[0001] 本发明涉及化学机械抛光领域。具体而言，本发明涉及使用化学机械抛光组合物浓缩物的多种稀释液以抛光基材，对包含过载地沉积在氮化硅上的多晶硅的基材进行化学机械抛光的方法，其中，用于抛光基材的所述浓缩物的第一稀释液被调节得具有第一多晶硅去除速率和第一多晶硅对氮化硅的去除速率选择性；以及，用于抛光基材的所述浓缩物的第二稀释液被调节得具有第二多晶硅去除速率和第二多晶硅对氮化硅的去除速率选择性。技术背景

[0002] 在集成电路和其它电子器件的制造中，在半导体晶片的表面上沉积多层的导体材料、半导体材料和介电材料，或者将这些材料层从半导体晶片的表面除去。可以使用许多沉积技术沉积导体材料、半导体材料和介电材料的薄层。现代晶片加工中常用的沉积技术包括物理气相沉积(PVD)(也称为溅射)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和电化学镀覆(ECP)等。

[0003] 当材料层被依次沉积和除去时，晶片的最上层表面变得不平。因为随后的半导体加工(例如镀覆金属)需要晶片具有平坦的表面，所以所述晶片需要被平面化。平面化可用来除去不合乎希望的表面形貌和表面缺陷，例如粗糙表面，团聚材料，晶格破坏，划痕和污染的层或材料。

[0004] 化学机械平面化，或者化学机械抛光(CMP)是一种用来对基材，例如半导体晶片进行平面化的常用技术。在常规的CMP中,将晶片安装在支架组件上，设置在与CMP设备中的抛光垫接触的位置。所述支架组件为晶片提供可控制的压力，将其压向抛光垫。通过外界驱动力使得抛光垫相对于晶片运动(例如转动)。与此同时,在晶片和抛光垫之间提供抛光组合物(“浆液”)或者其它的抛光溶液。从而，通过抛光垫表面以及浆液的化学作用和机械作用，对晶片表面进行抛光使其变平。

[0005] 近来的一些器件设计需要用于化学机械平面化工艺的抛光组合物，该组合物为多晶硅提供优于氮化硅的选择性(即，相对于氮化硅的去除速率，多晶硅的去除速率更高)。例如，这些器件设计包括先进的、小于65纳米的集成多层单元NAND闪存设备，其中多晶硅层沉积在晶片表面的活性区域，起到浮栅的作用。更具体地，近来的一些设计需要两步抛光工艺，其中，第一步涉及去除过载的多晶硅至在氮化硅特征件上停止，第二步是磨光步骤，使晶片表面上的多晶硅浮栅区域和氮化硅特征件区域平面化。

[0006] 常规制剂不能在氮化物膜上提供有效的停止，因为它们的多晶硅/氮化物去除选择性很低。Dysard等人的美国专利申请公开第2007/0077865号中揭示了一种此类抛光制剂。Dysard等人揭示了一种化学机械抛光基材的方法，所述方法包括：(i)使得包含多晶硅以及选自氧化硅和氮化硅的材料的基材与化学机械抛光体系接触，所述化学机械抛光体系包含：(a)磨粒、(b)液体载体、(c)以所述液体载体以及溶解或悬浮在其中的任意组分的重量为基准，约1-100ppm的HLB约等于或小于15的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物，以及(d)抛光垫；(ii)使得所述抛光垫相对于所述基材运动,以及(iii)磨掉所述基材的至少一部分，从而抛光所述基材。

[0007] 因此，为了支持用于半导体制造系统中器件设计的不断变化的方面，人们仍然一直需要配制化学机械抛光组合物，以提供所希望的适合变化的设计要求的抛光性质之间的平衡。例如，人们持续需要具有高多晶硅对氮化硅的去除速率选择性的化学机械抛光组合物，以促进在氮化硅特征件上有效的停止。

[0008] 本发明提供了一种用来对基材进行化学机械抛光的方法，该方法包括：提供一种基材,所述基材包含过载地沉积在氮化硅上的多晶硅；提供一种化学机械抛光组合物浓缩物，该化学机械抛光组合物浓缩物主要由以下组分组成：水；0.1-25重量％的平均粒径≤100纳米的胶态二氧化硅磨粒；0.01-1重量％的式(I)所示的双季铵阳离子(diquaternary cation)：

