[0001] 本发明涉及一种用于抛光合成石英玻璃基板的抛光浆料，及利用该浆料制造合成石英玻璃基板的方法，该合成石英玻璃基板主要用于半导体相关电子材料，特别是先进电子应用。

[0002] 为了降低光刻形成图案的特征尺寸，包括基板上缺陷的尺寸和密度、平整度、表面粗糙度、材料光化学稳定性和表面化学稳定性，需要考虑合成石英玻璃基板的品质因素。上述这些中，相应于IC技术趋向于更精细特征尺寸处理和磁介质趋向于更大容量，对基板上缺陷相关质量的要求日益严格。

[0003] 在这种环境下，开发出高灵敏度缺陷探测仪。在利用该缺陷探测仪控制表面微小缺陷方面进行了研究工作。JP-A S64-40267公开了一种利用胶体二氧化硅精密抛光玻璃基板的方法。当采用该高灵敏度缺陷探测仪探查由此抛光的玻璃基板表面缺陷时，证实存在微观凸起或凹陷缺陷。因此，该方法不足以控制微小缺陷。

[0004] JP-A 2004-098278公开了一种利用包含高纯度胶体二氧化硅的近于中性水平的浆料抛光玻璃基板，由此降低了微观凸起缺陷的方法。考虑到胶体二氧化硅的等电位点，胶体二氧化硅在近于中性水平下是不稳定的。当重复抛光操作时，该浆料经历粘度累积或磨粒颗粒尺寸分布改变，由此，该浆料可能不能以稳定方式使用。由于该方法不适合于回收抛光浆料以重复利用，该抛光浆料不可避免地单一途径供料，增加了经济和环境问题。

[0005] 引用文件列表

[0006] 专利文件1：JP-A S64-40267

[0007] 专利文件2：JP-A 2004-098278

[0008] 本发明的一个目的是提供一种用于抛光合成石英玻璃基板的抛光浆料，及 利用该浆料制造合成石英玻璃基板的方法，该抛光浆料可有效控制缺陷形成并最终改进半导体装置等生产的产率。

[0009] 发明人已经发现包括胶原衍生物和胶体溶液、特别是胶体二氧化硅的抛光浆料有效克服上述突出问题。

[0010] 一方面，本发明提供一种用于合成石英玻璃基板的抛光浆料，该抛光浆料包括胶原衍生物和胶体溶液。

[0011] 在优选实施方案中，该胶原衍生物在其结构中具有甘氨酸和羟脯氨酸。该胶原衍生物典型地是明胶或胶原肽。

[0012] 在优选实施方案中，该胶体溶液是具有胶体二氧化硅浓度在重量百分比为20至50％的胶体二氧化硅分散液。

[0013] 该抛光浆料可进一步包括羧酸或其盐。

[0014] 该抛光浆料典型地pH值为8至11。优选利用选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱式盐、胺和氨中的至少一种来调节浆料的pH值。

[0015] 另一方面，本发明提供一种通过粗抛光和最终抛光步骤来制造合成石英玻璃基板的方法，其中该最终抛光步骤利用如上所述的抛光浆料。

[0016] 在优选实施方案中，该抛光浆料保持在比胶原的变性温度低的温度，且在最终抛光步骤中进料，其中由于抛光加热，所以在最终抛光步骤中，在比胶原变性温度高的温度下进行抛光。

[0017] 发明有益效果

[0018] 在合成石英玻璃、典型是用于制造光掩模、纳米压印模板、光刻磁盘的合成石英玻璃基板的抛光中，本发明的抛光浆料在控制基板表面上具有可被高灵敏度缺陷探测仪探测到的尺寸大小的缺陷的形成上是有效的。本发明改进了合成石英玻璃基板的生产产率，为半导体工业的进一步微型化做出贡献。

[0019] 将用于合成石英玻璃基板的抛光浆料定义为包括胶原衍生物和胶体溶液。

[0020] 在研究工作的过程中，发明人提出了关于缺陷形成机制的如下假说。在抛光过程中，抛光浆料中的磨粒在它们表面融合在一起，或者融合至从作为工件的玻璃表面脱落的玻璃碎片中，形成更大颗粒。该抛光行为使得这些融合颗粒融合或附着于玻璃表面，在玻璃表面上形成缺陷。因此，重要的是削弱作为外来介质的融合颗粒和作为工件的玻璃之间的接触。

