的刚性可以通过安装轮胎胎圈结构103和增强层120通常被称为“鳍状物”或附加的胶片状插入件来改进。 [0292] 该鳍状物120为增强层,其各自围绕各胎圈金属丝102和胎边芯104以至少部分环绕所述增强层,其安装在至少一个胎体层101和胎圈结构103之间。通常,该鳍状物与所述至少一个胎体层101和所述胎圈结构103接触。 [0293] 该鳍状物120通常包含多个在交联弹性体材料中引入的织物或金属帘线,当该帘线为织物帘线(例如芳族聚酰胺或人造丝)时,它们优选预先用所述可交联粘合剂组合物处理。 [0294] 轮胎的胎圈结构103可以包含附加的保护层,即通常被称为“胎圈包布”121或保护胶,并且其具有增加胎圈结构103的刚性和整体性的功能。 [0296] 优选,适合引入所述至少一个胎体层和/或所述至少一个带束层和/或鳍状物和/或胎圈包布层的织物帘线的该交联的弹性体材料通过交联可交联的弹性体材料来获得,该可交联弹性体材料包含至少一种二烯弹性体聚合物和至少一种增强填料。优选,所述可交联弹性体材料包含至少一种可交联弹性体聚合物,至少一种增强填料,至少一种亚甲基给予体化合物,至少一种亚甲基接受体化合物和至少一种硫化剂。甚至更优选,所述亚甲基接受体化合物为酚醛树脂,优选线性酚醛清漆树脂。 [0297] 根据未显示的实施方式,该轮胎可以为用于重型车辆车轮的轮胎,例如卡车,公共汽车,拖车,货车,并且通常用于车辆时该轮胎经受高负载。 [0298] 这种轮胎优选适合安装在具有大于或等于17.5英寸直径的轮毂上用于定向或拖车车轮。重型运输车辆,例如根据“ECE Consolidated Resolution of the Construction of vehicles(RE3),Annex 7,Classification and definition of power-driven vehicles and trailers”的 M2,M3,N2,N3,O2,O3和O4类 的 车辆 或 根 据“ETRTO engineering design information″(ed.2010),the″General Information″,p.G15and G16,″International codes for wheeled vehicle classification as UN/ECE 29/78 and Directive 2003/37”章节的M3,N2,N3,O3,O4的车辆。该重型车辆类别包含卡车,货车,牵引式挂车,箱车,公共汽车和相似的车辆。 [0299] 用于重型车辆车轮的轮胎包含至少一个胎体帘布层,其相对的侧边与各自的胎圈结构相连,该所谓的胎圈包含环形锚定结构,称为胎圈金属丝,和至少一种胎边芯。所述至少一个胎体帘布层和所述胎圈结构的连接通常通过所述至少一个胎体帘布层的相对侧边围绕着所述环形锚定结构和所述至少一种胎边芯折叠而获得,以形成垫带胎体。 [0300] 弹性体材料制成的耐磨损胶片可安装在每个胎圈结构的外部位置。 [0301] 所述至少一个胎体帘布层通常包括多个基本上相互平行安装胎体帘布层增强元件和至少部分地用弹性体材料层涂覆。特别地在卡车轮胎的情况下,该胎体帘布层的增强元件通常包含金属帘线,优选由钢丝制成。 [0302] 所述至少一个胎体帘布层通常为径向类型的,即其引入以基本上垂直于圆周方向的方向安装的增强元件。 [0303] 带束层结构应用在相对于所述至少一个胎体帘布层的径向外部位置上。 [0304] 该带束层结构包包至少两个带束承受层,其径向叠加并且引入多个增强带状元件,通常为金属帘线,优选由钢丝制成。该带束层结构也可以包含应用在零度的增强层,例如,在相对于第二承受带束层的径向外部位置。 [0305] 使用在该带束层结构的层中的金属帘线,特别是用在承受带束层的层中的那些,包含多个金属丝。 [0306] 使用在该带束层结构(和通常也用在其他轮胎增强层)中的金属帘线的金属丝优选为钢丝NT(正常拉伸),HT(高拉伸),SHT(超高拉伸),或UHT(极端高拉伸)。