一种化学机械抛光液以及抛光方法 |
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| 申请号 | CN201310726697.6 | 申请日 | 2013-12-25 | 公开(公告)号 | CN104745082A | 公开(公告)日 | 2015-07-01 |
| 申请人 | 安集微电子(上海)有限公司; | 发明人 | 高嫄; 荆建芬; 陈宝明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种化学机械 抛光 液 在提高 二 氧 化 硅 /氮化硅选择比中的应用， 化学机械抛光 液包含 研磨 颗粒，含硅的有机化合物，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的 电解 质离子，以及含氮化合物，且所述含硅的有机化合物为以下通式，其中，R为不能 水 解 的取代基，D是连接在R上的有机官能团，其可与有机物质反应而结合，A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基，C是可水解基团或羟基，或不可水解的烷基取代基。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种化学机械抛光液在提高二氧化硅/氮化硅选择比中的应用，其特征在于，所述化学机械抛光液包含研磨颗粒，含硅的有机化合物，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子，以及含氮化合物，且所述含硅的有机化合物为以下通式， |
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| 说明书全文 | 一种化学机械抛光液以及抛光方法技术领域背景技术[0002] COMS芯片的制造通常是在硅衬底材料上集成数以亿计的有源器件（包括NMOS和PMOS），进而设计各种电路实现复杂的逻辑功能和模拟功能。要确保不同器件之间的电学隔离，就要采用绝缘材料将其隔离，浅槽隔离（STI）就是在有源器件之间形成隔离区的工业化方法。这种隔离方法，是在衬底上生长一层二氧化硅层，然后再沉积一层氮化硅薄膜，二者的典型厚度分别为10-20nm和50-100nm，然后进行涂胶、曝光和显影。 [0003] 其中要用CMP平坦化工艺快速去除二氧化硅并停止在氮化硅上面，这就要求其抛光液要具有较高的高密度等离子体二氧化硅（HDP）的去除速率，以及高的二氧化硅对氮化硅（HDP/Si3N4）的抛光选择比，通常要大于10，并且在不同密度区域的蝶形凹陷不能相差200埃，表面光滑洁净，颗粒污染物和缺陷等均小于工艺要求指标。 [0004] 目前芯片厂广泛应用的是二氧化铈抛光液，相关的技术专利也很多，例如美国专利US7109117B2、US7364600B2该类抛光液抛光速度快，对氮化硅的选择比较高，是较为成熟的工业化产品，但抛光液容易产生沉积分层，对在线的设备要求较高，另外价格昂贵，在全球芯片行业降耗增效的背景下，降低成本也是抛光液的要求之一。 [0005] 上述专利提到的方法还存在一个问题，在高离子强度下，例如加入大量钾离子（>0.1mol/Kg），研磨颗粒的平均粒径会逐渐增加，抛光液不稳定，很容易沉降、分层。所以必需在生产后极短时间内使用，这样在生产和客户端的使用上很难进行操作。 [0006] 目前，化学机械抛光液（CMP）所用的研磨颗粒通常采用二氧化硅，包括硅溶胶（colloidal silica）和气相二氧化硅（fumed silica）。它们本身是固体，但是在水溶液中可以均匀分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的长期稳定性。 [0007] 研磨颗粒在水相中的稳定性（不沉降）可以用双电层理论解释－由于每一个颗粒表面带有相同的电荷，它们相互排斥，不会产生凝聚。按照Stern模型，胶体离子在运动时，在切动面上会产生Zeta电势。Zeta电势是胶体稳定性的一个重要指标，因为胶体的稳定是与粒子间的静电排斥力密切相关的。Zeta电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的van der Waals吸引力占优，从而引起胶体的聚集和沉降。离子强度的高低是影响Zeta电势的重要因素。 [0008] 胶体的稳定性除了受zeta电势的影响，还受其他许多因素的影响。例如，受温度的影响，在较高温度下，颗粒无规则热运动加剧，相互碰撞的几率增加，会加速凝聚；例如，受pH值影响，在强碱性、强酸性条件下比中性稳定，其中碱性最稳定，PH值4-7区间最不稳定；例如，受表面活性剂种类的影响，有些表面活性可以起到分散剂的作用，提高稳定性，而有些表面活性剂会降低纳米颗粒表面电荷，减小静电排斥，加速沉降。在表面活性剂中，通常阴离子型表面活性剂有利于纳米颗粒的稳定性，而阳离子型表面活性剂容易降低稳定性；再例如，和添加剂的分子量有关，太长的聚合物长链有时会缠绕纳米颗粒，增加分散液的粘度，加速颗粒凝聚。因此，硅溶胶的稳定性受多方面因素的影响。 [0009] 美国专利60142706和美国专利09609882公开了含有硅烷偶联剂的抛光液和抛光方法。其中硅烷偶联剂起到改变多种材料的抛光速度以及改善表面粗糙度的作用。这两篇专利并没有发现：在高离子强度（>0.1mol/Kg）时，硅烷偶联剂可以起到对抗高离子强度的作用、稳定纳米颗粒。因为通常在含有非常高的离子强度时（例如含有大于>0.2mol/Kg钾离子），硅溶胶颗粒的双电层会被大幅压缩，静电排斥力减小，迅速形成凝胶、沉淀。 发明内容[0011] 本发明涉及一种化学机械抛光液在提高二氧化硅/氮化硅选择比中的应用，化学机械抛光液包含研磨颗粒，含硅的有机化合物，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子，以及含氮化合物， [0012] 该含硅的有机化合物可以用下述通式表示： [0013] 通式： [0014] 在上式中，R为不能水解的取代基，D是连接在R上的有机官能团，这些反应基可与有机物质反应而结合。A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基，C可以是可水解基团或羟基，也可以是不可水解的烷基取代基。