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一种GaN厚膜片CMP组合物及其制备方法
申请号	CN201510156564.9	申请日	2015-04-03	公开(公告)号	CN104745095A	公开(公告)日	2015-07-01
申请人	清华大学; 深圳清华大学研究院;			发明人	潘国顺; 邹春莉; 徐莉; 顾忠华; 龚桦; 史晓磊; 周艳;
摘要	本发明涉及一种GaN厚膜片CMP组合物及其制备方法，属于微电子辅助材料及超精密加工工艺技术领域，特别涉及一种含有固相催化剂的抛光组合物。本发明组合物包括去离子水、固相催化剂、氧化剂、抛光磨粒、pH调节剂，该抛光组合物的pH值为1.0-4.3。本发明使用固相催化剂，促进CMP过程中的氧化作用，解决了GaN镓面难腐蚀加工的问题；并获得高质量的氮化镓抛光表面；本发明无需设备改造，成本明显更低，工艺实施简单。
权利要求	1.一种GaN厚膜片CMP组合物，其特征在于，所述组合物包括的组分及各组分配比如下：氧化剂1~15 wt %、固相催化剂 0.005~1 wt %、抛光磨粒1~50 wt %、pH值调节剂、去离子水余量；所述组合物的pH值为1.0~4.3。 2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过氧化氢脲、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾中的一种或几种。 3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磨粒为氧化硅、氧化铝、氧化铈的一种或几种，其粒径均为10~150nm。 4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述pH值调节剂为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、醋酸中的一种或几种。 5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其特征在于，所述固相催化剂是指钴铁氧化物，其制备方法包括以下步骤： 1）配制0.001-0.01 mol浓度的可溶性钴盐和铁盐混合水溶液； 2）配制0.5-3 mol浓度的无机碱溶液； 3）在超声和持续搅拌的条件下，将步骤1）中所得混合钴盐、铁盐水溶液，逐滴滴加到步骤2）配置的无机碱溶液中，使钴盐铁盐共沉淀； 4）在步骤3）所得共沉淀物中滴加5wt%-20wt%的稳定剂，充分搅拌均匀后停止搅拌； 5）将步骤4）所得混合物置于管式炉中，用氮气保护，于200-350℃条件下保持8-16h，再冷却、取出即可得成品。 6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴、铁盐包括钴、铁的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐等；其中，钴盐和铁盐的摩尔比均为1：1。 7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵等一种或多种水溶液。 8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括乙醇、丙酮、丙醛、甘油、正丁醇、聚乙烯、聚丙烯酰胺。
说明书全文	一种GaN厚膜片CMP组合物及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于微电子辅助材料及超精密加工工艺技术领域，特别涉及一种氮化镓厚膜片化学机械抛光组合物及其制备方法。背景技术 [0002] 国内外延片市场的基本格局是外资企业产品技术占据主导，本土厂商逐步崛起。为进一步完善LED产业链，“十二五”期间各级政府将继续加强对上游领域基础研究的投入，中下游企业也在积极向上游拓展，国内LED外延片市场发展前景乐观。 [0003] 目前，LED衬底类别包括蓝宝石、碳化硅、硅以及被称为第三代半导体材料的氮化镓（GaN）。与传统衬底材料相比，GaN具有禁带宽度大、击穿电压高、热导率大、电子饱和漂移速度高、抗辐射能力强和良好的化学稳定性等优越特性，是迄今理论上电光、光电转换效率最高的材料体系。 [0004] 用于氮化镓生长的最理想的衬底自然是氮化镓单晶材料，这样可以大大提高外延片膜的晶体品质，降低位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。