用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂 |
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| 申请号 | CN201280027501.8 | 申请日 | 2012-04-02 | 公开(公告)号 | CN103582667B | 公开(公告)日 | 2017-03-15 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | C·克鲁格; U·舒策; O·拉贝斯赫; | ||||
| 摘要 | 用于颗粒状和/或 纤维 状基底的 粘合剂 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水性粘合剂组合物，其包含作为主要的粘合剂组分的以下组分 |
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| 说明书全文 | 用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂[0001] 本发明涉及一种水性粘合剂组合物，其包含作为主要的粘合剂组分的以下组分： [0003] ≥0.1且≤15重量%的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体和/或至少一种α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺（单体A） [0004] ≥8.0且≤30重量%的至少一种烯键式不饱和羧酸腈或羧酸二腈（单体B）[0005] ≥0且≤5.0重量%的至少一种具有两个以上非共轭烯键式不饱和基团的交联单体（单体C） [0008] ≥25且≤71.9重量%的至少一种烯键式不饱和单体（单体F），该单体的均聚物的玻璃化转变温度≥50℃并且该单体不同于单体A至D， [0009] 其中单体A至F的量总计100重量%，和 [0010] b）至少一种糖类化合物S，该化合物的量确定为≥10且≤400重量份，以每100重量份的聚合物P计，并且 [0011] 其中另外的含有甲醛的粘合剂组分的总量为≤50重量份，以每100重量份的聚合物P与糖类化合物S的总量之和计。 [0012] 本发明还涉及上述水性粘合剂组合物作为用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂的用途，使用该水性粘合剂组合物制备成形制品的方法，以及由此获得的成形制品，更具体而言涉及用于制备沥青化屋顶膜（roofing membrane）的粘合纤维网。 [0013] 含多糖的水性粘合剂组合物需基于以下现有技术考虑： [0014] EP-A649870公开了用于制备阻气膜的多元羧酸与糖类化合物的重量比为95:5至20:80的混合物。 [0015] EP-A911361公开了用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂体系，该体系包括一种重均分子量为至少1000g/mol的多羧基聚合物和一种重均分子量为至少10000g/mol的多糖，该体系的量确定为使羧基与羟基的当量比为3:1至1:20。 [0016] EP-A1578879公开了用于涂覆玻璃纤维的水性粘合剂组合物，该组合物包括一种多羧基聚合物、一种具有至少两个羟基的多元醇以及一种所称的水溶性填充剂，其中提出平均分子量低于10000g/mol的多糖作为水溶性填充剂。 [0017] WO2008/150647公开了用于制备纤维垫的水性粘合剂体系，该体系包含一种脲-甲醛树脂和一种水性共聚物分散体，该共聚物主要由苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈和任选被取代的丙烯酰胺组成。任选地，所述水性共聚物分散体还可包含淀粉。 [0018] US-A2009/170978公开了用于纤维网的水性粘合剂体系，该体系包括一种水性共聚物分散体，该共聚物包含5至40重量%的至少一种以聚合形式的含羧基的单体，和一种选自多糖、植物蛋白、木质素和/或木质素磺酸盐的天然粘合剂组分。 [0019] 现有技术的粘合剂体系的不利之处在于，在由颗粒状和/或纤维状基底制备成形制品中，这些体系不总是完全令人满意，特别是其机械性能方面。 [0020] 因此，本发明解决的问题是提供水性粘合剂组合物，通过其可克服现有技术的水性粘合剂组合物的缺点并且可得到具有改进的室温下横向断裂强度和/或改进的高温下耐热性的成形制品。 [0021] 该问题通过开篇所述的水性粘合剂组合物得以解决。 [0022] 所述水性粘合剂组合物的一种主要组分是聚合物P，其由以下单体以聚合形式组成 [0023] ≥0.1且≤15重量%的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体和/或至少一种α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺（单体A） [0024] ≥8.0且≤30重量%的至少一种烯键式不饱和羧酸腈或羧酸二腈（单体B）[0025] ≥0且≤5.0重量%的至少一种具有两个以上非共轭烯键式不饱和基团的交联单体（单体C） [0026] ≥0且≤10重量%的至少一种单烯键式不饱和硅烷化合物（单体D） [0027] ≥20且≤70重量%的至少一种烯键式不饱和单体（单体E），该单体的均聚物的玻璃化转变温度≤30℃并且该单体不同于单体A至D，以及 [0028] ≥25且≤71.9重量%的至少一种烯键式不饱和单体（单体F），该单体的均聚物的玻璃化转变温度≥50℃并且该单体不同于单体A至D。 [0029] 作为单体A，可考虑所有包含至少一个酸基[质子给体]的烯键式不饱和化合物，例如磺酸、膦酸或羧酸基团，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸。然而，有利地，单体A为α,β-单烯键式不饱和的尤其C3至C6、优选C3或C4单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸。然而单体A还包括合适的α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。酸官能的单体A优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸，其中特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。可理解，单体A还包括完全或部分中和的水溶性盐，特别是上述酸的碱金属盐或铵盐。 [0030] 作为单体A，还可考虑所有α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺。单体A还包括羧酰胺基团被烷基或羟甲基取代的上述化合物。单体A的实例为α,β-单烯键式不饱和C3至C6并优选C3或C4单羧酸或二羧酸的酰胺或二酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、衣康酸单酰胺、衣康酸二酰胺、烯丙基乙酰胺、丁烯酸单酰胺、丁烯酸二酰胺、乙烯基乙酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、2-甲基马来酸单酰胺、2-甲基马来酸二酰胺。羧酰胺基被烷基或羟甲基取代的α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺的实例为N-烷基丙烯酰胺类和N-烷基甲基丙烯酰胺类，例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。