通常,这些钢丝具有少于约1%的碳含量。优选,该碳含量大于或等于约0.7%。该金属丝通常用黄铜或其他抗腐蚀涂层(例如Zn/Mn)涂覆。 [0307] 胎面应用在相对于所述带束层结构的径向外部圆周位置。外观上,该胎面具有适合于与地面接触的滚动表面。 [0308] 一些圆周的花纹沟,其可通过横向凹槽(未示出)连接,限定了胎面花纹,其包含多个各种形状和尺寸的条和/或块,分布在滚动表面。 [0309] 胎侧应用在胎体帘布层的外部。该胎侧扩展至轴向外部位置,从胎圈结构至胎面。 [0310] 基材安装在该区域的水平上,其中胎面的侧边缘与该胎侧连接。 [0311] 弹性层,通常被称为气密层,其对轮胎膨胀气体提供必要的气密性,可以位于胎体帘布层的径向内部位置提供。 [0312] 用于重型车辆的轮胎胎侧的刚性可以通过安装轮胎胎圈结构和增强层通常被称为“鳍状物”或附加的胶片状插入件来改进。 [0313] 该鳍状物通常包含多个在交联弹性体材料中引入的织物或金属帘线,当该帘线为织物帘线(例如芳族聚酰胺或人造丝)时,它们优选预先用所述可交联粘合剂组合物处理。 [0314] 用于重型车辆的轮胎的胎圈结构可以包含附加的保护层,即通常被称为“胎圈包布”或保护胶,并且其具有增加胎圈结构的刚性和整体性的功能。 [0315] 该胎圈包布通常包含多个优选在交联弹性体材料中引入的帘线,并且其通常由织物材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢丝帘线)制备,优选预先通过用所述可交联的粘合剂组合物进行的增粘处理增粘该织物材料。 [0316] 优选,适合生产鳍状物和/或胎圈包布层的交联弹性体材料通过交联可交联的弹性体材料来获得,该可交联弹性体材料包含至少一种二烯弹性体聚合物和至少一种增强填料。优选,所述可交联弹性体材料包包至少一种可交联弹性体聚合物,至少一种增强填料,至少一种亚甲基给予体化合物,至少一种亚甲基接受体化合物和至少一种硫化剂。甚至更优选,所述亚甲基接受体化合物为酚醛树脂,优选线性酚醛清漆树脂。 [0317] 在图2中,100表示用于汽车车轮的轮胎的全部。 [0318] 该轮胎100定义了赤道平面XX和旋转轴Z(未在图中显示)。还限定了圆周方向(指图中箭头f指向的轮胎旋转的方向)和垂直于该赤道平面XX的轴向方向。 [0319] 该轮胎100包含胎体结构2,包括至少一个胎体帘布层3,由弹性体材料制成,并且包含多个相互平行安装的增强元件。 [0320] 该胎体帘布层3通过其相对的圆周边缘与至少一个胎圈结构9啮合。 [0321] 特别地,该胎体帘布层3的相对侧边缘3a围绕该环形锚定结构4向后折叠,其称为胎圈金属丝。 [0322] 锥形的胎边芯5应用在胎圈金属丝4的轴向外周边缘,其占据胎体帘布层3和折叠的胎体帘布层3的相应侧边缘3a之间限定的空隙。 [0323] 包含胎圈金属丝4和胎边芯5的轮胎区域形成胎圈结构9,所谓的胎圈,用于将轮胎锚定在相应的安装轮毂(图中未显示)上。 [0324] 耐磨损胶片15安置在每个胎圈结构9的外部位置。 [0325] 包含在胎体帘布层3中的增强元件优选包含织物帘线,选自通常适用于轮胎胎体的包装的那些,例如尼龙,人造丝,PET,PEN,其具有0.35mm-1.5mm的直径的基本金属丝,在交联的弹性体材料中引入的所述织物帘线优选预先用所述可交联的粘合剂组合物处理。 [0326] 在未显示的实施方式中,该胎体结构存在与未折叠的特殊的胎圈结构相连的相对侧边缘,提供两个环形插入件。由弹性体材料制成的填充物可安装在第一环形插入件的轴向外部位置。该第二环形插入件安装在胎体帘布层的端部的轴向外部位置。最后,进一步的填充体可以正对所述第二环形插入件的轴向外部位置,并且不必与其接触,其终止胎圈结构的生产。 [0327] 通常带束层结构6包含一个或多个相互径向叠加放置的带束层,也与胎体层叠加,该胎体层具有金属或织物增强帘线,带束层通常应用在胎体结构2的径向外部圆周位置。 [0328] 带束层结构6圆周地与胎面8叠加,随后与轮胎的硫化一起实施成型操作,典型地生产纵向和/或横向花纹沟,安置以限定期望的胎面。 [0329] 该轮胎100可以包含一对胎侧,横向应用在所述胎体结构2的相对的侧面。 [0330] 用于汽车的该轮胎胎侧的刚性可以通过安装轮胎胎圈结构9和增强层通常被称为“鳍状物”16或附加的胶片状插入件来改进。 [0331] 该鳍状物16各自围绕胎圈金属丝4和胎边芯5以至少部分环绕,所述增强层安装在至少一个胎体帘布层3和胎圈结构9之间。 [0332] 用于汽车的轮胎的胎圈结构9可以包含附加的保护层,即通常被称为“胎圈包布”17或保护胶,并且其具有增加胎圈结构9的刚性和整体性的功能。 [0333] 该鳍状物和/或胎圈包布通常包含多个在交联弹性体组合物中引入的织物帘线(例如芳族聚酰胺或人造丝),并且优选预先用所述可交联粘合剂组合物处理。 [0334] 优选,用于汽车的该轮胎100具有直线段,其具有高横向曲率的特征。 [0335] 特别地,用于汽车的轮胎100具有断面高度H,从赤道平面测量,在胎面高度和轮毂直径之间,以参考线a表示,穿过该轮胎胎圈。 [0336] 用于汽车的该轮胎100进一步具有宽度C,由胎面本身的侧边相对端部E之间的距离所定义,曲率由从参考线到胎面本身端部E之间的胎冠的距离f的比率的特殊值所定义,由轮胎的赤道平面和上述宽度C测量。胎面端部E可以与边缘来形成。 [0337] 具有高曲率的轮胎是f/C的曲率比率不少于0.2的轮胎,优选f/C≥0.25,例如0.28。优选,这种曲率比率f/C不超过0.8,优选f/C≤0.5。 [0338] 优选,该轮胎特别地具有低胎侧。换言之,具有低或低型面胎侧的轮胎是胎侧高度比(Hf)/H少于0.7的轮胎,更优选少于0.65,例如0.6。 [0340] 在优选的实施方案中,轮胎确定为安装在汽车的前轮上,其具有基本上包含80-140mm的帘线尺寸。 [0341] 优选,前轮胎的胎面径向外部点与穿过胎面本身侧面相对端部的线之间距离(f)可以基本上为45-65mm。优选,该横向/帘线曲率比(f/C)可以基本上为0.35-0.70,甚至更优选0.35-0.60。优选,该(总高度)/帘线(H/C)的比率基本上为0.6-1。 [0342] 在无内胎轮胎的情况下,该胎体结构2通常在其内壁上涂覆密封层,或所谓的“气密层”,基本上由弹性体材料层组成,其对空气具有不渗透性,适合确保轮胎本身一旦充气后的气密性。 [0343] 优选,带束层结构6由层7构成,其具有多个轴向并排安装的周向线圈7a,通过橡胶化的帘线或通过包含多个橡胶化的帘线的窄带(优选2-5个)形成,以相对于轮胎赤道平面X-X基本上成0°角(通常为0°到5°)成螺旋地缠绕。 [0344] 优选,带束层结构基本上延伸轮胎的整个胎冠部分。 [0345] 在优选的实施方案中,该带束层结构6可以由至少两个径向层叠的层组成,每一个层由用相互平行安装的帘线增强的弹性体材料组成。该层以这样的方式安装:第一带束层的帘线相对于轮胎的赤道平面倾斜的取向,而第二层的帘线也可以倾斜的取向,但是对称地与第一层的帘线交叉(所谓交叉带束层)。 [0346] 在这两种的情况下,带束层结构的帘线通常为织物或金属帘线。在织物帘线的情况下,例如人造丝,尼龙,聚酯(例如聚萘二甲酸乙二酯-PEN)和芳族聚酰胺,将这些在交联的弹性体材料中引入。所述织物帘线优选预先用所述可交联粘合剂组合物处理。 [0347] 优选,适合引入所述至少一个胎体层和/或所述至少一个带束层和/或鳍状物和/或胎圈包布层的织物帘线的该交联的弹性体材料通过交联可交联的弹性体材料来获得,该可交联弹性体材料包含至少一种二烯弹性体聚合物和至少一种增强填料。优选,所述可交联弹性体材料包含至少一种可交联弹性体聚合物,至少一种增强填料,至少一种亚甲基给予体化合物,至少一种亚甲基接受体化合物和至少一种硫化剂。