[0001] 本发明为可以用作成形体、粘接剂的原料的组合物，涉及不需要化石资源的组合物、及含有该组合物的成形体、以及制造成形体的方法。

[0002] 近年来，为了防止地球温暖化、抑制化石资源的消耗，正在积极开发由生物资源制造的、所谓的生物塑料，以代替由化石资源制造的树脂。目前已对以聚乳酸为代表的各种原料进行了研究，但为了确保充分的性能，需要根据化石资源来源的化合物进行化学修饰、使用相当于毒物或剧毒物的药剂。就这样的开发方法而言，即便能够制造出减轻了环境负荷的材料，也难以制造出安全、且100%由生物资源构成的生物塑料。

[0003] 例如，如非专利文献1所示，在木材粘接的领域，已进行了大量利用树皮等所包含的缩合型单宁作为粘接剂的原料的研究。这利用了单宁具有类黄酮结构、且对甲醛富于反应性的性质。利用单宁和甲醛化合物、或者单宁和甲醛系树脂的初期缩合物的粘接技术已被确立，并且在过去已得到实用化。但是，甲醛的利用对人体、环境的负荷大，成为致病屋（sick house）的原因，因此近年来存在控制其使用的倾向。因此，重新提出了利用六亚甲基四胺等胺系化合物的固化方法，并进行了积极的研究。

[0004] 如前所述，作为单宁的固化方法，提出了利用甲醛系化合物、胺系化合物的方案，但这些化合物是化石资源来源的物质。因此，不能说目前的单宁树脂为100%生物质来源，而是通过化石资源来源的物质来补充完成的产物。此外，甲醛系化合物多为剧毒物，胺系化合物也多为有害物质。因此，可能对环境、人体产生影响，只要使用它们则单宁树脂的安全性的提高就会存在限度。如果考虑今后的地球环境、化石资源的有限性，则就单宁的固化方法而言，殷切期望安全性高、仅通过生物质来源的物质来固化的方法。

[0005] 本发明人目前为止也进行了不使用化石资源来源的物质而得到塑料样的成形体或木质成形体的研究（专利文献1）。专利文献1所涉及的发明是通过加热、加压而固化的组合物，其以被粉末化或碎片化的植物来源的物质（a）和聚羧酸（b）作为主成分，且任意包含糖类（c）。需要说明的是，本发明人在专利文献1的实施例10中证实，聚羧酸与单宁以外的成分发生反应。

[0006] 专利文献1所涉及的发明在能不使用化石资源来源的物质而得到塑料样成形体的方面优异，但无法使用植物来源物以外的非化石资源来源物质作为主成分，因此在广泛使用性方面存在问题。为了以工业规模进行实用化，期望即便在使用植物来源物以外的非化石资源来源物质作为原料的情况下，也可以仅通过加热、加压得到塑料样成形体的方案。

[0007] 在先技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：国际公开2011/001988号公报

[0010] 非专利文献

[0011] 非专利文献1：A.Pizzi：J.Adhesion Sci.Technol.,20（8）,829-846（2006）发明内容

[0012] 发明所要解决的课题

[0013] 因此，本发明的课题在于，提供可以通过简易的工序、设备制造生物质材料的组合物，即，即便在不需要化石资源来源物质、并且无论是在将植物来源物作为组成部分（支持基材）的情况下还是在将非植物来源物作为组成部分的情况下也能够固化的组合物，提供由该组合物制造的塑料状成形体、及其制造方法。

[0014] 用于解决课题的方法

[0015] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：查明缩合型单宁与选自单糖及寡糖的糖类发生反应，只要添加缩合型单宁和上述糖类，则组成部分（基材）无论是植物来源物还是非植物来源物，均可通过加热、加压而固化，成为塑料样的成形体或木质成形体。此外确认，即便在使用包含大量缩合型单宁的物质、例如金合欢树皮粉末的情况下，也可以通过添加选自单糖及寡糖的糖类并进行加热、加压，从而进行固化，进而完成本发明。

[0016] 即，本发明的特征在于，其是通过加热、加压而固化的组合物，上述组合物包含被粉末化或碎片化的组成部分，上述组合物包含8重量%以上的缩合型单宁、8重量%以上的选自单糖及寡糖的糖类。

[0017] 本发明所涉及的组合物不需要化石资源，因此对环境友好，由于仅通过加热、加压而固化，因此可以容易地制作生物质成形体。此外，组合物也可以作为粘接剂原料来使用。

[0018] 本发明人还对用于促进固化的添加物进行了研究，结果是，通过添加酸催化剂，从而成功促进了固化。

[0019] 因此，本发明所涉及的组合物优选还包含酸催化剂。

[0020] 发明效果

[0021] 根据本发明，由于可以不使用化石资源，因此可以不会给环境造成负担地得到塑料状的成形体或木质成形体。此外，由于不需要使用可能引起致病屋综合症的甲醛系化合物等，因此对人体的安全性高。此外，制造工序简单，在将植物来源物以外作为组成部分的情况下，也可以制造成形体，因此广泛使用性高。