优选的酰胺单体A为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，其中特别优选羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺。 [0031] 特别优选用作单体A的是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，其中特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺。 [0032] 聚合至聚合物P中的单体A的量为≥0.1且≤15重量%，优选≥0.5且≤1.0重量%并且更优选≥3.0且≤8.5重量%。 [0033] 作为单体B，可考虑所有包含至少一个腈基的烯键式不饱和化合物。然而，有利地，单体B为衍生自上述α,β-单烯键式不饱和的尤其C3至C6并优选C3或C4单羧酸或二羧酸的腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈和/或富马腈，其中特别优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈。 [0034] 聚合至聚合物P中的单体B的量为≥8.0且≤30重量%，优选≥10且≤25重量%并且更优选≥10且≤20重量%。 [0035] 作为单体C，可考虑所有包含至少两个非共轭烯键式不饱和基团的化合物。其实例为包含两个乙烯基的单体、包含两个亚乙烯基的单体以及包含两个烯基的单体。此处特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的二酯，该单羧酸中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这种含有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例为烷撑二醇（alkylene glycol）二丙烯酸酯和烷撑二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；三元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的三酯，例如甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。特别优选1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯。 [0036] 聚合至聚合物P中的单体C的量为≥0且≤5.0重量%，优选≥0且≤3.0重量%并且更优选≥0且≤1.5重量%。 [0037] 作为单体D，可考虑所有单烯键式不饱和硅烷化合物。所述单体D特别有利地包含一个可水解的硅烷基团。可水解的硅烷基团有利地包含至少一个烷氧基或一个卤素原子（例如氯）。可有利地用于本发明的单体D公开于WO2008/150647,第9页,第5至25行中。这些单体D在此通过引用方式纳入本文。特别有利的是使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷。当无机颗粒状和/或纤维状基底，更具体玻璃纤维或矿物纤维（例如石棉或岩棉）待粘合时，优选使用单体D。 [0038] 在一个优选的实施方案中，任选聚合至聚合物P中的单体D的量为≥0且≤10重量%，优选≥0且≤5.0重量%并且更优选0重量%。在另一个优选的实施方案中，特别当无机颗粒状和/或纤维状基底待粘合时，聚合至聚合物P中的单体D的量为≥0.1且≤10重量%，有利地≥0.1且≤5.0重量%并且更有利地≥0.5且≤2.5重量%。 [0039] 作为单体E，可考虑所有这样的烯键式不饱和单体：该单体的均聚物的玻璃化转变温度≤30℃并且该单体不同于单体A至D。合适的单体E为例如共轭脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇与C1至C10单羧酸的酯、丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10烷基酯、丙烯酸C5至C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10环烷基酯、马来酸C1至C10二烷基酯和/或富马酸C1至C10二烷基酯、C3至C10烷醇的乙烯醚、支化的和非支化的C3至C10烯烃。有利的是使用这样的单体E：该单体的均聚物的Tg值＜0℃。作为单体E特别有利的是使用乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、马来酸二正丁酯、富马酸二正丁酯，特别优选丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯和/或丙烯酸乙酯。 [0040] 聚合至聚合物P中的单体E的量为≥20且≤70重量%，优选≥25且≤65重量%并且更优选≥30且≤60重量%。 [0041] 作为单体F，可考虑所有这样的烯键式不饱和单体：该单体的均聚物的玻璃化转变温度≥50℃并且该单体不同于单体A至D。合适的单体F为例如乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯。乙烯基芳族单体更具体地为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的衍生物，其中每个苯核均任选被1、2或3个C1至C4烷基、卤素（尤其为溴或氯）和/或甲氧基取代。优选这样的单体：该单体的均聚物的玻璃化转变温度≥80℃。特别优选的单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对乙酰氧基苯乙烯、对溴苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯，以及例如叔丁基乙烯基醚或环己基乙烯基醚，但是特别优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。 [0042] 聚合至聚合物P中的单体F的量为≥25且≤71.9重量%，优选≥25且≤64.5重量%并且更优选≥25且≤57重量%。 [0043] 根据G.Kanig（Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift für Polymere,第190卷,第1页,方程式1），所提到的玻璃化转变温度Tg应理解为意指玻璃化转变温度随着分子量的增加而接近的玻璃化转变温度的极限值。Tg通过DSC法（差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN53765）测定。大部分单体的均聚物的Tg值是已知的并示于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Weinheim,1992,第5卷,第A21卷,第169页；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook、第1版,J.Wiley,New York1966、第2版,J.Wiley,New York1975和第3版,J.Wiley,New York1989。 [0044] 本文中，C1至C10烷基为1至10个碳原子的线型或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正庚基、异庚基、叔庚基、正己基、2-乙基己基、正壬基或正癸基。C5至C10环烷基优选为环庚基或环己基，其可任选被1、2或3个C1至C4烷基取代。 [0045] 所述水性粘合剂组合物有利地包含这样的聚合物P：其至少一种单体E选自共轭脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇与C1至C10单羧酸的酯、丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10烷基酯、丙烯酸C5至C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10环烷基酯、马来酸C1至C10二烷基酯和/或富马酸C1至C10二烷基酯并且至少一种单体F选自乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸C1至C4烷基酯。 [0046] 同样有利的是，所述水性粘合剂组合物包含这样的聚合物P：其包含≥0且≤1.5重量%的至少一种以聚合形式的单体C。 [0047] 在一个优选的实施方案中，所述水性粘合剂组合物包含一种由以下单体组成的聚合物P [0048] ≥0.5且≤10重量%的至少一种单体A， [0049] ≥10且≤25重量%的至少一种单体B， [0050] ≥0且≤1.5重量%的至少一种单体C， [0051] ≥0且≤5.0重量%的至少一种单体D， [0052] ≥25且≤65重量%的至少一种单体E，以及 [0053] ≥25且≤64.5重量%的至少一种单体F。 [0054] 在一个优选的实施方案中，所述水性粘合剂组合物包含一种由以下单体以聚合形式组成的聚合物P [0055] ≥3.0且≤8.5重量%的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺 [0056] ≥10且≤20重量%的丙烯腈和/或甲基丙烯腈 [0057] ≥0且≤1.5重量%的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯[0058] ≥30且≤60重量%的丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯和/或丙烯酸乙酯，以及 [0059] ≥25且≤57重量%的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。 [0060] 聚合物P的制备原则上是本领域技术人员所熟知的，例如通过借助本体聚合（substance polymerization）、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合的方法使单体A至F自由基聚合而实现，但是特别优选自由基引发的水性乳液聚合。因此根据本发明有利的是将聚合物P分散到水性介质中，即以水性聚合物分散体的形式使用。 [0061] 在水性介质中进行自由基引发的烯键式不饱和单体的乳液聚合已有广泛记载，因此为本领域技术人员所熟知[参见Emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659页以后(1987);D.C.Blackley,in High Polymer Latices,第1卷,第35页以后(1966);H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第5章,第246页以后(1972);D.Diederich,Chemie in unserer Zeit24,第135至142页(1990);Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers,New York(1965);DE-A4003422以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F.Springer-Verlag,Berlin(1969)]。自由基引发的水性乳液聚合通常通过分散于水性介质中的烯键式不饱和单体，通常同时使用分散助剂（例如乳化剂和/或保护胶体）进行，并使用至少一种水溶性自由基聚合引发剂而聚合。通常，在所得的水性聚合物分散体中，未转化的烯键式不饱和单体的剩余含量通过也是本领域技术人员所熟知的化学和/或物理方法来降低[参见例如EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586和19847115]，通过稀释或浓缩将聚合物固体含量调节至所需值，或将水性聚合物分散体与其他常规添加剂（例如杀菌添加剂、泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂）混合。这种聚合物P的水性分散体的制备与一般步骤的不同仅在于特定的使用上述单体A至F。在这一点上可理解，此处制备聚合物P还应当包括晶种子、分段和梯度的操作模式，这为本领域技术人员所熟知。 [0062] 因此，根据本发明，所述水性粘合剂组合物有利地使用由以下单体以聚合形式组成的聚合物P的水性分散体而获得 [0063] ≥0.1且≤15重量%的至少一种单体A， [0064] ≥8.0且≤30重量%的至少一种单体B， [0065] ≥0且≤5.0重量%的至少一种单体C， [0066] ≥0且≤10重量%的至少一种单体D， [0067] ≥20且≤70重量%的至少一种单体E，以及 [0068] ≥25且≤71.9重量%的至少一种单体F， [0069] 有利地 [0070] ≥0.5且≤10重量%的至少一种单体A， [0071] ≥10且≤25重量%的至少一种单体B， [0072] ≥0且≤1.5重量%的至少一种单体C， [0073] ≥0且≤5.0重量%的至少一种单体D， [0074] ≥25且≤65重量%的至少一种单体E，以及 [0075] ≥25且≤64.5重量%的至少一种单体F [0076] 并且更有利地 [0077] ≥3.0且≤8.5重量%的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺 [0078] ≥10且≤20重量%的丙烯腈和/或甲基丙烯腈 [0079] ≥0且≤1.5重量%的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯[0080] ≥30且≤60重量%的丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯和/或丙烯酸乙酯，以及 [0081] ≥25且≤57重量%的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。 [0082] 本发明所用的聚合物P可以其水性聚合物分散体（水性聚合物P分散体）形式获得，通过在引发聚合反应前首先向水性反应介质中加入总量的单体A至F（总量的单体）而获得。然而，还可任选在引发聚合反应前首先仅向水性反应介质中加入一部分的单体A至F，然后在引发聚合反应后，在自由基乳液聚合反应的聚合条件下以消耗速率恒定流速连续地或改变流速连续地或不连续地加入总量或视情况而定的可能剩余量。单体A至F可作为分别单独的物流、作为均匀或非均匀（部分）混合物、或作为单体乳液进料。有利地，单体A至F以单体混合物的形式或更具体以水性单体乳液的形式进料。 [0083] 根据本发明所用的水性聚合物P分散体通过同时使用分散助剂而获得，所述分散助剂保持单体液滴和所制备的聚合物颗粒处于分散于水性介质中的状态，因此确保了所制备的水性聚合物分散体的稳定性。作为分散助剂，可考虑通常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体以及乳化剂。 [0084] 合适的保护胶体为例如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、胶质衍生物或含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物及其碱金属盐以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、带有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合适的保护胶体广泛记载于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第 411至420页中。 [0085] 可理解，还可使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。通常，所用的分散剂仅为相对分子量通常低于1000的乳化剂，其不同于保护胶体。它们在性质上可为阴离子的、阳离子的或非离子的。可理解，当使用表面活性物质的混合物时，单个组分需要彼此相容，当出现疑问时，这可在一些初级试验中得以证明。一般而言，阴离子乳化剂可与其他阴离子乳化剂和非离子乳化剂相容。该情况也适用于阳离子乳化剂，而阴离子和阳离子乳化剂通常彼此不相容。合适的乳化剂的综述在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页中给出。 [0086] 但是，特别是使用乳化剂作为分散助剂。 [0087] 常规的非离子乳化剂为例如乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚（EO度：3至50，烷基：C4至C12）以及乙氧基化脂肪醇（EO度：3至80，烷基：C8至C36）。其实例为购自BASF SE的 A商标（C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO度：3至8）、 AO商标（C13C15羰 基合成醇乙氧基化物，EO度：3至30）、 AT商标（C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO度： 11至80）、 ON商标（C10-羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至11）以及 TO商标（C13羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至20）。 [0088] 常规的阴离子乳化剂为例如以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸酯（烷基：C8至C12）、乙氧基化烷醇（EO度：4至30，烷基:C12至C18）和乙氧基化烷基酚（EO度：3至50，烷基：C4至C12）的硫酸单酯、烷基磺酸（烷基：C12至C18）以及烷基芳基磺酸（烷基：C9至C18）。 [0089] 合适的阴离子乳化剂还包括通式（I）的化合物 [0090] [0091] 其中R1和R2为H原子或C4至C24烷基，R1和R2不同时为H原子，并且M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式（I）中，R1和R2优选为具有6至18个碳原子并更优选6、12和16个碳原子的线型或支化烷基，或氢，前提是R1和R2不同时为H原子。M1和M2各优选为钠、钾或铵，其中特别优选钠。特别有利的化合物（I）为，其中M1和M2均为钠，R1为具有12个碳原子的支化烷基并且R2为H原子或R1。通常使用包含50至90重量%份数的单烷基化产物的工业级混合物，例如 2A1（Dow Chemical Company的商标）。化合物（I）为常识（例如已知于US-A4269749），并市售可得。 [0092] 合适的阳离子活性乳化剂通常为含有C6至C18-烷基、-烷基芳基或-杂环基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐以及氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、 鎓盐、锍盐和鏻盐。可提及的实例为十二烷基乙酸铵和相应的十二烷基硫酸铵、多种链烷酸2-(N,N,N-三甲铵)乙基酯的硫酸盐或乙酸盐、N-十六烷基硫酸吡啶鎓、N-十二烷基硫酸吡啶鎓以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N,N-二(十八烷基)-N,N-二甲基硫酸铵以及Gemini表面活性剂N,N’-(十二烷基二甲基)乙二胺硫酸氢盐、乙氧基化牛油烷基N-甲基硫酸铵和乙氧基化油胺（例如购自BASF SE的 AC，约11个环氧乙烷单元）。许多其他实例在H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和McCutcheon’s,Emulsifiers&Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989中给出。有利的是，阴离子抗衡基团具有极低的亲核性，例如高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和羧酸盐（例如乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐）以及有机磺酸的共轭阴离子（例如甲基磺酸盐、三氟甲基磺酸盐和对甲苯磺酸盐）以及四氟硼酸盐、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐或六氟锑酸盐。 [0093] 优选用作分散助剂的乳化剂有利地以总量≥0.005且≤10重量%、优选≥0.01且≤5重量%且更特别≥0.1且≤3重量%使用，均基于单体A至F的总量（总单体量）计。 [0094] 除乳化剂外或代替乳化剂的用作分散助剂的保护胶体的总量经常为≥0.1且≤40重量%且通常≥0.2且≤25重量%，均基于总单体量计。 [0095] 然而，优选使用阴离子和/或非离子乳化剂且更优选阴离子乳化剂作为分散助剂。 [0096] 根据本发明所用的聚合物P分散体可通过在开始聚合反应前首先向水性反应介质中加入总量的分散助剂而获得。然而，还可任选在开始聚合反应前首先仅向水性反应介质中加入一部分的分散助剂，然后在自由基乳液聚合反应的聚合条件下连续或分批加入总量或视情况而定剩余量的分散助剂。优选，主要量或总量的分散助剂以水性单体乳液的形式加入。 [0097] 自由基引发的水性乳液聚合使用自由基聚合引发剂引发。原则上，此处可涉及过氧化物以及偶氮化合物。可理解，还可考虑氧化还原引发剂体系。原则上可使用无机过氧化物作为过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如过二硫酸的单钠盐和二钠盐、钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物；以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。作为偶氮化合物，主要使用2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(脒基丙基)二氢氯化物（AIBA，相当于购自Wako Chemicals的V-50）。作为氧化还原引发剂体系的氧化剂，主要考虑上述过氧化物。作为相应的还原剂，可使用低氧化态的含硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐（例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠）、碱金属亚硫酸氢盐（例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠）、碱金属偏亚硫酸氢盐（例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠）、甲醛次硫酸盐（例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠）；碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；和碱金属硫化氢盐，例如硫化氢钾和/或硫化氢钠；多价金属的盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、安息香酸和/或抗坏血酸；以及还原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。