[0001] 本发明涉及用于表面精加工的方法和设备；更具体地，本发明涉及用于表面磁流变精加工(MRF)(在本文中也称作“抛光”)的流体；且最具体地，本发明涉及能够在基板表面的磁流变抛光中提供原子水平(atomically)光滑表面的经改善的磁流变流体组合物和方法。

[0002] 对于常规的光学、半导体技术、UV和x射线光学领域，具有小于0.15nm均方根粗糙度的超光滑表面技术正变得越来越重要。日益增加地，在多种技术先进的玻璃抛光应用例如光掩模坯件的生产、精密透镜和棱镜的制造、表面平面度的改善、以及降低作为实现更高水平的器件性能的关键的缺陷发生中，正在寻求更为精细的精加工抛光。

[0003] 假如能够得到高度熟练的光学仪器制造者的话，则一些已知的现有技术抛光技术(例如基于沥青或合成垫/盖板(lap)抛光机的现有技术抛光技术)能够产生这样的精密超光滑表面。但是，这样的常规方法具有低的产率，这是因为它们的不可预见性，需要很多次重复操作以实现所需的图形(形状，figure)和表面品质。因此，这些方法往往是相当耗时和耗材的且不是很适于大量生产这样的表面。

[0004] 通常地，通过以使得相对于平均表面的高频率空间不规则性最小化的方式移除或增加材料的不同机理来完成抛光。各种形式的磨蚀是用于产生超光滑表面的传统方法。几乎完美的光学抛光磨蚀过程在于球形颗粒弹性地压凹或穿透表面并且通过具有与穿透横截面成比例的横截面的材料来校准(gauge)刈幅(swath)。在所有情况中，通过传统上称为“盖板”的基准面来设法调整所述磨蚀。可存在与盖板的无接触、软接触或硬接触。所获得的光滑度随着如下变化：盖板以及研磨剂颗粒尺寸；它们与正在抛光的表面的物理和化学关系；含有研磨剂的液体载剂的物理和化学性质；以及抛光条件，例如压力、速度和温度。

[0005] 现有技术中的其中似乎存在工件与盖板的非直接连接的方法包括浮法抛光法和弹性发射法。

[0006] 在针对直径最高达10cm的平坦表面实施的浮法抛光过程中，将部件静置于波纹状的锡盖板上。流体动力举起部件高于盖板，因此，不存在与硬盖板材料的接触。由所述波纹激发的涡流使超细颗粒(通常为4-7nm直径的二氧化硅胶体)抵靠着所述表面旋动，轻缓地对其进行研磨。弹性发射抛光采用快速旋转的塑料球以产生湍流。

[0007] 在每种情况中，似乎存在工件与盖板的非直接连接(即，部件-研磨剂-盖板)。颗粒撞击到表面上，但被液体载剂缓冲。该过程似乎强烈地依赖于部件与盖板之间的间隙。
因此，图形或形状受控于邻近的盖板表面。这些过程被开发以特别地用于半导体工业的低的表面下损伤要求，而且，似乎在该方面格外地成功。图形和光滑度也是优异的。实现了低至0.2nm rms(2-400次循环/mm，频带受限)的光滑度(在本文中也称作“粗糙度”)。在一些情形中，已经可信赖地报道了在相同频率范围中的低至0.135nm rms的粗糙度。

[0008] 软的盖板包括其中存在相当大的弹性回弹的发泡体和毡。如所期望的，使用细小颗粒与较软盖板的组合获得了更光滑的表面。在半导体工业中，各种该类型的盖板与微悬浮液(例如胶体二氧化硅)一起使用。但是，弹性盖板往往伴随着较长的空间频率扰动。因此，取决于盖板的性质且在某种程度上取决于抛光条件，存在产生称作“桔皮”的二维空间共振的趋势。

[0009] 对于最苛刻的光学表面，使用由沥青制成的硬盖板。沥青是这样的粘弹性流体材料，其逐渐地与规则表面相一致且允许研磨剂颗粒沉入至几乎相同的深度。该流体的行为几乎是纯粹地牛顿式的，且其粘度能够通过混合以及温度控制而得以精细地控制。其通常8 9
以在2～8×10泊范围内(用于金属)和在2～8×10 泊范围内(用于玻璃)的粘度使用。由于这些高的粘度，该材料似乎在局部是相当刚性的，但是，其缓慢地发生与表面的自修正行为。对于非球形表面，其由一些种类的弹性垫支撑。