[0021] 在如上所引用的JP-A 2004-098278中，利用包含高纯度胶体二氧化硅的在中性区域的抛光浆料抛光玻璃基板。由于与在胶体二氧化硅稳定区域中pH值约为10的碱性胶体二氧化硅相比较，颗粒表面的zeta电位低，颗粒之间的静电斥力弱，可能限制例如颗粒与玻璃表面之间附着之类的化学反应。然而，由于在抛光的机械行为作用下磨粒融合在一起，发现该浆料在抛光过程中过早凝胶并且变稠。这种浆料不能用于实际抛光中。颗粒还融合在一起形成可表现为浆料中的外来介质的更大颗粒，，导致缺陷形成。甚至当为了最小化抛光不稳定性而降低抛光压力时，在抛光盘工作下，颗粒尺寸分布移向更大侧，这可导致基板表面上的缺陷。

[0022] 发明人发现在抛光浆料中加入胶原衍生物时，该胶原衍生物形成高分子量溶胶-凝胶网络，这可捕获那些已经融合在一起而形成表现为外来介质的更大颗粒(尽管大多数颗粒在碱性条件下仍然稳定)的胶体二氧化硅颗粒，削弱更大颗粒与基板的接触；并且这防止了玻璃表面产生缺陷，否则，当胶体二氧化硅融合或附着至正在抛光的玻璃表面时，或者当已融合一起形成表现为外来介质的更大颗粒的胶体颗粒影响玻璃表面时，玻璃表面可能产生缺陷。

[0023] 本发明所用的胶原衍生物实施例包括胶原、明胶和胶原肽。这些物质为由三肽形式的单体聚合形成的聚合物，表征为序列[Gly-Xaa-Yaa]n，其中，Xaa和Yaa是氨基酸，n是聚合度。

[0024] 优选胶原衍生物具有重均分子量(Mw)为1000至10000000，更优选1000至1000000。胶原衍生物的Mw值过高是抛光浆料所不希望的，因为其可能在分子之间呈现出更大的范德华力，变稠，甚至固化。胶原衍生物的Mw值过低可能在分子间形成弱网络，不可能形成水凝胶，并且即使其形成网络，该网络亦是脆弱以至可能难以完全阻止胶体二氧化硅的更大颗粒作为外来介质与作为工件的玻璃基板相接触，最终容许缺陷形成。需要注意的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)、相对于聚苯乙烯标准测量。

[0025] 本发明采用胶原衍生物，该胶原衍生物通过利用其分子间网络形成水凝胶。由此构成的水凝胶网络用于削弱作为外来介质的更大颗粒和作为工件的玻璃之间的接触。在序列为[Gly-Xaa-Yaa]n的胶原衍生物所包含的氨基酸中，Gly是甘氨酸。在该序列的胶原衍生物中，优选Xaa和Yaa中的至少一种是羟脯氨酸，因为其更可能形成分子内三螺旋结构，并且更敏感于凝胶和溶液之间状态的变 化。更优选一种胶原衍生物，其中Yaa是羟脯氨酸，因为该三螺旋结构更可能稳定化，并且可以根据温度来控制三螺旋结构的形成和坍缩或者凝胶和溶液之间状态的改变。

[0026] 例如，明胶和胶原肽具有变性温度在大约15℃至20℃的范围。通过利用冷却介质冷却来制备溶液状态的抛光浆料。当该浆料用于抛光时，在抛光工具的抛光盘温度下形成水凝胶，该温度随着抛光过程中产生的热量升高。据此，可通过控制抛光浆料的温度来恰当选择水凝胶的形成程度。依据抛光浆料中胶体的组成和浓度来控制抛光浆料的温度，以提供最佳抛光条件。

[0027] 尽管通过形成胶原衍生物的网络来防止抛光浆料中的外来介质和作为工件的玻璃之间的接触是重要的，但是更优选的是该网络捕获抛光浆料中的水分子以增加基板表面上的保水性，因为由此在抛光结束清洁基板时，可以更容易地除去作为磨料颗粒的胶体颗粒。典型的保湿剂物质是胶原肽。

[0028] 合适的胶原衍生物浓度是基于胶体溶液中固体物质、特别是胶体二氧化硅重量的重量百分比为0.001至5％，更优选重量百分比为0.01至3％。在这一范围外，更低浓度可能防止缺陷出现的效果差，反之由于胶原衍生物的高粘度，更高浓度可能妨碍向抛光工具稳定供应抛光浆料。

