抛光浆料以及使用所述抛光浆料的衬底抛光方法 |
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| 申请号 | CN201410432719.2 | 申请日 | 2014-08-28 | 公开(公告)号 | CN104746080A | 公开(公告)日 | 2015-07-01 |
| 申请人 | 优备材料有限公司; | 发明人 | 郑胜元; | ||||
| 摘要 | 揭示一种用于钨的浆料和一种衬底 抛光 方法。所述浆料包含用于进行抛光且具有正动电位的 磨料 以及用于促进钨的 氧 化且用于控制所述磨料的动电位的电位调节剂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于钨的抛光浆料，包括： |
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| 说明书全文 | 抛光浆料以及使用所述抛光浆料的衬底抛光方法技术领域背景技术[0002] 由于每一层的表面不平整性会转移给下一层，因此随着半导体装置的尺寸逐渐减小，且金属布线的层的数目逐渐增大，最底层的波状起伏程度变得很重要。波状起伏的影响程度可能会严重到使下一步中的光刻工艺变得难以进行。因此，为了提高半导体装置的良率，例如，为了在半导体制造工艺中容易地进行光刻工艺以及为了减小布线的电阻的偏差，用于移除在进行各种工艺期间产生的不平整表面的波状起伏的平坦化工艺是必需的。平坦化方法包含在形成薄膜之后使用回流法(reflow)、回蚀法、化学机械抛光(CMP)法等等。 [0003] CMP工艺是通过将半导体晶片的表面与抛光垫接触、进行旋转运动以及提供包含磨料和各种化合物的浆料来进行均匀抛光的工艺。就是说，通过浆料和抛光垫用化学和机械方式对衬底或其上的层的表面进行抛光并进行平坦化。一般来说，金属的抛光工艺已知是通过重复以下两个过程来进行：通过氧化剂形成金属氧化物(MOx)的形成过程和通过磨料移除如此获得的金属氧化物的移除过程。 [0004] 广泛用作半导体装置的布线的钨的抛光工艺也是通过以下两个过程的重复机制来进行：通过氧化剂和电位调节剂形成氧化钨(WO3)的形成过程和通过磨料移除氧化钨的移除过程。因此，为了提高抛光效率，需要有效地通过添加氧化剂和电位调节剂来进行形成氧化钨和通过磨料移除氧化钨这两个过程。然而，因为氧化钨的移除很大程度上取决于氧化剂的浓度，所以常用的磨料，即，胶质氧化硅(colloidal silica)，不是有效的。另外，在对包含例如沟槽等图案的衬底进行抛光的情况下，常常会产生例如碟形坑(dishing)或腐蚀(erosion)等缺陷。当产生碟形坑或腐蚀时，装置的操作性质可能会受到负面影响，包含如此制造的装置的故障。因此，需要减少例如碟形坑或腐蚀等缺陷，并且因此，对化学因素和机械因素的控制是必要的。 [0005] 对化学因素的控制可以包含通过控制氧化剂和电位调节剂的浓度来控制浆料性质，且对机械因素的控制可以包含控制常用磨料颗粒的改变。同时，第10-0948814号韩国专利公开揭露用以减少碟形坑和腐蚀的两步抛光方法。然而，在这种情况下，要制备多种浆料，且要进行多个工艺。因此，所述方法变得复杂，且使生产力降低。 发明内容[0006] 本发明提供一种用于钨的抛光浆料和一种使用所述抛光浆料的衬底抛光方法。 [0007] 本发明还提供一种用于减少在抛光工艺期间产生的碟形坑和腐蚀的用于钨的抛光浆料和一种使用所述抛光浆料的衬底抛光方法。 [0008] 本发明还提供一种用于钨的抛光浆料和一种使用所述抛光浆料的衬底抛光方法，在所述抛光浆料中，可以通过控制磨料颗粒的动电位(ζ电位)来控制钨和绝缘层的抛光速率从而控制抛光选择性。 [0009] 本发明还提供一种用于钨的抛光浆料和一种使用所述抛光浆料的衬底抛光方法，所述抛光浆料可以具有钨对绝缘层的高抛光选择性、低抛光选择性和反抛光选择性。 [0011] 所述磨料可以包含二氧化锆颗粒(zirconia particle)，且以所述浆料的总量计，所述磨料所占的量可以是大于约0.2重量％到小于或等于约10重量％。 [0012] 所述电位调节剂可以通过产生阴离子来控制所述磨料的ζ电位且可以包含至少三种含铁的组份。 [0013] 所述电位调节剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一者：硫 酸 铁 铵(ferric ammonium sulfate)、草 酸 铁 钾、乙 二 胺 四 乙 酸 铁 钠(ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium)、铁氰化钾、乙酰丙酮铁(III)、柠檬酸铁铵(ammonium ferric citrate)和草酸铁铵(ammonium ferric oxalate)。 [0014] 以所述浆料的总量计，所述电位调节剂所占的量可以是约0.001重量％到1重量％。可以将所述磨料的ζ电位控制在约+5毫伏到约-5毫伏之内，且可以根据所述电位调节剂的浓度来控制钨对绝缘层的抛光选择性。 [0015] 所述磨料的ζ电位可以是约5毫伏到3.5毫伏，且钨对绝缘层的抛光选择性可以是约1∶1到1∶8。另外，所述磨料的ζ电位可以是约-2毫伏到约2毫伏，且钨对绝缘层的抛光选择性可以大于或等于约6∶1。