进一步地说，R通常是烷基，例如1-50个碳原子的烷基，更佳地，为1-20个碳原子的烷基，最佳地，为2-10个碳原子的烷基。且本领域技术人员可以理解的是，R取代基上的碳原子还可以继续被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代。D可以是氨基、脲基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基等。A,B和C通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、羟基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3），而与无机物质结合,形成硅氧烷。 [0015] 代表性的含硅的有机化合物是硅烷偶联剂，例如以下结构： [0016] 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550） [0017] [0018] γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560） [0019] [0020] γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570） [0021] [0022] γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580） [0023] [0024] γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590） [0025] [0026] N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602） [0027] [0028] γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792） [0029] [0030] γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷（商品名KH-902） [0031] [0032] γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-103） [0033] [0034] 该含硅的有机化合物可以经过多种途径加到抛光液中，1：研磨颗粒在制备抛光液之前先和含硅化合物键合（俗称的particle表面改性、表面处理），然后将表面改性后的研磨颗粒加入到抛光液中。2：该含硅的有机化合物在生产抛光液时和研磨颗粒以及其他组分同时混合。3：该含硅的有机化合物可以先完全水解、或部分水解，生成Si-OH基团，然后再加入抛光液中，在抛光液中Si-OH基团和particle表面Si-OH完全键合或部分键合。因此本发明采用的含硅的有机化合物在抛光时可能存在游离、键合、部分水解、完全水解等多种形态。 [0035] 本发明所用的含氮化合物优选为聚二甲基二烯丙氯化铵、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、缩水甘油基三甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十二烷基硫酸铵、乙酸胍、碳酸胍、磷酸胍、脲中的一种或多种；所述的含氮化合物的含量较佳的为质量百分比0.01～1.5%，更佳的为0.05～0.5%。 [0036] 所述抛光组合物能在酸性pH值或碱性pH值下工作。优选的是，抛光组合物的pH值在1-7。在此范围内，其pH值宜大于或等于2，且低于或等于6，最优选地pH值为3-5。 [0037] 所属抛光组合物还可包含无机或有机的pH值调节剂，以将抛光组合物的pH值降至酸性pH值，或者将pH值增至碱性pH值。合适的无机pH值减小剂包括例如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、或包含至少一种上述无机pH值减小剂的组合。合适的pH值增高剂包括以下的一种：金属氢氧化物、氢氧化铵或含氮有机碱、或上述pH值增大剂的组合。 [0038] 该抛光液中，含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.001%～1%，优选为0.01%～0.5%。 [0039] 该抛光液中，研磨颗粒可为本领域技术人员熟知的各种常用研磨颗粒，优选地可为二氧化硅研磨颗粒，研磨颗粒浓度为质量百分比1%～50%，优选为2%～10%。粒径为20～200nm，优选为20～120nm。 [0040] 该抛光液中，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子是金属离子和非金属离子。所述大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子的浓度为0.1mol/Kg-1mol/Kg。举例而言，可为钾离子，铵离子，铁离子，四丁基铵离子。优选地，电解质离子是钾离子。 [0041] 本发明的积极进步效果在于：抛光液在酸性抛光环境下具有较高的二氧化硅去除速率和较低的氮化硅的去除速率，并且可以通过含硅的有机化合物实现提高胶体在高强度的电解质阳离子下的稳定性，并在适当的pH值和其他添加剂的作用下控制二氧化硅对氮化硅的选择比，实现浅槽隔离的平坦化，并大幅度降低STI抛光液的成本，提高产能。 具体实施方式[0042] 下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。 [0043] 按照表1中各实施例以及对比实施例的成分及其比例配制抛光液，混合均匀，用水补足质量百分比至100%。用KOH、HNO3或pH调节剂调节到所需要的pH值。其中抛光条件为：抛光机台为Mirra机台，IC1000抛光垫，200mm Wafer，下压力3psi，抛光液滴加速度150ml/分钟。 [0044] [0045] [0046] 对比例1表明：在很高的离子强度下，二氧化硅的去除速率只有350A/min，氮化硅的去除速率为400A/min，二氧化硅对氮化硅的选择比仅为0.9，并且抛光液不稳定，迅速分 |
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