一般而言，所用的自由基引发剂的量为0.01至5重量%，优选0.1至3重量%且更优选0.2至1.5重量%，基于总单体量计。 [0098] 根据本发明所用的聚合物P分散体可通过在开始聚合反应前首先向水性反应介质中加入总量的自由基引发剂而获得。然而，还可任选在开始聚合反应前首先仅向水性反应介质中加入一部分的自由基引发剂，然后在自由基乳液聚合反应的聚合条件下以消耗率连续地或不连续地加入总量或视情况而定剩余量的自由基引发剂。 [0099] 开始聚合反应指的是在由自由基引发剂产生自由基之后单体在聚合容器中开始聚合反应。该聚合反应可通过在聚合条件下向聚合容器中的水性聚合反应混合物中加入自由基引发剂而引发。然而，还可在不适于引发聚合反应的条件下（例如在低温下），向聚合容器中的包含最初加入的单体的水性聚合反应混合物中加入一些或所有自由基引发剂，然后在水性聚合反应混合物中建立聚合条件。聚合条件通常是自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率而进行的那些温度和压力。它们更特别取决于所用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂种类和量、聚合温度和聚合压力以使自由基引发剂的半衰期<3小时，更有利地<1小时并甚至更有利地<30分钟，且可随时获得足够的起始自由基以能够引发并维持聚合反应。 [0100] 考虑0至170℃全范围作为自由基水性乳液聚合的反应温度。所用的温度通常处于50至120℃、优选60至110℃、更优选70至100℃。自由基水性乳液聚合可在低于、等于或高于 1大气压[1.013巴（绝对），大气压]的压力下进行，以使聚合温度能够超过100℃并最高至 170℃。在低沸点的单体A至F的存在下，乳液聚合优选在加压下进行。所述压力可采用1.2、 1.5、2、5、10、15巴（绝对）或甚至更高的值。当乳液聚合在减压下进行时，设定950毫巴、通常 900毫巴、经常850毫巴（绝对）的压力。有利地，自由基水性乳液聚合在1大气压下在无氧气存在下、更特别在惰性气体下（例如在氮气或氩气下）进行。 [0102] 除了上述组分外，还可任选在乳液聚合中使用链转移剂来降低/控制由聚合反应而获得的聚合物P的分子量。此处主要是使用脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、三溴甲烷、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物，例如伯脂族硫醇、仲脂族硫醇或叔脂族硫醇（例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物）、取代的硫醇（例如2-羟基乙硫醇）、芳族硫醇（例如苯硫酚、邻苯硫酚、间甲基苯硫酚或对甲基苯硫酚）以及所有记载于第三版Polymerhandbook,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley&Sons,第II部分,第133至141页中的其他含硫化合物；以及脂族醛和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；含有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或含有易于提取的氢原子的烃类，例如甲苯。但是还可使用不相干扰的上述链转移剂的混合物。 [0103] 在乳液聚合中任选使用的链转移剂的总量一般≤5重量%、经常≤3重量%、通常≤1重量%，基于总单体的量计。 [0104] 有利的是，在开始自由基聚合之前向水性反应介质中加入全部或部分任选的链转移剂。此外，在聚合反应中全部或部分链转移剂可有利地与单体A至F一起加入水性反应介质中。 [0105] 原则上，根据本发明所用的聚合物P的玻璃化转变温度Tg可为≥-70且≤150℃。有利地，选择单体A、B、D、E和F的种类和量以使仅由此产生的聚合物的玻璃化转变温度Tg为≥-10且≤70℃，有利地≥5且≤50℃，更有利地≥15且≤45℃。此处玻璃化转变温度Tg可理解为意指按照ASTM D3418-82通过差示扫描量热法（DSC）所测定的中点温度[也参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992和Zosel in Farbe und Lack,82,第125至134页,1976]。 [0106] 根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[系列II]1，第123页，以及根据Ullmann’s der technischen Chemie,第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie,Weinheim,1980)，只低交联的共聚物的玻璃化转变温度充分近似为： [0107] 1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn, [0108] 其中x1,x2,...xn是单体1、2、……n的质量分数，Tg1、Tg2、......Tgn是分别仅由单体1、2、…n之一组成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大部分烯键式不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的（或容易以常规方式通过实验测定）并列于，例如，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版J.Wiley，New York1966，第2版J.Wiley，New York1975，以及第3版J.Wiley，New York1989，以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169页，Verlag Chemie,Weinheim,1992中。 [0109] 重要的是，自由基引发的水性乳液聚合还可在聚合物种子的存在下进行，例如在0.01至3重量%、通常0.02至2重量%、经常0.04至1.5重量%的聚合物种子的存在下进行，均基于总单体量计。 [0110] 特别当通过自由基水性乳液聚合而获得的聚合物颗粒的粒度被设为特定的值（参见例如US-A2520959和US-A3397165）时，使用聚合物种子。 [0111] 一种所使用的聚合物种子特别具有这样的聚合物种子颗粒：其粒度分布窄且重均直径Dw为≤100nm，经常≥5nm且≤50nm，经常≥15nm且≤35nm。重均粒径测定是本领域技术人员所熟知的并例如通过分析超离心法进行。此处重均粒径理解为通过分析超离心法所测定的重均Dw50值（参见S.E.Harding et al.,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,Great Britain1992,第10章,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques,W. 第147至175页）。 [0112] 此处窄粒径分布理解为意指分析超离心法重均粒径Dw50与数均粒径DN50的比[Dw50/DN50]<2.0，优选<1.5并更优选<1.2或<1.1。 [0113] 聚合物种子通常以水性聚合物分散体的形式使用。上述陈述的量基于水性聚合物种子分散体的聚合物固体含量计。 [0114] 当使用聚合物种子时，有利的是使用外源（exogenous）聚合物种子。与原位聚合物种子不同（所述原位聚合物种子在实际乳液聚合开始前在反应容器中制备，并通常与通过随后自由基引发的水性乳液聚合而制备的聚合物具有相同的单体组成），外源聚合物种子为可在单独反应步骤中制备并且单体组成与通过自由基引发的水性乳液聚合而制备的聚合物不同的聚合物种子，但是这只不过意味着将不同的单体或具有不同组成的单体混合物用于制备外源聚合物种子并用于制备水性聚合物分散体。制备外源聚合物种子对于本领域技术人员而言是熟知的并通常通过向反应容器中引入较少量的单体和较大量的乳化剂作为初始物料，并在反应温度下加入足够量的聚合引发剂而完成。 [0115] 根据本发明优选使用玻璃化转变温度≥50℃、通常≥60℃或≥70℃、经常≥80℃或≥90℃的外源聚合物种子。特别优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物种子。 [0116] 可首先向聚合容器中加入总量的外源聚合物种子。然而还可首先向聚合容器中仅加入部分外源聚合物种子并在聚合过程中将剩余聚合物种子与单体A至F一起加入。然而，如果需要，还可在聚合中加入总量聚合物种子。优选地，在开始聚合反应前，首先向聚合容器中加入总量的外源聚合物种子。 [0117] 通常，可通过乳液聚合反应获得的水性聚合物P分散体的聚合物固体含量为≥10且≤70重量%，通常≥20且≤65重量%，经常≥25且≤60重量%，均基于水性聚合物分散体计。由准弹性光散射（ISO标准13321）所测定的数均粒径（累积z-平均）通常≥10且≤2000nm，通常≥10且≤700nm，经常≥50且≤400nm。 [0118] 可理解，水性聚合物P分散体原则上还可以被称为次级聚合物分散体的形式获得（原则上涉及次级聚合物分散体的制备参见例如Eckersley et al.,Am.Chem.Soc.,Div.Polymer Chemistry,1977,38(2),第630、631页,US-A3360599、US-A3238173、US-A3726824、US-A3734686或US-A6207756）。当通过本体聚合或溶液聚合获得的聚合物P溶于合适的有机溶剂中并分散于水性介质中从而形成水性聚合物/溶剂（微）乳液时，通常获得次级水性聚合物P分散体。随后将溶剂移除产生相应的水性聚合物P分散体。 [0119] 因此，本发明的水性粘合剂组合物包含聚合物P的水性分散体，聚合物P的数均粒径为≥10且≤2000nm，有利地≥10且≤700nm，更有利地≥50且≤400nm。 [0120] 除至少一种聚合物P外，至少一种糖类化合物S为水性粘合剂组合物的主要组分。 [0121] 此处糖类化合物S理解为意指单糖、低聚糖、多糖、糖醇以及其取代产物和衍生物。 [0122] 单糖为通式CnH2nOn的有机化合物，其中n为5、6、7、8或9的整数。这些单糖还称为戊糖、己糖、庚糖、辛糖或壬糖，并且这些化合物可被再分成相应的包含醛基的醛糖以及包含酮基的酮糖。相应地，单糖包括戊醛糖或戊酮糖、己醛糖或己酮糖、庚醛糖或庚酮糖、辛醛糖或辛酮糖或壬醛糖或壬酮糖。根据本发明优选的单糖化合物为还可以自然形式存在的戊糖和己糖，其中特别优选葡萄糖、甘露糖、半乳糖和/或木糖。可理解，本发明还包含所有上述单糖的所有立体异构体。 [0123] 糖醇为上述戊醛糖或戊酮糖、己醛糖或己酮糖、庚醛糖或庚酮糖、辛醛糖或辛酮糖或壬醛糖或壬酮糖的加氢产物，通式为CnH2n+2On，其中n为5、6、7、8或9的整数。甘露糖醇、乳糖醇、山梨糖醇和木糖醇为优选的糖醇。可理解，本发明还包含所有上述糖醇的所有立体异构体。 [0124] 已知上述单糖以其半缩醛或半缩酮的形式存在，分别形成于羟基和醛基或酮基，通常形成五元或六元环。然后，如果一个单糖分子的羟基（来自半缩醛基或半缩酮基或碳链）与另一个单糖分子的半缩醛基或半缩酮基通过脱水反应而分别形成缩醛基或缩酮基（这种键也称为糖苷键），则获得二糖（一般经验式CnH2n-2On-1）。此外，这种二糖可与另一个单糖通过脱水反应而获得三糖。进一步与单糖的反应获得四糖、戊糖、己糖、庚糖、辛糖、壬糖或癸糖。由至少两种至多十种单糖结构单元通过糖苷键而形成的化合物称为低聚糖。优选的低聚糖为二糖，其中特别优选乳糖、麦芽糖和/或蔗糖。可理解，本发明还应包含所有上述低聚糖的所有立体异构体。 [0125] 在本文中，由多于十个单糖结构单元而形成的糖类化合物称为多糖化合物。多糖化合物实际上可由一种单糖的结构单元形成（称为同多糖）或两种或多种不同单糖的结构单元形成（称为杂多糖）。根据本发明优选使用同多糖。 [0126] 在同多糖中，特别优选由α-D-葡萄糖单元形成的淀粉。所述淀粉由多糖直链淀粉（D-葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷相连）和支链淀粉（D-葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷以及约4%α-1,6-糖苷相连）组成。自然存在的淀粉通常包含约20至30重量%的直链淀粉和约70至80重量%的支链淀粉。但是，直链淀粉和支链淀粉的比可随繁殖以及根据植物种类而变化。有用的淀粉包括所有天然淀粉，例如来自玉米、小麦、燕麦、大麦、稻、黍、马铃薯、豌豆、木薯、蜀黍或西米的淀粉。还有用的是支链淀粉含量高的天然淀粉（例如蜡状玉米淀粉和蜡状马铃薯淀粉）。这些淀粉的支链淀粉的含量为≥90重量%，经常≥95且≤100重量%。 [0127] 可理解，术语糖类化合物S还包括上述单糖、低聚糖和多糖化合物以及糖醇的取代产物和衍生物。 [0128] 在糖类化合物S的取代产物中，糖类化合物S的至少一个羟基通过例如酯化作用、醚化作用、氧化作用等官能化，保留糖类结构。例如酯化通过糖类化合物S与有机酸或无机酸、其酸酐或卤化物反应而完成。磷酸化和乙酰化糖类化合物是特别有用的。醚化通常通过糖类化合物与有机卤素化合物、环氧化合物或硫酸盐在碱性水溶液中反应而完成。已知的醚为烷基醚、羟基烷基醚、羧基烷基醚和烯丙基醚。使用糖类有机化学中通用的氧化剂（例如硝酸、过氧化氢、过硫酸铵、过氧乙酸、次氯酸钠和/或2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物（TEMPO））使至少一个羟基被氧化，获得相应的酮类化合物（氧化仲羟基）或羧基化合物（氧化伯羟基）。 [0129] 糖类化合物S的衍生物为这样的低聚糖和多糖的反应产物：其通过裂解至少一个缩醛基或缩酮基（至少一个糖苷键）并由此通过降解原始糖类结构而获得。这种降解反应对于本领域技术人员而言是熟知的，并特别在将低聚糖或多糖化合物暴露于热、酶、氧化和/或水解条件下进行。 [0130] 作为多糖化合物S，有利地使用淀粉、纤维素、瓜尔糖（guaran）、黄原胶、褐藻胶、果胶、脱乙酰壳多糖、阿拉伯树胶、卡拉胶、琼脂和/或胶凝糖（gellan）以及其取代产物或衍生物。 [0131] 特别优选淀粉和/或淀粉衍生物及其取代产物，有利的是麦芽糖糊精和/或葡萄糖浆。 [0132] DE值是商业惯例中表征淀粉降解程度的非常常用的方法。DE表示葡萄糖当量并意指来自还原糖的干物质的百分比部分。因此，DE值相当于与每100g干物质具有相同还原能力的葡萄糖（glucose）（=葡萄糖（dextrose））的量（以克计）。DE值是聚合物降解的程度的测量值。因此低DE值的淀粉具有高百分比的多糖和低含量的低分子量的单糖和低聚糖，而高DE的淀粉主要由低分子量的单糖或二糖组成。在本发明上下文中优选的麦芽糖糊精的DE值为3至20，重均分子量为15000至30000g/mol。在本发明上下文中也优选的葡萄糖浆的DE值为20至30，重均分子量为3000至9000g/mol。