[0022] 本发明所涉及的组合物包含缩合型单宁作为必需成分。缩合型单宁也被称为儿茶酚型单宁，作为多酚的一种的儿茶素类相互地在分子间通过C-C键连结，从而成为大分子。作为缩合型单宁的示例，可以列举出金合欢属树皮部中大量包含的荆树单宁（Wattle Tannin）、白坚木木质部中大量包含的白坚木单宁（Quebracho Tannin）。本发明中优选的缩合型单宁为荆树单宁。

[0023] 本发明所涉及的组合物包含8重量%以上的缩合型单宁。更优选的含有率为10～50重量%，特别优选为15～40重量%，进一步优选为20～35重量%。上述缩合型单宁可以作为分离后的成分来添加，也能以包含于组成部分（例如，植物来源物）中的形式来添加。
即，在使用如金合欢树皮这样、其自身包含足够的缩合型单宁的物质来作为组成部分的情况下，只要以组合物整体计缩合型单宁为8重量%以上，则无论是否新添加缩合型单宁只要任意地选择即可，但在使用不含有缩合型单宁的物质或含量少的物质作为组成部分的情况下，需要进一步添加缩合型单宁，使组合物中的缩合型单宁的浓度为8重量%以上。

[0024] 就本发明所涉及的组合物而言，作为必需成分，包含选自单糖及寡糖的糖类（以下，在本说明书中，也记为单糖/寡糖）。作为单糖，例如可以列举出：果糖、葡萄糖、核糖、阿拉伯糖、鼠李糖、木酮糖、木糖、脱氧核糖等；作为寡糖，例如可以列举出：蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、松二糖等二糖类、蜜三糖等三糖类。在本发明中，作为优选的糖类，可以列举出：果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、木糖、乳糖。特别优选的糖类为果糖、葡萄糖、蔗糖、木糖。

[0025] 本发明所涉及的组合物包含8重量%以上的选自单糖及寡糖的糖类。更优选含有率为10～50重量%，特别优选为13～35重量%，进一步优选为15～30重量%。与上述的缩合型单宁同样地，上述糖类可以作为被分离后的成分来添加，也能以包含于组成部分的形式来添加。例如，在使用如甘蔗渣（甘蔗等的榨汁渣）这样的、最初包含大量蔗糖的原料作为组成部分的情况下，只要以组合物整体计上述糖类为8重量%以上，则无论是否新添加上述糖类只要任意选择即可，但在使用不含有单糖或寡糖的物质、或者含量少的物质作为原料的情况下，需要进一步添加上述糖类，使组合物中的上述糖类的浓度为8重量%以上。

[0026] 本发明所涉及的组合物还优选包含酸作为催化剂。该酸催化剂可以是有机酸或无机酸，例如，可以使用羧酸类（蚁酸、醋酸、柠檬酸、衣康酸、安息香酸等）、磷酸类、无机酸类（盐酸、硫酸等）、磺酸类、路易斯酸类（氯化铝等）。酸催化剂既能以酸的形态添加，也能以盐的形态添加。作为优选的酸催化剂，可以列举出羧酸类、磷酸类及它们的盐，作为特别优选的酸催化剂，可以列举出柠檬酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。

[0027] 上述酸催化剂优选以组合物中的含有率达到0.5重量%以上的方式来添加。由于催化功能存在上限，因此无需大量添加。但是，酸催化剂与组合物中的缩合型单宁以外的物质发生反应的情况除外。作为催化剂，更优选的含有率为1.0～10重量%，特别优选为1.3～5.0重量%，进一步优选为1.5～3.0重量%。

[0028] 需要说明的是，本发明所涉及的组合物可以包含聚羧酸（柠檬酸、衣康酸等）作为酸催化剂，但与专利文献1中公开的组合物不同，由于并非是以聚羧酸为主成分的酸催化剂，因此组合物中包含的聚羧酸即便为少量（例如，小于7重量%、小于5重量%或小于3重量%等），也可以得到充分的固化促进效果。此外，在使用聚羧酸以外的酸作为酸催化剂的情况下，也可以得到充分的固化促进效果。

[0029] 本发明所涉及的组合物中包含的组成部分优选为并非来源于化石资源的物质。作为上述组成部分，可以列举出植物来源物、碳酸钙等无机物质。

[0030] 在本发明中，植物来源物是指可由草木等的木质部、树皮、种子、叶等得到的物质，也可以是可在市场上获得的植物粉末（例如树皮粉末）、纤维，此外，也可以是将再生材料等粉碎而得到的碎屑。此外，既可以是来源于一种植物的物质，也可以是来源于多种植物的物质的混合物。此外，即便是滤纸等这样的、由植物原料一次加工而成的制品，也可以作为植物来源物来使用。本发明中的植物来源物可以是粉末状（包括粒状），也可以是碎片状（包括纤维状等），但越大则使其固化需要越长的时间，需要更高的温度、压力。

[0031] 作为植物来源物以外的组成部分，除了上述碳酸钙以外，例如，可以列举出硅酸、硅酸盐、粘土、滑石、金属粉、金属氧化物。

[0032] 优选上述组成部分的最大长度为10mm以下，厚度为1mm以下。作为优选的一例，可以列举出：碎片过30目筛而得的物质、粉末过60目筛而得的物质。在想要缩短加热、加压时间的情况下，优选使用粉末状的组成部分。