[0010] 本领域已知的是，粗糙度取决于抛光浆料中的颗粒尺寸及浓度。因此，为了实现最大的光滑度，必须以相当小的尺寸分布和相当高的颗粒浓度来使用小颗粒。刚好在颗粒将要消失于沥青表面之下时发生对于给定分布的最大光滑度。此时，已经将它们下压至几乎不变的高度，而且，采用最大量的颗粒以产生在每个颗粒上的最低负荷。该负荷不是完全相同的，因为最大的颗粒遇到较大的对于透入到沥青中的阻力，导致了提供所述负荷的在材料中的较大透入。采用这些技术，产生了接近0.1nm rms的表面，具有在5-400次循环/mm的空间频率范围内的0.08nm rms的较小读数。

[0011] 从以上的描述得出：接触和非接触式的常规抛光方法均能够在适当的条件下提供超光滑表面，其中，研磨剂粒度是限定接触区尺寸以及颗粒负荷的主要因素。

[0012] 在非接触式抛光中，颗粒的负荷得自颗粒与表面的碰撞，而且，与颗粒的质量或其直径的三次幂成比例，然而，在接触式抛光中，每个颗粒承受与其直径的平方成比例的负荷。粒度的降低导致颗粒负荷的显著降低，进而导致透入深度和粗糙度的降低。然而，与此同时，颗粒负荷的过分降低最终导致以韧性破坏方式或以脆性破坏方式提供拉伸破坏的极限表面拉伸强度的减小，换句话说，导致材料移除的逐渐消失。

[0013] 因此，为了降低表面粗糙度而进行的粒度降低具有取决于颗粒和表面性质的下限。低于50-100nm时，无法简单地通过使用越来越细小的研磨剂来得到越来越光滑的表面，因为单位负荷变得不可接受地低而且完全不发生基板移除。这样的细颗粒在本领域中称作“纳米颗粒”。

[0014] 通常，颗粒尺寸降低工艺已经突破了这样的一些界线(barrier)，超出该界线，则过去的定律不再必然适用。任何降低至纳米颗粒尺度的材料均能够突然表现得与其之前非常不同。

[0015] 是什么使得纳米颗粒如此独特呢？纳米范围内的颗粒具有两种特别的性质。

[0016] 首先，任何小于50nm的物质不再唯一地遵守经典物理学定律，而是遵守量子物理学定律。这意味着纳米颗粒能够呈现出与它们在颗粒家族中的较大相关物明显不同的其它光学、磁性或电性质。

[0017] 其次，随着粒度降低，颗粒质量与表面积之间的比率改变。这是因为物体变得越小，其表面积相对于其质量变得越大。随着颗粒变小而逐渐发展的表面积与体积的比率的提高导致颗粒表面上的原子的行为相对于颗粒内部的原子的行为越来越占支配地位。格外大的相对表面积以及增大的表面/体积比率使得纳米颗粒能够发挥出对于其环境的更强的影响并与其它物质反应。具体地说，与具有晶体结构的纳米颗粒的内部中的原子相比，该颗粒在其表面上具有更多的不太强烈结合的原子。考虑到它们的不稳定状况，所述原子具有反应性。颗粒越小，相对表面积越大。这也意味着在表面上成比例地存在较多的原子且在内部中则较少。简言之，颗粒越小，物质越具有反应性。

[0018] 可能无法通过了解表面原子或量子效应的提高的影响而简单地预测纳米颗粒的一些性质。例如，最近表明：具有40-100纳米直径的完美成形的硅“纳米颗粒”并非仅仅比硅硬，而是属于已知的最硬材料之一，落在蓝宝石与金刚石之间。

[0019] MRF是一种确定性的高性能抛光方法，其能够以可编程的自动方式产生高精度表面。虽然能够通过现有技术的MRF技术在玻璃上实现大约0.3-0.4nm rms的基板表面粗糙度，对于很多应用来说，这是相对低但可接受的。在MRF中尚未实现更低的粗糙度水平。通过MRF提供这样的较低粗糙度水平是本发明的目标。

[0020] 在MRF中，通过流体流动、特别是通过固体颗粒的浓混合物的剪切流动来提供研磨剂颗粒的负荷。MRF中的关键因素是MR抛光流体本身。

[0021] MR流体是在磁场的存在下经历机械性质的改变且转变成塑性材料的液体组合物。一般地，MR流体包含分散在典型地为水的载体流体内的铁磁性(对软磁化敏感)的颗粒，典型地大于直径0.1微米。在磁场的存在下，所述颗粒在流体中变得磁化且组织成链。所述颗粒的链形成这样的空间结构，其造成机械性质的显著改变、特别是屈服应力的提高，表现为表观粘度的许多个数量级地提高。在不存在磁场的情况下，所述颗粒恢复成无组织或游离的状态且整个材料的初始状况相应地回复。

[0022] 通常，MR抛光流体包含四种主要成分：水、磁性颗粒、研磨剂和化学添加剂。由于独特的化学性质，水优选作为化学试剂和载体流体这两者用于旨在抛光玻璃或硅基板的抛光浆料。