由于其制备方法，这些产物以水溶液的形式形成，因此产物通常还以其本身购得。合适的麦芽糖糊精溶液的固体含量为50至70重量%，而合适的葡萄糖浆溶液的固体含量为70至95重量%。然而，特别是麦芽糖糊精还可作为粉末以喷雾干燥形式获得。根据本发明还优选DE值为1至3、重均分子量Mw为100000至1000000g/mol且通常作为固体材料而获得的改性降解的淀粉。 [0133] 糖类化合物S的重均分子量通常为≥1000且≤5000000g/mol，优选≥10000且≤3000000g/mol，更优选≥50000且≤1000000g/mol。此处重均分子量使用本领域技术人员所熟知的标准定义的凝胶渗透色谱法来测定。 [0134] 优选本发明所用的糖类化合物S在20℃和大气压力下的溶解度≥10g，有利地≥50g，更有利地≥100g每升去离子水。然而，本发明还包含这样的实施方案：其中糖类化合物S在20℃和大气压力下的溶解度＜10g每升去离子水。根据所用的糖类化合物S的量，其还可以其水性悬浮液的形式存在。当根据本发明使用的糖类化合物S的种类和量为使其以水性悬浮液而存在时，有利的是悬浮于水性介质中的糖类S颗粒的平均粒径为≤5μm，优选≤3μm，更优选≤1μm。水性聚合物P分散体的平均粒径通过准弹性光散射（ISO标准13321）而测定。 [0135] 对于本发明而言重要的是，可在单体A至F的乳液聚合反应之前或期间将总量的糖类化合物S加入水性聚合物介质中或在完成乳液聚合反应时加入聚合物P的水性分散体中。应理解，还可在单体A至F的乳液聚合反应之前或期间仅将一部分的糖类化合物S加入水性聚合介质中并在完成乳液聚合反应时将剩余部分加入聚合物P的水性分散体中。当在单体A至F的乳液聚合反应之前或期间加入所有或部分糖类化合物S时，加入量通常可起到保护胶体作用，可降低其他保护胶体和/或乳化剂的量和/或任选完全省去其他保护胶体和/或乳化剂。 [0136] 根据本发明，糖类化合物S的量通常为≥10且≤400重量份，有利地≥25且≤300重量份，更有利地≥40且≤250重量份的糖类化合物S，以每100重量份的聚合物P计。 [0137] 必要的是，除聚合物P和糖类化合物S外，本发明的水性粘合剂组合物还可另外包含其他种类和含量的本领域技术人员所熟知的组分，实例为增稠剂、颜料分散剂、分散剂、乳化剂、缓冲剂、中和剂、杀虫剂、消泡剂、具有至少两个羟基且分子量≤200g/mol的多元醇化合物、成膜助剂、有机溶剂、颜料或填料等。 [0138] 然而，有利地，所述水性粘合剂组合物包含≤1重量%，更有利地≤0.5重量%的具有至少两个羟基且分子量≤200g/mol、特别是≤150g/mol的多元醇化合物，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2,3,4-丁四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等，基于聚合物P和糖类化合物S的总量计。 [0139] 对于本发明而言重要的是，在水性粘合剂组合物中其他含有甲醛的粘合剂组分的总量为≤50重量份，有利地≤10重量份，以每100重量份的聚合物P和糖类化合物S的总量计。特别有利的是，本发明的粘合剂组合物不包含任何含有甲醛的粘合剂组分。 [0140] 就本文而言，含有甲醛的粘合剂组分理解为意指使用甲醛制备的粘合剂组分。通常，这种含有甲醛的粘合剂组分通过反应物与甲醛的缩合反应而制备。这种含有甲醛的粘合剂组分的问题在于它们还包含最高达20000ppm未反应的甲醛，并且还会在≤250℃的固化操作中在热处理过程中释放出结合的甲醛。这种化合物的实例为本领域技术人员所熟知的脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、胍胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂或乙酰胍胺-甲醛树脂。 [0141] 本发明的水性粘合剂组合物有利地适合用作颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂。因此，所述水性粘合剂组合物可有利地用于由颗粒状和/或纤维状基底制备成形制品中。 [0142] 颗粒状和/或纤维状基底是本领域技术人员所熟知的。例如木片、木质纤维、纤维素纤维、纺织纤维、聚合纤维、玻璃纤维、矿物纤维或天然纤维（例如黄麻、亚麻、大麻或剑麻），而且包括碎软木或砂石和其它有机或无机、天然和/或合成的颗粒状和/或纤维状化合物，颗粒状基底的最长尺寸为≤10mm，优选≤5mm，特别≤2mm。应理解，术语基底还应包含可从纤维获得的网，例如称为机械固结式（例如针织）或化学预粘合的纤维网。特别有利的是，本发明的水性粘合剂组合物适合作为用于上述纤维的无甲醛粘合剂体系和机械固结式或化学预粘合的纤维网。 [0143] 由颗粒状和/或纤维状基底和上述水性粘合剂组合物制备成形制品的方法有利地包括将本发明的水性粘合剂组合物施用于颗粒状和/或纤维状基底（通过浸渍），任选使经所述水性粘合剂组合物处理（浸渍）的颗粒状和/或纤维状基底成形，然后将形成的颗粒状和/或纤维状基底在≥110℃、有利地≥130℃、更有利地≥150℃的温度下进行热处理步骤，其中所述粘合剂组合物经过成膜和固化。 [0144] 重要的是，水性粘合剂组合物的主要组分——即聚合物P的水性分散体和糖类化合物S，特别以溶液或悬浮液的形式——可在施用于颗粒状和/或纤维状基底之前均匀混合。然而，还可将这两种组分仅在即将进行施用前混合，例如使用静态和/或动态混合装置。显而易见的是，还可首先施用聚合物P的水性分散体，然后施用糖类化合物S的水溶液或悬浮液至颗粒状和/或纤维状基底，在该情况下在颗粒状和/或纤维状基底上进行混合。然而，类似地，还可首先施用糖类化合物S的水溶液或悬浮液，然后施用聚合物P的水性分散体至颗粒状和/或纤维状基底。应理解，本发明还应包含施用这两种主要组分的混合形式。 [0145] 浸渍颗粒状和/或纤维状基底通常以将水性粘合剂组合物均匀施用于纤维状和/或颗粒状基底的表面的形式进行。选择水性粘合剂组合物的量以使对于每100g的颗粒状和/或纤维状基底，使用≥1g且≤100g，优选≥2g且≤50g，更优选≥5g且≤30g的粘合剂（视为固体基底上聚合物P和糖类化合物S的总量）。所述颗粒状和/或纤维状基底的实际浸渍方法对于本领域技术人员是熟知的，例如通过用本发明的水性粘合剂组合物浸渍或喷涂颗粒状和/或纤维状基底而实现。 [0146] 浸渍后，任选通过例如将所述颗粒状和/或纤维状基底导入可加热压力机或模具中而制成需要的形状。随后，将成形的经浸渍的颗粒状和/或纤维状基底以本领域技术人员熟知的方式进行干燥和固化。 [0147] 通常，任选已经成形的所述浸渍的颗粒状和/或纤维状基底的干燥和/或固化在两个温度阶段进行，干燥步骤的温度为<100℃，优选≥20℃且≤90℃，更优选≥40且≤80℃，固化步骤的温度为≥110℃，优选≥130且≤250℃，更优选≥180℃且≤220℃。 [0148] 但是，显而易见的是，成形制品的干燥步骤和固化步骤还可在一个工序中进行，例如在压模机中进行。 [0149] 通过本发明方法获得的成形制品具有有利的性能，更具体而言是改善的横向断裂强度以及改善的耐热性。 [0150] 因此，本发明的水性粘合剂组合物对于制备基于聚酯和/或玻璃纤维的纤维网特别有利，这对于制备沥青化屋顶膜特别有用。 [0151] 实际制备沥青化屋顶膜的方法是本领域技术人员所熟知的，并更特别地通过施用液化的任选改性沥青至用本发明的粘合剂组合物粘合的聚酯和/或玻璃纤维网的一面和/或两面而实现。 [0152] 以下实施例对本发明进行阐释且为非限制性的。实施例 [0153] A）以水性分散体形式的聚合物P的制备 [0154] 对比聚合物分散体V1 [0155] 在氮气下于20至25℃（室温）向配有搅拌器和4个计量装置的2l玻璃烧瓶中首先装入200g去离子水和7.7g33重量%水性聚苯乙烯种子分散体（平均粒径32nm），并在搅拌下加热至85℃。