[0033] 在使碎片状的组成部分固化的情况下，使缩合型单宁及单糖/寡糖（任意地加入酸催化剂）溶解或分散于溶剂（水等）中，将该液体和碎片状的组成部分混和（根据需要进行干燥），进行加压，由此变得容易使更大尺寸的组成部分固化。

[0034] 本发明所涉及的组合物中的缩合型单宁和单糖/寡糖的重量比优选为相对于缩合型单宁1，单糖/寡糖在0.2～5.0的范围内。如果偏离该范围则变得难以固化，此外，即便发生固化，强度、耐水性也会变弱。更优选的缩合型单宁和单糖/寡糖的重量比为1.0：0.3～3.5，特别优选的重量比为1.0：0.4～3.0，进一步优选的重量比为1.0：0.5～2.0。

[0035] 本发明所涉及的组合物可以包含上述的各构成成分（组成部分、缩合型单宁、单糖/寡糖、酸催化剂）以外的其他成分，其含有率优选为15重量%以下，更优选为10重量%以下，特别优选为5重量%以下。

[0036] 需要说明的是，关于各构成成分（组成部分、缩合型单宁、单糖/寡糖、酸催化剂），在之前的段落中，已叙述了具体的种类或化合物名、重量%、重量比，本发明所涉及的组合物中，包括将它们适当组合而得的组合物。此外，关于各构成成分已记载了多个重量%范围或重量比范围，它们的上限值及下限值可以适当组合。

[0037] 上述组合物作为成形用组合物、木材用粘接剂的原料而有用。在由上述成形用组2
合物制造成形体时，只要将组合物加入模具，加热至160℃～250℃，以5kgf/cm ～70kgf/
2
cm（约0.5MPa～7MPa）进行加压即可。此外，在使用上述组合物制造胶合板时，只要使组合
2 2
物插入合板用的单板之间，加热至160℃～250℃，以5kgf/cm ～50kgf/cm（约0.5MPa～
5MPa）进行加压即可。加热温度可适当调节，180℃～220℃是合适的。压力也可以适当调节，
2
在使用上述组合物作为成形用组合物来制造成形体的情况下，30～50kgf/cm（约3MPa～
2
5MPa）特别适合，在将上述组合物作为粘接剂使用、制造合板的情况下，10～20kgf/cm（约
1MPa～2MPa）特别适合。就对被加热后的组合物进行加压的时间而言，根据组合物的量、组成部分的尺寸、酸催化剂的有无、希望的制品强度、加热温度、压力等不同而适宜的时间不同，因此只要考虑上述条件适当调节即可。一般，通过延长加压时间，可以得到更高强度的制品，因此优选为30秒以上，更优选为1分钟以上，特别优选为5分钟以上。另一方面，由于利用加压时间的增加而获得的制品强度的增加存在上限，因此，从制造成本等方面考虑，并不希望过长的加压时间。一般，加压时间为20分钟以内（根据制品不同，有时为10分钟以内）足够。需要说明的是，上述温度、压力、时间可以适当组合，数值范围的上限值及下限值也可以适当组合。

[0038] 为了由本发明所涉及的组合物制造成形体，也可以利用注射成形法、挤出成形法、压缩成形法、传递模塑法这样的各种成形加工法。缩合型单宁、单糖/寡糖及酸催化剂均在高温下熔融，从而可以流动。因此，关于构成组合物的其他成分，只要使用在高温下熔融、且变得可流动的成分，则可以利用通常使用的各种成形机来制造成形体。注射成形是将加热熔融后的材料注射入金属模具内，通过使其冷却、固化，而得到成形品的方法。挤出成形是将材料压缩并由被称为挤压模的金属模具挤出，形成所需要的形状的剖面的方法。此时，材料在被加热的状态下加压，因此只要使用本发明所涉及的组合物作为上述材料，通过加热、加压而固化，就可以得到塑料样成形体。

[0039] 此外，根据本发明，也可以制造碎料板这样的成形体（固化体）。在通过本发明制造碎料板的情况下，在被碎片化的组成部分（例如，被碎片化至最大长度为50mm以下、厚度为10mm以下的组成部分）中，只要添加同时包含缩合型单宁和单糖/寡糖（任意地加入酸催化剂）的溶液（根据需要进行干燥），并进行加热、加压即可，或者只要添加分别包含它们的溶液（根据需要进行干燥），并进行加热、加压即可。从缩合型单宁和单糖/寡糖（任意地加入酸催化剂）的均一的混合、工序的简略化的方面考虑，优选使用同时包含缩合型单宁和单糖/寡糖的溶液。

