一种二氧化硅溶胶的制备方法 |
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| 申请号 | CN201410505702.5 | 申请日 | 2014-09-26 | 公开(公告)号 | CN104592895A | 公开(公告)日 | 2015-05-06 |
| 申请人 | 深圳市力合材料有限公司; 清华大学; 深圳清华大学研究院; | 发明人 | 顾忠华; 潘国顺; 龚桦; 邹春莉; 罗桂海; 王鑫; 陈高攀; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 二 氧 化 硅 溶胶的制备方法，属于 电子 制造及SiO2胶体制备技术领域，该方法包括以下步骤：配置气相 二氧化硅 水 溶液，配置酸性水溶液，将酸性水溶液缓慢滴加到气相二氧化硅水溶液中，滴加完成后，将 温度 升高，蒸出副产品醇，并添加与加热产生的 蒸发 量等体积的超纯水，在上述 混合液 中添加 表面活性剂 ；本发明制备的二氧化硅溶胶，主要杂质 金属离子 含量在1ppm以内、粒径均匀、高度分散、含量可达40％的纳米SiO2胶体。采用本发明制备的复合型硅溶胶 稳定性 不仅与直接采用硅醇 水解 法所得硅溶胶相当而且 研磨 能 力 更佳。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种二氧化硅溶胶的制备方法技术领域背景技术[0002] 在电子制造领域，随着集成电路集成度的不断提高，特征线宽不断缩小，已进入纳米时代。在线宽不断减小的同时，为增大芯片产量，降低单元制造成本，要求硅晶片的直径不断增大。目前世界硅晶片的主流直径逐步从200mm转变到300mm，直径450mm的硅晶片也已研究成功。由于硅晶片表面的颗粒、金属污染、有机物污染、自然氧化膜和微粗糙度等严重地影响着ULSI(精密元器件制造技术)的性能和成品率，因此对硅晶片表面质量要求越来越严格。化学机械抛光(CMP)技术是唯一能够实现硅晶片局部和全局平坦化的方法。 [0003] 目前，IC(集成电路)制造中平坦化技术应用主要集中在三个方面：(1)层间绝缘膜(ILD)的平坦化；(2)浅沟槽隔离(STI)中氧化物绝缘膜的去除；(3)镶嵌金属布线和金属膜的去除。在这些CMP工艺中，广泛使用以SiO2为磨粒的抛光液。但目前技术面临挑战： [0004] (1)CMP抛光液中颗粒度控制问题。CMP的磨粒尺寸一般在20～200nm之间。在采用常规技术制备的抛光液中，抛光粒子的均值粒度及其粒度分布曲线存在很多问题，往往在被抛光表面形成划痕； [0005] (2)CMP后集成电路硅晶片表面颗粒及离子污染问题。线宽在65nm及以下节点的硅晶片，对抛光液的要求有了极大的提高，在130nm节点被认为是可以忽略的缺陷对于65nm及以下节点的硅晶片会成为致命缺陷。例如，在130nm节点下Ta与Cu连接部分的细微缺陷是被容许的，而在65nm节点时，大于10nm的缺陷都是不可接受的。 [0006] 一般来说，在65nm及以下节点，对芯片性能有较大影响的污染及污染源有： [0007] 1)电性能的影响：F－、Cl－、Br－、I－及SO42-对Cu的腐蚀； [0008] 2)点状缺陷：溶剂、醇、胺； [0009] 3)划痕、孔蚀：抛光颗粒或重金属离子Al、Fe、Zr等。 [0010] 这些污染和缺陷的形成与抛光液中纳米SiO2胶体粒子密切相关，这就对纳米SiO2胶体的纯度、抛光磨粒均匀度、抛光磨粒的易清洗性提出更高的要求。 [0011] 刘玉岭等将制备后的纳米SiO2胶体进行后期离子交换处理，以期得到纯度更高的纳米SiO2胶体，虽然离子交换可去除大部分主要的痕量金属，但离子交换树脂有其交换极限，难以将痕量金属离子含量降低到100ppm以下。 [0012] Hoffmann等通过对水玻璃多次阴阳离子交换后再用离子交换法制备纳米SiO2胶体，并将制备后的纳米SiO2胶体再进行多次离子交换提纯，这种方法虽然将纳米SiO2胶体的离子含量降低到了较低水平，但其制备工艺复杂，且离子含量难以降至ppb级。 [0013] 专利(特公昭37-9961号)公开了一种制备硅溶胶的方法，采用添加单价阳离子可溶金属盐(碱金属盐)作为分散剂。这种方法在制造高含量硅溶胶的同时保持了低粘度。根据此方法，硅溶胶包含来自碱金属盐的金属杂质，因此不能制造高纯度硅溶胶。在同样的文献中还公开了使用包含较低烷基的铵盐作为分散剂的方法，其可以制造出不含金属杂质的硅溶胶。然而，由于这种铵盐的分散温度低，因此会在加热步骤中分解。从而导致铵盐作为分散剂的效力不足。而且，硅溶胶的粘度不能保持在恒定水平，这是因为分散剂在长期的存储步骤中会被分解或汽化。因此，粘度会增加并且随着时间的延续会导致凝胶化。 [0015] SiCl4+4H2+2O2＝＝SiO2+2H2O+4HCl [0016] 生成的SiO2超细颗粒，原生粒子的粒径一般在7nm-40nm之间，而聚集体粒径可达200nm-500nm。由于气相SiO2在生产过程中已经过脱酸、脱氯。气相二氧化硅产品纯度非常高，二氧化硅含量大于99.8wt％，金属离子总含量低于0.1wt％。但由于气相二氧化硅制备的硅溶胶增稠度大，最多只能达到10wt％的二氧化硅含量，另外，由于气相二氧化硅中含有较大尺寸的团聚体，其半径可达几微米到二十几微米之间，即使采用高速搅拌，也难以使由-Si-O-Si-键或氢链形成的大颗粒分散成小的粒子，而这种大粒子越 多，则胶体越不稳定，甚至发生聚沉，难以满足现代抛光技术的要求。 [0017] 高纯硅溶胶以硅醇水解法为主，这一方法是通过选择高纯的有机硅原料(TEOS/TMOS)，以乙醇或甲醇为溶剂，在水及氨的存在下进行催化水解反应。由于选用了超高纯原料，醇和氨在后期加热过程中会挥发掉，所以用这种方法可以制备出超高纯硅溶胶。 [0018] 在半导体抛光及CMP(特别是芯片制造过程中针对金属及阻挡层CMP)步骤中，不仅需要高纯度的硅溶胶，而且需要高纯硅溶胶的机械性能达到一定的要求，由于气相二氧化硅具有长链形二氧化硅结构，其机械性能较通常的二氧化硅有较大优势，因此主要采用气相二氧化硅做为磨粒，但由于气相二氧化硅的不稳定性，难以满足线宽在65nm及以下节点的CMP抛光要求。 发明内容[0019] 本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种二氧化硅溶胶的制备方法，为了适应现代抛光技术要求，解决对抛光液中纳米SiO2胶体高纯度、高分散性、高含量及对机械性能的要求，本发明所得复合型硅溶胶的主要杂质离子含量在ppb级(1ppm以下)、高度分散、硅溶胶含量30wt％以上，同时兼具硅溶胶的高纯度、高度分散及气相二氧化硅优异的研磨性能。本发明采用气相二氧化硅为核，用硅醇水解，以达到提高所得复合硅溶胶纯度、稳定性及含量的目标。 [0020] 一种二氧化硅溶胶的制备方法，该方法包括以下步骤： [0021] (1)配置气相二氧化硅水溶液，用去离子水和气相二氧化硅配置，向其中添加分散剂，加热搅拌至混合均匀，并保持2-4小时； [0022] (2)配置酸性水溶液，将烷氧基硅烷与去离子水混合搅拌形成透明的酸性水溶液，保持半小时以上，溶液的PH值为2-6； [0023] (3)将气相二氧化硅水溶液加热至80度以上，并向其中缓慢滴加酸性水溶液，滴加的速率以不产生新的小颗粒二氧化硅胶体为准； [0026] 所述气相二氧化硅溶胶的BET表面积为90-150m2/g，平均初级粒径为14nm-40nm。 [0027] 所述步骤(1)的气相二氧化硅的重量百分含量为1-5wt％。 [0028] 所述步骤(1)的分散剂为一种或多种化合物组成，所述化合物从碱或酸中选取，重量百分含量为0.1－4wt％。 [0029] 所述碱为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、异丙醇胺、四乙基胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪中的一种或几种；酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸、甲酸、乙酸、丙酸，丙烯酸中的一种或几种。 [0030] 所述酸性水溶液中烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，重量百分含量1-4wt％。 [0031] 所述的步骤(2)用无机酸或有机酸调PH值，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸中的一种或多种；有机酸为甲酸、乙酸、丙酸，丙烯酸，乙二酸、丙二酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或多种。 [0032] 所述步骤(3)的滴加速率以每小时滴加酸性水溶液量为气相二氧化硅水溶液总量的25％，所添加酸性水溶液中所含烷氧基硅烷总量为气相二氧化硅总量的0.5-10倍。 [0033] 所述非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物中的一种或几种；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，α-烯烃磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵中的一种或几种。 [0034] 本发明的优点是： [0035] 1.本发明所得复合型硅溶胶中含有加长链形硅溶胶颗粒，以其为核心，外面再包裹一层沉积的二氧化硅，使气相二氧化硅的长链变短，但长链形依然存在。本发明的硅溶胶具有高稳定性，处理简易特性与另一种新的形貌结合在一起，这种新的形貌可以提供与气相二氧化硅相似的研磨功能，因此，所得复合型硅溶胶同时兼具复合型硅溶胶的性能优势与气相二氧化硅典型的研磨能力； [0036] 2.本发明的方法采用的都是高纯原料，因此复合型硅溶胶的纯度非常高，与直接采用硅醇水解法所得硅溶胶纯度相当，所得复合型硅溶胶具有1ppm或更低的金属杂质含量； [0037] 3.本发明所得的复合型硅溶胶采用稳定分散剂的组合，使气相二氧化硅 表面富2- 含有亲水性更强的SiO3 层，不仅提升了气相二氧化硅的分散性稳定性，而且使烷基硅烷水解物更容易与气相二纳入化硅表面作用，使水解物直接与其表面形成-Si-O-Si-键，结合更牢固，使最终所得复合型硅溶胶稳定性不仅与直接采用硅醇水解法所得硅溶胶相当而且研磨能力更佳； [0038] 4.本发明所得复合型硅溶胶采用新型稳定分散剂的组合，进一步提高了气相二氧化硅溶胶的固体含量，可获得固体含量在30％以上的高纯复合型硅溶胶，达到更好的研磨效果从而提高工作效率。 |
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