聚噁唑啉共聚物 |
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| 申请号 | CN201380066690.4 | 申请日 | 2013-12-11 | 公开(公告)号 | CN104884541A | 公开(公告)日 | 2015-09-02 |
| 申请人 | 3M创新有限公司; | 发明人 | S·科拉克; P·B·阿姆斯特朗; M·J·斯瓦罗维斯基; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种共聚物，所述共聚物衍生自包含具有下式的 单体 的单体混合物：其中：Q为O或N；R10为H或CH3；R11为包含可 水 解 的甲 硅 烷基基团的有机基团；R12为H或CH3；P为：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2选自烷基基团、芳基基团、它们的组合和Rf–Y–(CH2)x–基团；Rf为全氟化烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–；n为大于2的整数；x为至少2的整数；并且y为至少1的整数。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种共聚物，所述共聚物衍生自包含具有下式的单体的单体混合物： |
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| 说明书全文 | 聚噁唑啉共聚物[0002] 本专利申请要求于2012年12月19日提交的美国临时专利申请第61/739162号的权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。 背景技术[0003] 生物污染的防止在许多领域中仍然是一个具有挑战性的问题。这些领域包括但不限于生物医学应用、船舶涂料技术、水过滤、运输、和贮存系统。这一普遍存在的问题的不良后果可能包括装置效能/灵敏度的降低、操作损失、血栓形成以及微生物感染。因此，开发减少或完全防止任何不期望的微生物沉积的新技术和材料是非常重要的。然而，“裁剪”高效的非污染材料需要理解所涉及的相互作用，所述“裁剪”因过程的复杂性而受阻，使得提供该问题的解决方案具有挑战性。 [0004] 在水性环境如血液、城市污水和/或海水中，生物膜的形成通常在植入给定材料(例如，医疗植入物)后数秒内开始。虽然生物膜可由单一物种形成，但它们常常是由不同类型的微生物的群落构成的。过程的第一步常常是基底表面上蛋白质的吸附，其后是更大、更复杂的物种的级联吸附，所述物种包括微生物如细菌、真菌和藻类。因此，我们可以说，较大的微生物很少与洁净的表面相互作用，而是与吸附于其上的蛋白质相互作用。已采用来防止生物污染过程的一种方法是向材料中引入抗微生物活性成分。这可通过在其制造过程中向材料中共混入活性物、向材料的表面共价连接活性剂或向表面上涂布/涂刷抗微生物剂以便其可随后从材料过滤出来实现。然而，一旦已形成一定量的有机物质(例如，细胞碎片)，则表面活性将降低，因为活性物质不再能到达其目标位置。一种替代的方法是通过防止范围广泛的物种的附着而不是杀死它们来防止生物污染。 [0005] 防止生物膜形成的一个关键挑战是可有效地抵抗包括蛋白质、微生物细胞和孢子在内的广泛物种的不可逆附着的智能材料或工程表面的设计。已研究了许多方法，其中，使用具有高润湿性的聚(乙二醇)(PEG)和两性离子聚合物进行表面亲水改性是最有前景的。然而，较大的微生物以及蛋白质是固有地两亲的。它们通过不同的附着机制起作用，一些对疏水表面具有较高的附着亲和力而其它的对亲水表面具有较高的附着亲和力。因此，期望的抗污染涂层可定义为可对多种物种显示出隐形行为的那个。有了这些发现，人们对与活的有机体类似地可根据环境重建其表面的工程材料、特别是两亲材料的需求不断增加。然而，应清楚，为使特定的表面/涂层有效地防止广泛的物种形成生物膜，应满足亲水性对疏水性(或两亲性)的微妙平衡。 发明内容 [0006] 本发明提供了聚 唑啉(POx)共聚物。更具体而言，本发明提供了新型共聚物，在某些实施例中，两亲的共聚物，其中采用聚 唑啉作为亲水组分并采用全氟化基团作为疏水组分。本发明的共聚物可用于制造将抵抗生物膜形成或增强所形成的生物膜的脱离的涂层。 [0007] 在一个实施例中，本发明提供了一种共聚物，所述共聚物衍生自包含具有下式的单体的单体混合物： [0008] [0010] [0011] 其中：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2选自烷基基团、芳基基团、f f它们的组合和R–Y–(CH2)x–基团；R为全氟化烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–,–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–；n为大于2的整数；x为至少2的整数；y为至少1的整数。 在P中，(*)为单体B中连接至Q的点。 [0012] 在一个实施例中，本发明提供了一种刷状共聚物，所述刷状共聚物衍生自包含具有下式的单体的单体混合物： [0013] [0014] 其中：Q为O或N；R10为H或CH3；R11为–Z–Si(R13)3；R12为H或CH3；每一个R13独立地选自烷基基团、芳基基团、它们的组合(即，烷芳基或芳烷基基团)和可水解的基团；13 至少一个R 为可水解的基团；Z选自亚烷基基团、亚芳基基团和它们的组合(即，亚烷芳基或亚芳烷基)，任选地在链内包含–O–、–C(O)–、–NH–、–S–或它们的组合；P为： [0015] [0016] 其中：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2为Rf–Y–(CH2)x–基团；f R为全氟化(C1-C8)烷基基团；Y为键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–或–(CH2CH2O)y–；n为20至100的整数；x为2至20的整数；y为1至20的整数。