[0040] 在上述碎料板的制造方法中，就各成分的添加量而言，在未添加酸催化剂的情况下，优选以相对于被碎片化后的组成部分100重量份，缩合型单宁达到1.5～20重量份（更优选为2.0～15重量份）、单糖/寡糖达到5～25重量份（更优选为5.0～15重量份）的方式添加上述溶液（上述重量份表示固体成分换算后的重量份）。在添加酸催化剂的情况下，优选以相对于被碎片化后的组成部分100重量份，缩合型单宁为1.5～10重量份（更优选为2.0～7.0重量份）、单糖/寡糖为5～25重量份（更优选为5.0～15重量份）、酸催化剂为1.5～10重量份（更优选为2.0～7.0重量份）的方式进行添加（上述重量份表示换算成固体成分后的重量份）。需要说明的是，对各成分记载了多个重量份范围，这些范围、及这些范围的上限值及下限值可以适当组合。一般，碎片状的组成部分与粉末状的组成部分相比更难固化，因此优选并用酸催化剂。

[0041] 需要说明的是，作为组成部分，在使用像甘蔗渣这样的预先包含大量的蔗糖等的植物的情况下，可以减少单糖/寡糖的添加量，或者不添加单糖/寡糖。

[0042] 作为在被碎片化的组成部分中添加上述溶液的适宜的方法，可以列举出向上述组成部分喷雾上述溶液的方法。

[0043] 需要说明的是，在通过本发明制造碎料板这样的成形体的情况下，一般通过使用了热板（热盘）的上下压制来进行加热、加压。通常，碎料板的厚度使用横撑（限制上下热板的间隔的厚度限制夹具）来控制，因此压制机的设定压力与实际施加于组成部分的压力并不一致。因此，设定压力只要在可将组成部分充分压缩的压力以上即可。具体而言，可以是2
与基于现有方法的碎料板的制造相同程度的压力（4MPa～7MPa[约40～70kgf/cm]左右），与现有方法同样地，只要根据成形的板的目标密度等适当调节即可。此外，热板压制时的温度与上述相同，160℃～250℃是适宜的，180℃～220℃更为优选。压制时间只要配合想要制造的制品进行适当调节即可。与上述同样地，一般，通过延长加压时间，可以得到更高强度的制品，但由于制品强度的增加存在上限，因此并不希望过长的加压时间。通常，30秒～
20分钟是适宜的，更优选为1分钟～10分钟。

[0044] 需要说明的是，上述温度、压力、时间可以适当组合，数值范围的上限值及下限值也可以适当组合。

[0045] 实施例

[0046] 以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于实施例。

[0047] 实验中使用的材料、组合物的制备方法、成形体的制作方法、耐水性评价方法如下所述。

[0048] [原料]

[0049] ·单宁：均为粉末，粒度为经过100目筛

[0050] 单宁酸ME（荆树单宁，富士化学工业（株）制）

[0051] 单宁酸KT（白坚木单宁，富士化学工业（株）制）

[0052] 单宁酸（水解型单宁，富士化学工业（株）制）

[0053] ·糖

[0054] 单糖：葡萄糖、果糖、木糖

[0055] 二糖：蔗糖、麦芽糖、乳糖

[0056] 多糖：糊精

[0057] ·组成成分（基材）：均为粉末，粒度为经过60目筛

[0058] （1）植物来源物

[0059] 金合欢树皮粉末、金合欢木粉、纤维素滤纸粉末、

[0060] 杉树皮粉末、稻皮粉末、竹粉末

[0061] （2）非植物来源物

[0062] 碳酸钙粉末

[0063] ·酸催化剂

[0064] 柠檬酸、磷酸二氢钠

[0065] [组合物的制备]

[0066] （1）作为组成部分，在使用仅包含少量缩合型单宁的（包括完全不含有的情况）植物来源物、或不包含缩合型单宁的非植物来源物的情况下，使用单宁、糖类、及根据情况的酸催化剂，制备粉末状的组合物。

[0067] （2）作为组成部分，在使用金合欢树皮粉末的情况下，不添加缩合型单宁，使用糖类、及根据情况的酸催化剂，制备粉末状的组合物。

[0068] 上述金合欢树皮粉末（制品名：Koshitaito（コシタイト）P销售商：株式会社越井木材万事通）的组成为缩合型单宁30.0重量%、木质素44.7重量%、全纤维素20.3重量%、灰分5.0重量%。

[0069] [组合物的制备方法]

[0070] （1）粉末混合在以粉末状态进行混合的情况下，使全部成分经过60目筛，放入聚苯乙烯杯并振荡搅拌。

[0071] （2）湿润混合为了使组成部分和其他的成分（糖类、根据情况的单宁、酸催化剂）更均一地混合，使上述其他成分溶于温水中，将该水溶液和组成部分混合后，使用烤箱加热而除去水分。

[0072] [加热、加压处理]

[0073] 将制备出的粉末状的组合物填充到圆柱状的金属模具（内径7cm/高度3cm）中，利用热压制在规定的条件下进行热压，制作出成形体。

[0074] [耐水性评价方法]