[0009]1 2 3 4 5 6 7

[0010] 其中，R是C2-C6烷基，并且R 、R、R、R、R和R 各自独立地选自C2-C6烷基；提供第一稀释剂；提供第二稀释剂；向所述化学机械抛光组合物浓缩物的第一部分中加入所述第一稀释剂以形成第一抛光制剂，所述第一抛光制剂的pH值为大于4且小于或等于11，所述第一抛光制剂被调节得具有以下性质：第一多晶硅去除速率>2,000，且第一多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为20:1-800:1；提供化学机械抛光垫；在化学机械抛光垫和基材之间的界面处建立动态接触；将所述第一抛光制剂分配到化学机械抛光垫和基材之间的界面处或者界面附近的化学机械抛光垫上；从基材上除去过载的多晶硅；向所述化学机械抛光组合物浓缩物的第二部分中加入所述第二稀释剂以形成第二抛光制剂，所述第二抛光制剂的pH值为2-4，所述第二抛光制剂被调节得具有以下性质：第二多晶硅去除速率>1,500埃/分钟，且第二多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为1:1-19:1；将所述第二抛光制剂分配到化学机械抛光垫和基材之间的界面处或者界面附近的化学机械抛光垫上；并且从基材上进一步除去至少一部分多晶硅和除去至少一部分氮化硅。

[0011] 本发明提供了一种用来对基材进行化学机械抛光的方法，该方法包括：提供一种基材,所述基材包含过载地沉积在氮化硅上的多晶硅；提供一种化学机械抛光组合物浓缩物，该化学机械抛光组合物浓缩物主要由以下组分组成：水；0.1-25重量％的平均粒径1
≤100纳米的胶态二氧化硅磨粒；0.01-1重量％的式(I)所示的双季铵阳离子，其中，R是
2 3 4 5 6 7
C2-C6烷基，并且R 、R、R、R、R和R 各自独立地选自C2-C6烷基；提供第一稀释剂；提供第二稀释剂；向所述化学机械抛光组合物浓缩物的第一部分中加入所述第一稀释剂以形成第一抛光制剂，所述第一抛光制剂的pH值为大于4且小于或等于11，所述第一抛光制剂被调节得具有以下性质：第一多晶硅去除速率>2,000埃/分钟，且第一多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为20:1-800:1；提供化学机械抛光垫；在化学机械抛光垫和基材之间的界面处建立动态接触；将所述第一抛光制剂分配到化学机械抛光垫和基材之间的界面处或者界面附近的化学机械抛光垫上；从基材上除去过载的多晶硅；向所述化学机械抛光组合物浓缩物的第二部分中加入所述第二稀释剂以形成第二抛光制剂，所述第二抛光制剂的pH值为
2-4，所述第二抛光制剂被调节得具有以下性质：第二多晶硅去除速率>1,500埃/分钟，且第二多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为1:1-19:1；将所述第二抛光制剂分配到化学机械抛光垫和基材之间的界面处或者界面附近的化学机械抛光垫上；从基材上进一步除去至少一部分多晶硅和除去至少一部分氮化硅；其中，所述第一多晶硅去除速率、所述第一多晶硅对氮化硅的去除速率选择性、所述第二多晶硅去除速率和所述第二多晶硅对氮化硅的去除速率选择性均在200毫米的抛光机上在以下操作条件下获得：台板转速93转/分钟，支架转速87转/分钟，化学机械抛光组合物的流速200毫升/分钟，施加34.5千帕的标称向下作用力，所述化学机械抛光垫包括含有聚合物空心芯微粒的聚氨酯抛光层以及聚氨酯浸渍的非织造子垫。

[0012] 用于本发明方法的化学机械抛光浓缩物可被稀释以提供该浓缩物的第一稀释液，调节所述第一稀释液以提供高多晶硅去除速率和高多晶硅对氮化硅的去除速率选择性，用于制备浮动多晶硅栅特征件的第一抛光步骤；然后，可被稀释以提供所述浓缩物的第二稀释液，调节所述第二稀释液以提供第二多晶硅对氮化硅的去除速率选择性，用于制备需要非选择性浆液的浮动多晶硅栅特征件的第二抛光步骤。