另外，所述磨料的ζ电位可以是约2毫伏到3.5毫伏且小于或等于约-2毫伏，且钨对绝缘层的抛光选择性可以是约1∶1到2∶1。 [0016] 可以还包含用于使所述磨料分散且用于将所述磨料的ζ电位控制到比所述电位调节剂的ζ电位小的量的分散剂，且所述分散剂可以包含阴离子聚合材料、阳离子聚合材料和非离子聚合材料。 [0017] 阴离子聚合物分散剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一者：聚丙烯酸、多羧酸、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzenesulfonate)、十二烷基硫酸钠和聚苯乙烯磺酸钠(sodium polystyrene sulfonate)。 [0018] 阳离子聚合物分散剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一 者：聚 赖 氨 酸(polylysine)、聚 乙 烯 亚 胺(polyethyleneimine)、氯 化 本 索宁(benzethonium chloride)、5- 溴 -5-硝 基 -1，3-二 恶 烷 (bronidox)、西 曲 溴铵(cetrimonium bromide)、西曲氯铵(cetrimonium chloride)、双十八烷基二甲基氯化铵(dimethyldioctadecylammonium chloride)、四甲基氢氧化铵、二硬脂基二甲基氯化铵(distearyl dimethyl ammonium chloride)、聚羟丙基二甲基氯化铵(poly dimethylamine-co-epichlorohydrin)、1，2-二油酰基-3-三甲胺丙烷(1， 2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane)和聚丙烯胺(poly allyl amine)。 [0019] 非离子分散剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、β-环糊精、果糖、葡萄糖和半乳糖。 [0020] 以所述浆料的总量计，所述分散剂所占的量可以是大于约0.001重量％到小于或等于1重量％。 [0021] 可以还包含用于使所述钨的表面氧化的氧化剂，且以所述浆料的总量计，所述氧化剂所占的量可以是约0.5重量％到5重量％。 [0022] 所述氧化剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一者：过氧化氢、过氧化脲(carbamide peroxide)、过硫酸铵、硫代硫酸铵、次氯酸钠、过碘酸钠、过硫酸钠、碘酸钾、过氯酸钾和过硫酸钾。 [0023] 可以还包含用于控制所述浆料的pH值的pH控制剂，且所述浆料的pH值可以小于或等于4。 [0024] 根据另一示范性实施例，一种用于钨的抛光浆料包含用于进行抛光且具有结晶性的磨料、用于促进所述钨的氧化的电位调节剂、以及用于使具有约5毫伏到约-5毫伏的ζ电位的磨料分散的分散剂。 [0025] 所述磨料可以包含具有约10纳米到100纳米的初级颗粒的平均粒径(average particle size)的二氧化锆颗粒。 [0026] 以所述浆料的总量计，所述电位调节剂所占的量可以是约0.001重量％到1重量％。 [0027] 所述钨对绝缘层的抛光选择性(polishing selectivity)可以是约1∶8到10∶1。 [0028] 根据又一示范性实施例，一种衬底抛光方法包含：制备上面形成钨层的衬底；制备抛光浆料，所述抛光浆料包含用于进行抛光且具有正ζ电位的磨料以及用于控制所述磨料的ζ电位的电位调节剂；以及在向所述衬底供应所述抛光浆料的同时对所述钨层进行抛光。根据所述电位调节剂的浓度来控制所述磨料的ζ电位和所述钨层对绝缘层的抛光选择性。 [0029] 可以在向所述衬底供应所述浆料的同时供应氧化剂。 [0030] 所述抛光可以通过根据所述电位调节剂的浓度来使所述钨层氧化以形成氧化钨层且用所述磨料对所述氧化钨层进行抛光或者蚀刻所述钨层来进行。 [0031] 上面形成钨层的所述衬底的制备可以包含在所述衬底上形成绝缘层、在所述绝缘层中形成沟槽、以及在包含所述沟槽在内的所述绝缘层的整个表面上形成钨层。 [0032] 所述钨层的抛光可以包含使用所述绝缘层的抛光速率大于所述钨层的抛光速率的浆料进行的第一抛光以及使用所述钨层的抛光速率大于所述绝缘层的抛光速率的浆料进行的第二抛光。 [0033] 所述钨层的抛光可以通过使用具有大于或等于约6∶1的所述钨层对所述绝缘层的抛光选择性的浆料来进行。 [0035] 可结合附图从以下描述更详细地理解示范性实施例。 [0037] 图3A、图3B和图4说明根据示范性实施例的用作磨料的二氧化锆颗粒的TEM摄影图像和初级颗粒的分布图。 [0038] 图5是二氧化锆颗粒的X射线衍射图。 [0039] 图6是钨的普贝图。 [0040] 图7是示范性实施例中使用的图案晶片的TEM摄影图像。 [0041] 图8A和图8B是用于确保相对于示范性实施例中使用的电位调节剂的浓度来说的浆料的分散稳定性的摄影图像。 [0042] 图9是说明浆料的二次粒径和ζ电位相对于电位调节剂的浓度的曲线图。 [0043] 图10是说明钨和氧化物层的ζ电位的曲线图。 [0044] 图11是说明钨和氧化物层的抛光速率和选择性相对于ζ电位的曲线图。 [0045] 图12是说明钨对氧化物层的抛光选择性和ζ电位相对于电位调节剂的浓度的曲线图。 [0046] 图13A到图13D是说明钨的抛光机制的示意图。 [0047] 图14A到图14K是相对于电位调节剂的浓度来说的在抛光之后钨的表面的扫描电子显微镜(SEM)摄影图像。 [0048] 图15A到图15J和图16A到图16D是相对于电位调节剂的浓度来说的在抛光之后没有进行磨光工艺(buffing process)的钨和氧化物层的表面的SEM摄影图像。 [0049] 图17是说明在抛光之后没有进行磨光工艺的钨和氧化物层的表面处的抛光颗粒的数目相对于电位调节剂的浓度的曲线图。 [0050] 图18A到图18D是相对于电位调节剂的浓度来说的在对钨进行抛光之后的TEM摄影图像。 [0051] 图19是说明碟形坑、腐蚀和抛光选择性相对于ζ电位的曲线图。 [0052] 图20A到图20C是用于解释根据示范性实施例的制造半导体装置的方法的剖视图。 [0053] 图21A和图21B是用于解释根据另一示范性实施例的制造半导体装置的方法的剖视图。 [0054] 图22A和图22B是用于解释根据又一示范性实施例的制造半导体装置的方法的剖视图。 具体实施方式[0055] 下文中，将参看附图详细描述特定实施例。然而，本发明可按不同形式体现且不应视为限于本文中阐述的实施例。而是，提供这些实施例以使得本发明将为详尽且完整的，且将向所属领域的技术人员全面地传达本发明的范围。 [0056] 根据示范性实施例的浆料是钨抛光浆料且可以包含用于进行抛光的磨料、用于形成氧化物的氧化剂和用于促进氧化物形成的电位调节剂。磨料、氧化剂和电位调节剂可以包含在溶液中。举例来说，将磨料、氧化剂和电位调节剂分散并分布在水中，明确地说，分散并分布在蒸馏(DI)水中。另外，可以还包含分散剂以促进磨料的分散，且可以还包含pH控制剂以控制浆料的pH值。浆料具有磨料在液体中的分散状态，且每一组份的量经适当地调整。同时，氧化剂可以不包含在浆料中，并且可以单独地制备且在进行抛光工艺期间提供在衬底上。 [0057] 磨料可以包含具有(+)ζ电位的磨料颗粒。举例来说，磨料颗粒可以包含二氧化锆(ZrO2)颗粒。二氧化锆颗粒具有结晶相且具有具备晶体晶面(crystal facet)的多面体形状。如图1A和图1B中的透射电子显微镜(TEM)摄影图像所示，广泛用作一般磨料的胶质氧化硅具有非晶相和球形颗粒形状。另外，如图2中所示，胶质氧化硅的初级颗粒(primary particle)是以约40纳米到70纳米的尺寸来分散，且具有约38.5纳米的平均尺寸。然而，如图3A和图3B中所示，示范性实施例中使用的二氧化锆颗粒具有结晶相以及具备晶体晶面的多面体形状。另外，如图4中所示，二氧化锆的初级颗粒是以约10纳米到100纳米的尺寸来分散且具有约23.3纳米的平均尺寸。如图5中所示，二氧化锆颗粒是固体颗粒，且在通过X射线衍射(XRD)进行分析时具有单斜结构(monoclinic structure)的结晶形状。通过设置晶面，可以有效地进行钨的抛光。同时，根据示范性实施例的二氧化锆颗粒的初级颗粒具有约10纳米到100纳米的平均粒径。在初级颗粒的平均尺寸小于约10纳米的情况下，抛光速率可能较低，且钨的抛光可能难以进行，而在初级颗粒的平均尺寸大于约100纳米的情况下，可能会在抛光期间产生刮痕。明确地说，二氧化锆颗粒优选地具有约15纳米到50纳米的初级颗粒的平均粒径。在上述范围之内，可以使磨料颗粒的浓度最优化，并且在将刮痕的产生降至最低的同时还可以获得高的抛光速率。另外，以浆料的总量计，二氧化锆颗粒的量可以是大致大于约0.2重量％到小于或等于约10重量％。在二氧化锆颗粒的量小于或等于约0.2重量％的情况下，抛光速率过小，且抛光可能难以进行，而在量超过约10重量％的情况下，颗粒的分散稳定性可能是不良的，且二次颗粒的尺寸可能增大过度而产生刮痕。明确地说，二氧化锆颗粒的量可以是约0.3重量％到5重量％，且更优选是约 0.4重量％到2重量％。在二氧化锆颗粒的量是约0.4重量％到5重量％的情况下，钨的抛光速率可能是良好的，且可以确保分散稳定性，且在二氧化锆颗粒的量是约0.4重量％到2重量％的情况下，钨的抛光速率可能更好。 [0058] 分散剂起到使磨料均匀地分散在浆料中的作用且可以使用阳离子聚合材料、阴离子聚合材料和非离子聚合材料。另外，分散剂可以精确地控制磨料的ζ电位。就是说，阳离子分散剂可以使磨料的ζ电位增大到正电位，而阴离子分散剂可以使磨料的ζ电位减小到负电位。另外，非离子分散剂可以使磨料的ζ电位维持原样。因此，可以根据浆料中包含的分散剂而维持磨料的ζ电位或将磨料的ζ电位精确地控制到正电位或负电位。阳离子聚合物分散剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一者：聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、氯化本索宁、5-溴-5-硝基-1，3-二恶烷、西曲溴铵、西曲氯铵、双十八烷基二甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、聚羟丙基二甲基氯化铵、1，2-二油酰基-3-三甲胺丙烷和聚丙烯胺。