[0075] 将制成的成形体在沸水中煮沸处理4小时后，使其在约105℃下干燥，由煮沸前后的成形体的重量算出重量减少率。重量减少率越小，耐水性越高。

[0076] [实施例1]固化实验

[0077] 使用纤维素滤纸粉末（几乎100%由纤维素构成）作为组成部分，制备出包含作为缩合型单宁的荆树单宁（表中，记为单宁酸ME）、和寡糖（蔗糖）的组合物（试样1）。此外，在纤维素滤纸粉末中不添加缩合型单宁，而添加木质素和蔗糖，制备出组合物（试样2）。此外，制备出在纤维素滤纸粉末中仅添加了缩合型单宁的组合物（试样3）。而且，制备出在金合欢木粉（几乎不包含缩合型单宁）中添加了作为水解型单宁的单宁酸（五倍子单宁）和蔗糖的组合物（试样4）。

[0078] 对这些组合物在表1所示的条件下进行加热、加压，制成成形体，对耐水性进行评价。将结果示于表1。

[0079] [表1]

[0080]

[0081] 如表1所示，在纤维素滤纸粉末中添加荆树单宁和蔗糖而成的组合物（试样1）通过加热、加压而固化（得到黑色的塑料样成形体）。此外，4小时的煮沸处理后的重量减少率为10%左右，耐水性优异。与此相对，就不包含单宁的组合物（试样2）、不包含蔗糖的组合物（试样3）、不包含缩合型单宁而包含水解型单宁的组合物（试样4）而言，即便进行加热、加压也仅能得到脆的成形体，如果进行煮沸处理，则无法保持形状。

[0082] 由此认为，通过缩合型单宁与糖的反应，组成部分发生固化。

[0083] [实施例2]缩合型单宁和单糖/寡糖的重量比的研究

[0084] 使用纤维素滤纸粉末、荆树单宁及蔗糖，制备混合比率不同的多种组合物，以表2所示的条件制成成形体，对耐水性进行评价。将结果示于表2。表中记载的缩合型单宁与蔗糖的比例为重量比。

[0085] [表2]

[0086]

[0087] 如表2所示，相对于缩合型单宁1.0、蔗糖的重量比在0.2～5.0的范围内的组合物均通过加热、加压而固化，得到塑料样的成形体。特别是重量比为缩合型单宁1.0：蔗糖0.5～1.0的组合物在耐水性方面优异。

[0088] [实施例3]缩合型单宁和单糖/寡糖的含有率的研究

[0089] 使用纤维素滤纸粉末、荆树单宁及蔗糖，以使荆树单宁或蔗糖的含有率达到10重量%或50重量%的方式制备组合物，在表3所示的条件下进行热压，对耐水性进行评价。将结果示于表3。

[0090] [表3]

[0091] 表3缩合型单宁和单糖/寡糖的含有率的研究

[0092]

[0093] 如表3所示，全部组合物均通过加热、加压而发生固化，成为塑料样的成形体。此外，煮沸处理后的重量减少率均为25%以下。由此可知，即便使荆树单宁或蔗糖的含有率在10～50重量%之间变动，也可以得到塑料样成形体。

[0094] [实施例4]植物来源组成部分的种类的变更

[0095] 使用各种植物来源组成部分（主成分均为木质纤维素，几乎不包含缩合型单宁、单糖/寡糖）、和缩合型单宁、蔗糖，制备表4所示组成的试样，在表4所示条件下制成成形体，对耐水性进行评价。作为缩合型单宁，使用荆树单宁（单宁酸ME）或白坚木单宁（单宁酸KT）。将结果示于表4。

[0096] [表4]

[0097] 表4组成部分的变更

[0098]

[0099] 如表4所示，全部的包含植物来源组成部分的组合物均通过加热、加压而发生固化，得到塑料样的成形体。特别是，在使用荆树单宁作为缩合型单宁的情况下（试样14～17、19），无关于组成部分，煮沸处理后的重量减少率达到10%水平，显示出高的耐水性。使用了白坚木单宁作为缩合型单宁的组合物（试样13、18）与使用荆树单宁的情况相比，得到耐水性低的结果。

[0100] 由本实施例可知，即便以稻皮粉末、竹粉末作为原料，也可以容易地得到耐水性优异的成形体。因此，根据本发明，可以利用农业废弃物制造塑料样成形体。

[0101] [实施例5]包含缩合型单宁的组成部分的使用

[0102] 在使用大量包含缩合型单宁的金合欢树皮粉末作为组成部分的情况下，为了确认能否仅通过蔗糖的添加来固化，使用金合欢树皮粉末和蔗糖，制备混合比率不同的多种组合物，在表5所示条件下制成成形体，对耐水性进行评价。将结果示于表5。

[0103] [表5]

[0104] 表5包含缩合型单宁的组成部分（金合欢树皮粉末）的使用

[0105]

[0106] 由表5可知，在使用金合欢树皮粉末（含有30重量%的缩合型单宁）的情况下，即便是仅添加了蔗糖的组合物，也通过加热、加压而固化，成为塑料样成形体。由此可知，在使用预先包含缩合型单宁的组成部分的情况下，可以在固化反应中利用组成部分中的缩合型单宁。需要说明的是，在组合物中的缩合型单宁的含有率为16.7重量%的情况下（试样22），重量减量率达到约27%，但在缩合型单宁的含有率为20重量%以上的情况下（试样20、试样21），重量减少率达到10%左右。