甚至更优选,所述亚甲基接受体化合物为酚醛树脂,优选线性酚醛清漆树脂。 [0348] 优选,该轮胎100可以包含弹性体材料10的层,位于所述胎体结构2和所述带束层结构6之间。 [0349] 如上所述的轮胎100的构成,可以通过在成型鼓(未显示)上用至少一种组装设备将各自的半成品组装而实施。 [0350] 用来形成轮胎胎体结构的组件的至少一部分可以在成型鼓上构造和/或组装。更特别地,该成型鼓本身适合于首先接收任何气密层,接着胎体结构和耐磨损胶片。从而,装备没有显示围绕每一个端部垫带同轴啮合一个环形锚定结构,使包含带束层结构和胎面的外部套筒位于同轴中间位置围绕圆柱形胎体套筒和通过胎体结构径向扩大的方式以环形形态为基础成型该胎体套筒,以确定其相对着外部套筒的径向内表面施加。 [0351] 接着进行该绿色轮胎的组装,成型和硫化处理,通过弹性体胶料的交联确定轮胎结构的稳定作用,并且在胎面上赋予需要的胎面花纹,并且以胎侧水平印上有特色的图案标志。 [0352] 本发明进一步以下述实施例部分进行描述,通过完全是以非限制性的实施例的方式做出建议。实施例 [0353] 在本发明实施例部分,用本发明的粘合剂组合物预处理或用现有技术的组合物处理的帘线与胶料之间的粘结性,如下面详细说明的,用下述测试评估: [0354] -粘结性测试(H-测试,通过拔出),根据ASTM D4776(最大拔出力)的方法实施,测量从随后硫化的样品的弹性体材料块中拔出帘线所要求的力;该特殊的硫化条件和测试数据记录在表3a中。 [0355] -“剥离”测试(剥离或胶带粘结性)根据ASTM D4393的方法实施,在“单一帘线的胶带剥离粘结”的版本中,使用20mm宽度的样品,测量施加的最大力并且随后撕裂分配样品观察分数,显示在表1中: [0356] 表1 [0357]标记 涂覆程度 5 100% 4 至多75% 3 至多50% 2 至多25% 1 100%去橡胶化的帘线 [0358] 最大分数5指的是在弹性体材料和帘线之间具有优异的粘结性,其完全保留所覆盖随后撕裂的橡胶。在这种情况下,样品破坏只发生在橡胶体中。相反,1分指的是差的粘结性,随后撕裂的橡胶从帘线上完全脱除。 [0359] 样品的硫化条件和测试数据记录在表4中。 [0360] 随后的增粘性组合物根据传统工艺制备: [0361] -传统环氧化物-基预活化组合物1; [0362] -传统RFL-基组合物2; [0363] -根据WO2005/080481的教导的对比组合物3-7; [0364] -根据本发明的组合物8-13, [0365] 在下述表2a和2b中显示组分和用量(克): [0366] 表2a [0367] [0368] [0369] 表2b [0370] [0371] 表2a和2b的关键 [0372] 组合物的总重量:1,000g [0373] 固含量:wt%(干燥) [0374] 胺/环氧化物和(胺+环氧化物)/胶乳:为组分的重量比率(干燥) [0375] 间苯二酚树脂/甲醛(预浓缩):Indspec.的Penacolite R50,,50%水性溶液[0376] 胶乳a):Eliokem的Pliocord VP106S苯乙烯/乙烯基吡啶胶乳 [0377] 环氧化物(b):对于除了组合物1的所有组合物,GE500聚丙三醇聚缩水甘油醚,对于组合物1:GE100丙三醇缩水甘油醚;Raschig提供 [0378] 胺(c):下面被认为是胺(根据现有技术)和根据本发明的多胺c),特别地: [0379] Pip=哌嗪(Dow Chemical Company提供), [0380] DtA=Dytek A:2-甲基五亚甲基二胺, [0381] DCH99=Dytek DCH99:1,2-二氨基环己烷(Invista提供); [0382] JD230=Jeffamine D230(式I的伯二胺,其中X约为2.5,pm约为230pm),JD400=Jeffamine D400(式I的伯二胺,其中X约为6.1,pm约为430);JSD231=Jeffamine