可是，制备氮化镓体单晶材料非常困难，由于缺少合适的体单晶衬底，只能采用异质外延技术制备氮化镓衬底。主流的外延生长方法包括氢化物气相外延法（HVPE）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）和分子束外延（MBE）等。目前市售的氮化镓衬底有两种，一种是通过HVPE方法在异质衬底上生长一定厚度的氮化镓厚膜，然后通过剥离技术实现衬底和氮化镓厚膜分离，得厚度约为250-375μm的氮化镓晶片，称之为“氮化镓自支撑片”；另一种是保留蓝宝石衬底的氮化镓复合衬底，称之为“GaN厚膜片”，蓝宝石表面生长的氮化镓厚膜约为15～90μm。与同质外延不同的是，异质外延生长的晶体与衬底晶格失配，外延生长过程中将会有晶格应变累积，最终产生位错及3D岛状起伏的表面，无法直接使用，因此需要对氮化镓进行平坦化处理。 [0005] 化学机械抛光（CMP）是目前实现全局平坦化的最有效方法，其结合了机械和化学作用，是半导体平坦化较常使用的方法之一。 [0006] 因工艺技术难点差异，氮化镓厚膜片价格约为同面积自支撑片的1/20～1/40，氮化镓厚膜片的价格优势为其赢得一定市场份额。这两种衬底晶片均基于异质衬底外延生长而得，避免不了因与异质衬底晶格失配产生的缺陷，而氮化镓厚膜片因膜厚较薄具有较高的位错密度，较氮化镓自支撑片高约2个数量级，约为1×108~9cm-2。氮化镓的这些位错，因较晶格其他部位的能量低，在CMP过程中，会优先腐蚀，即位错部位与晶格其他部位化学作用速度不同，在机械作用结合下最终形成一定宽度的腐蚀坑。这些腐蚀坑将影响后续外延的质量。因此如何获得高质量的氮化镓抛光表面是亟待解决的问题。发明内容 [0007] 本发明的目的是为了获得一种氮化镓厚膜片高质量抛光表面的化学抛光组合物及其制备方法。 [0008] 在抛光过程中使用多相催化氧化方法，通过催化剂的作用促进氧化反应速度，提高去除速率，通过使用固相催化剂，使催化反应在催化剂表面发生，从而平衡调节抛光过程中的化学和机械作用，降低氮化镓厚膜片位错部位因局部过渡化学作用而产生的腐蚀坑。 [0009] 为达到上述目的，本发明提出一种可获得高质量抛光表面的化学机械抛光组合物及其制备方法，其特征在于，所述组合物包括的组分及各组分配比如下：氧化剂1~15 wt %、固相催化剂 0.005~1 wt %、抛光磨粒1~50 wt %、pH值调节剂、去离子水余量；所述组合物的pH值为1.0~4.3。 [0010] 其中，所述氧化剂为双氧水、过氧化氢脲、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾中的一种或几种。 [0011] 其中，所述磨粒为氧化硅、氧化铝、氧化铈的一种或几种，其粒径均为10~150nm。 [0012] 其中，所述pH值调节剂为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、醋酸中的一种或几种。 [0013] 其中，所述固相催化剂是指钴铁氧化物，所述固相钴铁氧化物制备采用以下技术方案，需要说明的是以下技术方案不能由如下制备方法限定本专利的催化剂制备方法：1）配制0.001-0.01 mol浓度的可溶性钴盐和铁盐混合水溶液； 2）配制0.5-3 mol浓度的无机碱溶液； 3）在超声和持续搅拌的条件下，将步骤1）中所得混合钴盐、铁盐水溶液，逐滴滴加到步骤2）配置的无机碱溶液中，使钴盐铁盐共沉淀； 4）在步骤3）所得共沉淀物中滴加5wt%-20wt%的稳定剂，充分搅拌均匀后停止搅拌； 5）将步骤4）所得混合物置于管式炉中，用氮气保护，于200-350℃条件下保持8-16h，再冷却、取出即可得成品；所述可溶性钴、铁盐包括钴、铁的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐等；其中，钴盐和铁盐的摩尔比均为1：1。 [0014] 所述无机碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵等一种或多种水溶液。 [0015] 所述稳定剂包括乙醇、丙酮、丙醛、甘油、正丁醇、聚乙烯、聚丙烯酰胺。 [0016] 本发明的氮化镓化学机械抛光组合物，具有如下优点：1. 本发明抛光组合物解决了氮化镓镓面难腐蚀加工的问题； 2. 本发明抛光组合物可以有效降低氮化镓位错部位腐蚀坑的宽度，从而获得高质量的氮化镓抛光表面； 3. 