[0107] [实施例6]加压时的温度及混合方法的研究

[0108] 使用金合欢树皮粉末和蔗糖，在表6所示的条件下制成成形体，对耐水性进行评价。将结果示于表6。

[0109] [表6]

[0110] 表6温度变更和混合方法的变更

[0111]

[0112] 如表6所示，在对金合欢树皮和蔗糖以加热温度160℃、180℃、200℃进行加压的情况下，可以由任一组合物得到成形体。

[0113] 但是，在160℃的热压条件下得到的成形体（试样23）在煮沸处理中发生分解。在180℃及200℃的热压条件下得到的成形体为塑料状，在4小时的煮沸处理后仍可维持形状。就煮沸处理后的重量变化率而言，在温度180℃（试样24）下约为30%，在温度200℃下、湿润混合的情况下（试样21）约为10%，在粉末混合的情况下（试样25）约为15%。

[0114] 由此可知，在希望以短时间得到耐水性高的成形体的情况下，优选使加热温度为180℃以上，更优选为200℃。此外可知，就混合方法而言，相比粉末混合，优选湿润混合。由
3
试样21得到的成形体为黑色，厚度约为0.28cm，重量约为12.5g，密度约为1.15g/cm，是坚固的试样。此外，在与试样21相同的条件下制成薄长条状试验片（约8cm×约1cm×厚度
0.3～0.4cm），进行弯曲试验，结果得到弯曲强度40MPa、弯曲杨氏模量6.5GPa的值。

[0115] [实施例7]糖的种类的研究

[0116] 使用金合欢树皮粉末和各种糖制备多种组合物，在表7所示的条件下制成成形体，对耐水性进行评价。将结果示于表7。

[0117] [表7]

[0118] 表7糖的种类的变更

[0119]

[0120] 由表7可知，在使用单糖（果糖、葡萄糖）和二糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖）作为糖的情况下，全部组合物均发生固化，可以得到塑料样成形体。与此相对，在使用多糖（糊精）的情况下，即便进行加热、加压，也只能得到脆的成形体，无法得到塑料样的成形体。

[0121] 此外，在单糖和二糖中，特别是在使用葡萄糖、果糖、蔗糖时，也可以得到耐水性优异的成形体。

[0122] [实施例8]酸催化剂（磷酸二氢钠）的添加

[0123] 向使用了纤维素滤纸粉末、缩合型单宁（荆树单宁或白坚木单宁）及蔗糖的组合物中添加酸催化剂（磷酸二氢钠），确认其效果。将结果示于表8。

[0124] [表8]

[0125] 表8酸催化剂（磷酸二氢钠）的添加

[0126]

[0127] 如表8所示，在使热压时间为5分钟的情况下，无酸催化剂的试样31未充分地固化，在煮沸处理中崩坏，但由添加了0.2g酸催化剂的试样32得到了具有耐水性的塑料样成形体。此外，煮沸处理后的重量减少率也为10%水平，显示出接近在无酸催化剂的条件下热压10分钟后的试样33的耐水性。此外，就使用了白坚木单宁的试样34而言，即便热压时间为10分钟，也显示出高于35%的重量减少率，在其中添加了0.2g的酸催化剂的组合物（试样35）的重量减少率减少至10%水平。

[0128] 由本实施例可知，通过添加酸催化剂，可以将热压时间减半。此外可知，在难以得到耐水性优异的成形体的情况下，还可以通过添加酸催化剂来提高耐水性。

[0129] [实施例9]酸催化剂（柠檬酸）的添加、添加量的研究、及无机组成部分的使用[0130] 向使用了纤维素滤纸粉末或金合欢树皮粉末、或者作为无机组成部分的碳酸钙粉末来作为组成部分的组合物中添加酸催化剂（柠檬酸），对其效果进行确认。将结果示于表9。

[0131] [表9]

[0132] 表9-1酸催化剂（柠檬酸）的添加

[0133]

[0134] 表9-2酸催化剂（柠檬酸）的添加

[0135]

[0136] 如表9-1所示，在使热压时间为5分钟以上的情况下，无酸催化剂的试样36未充分固化，在煮沸处理中发生崩坏，但在其中添加了0.2g酸催化剂的组合物（试样37）成为具有耐水性的塑料样成形体，煮沸处理后的重量减少率为10%水平。此外，与试样37相比，即便是荆树单宁的含有率低的组合物（试样38），煮沸处理后的重量减少率也达到10%水平。由此可知，使用柠檬酸作为酸催化剂的情况也与磷酸催化剂的情况相同，固化反应得到促进，可以使热压时间减半。

[0137] 而且，使用白坚木单宁的组合物（试样39）也在10分钟的热压时间内充分固化，可以得到耐水性优异的成形体。

[0138] 此外，与试样38相比，就使酸催化剂的添加量为10倍的组合物（试样40）、使酸催化剂的添加量为5倍且使荆树单宁的添加量为二分之一的组合物（试样41）而言，煮沸处理后的重量减少率也为10%水平。