[0023] 将MR流体模拟为具有通过磁场控制的屈服应力的宾汉塑性材料通常是可接受的。所述模型提出：当应力低于屈服点时，处于变形下的材料表现为固体，而且，当应力高于屈服点时，像牛顿流体那样流动。

[0024] 在MRF中，以与移动壁(典型地为移动轮的外表面)的某一固定距离设置凸起表面(例如待抛光的透镜)，以使所述透镜表面与壁形成收敛的间隙。置于移动壁下方的电磁体在所述间隙的邻近产生非均匀磁场。磁场梯度垂直于所述壁。将MR抛光流体输送至刚好位于电磁体极片上方的移动壁，以形成抛光带。随着该带移动进入所述场，MR流体变硬且获得塑性宾汉性质并变得高度分层。由于非磁性研磨剂颗粒响应于磁场梯度而悬浮，因此，邻近透镜表面的该带的上层变得充满研磨剂。其后，使通过磁场梯度而压接在所述壁上的该带牵引通过所述间隙。由于MR流体的可塑性，形成了夹在透镜表面与连接至移动壁的未受剪切的材料的中心之间的剪切流体薄层。在充分的高剪切速率下，这样的流动的特征在于强烈的相互作用和研磨剂颗粒之间以及与透镜表面的碰撞，导致经由透镜表面的消蚀的抛光。该区域在MRF领域中称作“抛光区”。

[0025] 美国专利No.5,804,095公开，MR抛光流体可包含非胶体磁性颗粒和研磨剂颗粒这两者。研磨剂的粒度可在1-7微米的范围内且磁性颗粒的中值直径范围为大约3至5微米。所获得的粗糙度数值可在0.7-1nm rms的范围内。

[0026] 所述抛光过程采用计算机程序以确定用于改变旋转工件通过抛光区的速度(停留时间)和位置的CNC机加工时间表。由于其适应性及子孔(subaperture)性质，该抛光工具可精加工复杂的表面形状，例如具有不断变化的局部曲率的非球面。MRF相对于竞争技术的基本优点在于抛光工具无磨损，因为对再循环流体进行连续监控和再生。连续地除去抛光碎屑和热量。

[0027] 所述技术无需专用的工具或专门的装置。由于其独特的特性，MRF被认为是一种确定性的工艺，其能够以可编程的自动方式可靠地产生可预见的高精度表面。

[0028] 在二元(双峰)混合物的情况下，与MR流体的情况一样，且根据动量守恒原理，较大颗粒可以给较小颗粒提供相当大的负荷。当在基板表面附近发生这样的情形时，其可通过较小颗粒导致有效(effective)的表面压陷，尤其是如果颗粒具有适当的机械性质的话。当应用于MR抛光时，该概念模型提出，通过剪切流动赋能的较大或基础(basic)的颗粒例如铁磁性颗粒给较小的研磨剂颗粒提供了压陷负荷以透入表面中并移除材料，即，高动量的较大磁性颗粒促进并且驱使较小的研磨剂颗粒抵靠或者实际上进入到基板表面中。对于基于MR流体的抛光过程，接受这样的材料移除机理，推测，在抛光界面中发生相对大的磁性颗粒和小得多的研磨剂颗粒的高度浓缩悬浮液(45-50体积％)的某种形式的剪切流动，导致在透镜接触区上的材料移除。

[0029] 在“Material Removal in Magnetorheological Finishing of optics”(2011，Applied Optics，第50卷，第14期，第1984-1994页)中，由W.Kordonski和S.Gorodkin公开并定性地证实了该机理，该文献在此引入作为参考。优选地，磁性颗粒比研磨剂颗粒大2-3个数量级。对于低至100nm的研磨剂粒度，Kordonski和Gorodkin表明：通过经典力学良好地预测材料移除速率，而且，能够通过控制磁场、界面的几何学参数以及壁速度来控制材料移除速率。

[0030] 如前面所注意到的，现有技术的MRF精加工能够提供低至0.40nm rms的玻璃表面粗糙度。本发明的目标是提供能够使玻璃基板的表面抛光达到小于0.15nm rms、且优选低于0.10nm rms的表面粗糙度的MRF条件(MR流体和方法)。

[0031] 简而言之，一种用于基板表面的磁流变精加工的磁流变流体包含：含水载体载剂；第一量的平均直径为1微米到2微米的磁性颗粒；以及第二量的平均直径为小于1纳米到
10纳米的研磨剂颗粒。所述流体可进一步包含化学稳定剂。优选地，所述磁性颗粒是球形的且包括羰基铁，且优选地，所述研磨剂颗粒选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、碳化硼、碳化硅、天然金刚石、人造金刚石、以及它们的组合。在其它方面为常规的MR精加工系统中采用本发明的MR流体能够导致这样的基板表面，其具有小于0.10nm的实测均方根粗糙度以及出人意料且无法预见的0.5-0.6微米/分钟的高表面移除速率。