阴离子聚合物分散剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一者：聚丙烯酸、多羧酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚苯乙烯磺酸钠。另外，非离子分散剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、β-环糊精、果糖、葡萄糖和半乳糖。以浆料的总量计，分散剂的浓度可以是大致大于0.01重量％到小于或等于约1重量％。在量小于或等于约0.01重量％的情况下，可能不是很好地进行分散，且可能会产生沉淀。 在量超过1重量％的情况下，离子化浓度可能会增大，且可能会产生沉淀。明确地说，以浆料的总量计，分散剂所占的量优选地可以是约0.05重量％到0.5重量％，且更优选地可以是约0.06重量％到0.3重量％。在所述量的范围之内，分散稳定性是良好的，且对磨料的ζ电位的控制可能是顺利的。 [0059] 氧化剂使待抛光的物体(即，钨层的表面)氧化。氧化剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一者：过氧化氢(H2O2)、过氧化脲、过硫酸铵、硫代硫酸铵、次氯酸钠、过碘酸钠、过硫酸钠、碘酸钾、过氯酸钾和过硫酸钾。在示范性实施例中通常使用过氧化氢。以浆料的总量计，氧化剂的量可以是约0.5重量％到5重量％。在氧化剂的量小于或等于约0.5重量％的情况下，可能不会在钨层上很好地形成氧化物，抛光速率可能较低，且抛光可能难以进行。在量超过约5重量％的情况下，与电位调节剂和磨料的反应可能会进行过度，且可能会使浆料的稳定性降低。明确地说，在氧化剂的量是约1重量％到5重量％的情况下，可以确保高的抛光速率和浆料的稳定性。同时，氧化剂可以包含在浆料中，或者可以单独地制备且在抛光加工期间与浆料分开提供在衬底上。在氧化剂与浆料分开提供的情况下，以浆料的总量计，氧化剂的量可以是约0.5重量％到5重量％。 [0060] 电位调节剂促进钨的表面的氧化且控制磨料的ζ电位。在没有电位调节剂的情况下，也可以进行钨的抛光，但是其抛光速率可能较低。通过使用电位调节剂，可以促进钨的表面的氧化，且可以提高其抛光速率。另外，电位调节剂可以诱发阴离子且控制具有正电位的磨料的ζ电位。就是说，电位调节剂可以控制具有强正电位的磨料的ζ电位以使之具有弱正电位或负电位。因此，电位调节剂可以大幅控制磨料的ζ电位。可以使用含有铁且包含三种或三种以上组份的化合物作为根据示范性实施例的电位调节剂。举例来说，包含三种或三种以上组份的铁氧化物类材料可以用作电位调节剂。当使用包含两种组份的铁氧化物时，铁氧化物可以与氧化剂直接反应且可以引发浆料的温度增大或颜色改变。然而，当使用包含三种或三种以上组份的铁氧化物时，磨料的ζ电位可以容易地变为负值。就是说，包含三种或三种以上组份的电位调节剂可以根据其量而将磨料的ζ电位从正值控制到负值。电位调节剂可以包含选自由以下各者组成的群组中的至少一者：硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)、草酸铁钾(K3Fe(C2O3)3)、乙二胺四乙酸铁钠(NaFeEDTA或NaFeC10H12N2O8)、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])、乙酰丙酮铁(III)(Fe(C5H7O2)3)、柠檬酸铁铵(C6H8O7.nFe.nH3N)和草酸铁铵(NH4)3[Fe(C2O4)3])。如上所述，硫酸铁铵包含三种组份的离子，即，NH4、Fe和SO4，且草酸铁钾也包含三种组份的离子，即，K、Fe和(C2O3)。就是说，根据示范性实施例的电位调节剂可以包含具有三种或三种以上组份的离子的化合物。在示范性实施例中，通常可以使用草酸铁钾(K3Fe(C2O3)3)，且以浆料的总量计，电位调节剂的量可以是约0.001重量％到1重量％。在草酸铁钾的量小于约0.001重量％的情况下，抛光速率过低，且抛光可能难以进行。另外，磨料的ζ电位可能大于或等于+5毫伏，且钨的表面可能吸附了过量的抛光磨料。在草酸铁钾的量超过约1重量％的情况下，浆料可能会变色，且磨料的ζ电位可能会减小到小于或等于约-5毫伏，且钨的表面可能被重度蚀刻。优选地，以浆料的总量计，草酸铁钾的量是约0.001重量％到0.5重量％。当使用用于埋栅的浆料来在DRAM中形成小于或等于约30纳米的栅时，第一和第二抛光工艺是必需的。然而，当使用具有大于或等于6(例如，约6到10)的钨对氧化物层的抛光选择性的约0.04重量％到0.05重量％的草酸铁钾时，可以进行抛光工艺一次，直到氧化物层暴露为止。在这种情况下，适当的ζ电位是约-2毫伏到约2毫伏。另外，当使用用于钨的浆料来在DRAM、NAND快闪存储器或新颖存储器中形成约30纳米到150纳米的钨金属布线或插塞时，第一和第二抛光工艺是必需的。然而，在示范性实施例中，当使用具有约6到10的钨对氧化物层的抛光选择性的大于或等于约0.01重量％到小于约0.04重量％或者大于约0.05重量％到小于或等于约0.5重量％的草酸铁钾时，可以进行抛光工艺一次，直到氧化物层暴露为止。在这种情况下，磨料的ζ电位优选地可以是约2毫伏到3.5毫伏或小于或等于约-2毫伏。