[0139] 因此可知，即便增加柠檬酸的量，在耐水性能方面也未观察到显著的差异，通过添加少量柠檬酸，即可得到充分的固化促进作用。

[0140] 此外，如表9-2所示，就使用金合欢树皮粉末作为组成部分、未添加缩合型单宁、添加蔗糖和酸催化剂而制备出的组合物而言，在对其进行加热、加压实验的情况下，也可以得到耐水性高的塑料样成形体。就添加0.2g的酸催化剂、使热压时间为10分钟的组合物（试样42）而言，煮沸处理后的重量减少率为7%水平，在使热压时间缩短至5分钟的情况（试样43）下，重量减少率达到10%水平。

[0141] 与此相对，就未添加酸催化剂的组合物（试样45）而言，如果热压时间为5分钟，则重量减少率达到60%以上，无法在短时间内得到耐水性高的成形体。

[0142] 由此可知，在使用预先包含缩合型单宁的组成部分的情况下，通过酸催化剂，从而固化反应得到促进，可以使热压时间减半。

[0143] 此外，与试样42相比，就使酸催化剂的添加量为10倍、通过湿润混合制备的组合物（试样44）而言，其与试样42同样地，煮沸处理后的重量减少率为7%水平。因此，在组成部分为金合欢树皮的情况下，通过增加柠檬酸的量，在耐水性能方面也未观察到显著的差异，可知仅通过添加少量柠檬酸即可获得充分的固化促进作用。

[0144] 此外，使用碳酸钙粉末作为组成部分的组合物（试样46）也通过加热、加压而发生固化，成为塑料样成形体，煮沸处理后的重量减少率为10%水平。由此可知，即便组成部分为植物来源物以外的物质，也可以通过加热、加压处理而得到塑料样成形体。

[0145] 上述磷酸二氢钠及柠檬酸以极少的量而发挥出优异的效果、且即便增加用量也未观察到显著的效果差异，由此可知，酸本身并不与缩合型单宁或糖发生反应，而是作为催化剂来起作用。

[0146] 本发明人确认，在上述的专利文献1（WO2010/001988）中，包含柠檬酸和植物来源物的组合物通过加热、加压而发生固化；同时，在专利文献1的实施例10中，即便对由金合欢树皮提取出的单宁和柠檬酸的混合物进行加热、加压也未引起固化，确认柠檬酸与单宁以外的成分发生反应。因此，在本发明的组合物与专利文献1的组合物中，可知酸起到了完全不同的作用。

[0147] 此外，本发明人在专利文献1的实施例11中，混合滤纸粉末10g、柠檬酸粉末2.5g、糖粉末5g来制备组合物，将组合物填充到金属模具中，进行热压制（200℃、4MPa、10分钟），尝试制作成形体。为了确认通过在专利文献1的实施例11的组合物（不包含缩合型单宁的组合物）中添加缩合型单宁从而所得成形体的耐水性是否提高，以滤纸粉末、柠檬酸粉末及糖粉末（蔗糖或木糖）为基础，制作添加和未添加缩合型单宁（荆树单宁）粉末的试样。然后，将各试样填充到金属模具中，进行热压制，对所得的成形体的耐水性进行试验。将结果示于表10。

[0148] [表10]

[0149] 表10缩合型单宁的有无的耐水性的比较

[0150]

[0151] 如表10所示，无关于糖的种类，由添加了缩合型单宁的组合物（试样48、50）得到的成形体的重量减少率，与由未添加缩合型单宁的组合物（试样47、49）得到的成形体的重量减少率相比更低。特别是，在糖为木糖的情况下，通过缩合型单宁的添加，重量减少率降低至一半以下。重量减少率的降低表示，通过添加缩合型单宁从而成形体的耐水性提高。因此，由本实验确认，通过缩合型单宁的添加，成形体的耐水性提高，可以得到更坚固的塑料状成形体。

[0152] 此外，在上述实验中，对于在减少柠檬酸的量的情况下耐水性如何变化进行了研究。具体而言，使柠檬酸的量从2.5g减少至0.4g，同样地进行实验。此外，添加磷酸二氢钠来代替柠檬酸，同样地进行试验。将结果示于表11。

[0153] [表11]

[0154] 表11酸为少量的情况下的缩合型单宁的有无的耐水性的比较

[0155]

[0156] 如表11所示，在柠檬酸的量为0.4g的情况下，由不包含缩合型单宁的组合物（试样51、54）得到的成形体，与由柠檬酸的量为2.5g的组合物（表10的试样47、49）得到的成形体相比，耐水性显著降低。由此认为，就专利文献1中公开的组合物（试样47、49）而言，柠檬酸并非作为催化剂来发挥作用，而是作为固化反应的基质来发挥作用。

[0157] 与此相对，即便柠檬酸的量为0.4g，由包含缩合型单宁的组合物（试样52、55）得到的成形体，与柠檬酸的量为2.5g的组合物（表10的试样48、50）得到的成形体相比，显示出相同程度的重量减少率。由此认为，就包含缩合型单宁的组合物而言，即便柠檬酸为少量也会充分固化，柠檬酸作为催化剂来发挥作用。