本发明无需设备改造，成本明显更低，工艺实施简单。 [0017] 所述用于氮化镓厚膜片的化学机械抛光组合物的制备方法，先后加入所需用量的水、氧化剂、催化剂、抛光磨粒，搅拌及超声分散，最后加入pH调节剂调节目标pH值，即配制成本发明所述的抛光组合物。附图说明 [0018] 图1是使用比较例1均相催化剂的抛光组合物抛光后，氮化镓表面原子力显微镜（AFM）图，扫描范围为5×5μm。 [0019] 图2是使用比较例2均相催化剂的抛光组合物抛光后，氮化镓表面原子力显微镜（AFM）图，扫描范围为5×5μm。 [0020] 图3、图4、图5、图6是分别使用本发明实施例1-4的抛光组合物抛光后，氮化镓表面原子力显微镜（AFM）图，扫描范围为5×5μm。 [0021] 图7是使用本发明实施例3的抛光组合物抛光后，氮化镓表面局部放大原子力显微镜（AFM）图，扫描范围为1×1μm。 [0022] 图8是使用比较例1均相催化剂的抛光组合物抛光后，氮化镓表面原子力显微镜（AFM）腐蚀坑分析图片，其中所画直线处腐蚀坑宽度约为495nm。 [0023] 图9是使用本发明实施例3组合物抛光后，氮化镓表面原子力显微镜（AFM）腐蚀坑分析图片，其中所画直线处腐蚀坑宽度约为235nm。具体实施方式 [0024] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。以下实施例用于说明本发明，但并不用来限制本发明。 [0025] 实施例中实验均使用CETR CP4为抛光实验机，抛光片为2寸氮化镓厚膜片，抛光去除速率（MRR）采用精度为0.01mg的精密电子天平测重过抛光前后晶片重量的变化计算得到，抛光速率为抛光去除重量换算成去除厚度后与抛光时间的比值。抛光后氮化镓表面质量检测，使用Bruker公司的Dimension ICON原子力显微镜观测表面形貌并计算表面粗糙度（Ra），探针半径为10nm，其垂直分辨率为0.01nm，扫描频率为1.5Hz，扫描范围5×5μm2。 [0026] 其中，催化剂实施方法有：催化剂制备方法1 分别称取0.005mol 的硝酸钴和硝酸铁溶于20 ml 去离子水中，搅拌均匀。将该溶液至于超声池中，持续搅拌条件下，逐滴加入50ml 浓度为0.5mol的碳酸氢铵，使溶液发生共沉淀。随后加入5ml聚丙烯酰胺，继续搅拌10min，从超声池中取出混合液置于管式炉中，用氮气保护，在220℃条件下保持16H，待冷却后即得钴铁氧化物A。 [0027] 催化剂制备方法2分别称取0.01mol 的硫酸钴和硫酸亚铁溶于20 ml 去离子水中，搅拌均匀。将该溶液至于超声池中，持续搅拌条件下，逐滴加入50ml 浓度为0.5mol的氢氧化钾，使溶液发生共沉淀。随后加入5ml 丙醛，继续搅拌10min，从超声池中取出混合液置于管式炉中，用氮气保护，在300℃条件下保持10H，待冷却后即得钴铁氧化物B。 [0028] 催化剂制备方法3分别称取0.001mol 的二氯化钴和硝酸铁溶于20 ml 去离子水中，搅拌均匀。将该溶液至于超声池中，持续搅拌条件下，逐滴加入50ml 浓度为0.5mol的氢氧化钠，使溶液发生共沉淀。随后加入5ml 聚乙烯，继续搅拌10min，从超声池中取出混合液置于管式炉中，用氮气保护，在350℃条件下保持8H，待冷却后即得钴铁氧化物C。 [0029] 基于本发明，列举了4个实施例和2个比较例，抛光组合物情况及其对应抛光效果如表1所示。 [0030] 如表中实施例所示，本发明实施例1至4，与比较例1和2相比，腐蚀坑宽度明显减小，且表面粗糙度Ra也大大降低了，同时亦提高了去除速率，充分说明本发明的抛光液是一种性能优良的CMP用抛光材料，适合于氮化镓抛光。 [0031] 其中，在本发明所述抛光工艺条件下的最佳抛光组合液中各组分含量为（实施例3）：含5wt% 过硫酸钠、10 wt% 过氧化氢、催化剂为0.2 wt% 的固相钴铁氧化物B、磨粒含量为10wt%、磨粒平均粒径约为30nm， pH值为2.5的抛光组合物，抛光后的氮化镓厚膜片表面粗糙度低至0.067nm。 [0032] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出相应的调整和改进，这些调整和改进也应视为本发明的保护范围。 [0033] 下述列表为本发明实施例列表，包含各实施例中抛光液的组分和含量以及由其进行抛光后的氮化镓表面的粗糙度和抛光速率，并与现有技术情况的比较情况。

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