[0013] 适用于本发明化学机械抛光法的基材包括包含沉积在氮化硅上的多晶硅的半导体基材。

[0014] 本发明的方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物中包含的水优选是去离子水和蒸馏水中的至少一种，以限制附带的杂质。

[0015] 本发明的方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物中的胶态二氧化硅磨粒的平均粒径<100纳米(优选为5-100纳米，更优选为10-60纳米，最优选为20-60纳米)，所述粒径通过动态光散射技术测得。

[0016] 本发明方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物优选包含0.1-25重量％(更优选为1-20重量％，更优选为5-20重量％，最优选为5-10重量％)的胶态二氧化硅磨粒。

[0017] 本发明方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物中的双季铵阳离子如式(I)所示：

[0018]

[0019] 其中，R1是选自C2-6烷基(优选地，R1选自-(CH2)6-基团和-(CH2)4-基团；最优1 2 3 4 5 6 7
选地，R是-(CH2)4-基团)，并且，R、R、R、R、R和R 各自独立地选自C2-6烷基(优选地，
2 3 4 5 6 7
R、R、R、R、R和R 各自为丁基)。优选地，本发明方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物包含：0.01-1重量％(更优选为0.05-0.5重量％，最优选为0.05-0.1重量％)的如式(I)所示的双季铵物质。最优选地，本发明方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物包
1 2 3
含0.05-0.1重量％的如式(I)所示的双季铵物质,其中R是-(CH2)4-基团，并且R、R、
4 5 6 7
R、R、R和R 各自为-(CH2)3CH3基团。

[0020] 优选地，本发明的化学机械抛光法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物任选不含腐蚀抑制剂。在说明书和权利要求书中，术语"不含腐蚀抑制剂"表示所述化学机械抛光组合物浓缩物不含苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-双(羟乙基)氨基甲基]苯并三唑、或者1-(羟基甲基)苯并三唑。

[0021] 优选地，本发明的化学机械抛光法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物不含氧化剂。在说明书和所附权利要求书中，术语"不含氧化剂"表示所述化学机械抛光组合物浓缩物不含氧化剂，例如过氧化氢、过硫酸盐(例如单过硫酸铵,连二过硫酸钾)以及高碘酸盐(例如高碘酸钾)。

[0022] 优选地，本发明方法中使用的第一稀释剂包含去离子水和蒸馏水中的至少一种。优选地，所述第一稀释剂包含pH调节剂(优选地，所述pH调节剂选自氢氧化铵和氢氧化钾，更优选地，是氢氧化钾)以及去离子水和蒸馏水中的至少一种。更优选地，所述第一稀释剂选自去离子水和蒸馏水。最优选地，所述第一稀释剂是去离子水。

[0023] 优选地，本发明方法中使用的第二稀释剂包含去离子水和蒸馏水中的至少一种。任选地，所述第二稀释剂还包含pH调节剂。优选地，所述第二稀释剂选自去离子水或蒸馏水。最优选地，所述第二稀释剂是去离子水。

[0024] 优选的pH调节剂包括酸和碱。优选的酸性pH调节剂选自磷酸、硝酸、硫酸和盐酸(最优选为硝酸)。优选的碱性pH调节剂选自氢氧化铵和氢氧化钾(最优选为氢氧化钾)。

[0025] 本发明方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物的各种稀释液的抛光性能参数(即，多晶硅去除速率、氮化硅去除速率和多晶硅对氮化硅的去除速率选择性)在抛光pH值范围为2-11内广泛可调。在实施例中所述的抛光条件下，使用34.5千帕(5psi)的向下作用力，所用的化学机械抛光组合物浓缩物的稀释液的可调多晶硅去除速率为2,000-7,000埃/分钟，可调氮化硅去除速率为1-1,000埃/分钟(优选为1-600埃/分钟)，可调多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为1:1-800:1。

[0026] 优选地，本发明方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物的稀释液的可调节的多晶硅去除速率为2,000-7,000埃/分钟，该去除速率在实施例中所述的抛光条件下，使用34.5千帕(5psi)的向下作用力测得，相应的化学机械抛光组合物浓缩物的pH值分别为
2-11。

[0027] 优选地，本发明方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物的可调节的氮化硅去除速率为1-600埃/分钟，该去除速率在实施例中所述的抛光条件下，使用34.5千帕(5psi)的向下作用力测得，相应的化学机械抛光组合物浓缩物的pH值分别为2-11。