[0158] 此外，由将柠檬酸0.4g变更为磷酸二氢钠0.4g的组合物（试样53、56）得到的成形体，与由试样52及试样55得到的成形体相比重量减少率进一步降低。由此可知：就包含缩合型单宁的组合物而言，作为催化剂来发挥作用的酸并不限于柠檬酸等聚羧酸；磷酸二氢钠作为优异的酸催化剂来发挥作用。

[0159] [实施例10]作为粘接剂的使用

[0160] 使用本发明所涉及的组合物进行木材之间的粘接。使用空气干燥状态的南洋材单板（30×30×0.16cm），将金合欢树皮粉末和蔗糖粉末（经过60目筛）以重量比7：3的比例混合，制成3层胶合板。使用筛将成为粘接剂的混合物均匀地散布涂布于单板上。每一层粘接层的涂布量为200g/m2。热压条件为：压制压力1MPa、压制温度200℃、压制时间10分钟。基于JAS，通过拉伸剪切试验片，对所得胶合板进行常态强度试验和冷热水浸渍试验。将结果示于表12。

[0161] [表12]

[0162] 表12由金合欢树皮粉末和蔗糖得到的3层胶合板的粘接强度

[0163]常态试验 冷热水浸渍试验
强度 0.97 0.51
标准偏差 0.14 0.15
木破率（％） 30 5

[0164] 确认了本实施例中使用的组合物虽然100%由生物质来源成分构成，但常态强度、耐水强度均显示出良好的值，可以作为粘接剂使用。

[0165] [实施例11]碎料板的制造

[0166] 就目前为止的实施例而言，在制造成形体时，使用金属模具进行了热压制，但在本实施例中，不使用金属模具，尝试利用热板压制进行成形体（固化体）的制作。现在，在制造碎料板时，对喷雾合成树脂粘接剂后的木材的碎片进行成形（foaming），通过置于压制台上进行上下压制，来制造碎料板。只要使用缩合型单宁和单糖/寡糖代替合成树脂粘接剂来制造碎料板，就可以制造不包含甲醛等有害物质的碎料板，因此认为非常有用。此外，通过将缩合型单宁和单糖/寡糖溶解于溶剂中进行喷雾，可以使它们均匀地分配于木材碎木中，并且，可以使用与通常的碎料板的制造完全相同的设备进行制造，因此可以期待实用性。以下，示出通过与现有的碎料板的制造相同的步骤而得的碎料板的制造例。

[0167] [无酸催化剂]

[0168] 首先，制备将单宁酸ME25.5g、蔗糖25.5g（重量比1：1）溶解于50g的水中而成的水溶液。将该水溶液作为粘接剂，喷雾涂布于干燥木材碎木（原料使用再生材料：厚度为0.3～0.8mm、宽度为1～30mm、长度为5～30mm左右的碎木）上。这里的粘接剂涂布量为，相对于完全干燥的碎木重量以固体成分计为20%（即，木材碎木：单宁酸ME：蔗糖=100：10：
10）。之后，为了使水分蒸发，在40℃的烤箱中干燥20小时。

[0169] 之后，使用30×30cm的成形箱成形为垫状，在200℃的温度下进行10分钟的热板压制。压制时使用0.9cm的横撑控制厚度，压制机的设定压力为6.6MPa。目标板尺寸为30cm×30cm×0.9cm，目标密度为0.8g/cm3。

[0170] 通过上述热压制，可以制造碎料板。对于该板，根据JISA5908测定弯曲强度、弯曲杨氏模量、剥离强度、24小时吸水厚度溶胀率。弯曲强度为17.06MPa，弯曲杨氏模量为3.83GPa，剥离强度为0.73MPa，24小时吸水厚度膨胀率为57.0%。

[0171] [有酸催化剂]

[0172] 首先，制备将单宁酸ME6.25g、蔗糖37.5g、柠檬酸6.25g（重量比1：6：1）溶解于50g的水中而成的水溶液。将该水溶液作为粘接剂，喷雾涂布于干燥木材碎木（原料使用再生材料：厚度为0.3～0.8mm、宽度为1～30mm、长度为5～30mm左右的碎木）上。这里的粘接剂涂布量相对于完全干燥碎木重量以固体成分计为20%（即，木材碎木：单宁酸ME：蔗糖：柠檬酸=100：2.5：15：2.5）。之后，为了使水分蒸发，在40℃的烤箱中干燥20小时。

[0173] 之后，使用30×30cm的成形箱成形为垫状，在200℃的温度下进行10分钟的热板压制。压制时使用0.9cm的横撑控制厚度，压制机的设定压力为6.6MPa。目标板尺寸为30cm×30cm×0.9cm，目标密度为0.8g/cm3。

[0174] 通过上述热压制，可以制造碎料板。对于该板，根据JISA5908测定弯曲强度、弯曲杨氏模量、剥离强度、24小时吸水厚度膨润率。弯曲强度为24.4MPa，弯曲杨氏模量为4.07GPa，剥离强度为1.6MPa，24小时吸水厚度膨胀率为14.9%。

[0175] 由实施例11的结果可知，即便就碎料板的制造而言，与仅添加缩合型单宁和单糖