另外，当在共同的工艺中进行第一和第二抛光工艺时，当在通过第一工艺进行抛光之后在钨中产生很少碟形坑时，可以减少在第二工艺期间由氧化物层的抛光产生的腐蚀现象。在这种情况下，与钨相比时相对于氧化物层具有较高抛光选择性的草酸铁钾的量优选地可以是约0.001重量％到0.01重量％，且其ζ电位优选地可以是约3.5毫伏到4.5毫伏。 [0061] 另外，根据示范性实施例的浆料可以还包含pH控制剂。pH控制剂可以包含硝酸且可以控制浆料的pH值。在示范性实施例中，可以通过使用pH控制剂将浆料的pH值控制到小于或等于约4，且pH值优选地可以被控制到约2到4，且更优选地被控制到约2到2.5。要控制浆料的pH值的原因可以从图6中得知，图6说明钨的普贝图(pourbaix diagram)。 如图6中所示，当电位是正(+)且浆料的pH值大于或等于4时，钨的表面可以被离子化且-2 形成WO4 。因此，当在这些条件下进行抛光时，可能会腐蚀钨的表面。然而，当电位是正(+)且浆料的pH值小于或等于4时，可以形成比钨的表面软的氧化钨(WO3)。在这种情况下，可以提高抛光速率。因此，根据示范性实施例，可以在将浆料的pH值控制到小于或等于4且控制电位之后对钨进行抛光或蚀刻。 [0062] 根据示范性实施例的用于抛光钨的浆料遵循以下化学反应1的机制。首先，钨的3+ 表面可以通过与三价铁离子(Fe )反应而离子化，且可以将三价铁离子还原为二价铁离子 2+ 2+ 3+ (Fe )。二价铁离子(Fe )可以通过与过氧化氢(H2O2)反应而氧化到三价铁离子(Fe )且形成氧(O2)。如此形成的氧可以与钨的表面反应以形成软的二氧化钨(WO2)，且二氧化钨(WO2)可以与氧再次反应以形成三氧化钨(WO3)。可以通过磨料颗粒来移除如此形成的三氧化钨(WO3)，且可以通过上述循环机制来进行抛光。 [0063] [化学反应1] [0064] W+6Fe3++3H2O→WO3+6Fe2++6H+ [0065] Fe3++W→Fe2++W+ [0066] Fe2++H2O2→Fe3++H2O+O2↑ [0067] W+O2→WO2 [0068] WO2+O2→WO3+H2O [0069] 同时，金属的抛光速率、金属对绝缘层的抛光选择性以及在抛光之后未经腐蚀的表面是进行金属的抛光工艺过程中的最重要因素。制备浆料期间主要的考虑因素可以包含浆料的分散稳定性，即，二次粒径、磨料的ζ电位以及待抛光的材料的ζ电位。在未适当地控制待抛光的材料的ζ电位和磨料的ζ电位的情况下，可能会降低抛光速率，且在抛光之后在表面处可能会发生腐蚀。另外，在抛光之后在表面上可能吸附大量的磨料颗粒，且可能会产生涉及到清洗等等的缺陷。在示范性实施例中，制备磨料的ζ电位是约-5毫伏到约5毫伏的浆料以使浆料具有良好的分散稳定性，且根据磨料的ζ电位对抛光性能进行比较。 [0070] 实施例 [0071] 根据示范性实施例的浆料的制备工艺与一般浆料的制备工艺并无太多不同，因此，将简要地解释所述工艺。首先，准备用于制备浆料的容器，且将适量的蒸馏水(DI水)和分散剂添加到容器中并充分混合。接着，测量出某特定量的具有晶体结构且具有初级颗粒的平均粒径的二氧化锆颗粒且将其添加到容器中，之后混合均匀。另外，将某特定量的草酸铁钾作为电位调节剂添加到容器中并混合均匀。将例如硝酸等pH控制剂添加到容器中并混合以获得浆料。就在抛光之前，将过氧化氢均匀混合在浆料中，且进行抛光。在示范性实施例中，以浆料的总量计，二氧化锆颗粒和分散剂的添加量分别是约1.2重量％和约0.2重量％。以浆料的总量计，电位调节剂的量在约0.001重量％到约1重量％之间不同程度地变动。就是说，根据电位调节剂的添加量来制备多种浆料。通过使用硝酸将每一种浆料的pH值控制到约2.3。 [0072] 另外，制备用于使用根据示范性实施例的浆料进行抛光的多个晶片。将氧化物层和氮化钛在硅晶片上分别沉积到约1,000埃，且将钨沉积到约6,000埃以制备钨晶片。另外，制备氧化物层晶片，所述氧化物层晶片包含通过将PETEOS沉积到约7,000埃而形成的绝缘层。如图7中所示，制备图案晶片，所述图案晶片具有约90纳米的平均图案宽度和约120纳米到150纳米的图案深度且包含在PETEOS上沉积到约200埃的氮化钛和沉积到约 2,000埃的钨。将G&P技术公司的poli-300设备用作抛光设备，且将Rohm&Haas公司的IC 1000/Suba IV CMP垫用作抛光垫。就抛光条件来说，下压力(down pressure)是约6磅/平方英尺，磨头和主轴的速率分别是约70转/分，且浆料的流动速率是约100毫升/分钟。 对钨层和氧化物层分别抛光约60秒。 [0073] 在下表1中，将比较并说明二氧化锆颗粒、氧化物层和氧化钨的硬度。氧化物层的硬度是约6到7，钨的表面的硬度是约5到6，且二氧化锆颗粒的硬度是约8。由于二氧化锆颗粒的硬度大于氧化物层和钨的硬度，因此二氧化锆颗粒可适当地用作氧化物层和钨的抛光颗粒。 [0074] [表1] [0075]二氧化锆 氧化物层 钨(氧化钨) 硬度 8 6-7 5-6 [0076] 图8A和图8B是用于确认相对于草酸铁钾的浓度来说的浆料的分散稳定性的摄影图像。根据示范性实施例，在使用阴离子分散剂来使二氧化锆颗粒在约2.3的pH值下分散之后，在50毫升的容器中用约0.001重量％到约1重量％等不同浓度的草酸铁钾来制备多种浆料，且将浆料留置大约一个月。