[0029] 该胶体溶液包含具有粒径降低的胶体颗粒作为主要组分，具体地，初级粒径优选为5至500nm，更优选为10至200nm，最优选为20至150nm。胶体颗粒的粒径过小对抛光目的是有效的，但是倾向于附着或粘附于基板表面，妨碍后续清洁。胶体颗粒粒径过大则可能使得抛光的基板具有较差的表面粗糙度且通常不方便作为最终精细抛光的磨料使用。值得注意的是颗粒尺寸是由动态光散射(DLS)方法测得。

[0030] 胶体分散液包含浓度为重量百分比20至50％、优选重量百分比40至50％的胶体颗粒。假如胶体浓度低于重量百分比20％，则可能由抛光垫在玻璃表面形成微观缺陷，因为在抛光浆料中作为磨粒的胶体颗粒的绝对量相当低，从而允许抛光垫与基板的直接接触。假如胶体浓度大于重量百分比50％，则意味着浆料中包含过多的胶体颗粒，导致胶体颗粒可能聚集在一起，并且浆料可能变得不稳定，从而在基板上引入缺陷。过高的胶体浓度还可能增大浆料的粘度，从而阻碍抛光。

[0031] 对于胶体颗粒，颗粒尺寸分布可以是单分散、多分散或多峰分布。胶体颗 粒的种类包括胶体二氧化硅、胶体氧化铈和胶体氧化锆，其中最优选含有与合成石英玻璃相同的组分的胶体二氧化硅。

[0032] 可以采用多种方法制备胶体二氧化硅，例如，从水玻璃中的粒化，和有机硅酸盐化合物例如烷氧基硅烷的水解。从存储稳定性的角度来看许多分散介质通常具有碱性pH值，尽管中性或酸性pH值也可能是可接受的。当考虑到胶体二氧化硅的等电位点时，优选分散介质具有pH值在3至5范围内，或在8至11范围内。更优选pH值在9至10.5范围内。在接近中性pH值时，存在胶体二氧化硅较少带电并且抛光浆料不稳定的倾向。在强碱性时，抛光玻璃可能会出现表面粗糙。

[0033] 在使用时，胶体二氧化硅通常分散在水中。二氧化硅也可以分散在有机溶剂中。合适的有机溶剂包括：醇，如乙醇和异丙醇；酮，如丙酮和甲基乙基酮；芳香族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。这些有机溶剂的混合物也是可接受的。此外，在这些有机溶剂及其混合物中，水溶性溶剂可以任意希望的比例与水混合。

[0034] 作为胶体二氧化硅分散液体，可以采用商用产品，例如，Fujimi Inc.的COMPOL-50、COMPOL-80、COMPOL-120和COMPOL-EXIII，Nissan Chemical Industries，Ltd.的ST-XL、ST-YL和ST-ZL，Dupont的SYTON，Fuso ChemicalCo.，Ltd.的GP系列。

[0035] 当采用该抛光浆料抛光合成石英玻璃基板时，在抛光浆料中加入胶原衍生物以保证可被高灵敏度缺陷探测仪探测到的缺陷数量最小化。

[0036] 如果需要，可在抛光浆料中加入添加剂例如pH调节剂。尤其是，抛光浆料的pH调节在控制微观缺陷方面是重要的。因此，希望加入pH调节剂以保持浆料的pH值在8至11范围内，更优选pH值在9至10.5范围内。

[0037] 本发明可使用的合适的pH调节剂包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱式盐、胺和氨。实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、硼酸钠、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺和乙二胺。这些调节剂可以单独使用，或者将两种或两种以上混合使用。优选采用三乙胺，因为其能稳定胶原肽中的胺部分，并且优选二乙醇胺和三乙醇胺，因为其能与金属杂质例如铝离子形成螯合络合物以除去。

[0038] 加入抛光浆料中pH调节剂的量，优选为使得pH值在8至11范围内。由于在抛光过程中抛光浆料的pH值不偏离上述范围是重要的，因此优选先加入其他 添加剂、后加入pH调节剂。如果抛光浆料的pH值在抛光过程中发生变化，可在合适时机加入pH调节剂，以达到pH值在上述范围内。在具有较高解离常数的强碱如氢氧化钠的情况下，难以调节pH值，因为在相关pH值范围内，即使加入量的较少差别也可能导致pH值的显著变化。考虑到这一点，优选采用具有中等强度碱性的胺类作为pH调节剂，例如二乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺。在接近中性pH值时，胶体二氧化硅趋向于不稳定，不方便继续抛光。在过高的pH值时，抛光石英玻璃上可能出现表面粗糙。