[0028] 优选地，本发明方法中使用的化学机械抛光组合物浓缩物的可调节的多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为1:1-800:1，该去除速率选择性在实施例中所述的抛光条件下，使用34.5千帕(5psi)的向下作用力测得，相应的化学机械抛光组合物浓缩物的pH值分别为2-11。

[0029] 本发明方法中使用的第一抛光制剂是通过向所述化学机械抛光组合物浓缩物中加入第一稀释剂来制备的。优选地，所述第一抛光制剂的pH值为大于4且小于或等于11(更优选为大于6且小于或等于11)。优选地，所述第一抛光制剂包含0.01-6重量％(更优选为0.04-1重量％)的胶态二氧化硅磨粒；和0.0001-0.1重量％(优选为0.0005-0.5
1 2 3
重量％)的如式(I)所示的双季铵物质(最优选地，其中R是-(CH2)4-基团，并且R、R、
4 5 6 7
R、R、R和R 各自为-(CH2)3CH3基团)。优选地，所述第一抛光制剂被调节得具有以下性质：第一多晶硅去除速率>2,000(更优选为2,000-7,000埃/分钟)，且第一多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为20:1-800:1。

[0030] 本发明方法中使用的第二抛光制剂是通过向所述化学机械抛光组合物浓缩物中加入第二稀释剂来制备的。优选地，所述第二抛光制剂的pH值为2-4(更优选为3-4)。优选地，所述第二抛光制剂包含1-6重量％(更优选为2-6重量％)的胶态二氧化硅磨粒；和0.01-0.1重量％(优选为0.02-0.1重量％)的如式(I)所示的双季铵物质(最优选地，
1 2 3 4 5 6 7
其中R是-(CH2)4-基团，并且R、R、R、R、R和R 各自为-(CH2)3CH3基团)。优选地，所述第二抛光制剂被调节得具有以下性质：第二多晶硅去除速率>1,500埃/分钟(更优选为
1,500-4,000埃/分钟)，且第二多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为1:1-19:1(更优选为
1:1-9:1)。

[0031] 优选地，本发明的对基材进行化学机械抛光的方法包括：提供一种基材,所述基材包含过载地沉积在氮化硅上的多晶硅；提供一种化学机械抛光组合物浓缩物，该化学机械抛光组合物浓缩物主要由以下组分组成：水；0.1-25重量％(优选为1-20重量％；更优选为5-20重量％；最优选为5-10重量％)的平均粒径≤100纳米(优选为5-100纳米；更优选为10-60纳米；最优选为20-60纳米)的胶态二氧化硅磨粒，所述粒径通过动态光散射技术测得；0.01-1重量％(更优选为0.05-0.5重量％；最优选为0.05-0.1重量％)
1 1
的式(I)所示的双季铵阳离子(I)，其中，R是C2-C6烷基(优选地，R 选自-(CH2)6-基团
1 2 3 4 5 6 7
和-(CH2)4-基团；最优选地，R是-(CH2)4-基团)；并且R、R、R、R、R和R 各自独立地选
2 3 4 5 6 7
自C2-6烷基(优选地，R 、R、R、R、R和R 各自为丁基)：提供第一稀释剂(优选地，所述第一稀释剂包括pH调节剂，其选自氢氧化铵和氢氧化钾(优选为氢氧化钾))以及去离子水和蒸馏水中的至少一种；更优选地，所述第一稀释剂选自去离子水和蒸馏水；最优选地，所述第一稀释剂是去离子水)；提供第二稀释剂(优选地，所述第二稀释剂包括去离子水和蒸馏水中的至少一种；更优选地，所述第二稀释剂选自去离子水和蒸馏水；最优选地，所述第二稀释剂是去离子水)；向所述化学机械抛光组合物浓缩物的第一部分中加入所述第一稀释剂以形成第一抛光制剂，所述第一抛光制剂的pH值为大于4且小于或等于11(更优选pH值为大于6且小于或等于11)，所述第一抛光制剂被调节得具有以下性质：第一多晶硅去除速率>2,000埃/分钟(优选为2,000-7,000埃/分钟)，且第一多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为20:1-800:1；提供化学机械抛光垫；在化学机械抛光垫和基材之间的界面处建立动态接触；将所述第一抛光制剂分配到化学机械抛光垫和基材之间的界面处或者界面附近的化学机械抛光垫上；从基材上除去过载的多晶硅；向所述化学机械抛光组合物浓缩物的第二部分中加入所述第二稀释剂以形成第二抛光制剂，所述第二抛光制剂的pH值为
2-4(优选为3-4)，所述第二抛光制剂被调节得具有以下性质：第二多晶硅去除速率>1,500埃/分钟(优选为1,500-4,000埃/分钟)，且第二多晶硅对氮化硅的去除速率选择性为
1:1-19:1(更优选为1:1-9:1)；将所述第二抛光制剂分配到化学机械抛光垫和基材之间的界面处或者界面附近的化学机械抛光垫上；从基材上进一步除去至少一部分多晶硅和除去至少一部分氮化硅(优选地，所述第一多晶硅去除速率、所述第一多晶硅对氮化硅的去除速率选择性、所述第二多晶硅去除速率和所述第二多晶硅对氮化硅的去除速率选择性均在
200毫米的抛光机上在以下操作条件下获得：台板转速93转/分钟，支架转速87转/分钟，化学机械抛光组合物的流速200毫升/分钟，施加34.5千帕(5psi)的标称向下作用力，所述化学机械抛光垫包括含有聚合物空心芯微粒的聚氨酯抛光层以及聚氨酯浸渍的非织造子垫)。