图8A是展示在制备之后的浆料的摄影图像，且图8B是展示留置一个月之后的浆料的摄影图像。当浆料的分散稳定性的不足出现时，在浆料中形成沉淀。对于根据示范性实施例的浆料，如图8B中所示在留置一个月之后未形成沉淀，且浆料的分散稳定性良好。 [0077] 图9是说明浆料的二次粒径和ζ电位相对于草酸铁钾的浓度的曲线图。如图9中所示，二次粒径维持在约150纳米到200纳米且不产生结块，且在根据草酸铁钾的浓度的增大制备浆料之后，ζ电位变为(-)电位，即，从约+4.5毫伏变到约-3.1毫伏。当在留置了一个月之后测量二次粒径和ζ电位时，没有发现与在制备之后立即测量的值有明显差异。另外，ζ电位在草酸铁钾的浓度高至约0.03重量％之前都是正(+)的，且在浓度大于或等于约0.04重量％时是负(-)的。就是说，ζ电位根据草酸铁钾的浓度的增大而从正值变 3+ 3- 到负值。由于草酸铁钾在水溶液中离子化成K 和[Fe(C2O4)3] ，因此随着电位调节剂的浓 3- 度增大，[Fe(C2O4)3] 离子被吸附在具有正ζ电位的二氧化锆颗粒的表面上。因此，认为二氧化锆颗粒的表面处的ζ电位最终变为负值。 [0078] 另外，图10中说明待抛光的氧化钨和氧化物层的ζ电位。如图10中所示，氧化钨的ζ电位根据pH值的增大而快速减小，且在约1.5的pH值处展现出等电点(IEP)，且在约2到3的pH值处，ζ电位是约-30毫伏。另外，氧化物层的ζ电位在约3的pH值处具有IEP，且在约2到3的pH值处具有小的正值。 [0079] 表2以数值展示根据草酸铁钾的浓度而变的钨和氧化物层的抛光速率、浆料的ζ电位和二次粒径。通过根据浆料的ζ电位而变的钨和氧化物层的抛光速率和选择性来将这些值图式化且说明于图11中。另外，图12中展示根据草酸铁钾的浓度而变的钨对氧化物层的抛光选择性和浆料的ζ电位。在这种情况下，通过分别对钨晶片和氧化物层晶片进行抛光来计算钨和氧化物层的抛光速率，且抛光选择性是钨的抛光速率对氧化物层的抛光速率的比。 [0080] [表2] [0081] [0082] [0083] 钨的抛光速率很大程度上取决于软的氧化钨的产生程度。当草酸铁钾的浓度较低并且是约0.001重量％或约0.005重量％时，较少进行促氧化反应(oxidation promotion process)，且氧化钨的产生程度减小，由此具有低的抛光速率。另外，当草酸铁钾的浓度是约0.01重量％到0.04重量％时，可以发生适当的催化反应，且可以形成厚的氧化钨，由此具有高的抛光速率。然而，当草酸铁钾的浓度较高并且是约0.05重量％到1.0重量％时，抛光速率倾向于减小，因为ζ电位具有负值。在查看钨的普贝图时，氧化钨是在约2.3的pH值范围处在从正ζ电位到弱的负ζ电位的电位范围中产生。在约2到3的pH值范围处在没有添加化学品的情况下氧化钨的ζ电位是约-30毫伏的程度。当向氧化钨供应包含高浓度的电位调节剂的浆料时，氧化钨还可以具有更大的负ζ电位。因此，在钨的表面上可能不形成氧化钨，且在抛光速率减小的情况下可能会在钨的表面处发生蚀刻。 [0084] 另外，氧化物层的抛光速率展现出与磨料颗粒的ζ电位类似的趋势。在磨料颗粒的ζ电位从正减到负时，抛光速率也减小。氧化物层在约2.3的pH值处具有弱的正ζ电位。当浆料具有正的ζ电位时，氧化物层也具有正的ζ电位，且可以很好地进行抛光。由于在以下方程式1中所示的库仑力中，Q1(氧化物层的表面电荷)和Q2(磨料颗粒的表面电荷)是正的，因此排斥力具有正值，且可以很好地进行抛光。在添加了高浓度的电位调节剂时，磨料颗粒的ζ电位还可以具有更大的负值。在这种情况下，Q1和Q2具有正值和负值，且库仑力(F)具有负的吸附力，由此减小抛光速率。 [0085] [方程式1] [0086] [0087] 其中，F是库仑力，v是磨料颗粒与待抛光材料之间的距离，且ε是介电常数。 [0088] 图13A到图13D说明说明钨的抛光机制的示意图，且图14A到图14K是在抛光之后钨的表面的扫描电子显微镜(SEM)摄影图像。如图13A和图14A中所示，在抛光之前钨的晶粒较大，且具有不平整的表面。在使用包含约0.001重量％或约0.005重量％的草酸铁钾的浆料来进行抛光时，抛光速率较低，且不能从不平整的晶粒进一步进行抛光。因此，可能保持如图13B、图14B和图14C中所示的凹坑形状。然而，在使用包含约0.01重量％到0.04重量％的草酸铁钾且具有适当的抛光速率的浆料来进行抛光时，不平整的形状消失且可以获得如图13C、图14D至图14G中所示的具有平整表面的晶粒。在使用包含大于或等于约0.05重量％的草酸铁钾的浆料来进行抛光时，平整的表面可能会消失，且如图13D和图 14H到图14K中所示，可以根据浓度的增大来进一步蚀刻钨的表面。当对磨料颗粒的ζ电位和抛光速率进行比较时，抛光速率随着ζ电位从近IEP减小而减小。就包含具有负ζ电位的磨料颗粒的浆料来说，可以确认将蚀刻钨的表面。 [0089] 图15A到图15J是相对于草酸铁钾的浓度来说的在抛光之后没有进行磨光工艺的钨的表面的SEM摄影图像，在磨光工艺中，在抛光设备旋转的同时喷射蒸馏水10秒。在这种情况下，计算磨料颗粒的数目且在图17中进行说明，以便检查根据ζ电位而变的磨料颗粒到钨的表面上的吸附程度。图15A到图15J分别对应于在使用包含约0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％和1重量％的草酸铁钾的浆料对钨进行抛光之后的摄影图像。