[0039] 本发明可采用的除pH调节剂外的添加剂包括羧酸及其盐。具体地，可采用链结构的羧酸和芳香族羧酸。实例包括丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、酒石酸、苹果酸、己二酸、柠檬酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯乙酸及其盐。上述举例的添加剂可以单独使用，或者将其中两种或更多种混合使用。由于这些分子在水溶液中体积庞大，并且成为提供胶体颗粒相互作用的位阻的外部因素，因此其通过抑制胶体颗粒的融合来有利稳定抛光浆料。

[0040] 本发明方法所得到的合成石英玻璃基板可用于半导体相关电子材料领域，尤其灵在光掩模、纳米压印、磁盘应用中。

[0041] 依据本发明的方法，通过粗抛光和最终完成精密抛光步骤来制造合成石英玻璃基板。具体地，通过对合成石英玻璃锭的成型、退火、切片、倒角、研磨和粗抛光至镜面光洁度来制备合成石英玻璃基板。在粗抛光之后进行精密抛光，精密抛光决定合成石英玻璃基板的最终表面质量。该最终抛光步骤采用本文所述的抛光浆料。

[0042] 此时，采用合适的冷却剂冷却以保持抛光浆料在胶原变性温度以下的温度。在玻璃基板的抛光过程中，由于抛光热，抛光浆料的温度上升超过其变性温度。之后在抛光过程中形成水凝胶。在抛光结束时，抛光浆料回收并再次冷却，由此其可备用以重复利用。由于凝胶在这一点破碎，因此抛光浆料成为更具有流动性，从而可以平稳地将其泵送至抛光工具。

[0043] 需要注意的是，尽管采用本文所述抛光浆料的抛光模式是典型的间歇式双向抛光，但是单向抛光、单基板抛光或上述的混合也是可接受的。

[0044] 以下以示例性而非限制性的方式给出了本发明的实施例和比较例。

[0045] 实施例1

[0046] 研磨并粗抛光切片的合成石英玻璃基板原料(6英寸)，之后对其进行最终完成精细抛光。采用柔软绒面型抛光垫。如下所述制备抛光浆料：将重量百分比为1.0％的胶原肽(平均分子量2000，Wako Pure Chemical Industries Ltd.)加入到具有SiO2浓度为重量百分比40％的胶体二氧化硅水分散液(Fujimi Inc.，初级粒径77.3nm)中，并且通过加入二乙醇胺和三乙醇胺调节pH值为10.2。通过圆二色谱(CD)分析发现，在泵送之前，本发明所加入的胶原肽在容器中于10℃形成三螺旋结构；该三螺旋结构在25℃的抛光温度下2
坍缩，该温度是测量抛光工具的抛光盘温度得到。在100gf/cm的压力下完成抛光，此时抛光容许量是足以除去粗抛光步骤中引入缺陷的量(等于或大于2μm)。

[0047] 在抛光结束时，清洁基板并干燥。采用激光共焦光学系统高灵敏度缺陷探测仪(Lasertec Corp.)来执行缺陷检测。具有尺寸为50nm或更大的缺陷数平均为1.3。

[0048] 比较例1

[0049] 在相同条件下重复实施例1的步骤，除了最终抛光过程所采用的抛光浆料中不加入胶原肽。根据类似的缺陷检测，具有尺寸为50nm或更大的缺陷数平均为57。

[0050] 实施例2

[0051] 在相同条件下重复实施例1的过程，除了采用重量百分比为1.0％的来自鲑鱼的明胶(平均分子量300000，Ihara&Co.，Ltd.)来替代胶原肽。根据类似的缺陷检测，具有尺寸为50nm或更大的缺陷数平均为1.8。

[0052] 实施例3

[0053] 在相同条件下重复实施例1的过程，除了采用重量百分比为0.8％的来自鲑鱼的明胶(平均分子量300000，Ihara&Co.，Ltd.)和重量百分比为0.2％的苯甲酸钠来替代胶原肽。根据类似的缺陷检测，具有尺寸为50nm或更大的缺陷数平均为2.5。

[0054] 实施例4

[0055] 研磨并粗抛光切片的合成石英玻璃基板原料(6英寸)，之后对其进行最终完成精细抛光。采用柔软绒面型抛光垫。如下所述制备抛光浆料：将重量百分比为0.5％的胶原肽