当达到此温度时，在5分钟内计量加入13.8g的进料2。然后，保持上述温度的同时，同时开始在3小时内以连续恒定流率在搅拌下计量加入进料1和余量的进料2。 [0156] 进料1:以下物质的水性乳液 [0157] 17.0g的丙烯酸 [0158] 8.5g的甲基丙烯酸烯丙酯 [0159] 331g的苯乙烯 [0160] 417g的丙烯酸正丁酯 [0161] 51.0g的丙烯腈 [0162] 72.9g的35重量%N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液 [0163] 113g的15重量%十二烷基硫酸钠的水溶液（购自Cognis SDS） [0164] 355g的去离子水 [0165] 进料2:以下物质的水溶液 [0166] 64.0g的去离子水 [0167] 5.0g的过硫酸钠 [0168] 随后使所述聚合混合物在85℃下进行次级聚合2小时，然后冷却至室温。通过加入25重量%的氨水溶液将pH值设为7.0。所得的水性聚合物分散体的固体含量为52.5重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为242nm。 [0169] 固体含量通常通过将特定量的水性聚合物分散体（约0.8g）在购自Mettler Toledo的HR73水分测定仪中于130℃干燥至恒重（约2小时）来测量。每种情况均进行两次测量。每种情况下记录的值为两次测定的平均值。 [0170] 聚合物颗粒的数均粒径通常通过用购自英国的马尔文仪器公司（Malvern Instruments,England）的Autosizer IIC在23℃对0.005至0.01重量百分数的水性聚合物分散体进行动态光散射来测定。记录的值是所测自相关函数的（累积z平均）（ISO标准13321）。 [0171] 对比聚合物分散体V2 [0172] 重复进行对比聚合物分散体V1的制备，区别在于进料1使用289g的丙烯腈而不是51.0g，298g的丙烯酸正丁酯而不是417g，212g的苯乙烯而不是331g。 [0173] 所得的水性聚合物分散体的固体含量为52.5重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为235nm。 [0174] 本发明的聚合物分散体K1 [0175] 重复进行对比聚合物分散体V1的制备，区别在于进料1使用85.0g的丙烯腈而不是51.0g，399g的丙烯酸正丁酯而不是417g，315g的苯乙烯而不是331g。 [0176] 所得的水性聚合物分散体的固体含量为53.2重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为233nm。 [0177] 本发明的聚合物分散体K2 [0178] 重复进行对比聚合物分散体V1的制备，区别在于进料1使用136g的丙烯腈而不是51.0g，374g的丙烯酸正丁酯而不是417g，289g的苯乙烯而不是331g。 [0179] 所得的水性聚合物分散体的固体含量为52.9重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为237nm。 [0180] 本发明的聚合物分散体K3 [0181] 重复进行对比聚合物分散体V1的制备，区别在于进料1使用187g的丙烯腈而不是51.0g，348g的丙烯酸正丁酯而不是417g，264g的苯乙烯而不是331g。 [0182] 所得的水性聚合物分散体的固体含量为52.7重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为234nm。 [0183] 本发明的聚合物分散体K4 [0184] 重复进行对比聚合物分散体V1的制备，区别在于进料1使用238g的丙烯腈而不是51.0g，323g的丙烯酸正丁酯而不是417g，238g的苯乙烯而不是331g。 [0185] 所得的水性聚合物分散体的固体含量为52.9重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为240nm。 [0186] B）性能测试 [0187] 浸渍液的制备 [0188] 使用购自Emsland GmbH的 K55羟丙基化的马铃薯淀粉制备作为20重量%水溶液的浸渍液。 [0189] 浸渍液通过将水性聚合物分散体K1至K4以及对比聚合物分散体V1和V2与K55羟基化的马铃薯淀粉的水溶液均匀混合以使水性聚合物分散体的特定固体含量与羟基化的马铃薯淀粉的重量比为7:3（相当于42.9重量份的淀粉，以每100重量份的水性聚合物分散体的固体计）而制备。随后通过用去离子水稀释将由此获得的均匀聚合物/马铃薯混合物调节至15重量%的固体含量。所得的相应的水性分散体以浸渍液FK1至FK4以及FV1和FV2表示。 [0190] 粘合纤维网的制备 [0191] 粘合纤维网使用购自Freudenberg-Politex的密度为125g/m2的针织聚对苯二甲酸乙二醇酯纺粘网(40cm长，37cm宽)作为未经加工的网而制备。 [0192] 粘合纤维网通过将未经加工的网沿纵向在配有Mathis浸染机的HVF浸渍机（橡胶辊ShoreA=85°/钢辊）中分别用浸渍液FK1至FK4以及FV1和FV2的饱和浸渍而制备。在每种情况下，将湿吸液率（pick-up）调节至162.5g浸渍液（相当于24.4g固体含量）。随后用购自Mathis的含有针架的LTV实验室干燥机（在循环空气中操作）将所得的浸渍的纤维网干燥并固化。为此，将浸渍的纤维网各置于开放式针架上，用可折叠挡板固定，然后在200℃下干燥并固化3分钟。该方法所得的粘合纤维网以纤维网FK1至FK4以及FV1和FV2表示，视所用的浸渍液而定。 [0193] 横向断裂强度的测定 [0194] 纤维网FK1至FK4以及FV1和FV2的横向断裂强度在室温下根据DIN52123使用购自Frank的致断力试验机（型号71565）而测定。在每种情况下，分别进行5次测定。表1中记录的结果（以N/50mm计）代表这些测量结果的平均值。结果越高，横向断裂强度越好。 [0195] 耐热性的测定 [0196] 纤维网FK1至FK4以及FV1和FV2的耐热性根据DIN18192通过测量在200℃下的纵向延长和横向收缩而测定。为此，将纤维网沿纵向冲切成100×340mm的条。在每个纤维网条的中心以分别位于离两个窄边120mm的点做标记，该标记规定了其间100mm的测量部分。在测量部分的中心，通过测量来检测纤维网条的宽度。接下来，将窄端置于夹具中夹紧。同时，将测量所需的三脚架以及重8kg的不锈钢筒在干燥箱中加热至200℃。然后，为了进行该测试，在干燥箱中将经标记和测量的纤维网条与一个夹具一起连至三角架上自由下垂。然后将8kg的不锈钢筒悬挂在下部夹具，关闭干燥箱门，由此将所夹持的纤维网于200℃的干燥箱中放置10分钟。接下来，将实验室三脚架与负重的纤维网条一起从干燥箱中取出并在室温下降温5分钟。接下来，将不锈钢筒从下部夹具移除，然后上部夹具首先从三脚架移除（将三脚架和不锈钢筒放回干燥箱为下次测量准备）。移除上部和下部夹具之后，将纤维网条平放于试验台上，测量各纤维网条的两个应用标记之间的距离（纵向）和各个最窄位置的宽度（横向）。在每种情况下，均分别在5个测量条上进行测量。表1中记录的值也代表这些测量结果的平均值。纵向延长和横向收缩越小，结果越好。记录的数字为纵向或横向的变化（以百分比计），基于热处理前相应的距离计。 [0197] 表1：室温下的横向断裂强度和200℃下的耐热性的结果 [0198] [0199] 结果清楚地显示，用本发明的粘合剂组合物制备的纤维网具有改善的室温下的横向断裂强度和改善的200℃下的耐热性。 |
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