如图15A到图15J中3+ 所示，磨料颗粒的吸附量随着草酸铁钾的浓度增大而减小。水溶液中的草酸铁钾分解成K 3- 3- 和[Fe(C2O4)3] ，且[Fe(C2O4)3] 存在于二氧化锆颗粒的表面处。因此，随着草酸铁钾的浓度增大，磨料颗粒的ζ电位变为负值。另外，由于氧化钨的ζ电位在约2.3的pH值处是约-30毫伏的高负值，因此认为所吸附的颗粒数随着磨料颗粒的ζ电位变为负值而减小。 [0090] 图16A到图16D是相对于草酸铁钾的浓度来说的在抛光之后没有进行磨光工艺的氧化物层的表面的SEM摄影图像。另外，计算磨料颗粒的数目且在图17中进行说明。图16A到图16D分别对应于在使用包含约0.001重量％、0.005重量％、0.03重量％和1重量％的草酸铁钾的浆料对氧化物层进行抛光之后的摄影图像。在草酸铁钾的浓度增大的情况下，磨料颗粒的吸附量没有太多差异。由于氧化物层的表面的ζ电位具有近IEP的值，因此无论浆料的ζ电位的值是什么，都不进行吸附。 [0091] 表3说明在DRAM、NAND快闪存储器或新颖存储器制造工艺中通过使用包含约0.001重量％、0.01重量％、0.05重量％和0.1重量％的草酸铁钾的浆料进行抛光而形成的金属布线或插塞中使用的图案的性质。图18A到图18D是在对钨进行抛光之后的TEM摄影图像。使用具有不同浓度的草酸铁钾的浆料来对图7中所示的图案晶片进行抛光。 [0092] [表3] [0093] [0094] 如表3中所表明，无论草酸铁钾的浓度是什么，碟形坑都是良好的且小于或等于约52埃。由于具有结晶性的二氧化锆颗粒的初级粒径较小并且是约20纳米，因此相对于钨插塞和孔以及绝缘氧化物层的抛光是均匀的且快速地进行，且较少形成碟形坑。当草酸铁钾的浓度是约0.001重量％时，碟形坑是约-30埃且展现出反碟形坑，且当浓度是约0.01重量％时，碟形坑是约26埃。另外，碟形坑是约51.3埃，这是约0.05重量％的浓度下的最大值，且在约1.0重量％的浓度下不产生碟形坑。碟形坑的产生趋势可能与抛光选择性有关。当草酸铁钾的浓度是约0.001重量％时，抛光选择性是约-8.1，且氧化物层的抛光速率大于钨的抛光速率。就是说，展现了反选择性(reverse selectivity)。就是说，由于氧化物层的抛光速率大于钨的抛光速率，因此产生了反碟形坑。当草酸铁钾的浓度是约0.01重量％时，抛光选择性相对较低并且是约2.3。由于钨与氧化物层之间的抛光速率差异不是太大，因此碟形坑不是太大并且是约26埃。当草酸铁钾的浓度是约0.05重量％时，抛光选择性最高并且是约6.7。获得此结果是因为钨的抛光速率比氧化物层的抛光速率更高。因此，碟形坑最大并且是约51埃。当草酸铁钾的浓度最高并且是约1.0重量％时，抛光选择性较小并且是约2.7，且不产生碟形坑。就是说，在约0.01重量％到1.0重量％的范围中在低选择性下碟形坑较小，在约0.05重量％处在高选择性下碟形坑增加，且在约0.001重量％处在反选择性下展现出反碟形坑。 [0095] 另外，当检查钨表面的蚀刻时，如图18A和图18b中所示，在草酸铁钾的浓度是约0.001重量％到0.01重量％的情况下，在钨的表面处没有观测到蚀刻。然而，如图18C中所示，在约0.05重量％的浓度下观测到蚀刻，且如图18D中所示，在与约0.05重量％下的情况相比时，在约1.0重量％的浓度下观测到更严重的蚀刻。可以就浆料的ζ电位来解释此观测结果。当观测图6中的钨普贝图时，在约2.3的pH值范围处在从正ζ电位到小的负ζ电位之间，钨形成氧化钨。在低于下极限的负ζ电位下，不形成氧化钨。当草酸铁钾的浓度是约0.001重量％到0.01重量％时，浆料的磨料颗粒的ζ电位是正值，且在使用满足这些条件的浆料来进行抛光时，氧化钨可能会具有弱的负ζ电位。此范围是普贝图上的氧化钨形成范围，且不发生蚀刻。相反地，由于包含浓度约0.05重量％到1.0重量％的草酸铁钾的浆料的磨料颗粒的ζ电位具有负值，因此在进行抛光时氧化钨的ζ电位具有大的负值。此范围不同于氧化钨的形成范围，且在这些条件下不形成氧化钨，且不发生蚀刻。 [0096] 图19是说明碟形坑、腐蚀和抛光选择性相对于ζ电位的曲线图。包含约0.001重量％的草酸铁钾的浆料的ζ电位是约4.55毫伏，且浆料具有反选择性且产生反碟形坑。当草酸铁钾的浓度是约0.01重量％时，ζ电位是约3.3毫伏，且浆料具有低选择性和小的碟形坑值。当草酸铁钾的浓度是约0.05重量％时，ζ电位是约-2毫伏，且浆料具有高选择性和最大的碟形坑值。当草酸铁钾的浓度是约1.0重量％时，ζ电位是约-3.09毫伏，且浆料具有低选择性且几乎不产生碟形坑。但是会发生蚀刻。 [0097] 根据示范性实施例的浆料可以用在半导体装置的制造工艺中的钨的抛光工艺中。钨可以用于形成埋栅和布线/插塞。对于埋栅钨来说，单元间隙(cell gap)较窄且大致小于或等于约30纳米，而对于用于布线/插塞的钨来说，单元间隙相对较宽并且是约30纳米到150纳米。因此，可以通过根据待抛光的图案的种类来选择具有适当抛光选择性的浆料来进行抛光工艺。就是说，可以通过使用以下浆料来进行半导体装置的制造工艺：具有高的反选择性的浆料，其中氧化物层的抛光选择性高于钨层的抛光选择性；具有低选择性的浆料，其中钨层对氧化物层的抛光选择性较小；以及具有高选择性的浆料，其中钨层对氧化物层的抛光选择性较高。