[0032] 现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。

[0033] 实施例1-14

[0034] 化学机械抛光组合物的制备

[0035] 通过以下方式制备实施例1和14的化学机械抛光组合物：以表1所示的量将组分与余量的去离子水进行混合，用硝酸或氢氧化钾将组合物的pH值调节到表1所示的最终pH值。实施例2-13的化学机械抛光组合物是通过用去离子水稀释实施例1的化学机械抛光组合物来进行制备的。

[0036] 表1

[0037]TM

[0038] *磨粒I--Klebosol II 1598-B25浆液由AZ电子材料公司(AZ Electronic Materials)生产，购自陶氏化学品公司(The Dow Chemical Company)。￡ TM

[0039] 磨粒II--Klebosol II 30H50i浆液由AZ电子材料公司(AZ Electronic Materials)生产，购自陶氏化学品公司(The Dow Chemical Company)。€

[0040] HBBAH：购 自 萨 凯 姆 有 限 公 司 (Sachem,Inc.) 的 1,4- 丁 二1 1 1 4 4 4
铵,N,N,N,N,N,N-六丁基-氢氧化物(1:2)具有以下结构式：

[0041]

[0042] 实施例PA1-PA13

[0043] 化学机械抛光去除速率实验

[0044] 使用根据实施例1-13制备的化学机械抛光组合物进行多晶硅和氮化硅去除速率抛光测试。具体地，化学机械抛光组合物1-13各自的多晶硅和氮化物去除速率如表1所示。在200毫米覆层晶片(即，8k多晶硅片状晶片；和1.5k氮化硅片状晶片，购自赛码技术SVTC公司(SEMATECH SVTC))上进行所述抛光去除速率实验。使用应用材料200mmTM(Applied Materials 200mm )抛光机。使用IC1010 聚氨酯抛光垫(可购自罗门哈斯电子材料CMP有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.))在以下操作条件下进行所有抛光实验：向下作用力为20.7千帕(3psi)，化学机械抛光浆液组合物的流速为200毫升/分钟，台板转速为93转/分钟，支架转速为87转/分钟。使用AD3BG-150855金刚石板调理器(可购自克尼可公司(Kinik Company))调理抛光垫。使用调理器在14.0磅(6.35千克)的向下作用力下处理20分钟磨合抛光垫。在抛光之前，使用9磅(4.1千克)的向下作用力下处理10分钟，对抛光垫进一步进行外部调理。在抛光过程中，使用9磅(4.1千克)的向下作用力以10次扫描/分钟的频率在距离抛光垫的中心1.7-9.2英寸的位置，对抛光垫进一步进行原位调理。去除速率是通过使用KLA-Tencor FX200度量设备在排除边缘3毫米的情况下通过49点螺旋扫描来测定抛光之前和之后的膜厚度而测得的。去除速率实验的结果列于表2。

[0045] 表2

[0046]