SD-231(衍生自Jeffamine D-230的仲二胺,pm约为315);JSD401=Jeffamine SD-401(衍生自Jeffamine D-400的仲二胺,pm约为515);(Huntsman提供) [0383] 在相同固含量的情况下,根据本发明(8-13)的组合物被证明比包含WO2005/080481教导的胺的那些(4-7)更稳定,特别是观察到: [0384] -组合物4是不能使用的,因为不稳定(迅速絮凝); [0385] -组合物5在7℃下在实验室中相当稳定,但是在室温下和在运输和工业应用的条件下不稳定;被使用于制备样品,但是在实际工业条件下不具有对于使用的合适的特征; [0387] -组合物7不稳定:实际上其在实验室中在7℃下一天后已经硬化,因此没有显示出在工业水平下是可使用的。我们没有进一步进行制备样品; [0388] -另一方面,根据本发明的组合物8-13被证明至少8天是稳定的,在以下情况下至少30天,因此对于工业应用特别有益。 [0389] 一些由来自Teijin Twaron 1000的Aramid 1670x 2(31.5x31.5)Twaron1000制备的帘线用表2a和2b中记载的组合物通过浸没(单次或两次,如下表3和4说明的)来浸渍,特别地使用了组合物1和2(对比例C-1传统RFL处理),组合物3和5(对比例C-2用哌嗪和C-3用1,2-二胺基环己烷,根据WO2005/080481的教导)和组合物8,9,11,12和13(根据本发明的实施例I-1至I-5)。 [0390] 特别地,该原料帘线在室温下浸没在具有表中记载的组合物的浴中,并在150℃下在附加8.5N的负载在强制空气循环炉中干燥120秒;随后在240℃下进行交联步骤90秒,恒定张力等于8.5N。 [0391] 该如此处理的帘线与胶料1(具有间苯二酚的传统胶料)和2(无间苯二酚的胶料)偶联-其细节组成记载在表5中-给出结构增强的轮胎元件的代表性的样品。 [0392] 根据ASTM D4776和ASTM D4393的指导制备样品,并且进行粘结性评估,分别根据ASTM标准的工艺。 [0393] 特别地,表3a记录了根据标准ASTM D4776测量的9.52mm的样品的平均力值(粘结性数据,H-测试),并用牛顿表示,括号中的是标准偏差值。样品的硫化条件为151℃下30分钟。 [0394] 表3a [0395] [0396] 该帘线的直径等于0.67mm,因此获得相对于帘线和胶料之间的界面进行归一2 化-面积为π*帘线直径*浸没长度=π*0.67mm*9.52mm=6.38mm-该值显示在表3b 2 中,表示为N/mm: [0397] 表3b [0398] [0399] [0400] 实施例C:对比。I:本发明 [0401] 从表3a和3b显示的数据中可以看出。明显的是根据本发明的组合物(实施例I-1和I-2)达到了优异的粘结水平,特别是胶料2和仅单次浸渍了帘线。使用本发明的组合物获得的粘结性值至少与通过目前使用的RFL体系(实施例C-1)的高标准是可比较的,然而考虑到稳定性和安全性相对于替代的组合物(实施例C-2和C-3)也具有不可否认的优势。进而,由于应用过程不要求任何预活化,因此其特别快速和有经济竞争力。 [0402] 下表4记载了剥离开样品(带材剥离)180°所获得的必须强度值(N/20mm表示,括号中是各自的标准偏差值),通过共硫化橡胶化增强的两层的叠加的方法获得,如标准ASTM D4393中描述的。 [0403] 特别地,各个别橡胶化层通过沉积在旋转鼓上获得,预先防护地用选择的胶料层涂覆,具有恒定间距的连续的帘线各自依据现有技术和依据本发明进行处理。随后与正规间距的多个卷结合生产要求的密度等于70plies/dm和厚度为0.90mm的橡胶化帘线织物(Ar 1670/2 31.5x31.5)。 [0404] 两层该织物沿着帘线的主方向叠加并在170℃下共硫化30分钟,小心地横向距帘线约第一2cm引入惰性薄膜片(例如Mylar),一旦获得硫化的胶料,则其构成在测力计中样品随后打开的引导区。 [0406] 分离这些胶片,从引导区开始,通过Zwick Roell Z020测力计牵引,以等于50mm/min的速度。 [0407] 记录在180℃下打开如此获得的样品所要求的最大的力(N/20mm)。 [0408] 接着牵引,视觉观察两个分离层之间的分层表面的外观进行评估,由该胶料按表1中显示的等级1-5表达帘线的涂覆度。特别地,5表示帘线被胶料完全涂覆(100%),1表示在帘线/胶料界面处脱层;中间阶段显示在表1中。帘线为前面样品中使用的相同的帘线。其特殊的处理条件和使用的胶料记录在表4中。 [0409] 表4 [0410] [0411] 表4的关键 [0412] 力:表示施加撕裂力的最大值(N/20mm)(括号中是标准偏差) [0413] 标记:表示撕裂后样品的外观(如表1显示的等级1-5) [0414] 在剥离测试中,所有样品证实了橡胶的内聚破坏和帘线上的弹性体材料的可变的残余量取决于弹性体材料的类型和使用的组合物,说明好的粘结性。 [0415] 根据该测试,当用不含间苯二酚的胶料(胶料2)偶联时,用本发明的组合物处理的帘线-随后单次处理-的粘结性甚至超过传统RFL体系(帘线先浸没在第一环氧浴然后浸渍在第二RFL浴并且用包含间苯二酚的传统胶料偶联)所代表的目前工业基准标准(112相比于108)。 [0416] 根据撕裂后的样品的视觉评定,两个体系是可比的(等级4),而如果我们对比无间苯二酚的胶料2获得的样品的结果,那么根据本发明的耐撕裂性甚至更好(4对比3)。 [0417] 总之,本发明的胶料是目前使用的传统体系的基本上无甲醛和间苯二酚的良好的替代方案,另一方面,传统的体系同时在处理的帘线的水平上和胶料的水平上包含间苯二酚,其具有严重的生态和健康影响。 [0418] 测试中使用的该胶料的组成显示在下表5中: [0419] 表5 [0420] [0421] 测试中使用的胶料的动力学和机械性能显示在表6中。 [0422] 表6 [0423]胶料 1 2 粘度ML(1+4)(100℃下) 58 60 流变分析 ML[dNm] 2.39 2.64 MH[dNm] 30.35 29.72 TS2[min] 1.07 1.16 T90[min] 2.87 4.31 强度测试 Ca0.5[MPa] 1.9 2.5 Ca1[MPa] 3.48 4.16 [0424]Ca3[MPa] 15.51 15.8 CR[MPa] 20.58 19.86 AR[%] 407.86 395.0 拉伸强度[J/cm] 37.04 35.89 硬度[IRHD]23℃下 87.0 86.4 弹性屈服[%]23℃下 55.0 54.0 [0425] 粘度 [0427] 测试参数为转子静止时的预热时间和在获得旋转必要的转矩值之前的旋转时间。标准测试在100℃下进行,1分钟的预热和4分钟的测试(与初始ML(1+4)一致)。旋转速度为0.209rad/s(2rev/min)。该门尼等级直接与施加在转子上的转矩成正比,并遵守下述-1 关系:1门尼单元0.083N.m。在测试期间平均运行速度梯度为1s 的数量级。 [0428] 流变分析 [0430] 我们测量了以牛*米为单位的最小转矩(ML)和以牛*米为单位的最大转矩(MH)和硫化中间时间,其为在测试温度下的反应动力学提供指导。 [0431] Ts2表示焦烧时间,即为了获得转矩值等于ML+0.22(牛*米)所需要的时间。 [0432] T90表示硫化时间以%的形式,即为了获得转矩值等于ML+(90/100)*(MH-ML)所需要的时间。 [0433] TS2=在170℃下要求达到增加两个流变单元(ML+0.22(牛*米))的时间,用MDR-Moving Die Rheometer测量; [0434] T90=在170℃下要求达到最终转矩值的90%的时间,用MDR-Moving Die Rheometer测量。 [0435] 静态机械测试 [0436] 拉伸测试根据ISO37-UNI6065产生应变对变形的曲线。使用的工具是装配有光学伸长计的测力计,由于取代了移动连杆器,其不直接与测量长度的样品的伸长呈正比。该测试实施在Dumbbell样品上,其在170℃下硫化了10分钟。 [0437] 静态机械性能(在50%的伸长率下CA05负载,在100%伸长率下CA1负载和在300%伸长率下CA3负载),根据UNI 6065标准,在不同伸长率下(50%,100%,300%)测试;对上述弹性体材料的样品的破坏时负载和伸长率也分别测量CR和AR%,其在170℃下硫化了10分钟。 [0438] 拉伸测试的特征点: [0439] Ca 05=50%变形应变(MPa) [0440] Ca 1=100%变形应变(MPa) [0441] Ca 3=300%变形应变(MPa) [0442] CR=破坏时应变(MPa) [0443] AR=破坏时变形(%) [0444] 强度=拉伸强度(J/cm3) [0445] 硬度 [0446] 硬度测试通过测量规定的负载施加到材料上时针入计的浸没度来实施。以IRHD度(23℃下)表示的硬度根据标准ISO 48:2007对上述弹性体材料的样品进行测量,其在170℃下硫化了10分钟。 [0447] 实验室样品为8mm厚。使用的方法为国际硬度(IRHD),参考标准ISO48。 [0448] R.E.=弹性屈服%,根据ISO 4662通过扭摆测量(Zerbinii钟摆)。 [0449] 胶料2,具有不存在间苯二酚和甲醛的特征,有助于进一步改进与使用本发明的组合物处理的帘线的粘结性,如表3a,3b和4中记载的数据所证明。 [0450] 总之,在生产轮胎中使用根据本发明的组合物是特别有利的,特别是在增强元件的纤维性材料的处理中,其达到与传统RFL体系相同的性能,因为其更简单,更快速和整体上更经济。其在轮胎的生产中通过使用特殊的胶料,降低和甚至完全避免了间苯二酚的使用和不含甲醛,对操作者的健康和环境具有不可否认的优势。 [0451] 高速完整性测试 [0452] 根据Regulation UNECE 30,Rev.3-Amendment 2,Annex 7“Procedure for load/speed performance tests”进行高速完整性测试。 [0453] 该测试在UHP轮胎255/35 R20 97Y XL下进行,在0℃下具有腔室内部压力3.6bar,通过在直径为2m的鼓上和501kg的负载下旋转轮胎来进行。 [0454] 轮胎的速度10分钟内从0至270km/h,然后如下设置: [0455] a)以270km/h的恒定速度20分钟 [0456] b)以280km/h的恒定速度10分钟 [0457] c)以290km/h的恒定速度10分钟 [0458] d)以300km/h的恒定速度10分钟 [0460] 根据传统的制备方法,对比样品轮胎(轮胎1)加入了用帘线Ar 1670/2 31,5x31,5 F80增强的鳍状物,该帘线使用传统两次浸没RFL-基组合物1和2中进行预处理(参见表2a和下面对预处理的描述)并且与胶料1(具有间苯二酚的传统胶料,表5)偶联。 [0461] 根据传统的制备方法,根据本发明的样品轮胎(轮胎2)加入了用帘线Ar1670/231,5x 31,5 F80增强的鳍状物,该帘线使用一次浸没在组合物8(表2b)中进行预处理并且与胶料2(无间苯二酚胶料,表5)偶联。 [0462] 对比例样品轮胎(轮胎1)和根据本发明的样品轮胎(轮胎2)都能通过上述限定的完整性测试,在测试结束后没有缺陷。 [0463] 总之,该相当严格的完整性测试显示本发明的轮胎——特别是当其在增强组分中包含最优化胶料和用本发明组合物处理的帘线时——具有优异的完整性结果,其与基于RFL体系的传统轮胎达到的性能是可比的。然而,有利地,本发明的轮胎具有较低含量或基本上不含间苯二酚的交联产品。 |