将参看图20A到图22B来解释使用根据示范性实施例的浆料来制造半导体装置的方法。 [0098] 图20A到图20C是用于解释根据示范性实施例的制造半导体装置的方法和用于解释使用具有反选择性的浆料对钨进行抛光的方法的剖视图。 [0099] 参看图20A，在衬底110上形成绝缘层120，且蚀刻绝缘层120的某一区域以形成使衬底110的某一区域暴露的图案。衬底110可以使用用于制造半导体装置的各种衬底，且可以是硅衬底。绝缘层120可以通过使用氧化物层类材料来形成。举例来说，可以使用选自以下各者中的至少一者：硼磷硅玻璃(BPSG)、磷硅玻璃(PSG)、高密度等离子体(HDP)、正硅酸乙酯(TEOS)、未经掺杂的硅玻璃(USG)、PETEOS以及高纵横比工艺(HARP)。另外，可以通过使用物理气相沉积(PVD)方法、化学气相沉积(CVD)方法、金属有机CVD(MOCVD)方法、原子层沉积(ALD)方法或通过将CVD方法与ALD方法相结合而成的AL-CVD方法来形成绝缘层120。所述图案可以是具有线状形状的孔或沟槽以便暴露衬底110的某一区域以及用于形成布线和/或插塞。在衬底110和包含所述图案的绝缘层120上，使用例如氮化钛等来形成势垒层130，且形成用于掩埋所述图案的钨层140。 [0100] 参看图20B，通过使用具有反选择性的浆料对钨层140进行抛光，其中氧化物层的抛光选择性高于钨的抛光选择性。举例来说，通过使用具有约1∶1到1∶8(即，约0到-8)的钨层对氧化物层的抛光选择性的浆料对钨层进行抛光。在这种情况下，浆料的ζ电位，即，磨料的ζ电位是约3.5毫伏到4.6毫伏。在使用具有反选择性的此类浆料对钨层140进行抛光的情况下，可能会产生钨层140的上部部分比绝缘层120或势垒层130的表面高的反碟形坑(A)。 [0101] 参看图20C，通过使用具有适当选择性的浆料对钨层140进行抛光，其中钨层的抛光选择性高于氧化物层的抛光选择性。就是说，通过使用具有约大于或等于1∶1的钨层对氧化物层的抛光选择性的浆料，即，具有约1到6的抛光选择性的浆料或具有大于或等于约6的抛光选择性的浆料，对钨层140进行抛光。接着，移除钨层140的反碟形坑(A)，且可以获得没有碟形坑和腐蚀的图案。 [0102] 图21A和图21B是用于解释根据另一示范性实施例的制造半导体装置的方法和用于解释使用具有高选择性的浆料对钨进行抛光的方法的剖视图。 [0103] 参看图21A，在衬底110上形成绝缘层120，且蚀刻绝缘层120的某一区域以形成使衬底110的某一区域暴露的图案。所述图案可以是使衬底110的某一区域暴露以便用于形成埋栅电极的孔。在衬底110和包含所述图案的绝缘层120上，使用氮化钛等来形成势垒层130，且形成钨层140以掩埋所述图案。 [0104] 参看图21B，使用具有高选择性的浆料来对钨层140和绝缘层120进行抛光，其中钨层对氧化物层的抛光选择性较高。在这种情况下，浆料具有大于或等于约6∶1(即，大于或等于约6)的钨层对氧化物层的抛光选择性。浆料的ζ电位，即，磨料的ζ电位是约-2毫伏到约2毫伏。当通过使用具有高选择性的浆料对钨层140进行抛光时，不会对绝缘层120进行抛光，但是会对钨层140进行抛光。因此，几乎不产生腐蚀，但是可能会产生少许碟形坑(B)。然而，由于埋栅具有窄的单元间隙，因此防止了碟形坑，且具有高选择性的浆料适合于对埋栅钨进行抛光。 [0105] 图22A和图22B是用于解释根据又一示范性实施例的制造半导体装置的方法和用于解释使用具有低选择性的浆料对钨进行抛光的方法的剖视图。 [0106] 参看图22A，在衬底110上形成绝缘层120，且蚀刻绝缘层120的某一区域以形成使衬底110的某一区域暴露的图案。所述图案可以是具有线状形状的孔或沟槽以便暴露衬底110的某一区域以及形成布线和/或插塞。在衬底110和包含所述图案的绝缘层120上，使用氮化钛等来形成势垒层130，且形成钨层140以掩埋所述图案。 [0107] 参看图22B，使用具有低选择性的浆料来对钨层140和绝缘层120进行抛光，其中钨层对氧化物层的抛光选择性较低。在这种情况下，浆料具有约1∶1到6∶1(即，约1到6)的钨层对氧化物层的抛光选择性。浆料的ζ电位，即，磨料的ζ电位是约2毫伏到3.5毫伏且是约-2毫伏。在通过使用具有低选择性的浆料对钨层140进行抛光的情况下，可以将绝缘层120和钨层140抛光到几乎相同的厚度。在这种情况下，可能不会产生碟形坑，但是可能会产生少许腐蚀。 [0108] 根据示范性实施例，可以通过直接接触ζ电位被控制在适当范围内的磨料且使用所述磨料来对钨进行抛光，且可以进行抛光工艺，在所述抛光工艺中，钨的抛光速率大大提高，且钨对绝缘层的抛光选择性良好。 [0109] 另外，可以通过控制分散剂和电位调节剂的浓度来控制ζ电位，且可以实现各种各样的抛光选择性。就是说，可以在从钨层对绝缘层的大抛光选择性到其反抛光选择性这样的宽范围中控制抛光选择性。因此，可以减小碟形坑和腐蚀，且可以减少副产物的产生。 [0110] 可以容易地制备具有各种各样性质的浆料，且通过使用环保材料可以进行环保抛光工艺。 [0111] 另外，可以通过进行简单的抛光工艺来有效地对钨进行抛光，可以改善半导体装置的操作性质和可靠性，且可以提高制造生产力。 |
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