[0032] 如前所述，MRF中的颗粒负荷机理提出：在该情况中的材料移除不受研磨剂粒度的限制，因此，使得有可能通过选择实际上尽可能小的研磨剂颗粒来降低表面粗糙度。但是，显然，必然存在研磨剂粒度的实际下限。所引入的Kordonski和Gorodkin文献纯粹地在经典力学(即，颗粒之间的弹性碰撞中的动量守恒)方面研究了精加工过程。通过该机理，较小的颗粒通过与移动中的较大颗粒的碰撞而得以加速，而且，尺寸差异越大，加速的程度越大。所研究和报道的研磨剂粒度范围具有100nm的下限，其能够产生如通过经典力学理论所预测的1.5微米/分钟的移除速率。

[0033] 尽管以前从未试验过，但希望使用了在15nm或更小的纳米尺寸范围内的研磨剂颗粒的MRF可达到在小于0.10rms的超光滑范围内的玻璃表面精加工。然而，完全可以预期，如果确实出现了这样的超光滑精加工，移除速率将极其地低，最可能为0.05微米/分钟。

[0034] 由于若干种可能的抑制(或增强)因素、以及无法预先考虑的其它可能因素，因此，将已知的经典力学机理外推至纳米颗粒范围是结果或者甚至可行性高度不确定的。

[0035] 第一，如前所述，纳米颗粒以量子物理学方式而非依据经典的宏观力学进行行为。表面积以及因此的表面/体积比率是巨大的，从而在每个颗粒上产生大量的原子水平的活性位点。认为有可能的是，该现象可通过提高每个颗粒与基板表面区域(其随后被剥离)的表面结合而实际增大表面抛光光滑度和移除速率。(相信，其已被证明是该情况。)[0036] 第二，由于纳米颗粒的直径(1.0nm至15nm)仅比水分子有效直径(0.15nm)大约一个数量级，因此，当与相同材料的大颗粒相比时，纳米颗粒可在含水流体中具有完全不同且不可预见的活动性。颗粒的水合结构以及假粘度效应可占支配地位。

[0037] 第三，如果研磨剂纳米颗粒可简单地被吸收到赋予动量的磁性颗粒表面中的凹陷内而非以高的速度从那里弹回，则磁性颗粒的表面粗糙度可成为一个因素。首次地，磁性颗粒的表面粗糙度成为要考虑的因素。

[0038] 因此，由于所预测的基板表面移除速率仅为0.05微米/分钟，因而，发现其实际移除速率增大至少一个数量级且基板表面光滑度与预期的一样好或者比预期的更好的本实验是完全想不到且出人意料的。在下面给出了对于所测得的高移除速率的推荐解释。

[0039] 因此，本发明实现了在出人意料且想不到的移除速率下显著降低表面粗糙度的期望目标，如下面所说明的。

[0040] 现在，谈及本发明的MR流体，在MR精加工中，磁性颗粒造成负荷或移除速率，且研磨剂颗粒限定了基板表面压陷或粗糙度以及在某种程度上的移除速率的特性。因此，本发明的MR流体包含两组颗粒，各自具有如下所述的其自己的尺寸范围分布。

[0041] 在配制用于超光滑精加工的MR流体中，以下考虑事项是重要的。取决于待抛光的材料，磁性颗粒的尺寸必须在待抛光的材料中提供足以使基板材料以韧性破坏方式或以脆性破坏方式拉伸破坏的单位负荷。同时，磁性颗粒必须合理地大，以便在由磁场诱导的MR流体中提供足够的屈服应力。已经发现，目前优选的磁性颗粒尺寸应当在1至2微米的范围内以提供足够的对于玻璃的移除速率。可使用任何铁磁性颗粒，优选球形的羰基铁颗粒。羰基铁颗粒的表面粗糙度似乎不是一个考虑因素。

[0042] 此外，已经发现，研磨剂颗粒应当尽可能地小，且优选比磁性颗粒小2至3个数量级。纳米颗粒在本文中被定义为在性质方面仍能表现为完整实体且仍能够输送的最小单元，优选地，在小于15nm、并且优选小于1.0nm至10nm的尺寸范围内的超细颗粒。氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、碳化硼、碳化硅、人造金刚石等的研磨剂颗粒可为适合的。

[0043] 在当前优选的配制物中，基于水的MR流体包含：平均尺寸为1.2微米的羰基铁磁性颗粒；平均尺寸为2纳米的氧化铈颗粒；以及化学稳定剂。