在P中，(*)为单体B中连接至Q的点。 [0017] 如本文所用，术语“有机基团”指烃基基团(具有除碳和氢以外的任选元素，如氧、氮、硫、硅和卤素)，其被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基基团)。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍共聚物的形成的那些。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语用于涵盖(例如)烷基、烯基和炔基。术语“烷基基团”在下文中定义。术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基。术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环状基团”是指被归类为脂环基、芳族基团或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环基”是指具有与脂族基团的性质类似的性质的环状烃基。术语“芳族基团”或“芳基基团”在下文中定义。术语“杂环基团”是指环中的一个或多个原子为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。有机基团可具有任何合适的化合价但常常为一价或二价。 [0018] 术语“烷基”指为烷烃的自由基的一价基团并包括直链、支链、环状和双环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团二者。除非另外指明，否则所述烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施例中，所述烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。 [0019] 术语“亚烷基”是指为烷烃的自由基的二价基团，包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团的例子包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。 [0020] 术语“芳族”指为碳环或杂环并且完全不饱和的基团。 [0021] 术语“芳基”指为芳族和任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有一个或多个稠合到该芳环的另外的碳环。除非另外指明，否则所述芳基基团通常含有6至30个碳原子。在一些实施例中，芳基基团含有6至20、6至18、6至16、6至12或6至10个碳原子。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。 [0022] 术语“亚芳基”指为芳族和任选地碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任何另外的环可以为不饱和的、部分饱和的或饱和的。任选地，芳环可具有一个或多个稠合到该芳环的另外的碳环。除非另外指明，否则亚芳基基团通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。 [0023] 术语“芳烷基”指为被芳基基团所取代的烷基基团的一价基团(例如，苄基基团)。术语“烷芳基”指为被烷基基团所取代的芳基的一价基团(例如，甲苯基基团)。除非另外指明，否则对于两种基团来说，烷基部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至 4个碳原子而芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至 12个碳原子或6至10个碳原子。 [0024] 术语“亚芳烷基”指为被芳基基团取代的亚烷基基团或附接到亚芳基基团的亚烷基基团的二价基团。术语“亚烷芳基”指为被烷基基团所取代的亚芳基基团或连接到亚烷基基团的亚芳基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团来说，烷基或亚烷基部分通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团来说，芳基或亚芳基部分通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。 [0025] 术语“全氟化的烷基基团”或“全氟烷基基团”指全部C-H键均被C-F键所代替的烷烃基团。 [0026] 术语“甲硅烷基”指式-Si(Rc)3的一价基团，其中Rc为可水解的基团或不可水解的基团。在许多实施例中，甲硅烷基基团为“可水解的甲硅烷基”基团，这意味着该甲硅烷基c基团含有至少一个为可水解的基团的R基团。 [0027] 术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。可水解基团通常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团常常经历进一步的反应，如缩合反应。典型的可水解的基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰氧基或卤素。如本文所用，通常参考键合到甲硅烷基团中的硅原子上的多个基团中的一个来使用该术语。 [0028] 术语“不可水解基团”是指不能在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。典型的不可水解的基团包括但不限于烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。如本文所用，该术语常常参考键合到甲硅烷基基团中的硅原子的一个或多个基团来使用。 [0029] 术语“烷氧基”指具有直接键合到烷基基团的氧代基团的一价基团。 [0030] 术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧代基团的一价基团。 [0031] 术语“芳烷氧基”和“烷芳氧基”分别指具有直接键合到芳烷基基团或烷芳基基团的氧代基团的一价基团。 [0032] 术语“酰氧基”指具有式-O(CO)Rb的一价基团，其中Rb为烷基、芳基、芳烷基或烷b芳基。合适的烷基R基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。 b b 合适的芳基R基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基和烷芳基R 基团常常具有有着1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基和有着6至12个碳原子的芳基。 [0033] 术语“卤素”是指例如氟、溴、碘或氯的卤素原子。如果作为反应性甲硅烷基的一部分，卤素基团通常为氯。 [0034] 术语“(甲基)丙烯酰氧基基团”包括丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-C(CH3)＝CH2)。 [0035] 术语“(甲基)丙烯酰氨基基团”包括丙烯酰氨基基团(-NR-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰氨基基团(-NR-(CO)-C(CH3)＝CH2)，包括其中酰胺氮键合到氢、甲基基团或乙基基团的实施例(R为H、甲基或乙基)。 [0036] 术语“刷状共聚物”指其中至少一种重复单元衍生自大分子单体的共聚物。大分子单体为在一端处具有可聚合基团(例如，烯键式不饱和基团)的聚合物链(通常，具有至少10个重复单元)。 [0038] 词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。 [0039] 在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个”互换使用。其后跟随列举的短语“至少一个”和“包含至少一个”是指所列举中项目的任何一个以及所列举中两个或更多个项目的任何组合。 [0040] 如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非上下文清楚地指出并非如此。术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或两个以上的组合。 [0041] 同样在本文中，所有的数字均假定由术语“约”修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”指测得的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。 [0042] 另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。 [0043] 当一个基团在本文中所述的化学式中存在超过一次时，无论是否明确指出，均独立地选择每个基团。例如，当式中存在超过一个R基团时，独立地选择每个R基团。此外，这些组内包含的子组也被独立地选择。例如，当每一个R基团均含有Y基团时，也独立地选择每一个Y基团。 [0044] 如本文所用，术语“室温”指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。 [0045] 本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。 具体实施方式[0046] 本发明提供了聚 唑啉(POx)共聚物。 [0047] 近几年，由于它们的高度生物相容性和类似于PEG的隐形行为，聚 唑啉(POx)在生物医学应用中的使用已获得利益。POx可通过活性阳离子开环聚合获得，活性阳离子开环聚合使广泛的定义明确的聚合物容易获取。此外，POx的官能度和所得物理性质可简单地通过改变聚合中使用的引发剂、单体和端基来微调。聚(甲基- 唑啉)和聚(乙基-唑啉)已显示出比PEG具有更快的体内清除并且在聚(甲基- 唑啉)情况下具有更亲水的特性，这可为抗污染应用提供优势。 [0048] 本发明提供了新型共聚物，在某些实施例中，两亲的共聚物，其中采用聚 唑啉作为亲水组分并采用全氟化基团作为疏水组分。这样的聚 唑啉共聚物，特别是两亲共聚物，可用于制造将抵抗生物膜形成或增强所形成的生物膜的脱离的涂层。 [0049] 在一个实施例中，本发明提供了一种共聚物，所述共聚物衍生自包含具有下式的单体的单体混合物： [0050] [0051] 如本文所用，共聚物为含有两种或更多种不同的单体(重复)部分的聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物等)。这样的共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物或单体部分的任何其它结构排列。在某些实施例中，这样的共聚物为刷状共聚物。 [0052] 本发明的此类共聚物具有至少2,000g/mol的重均分子量。 [0053] 在某些实施例中，Q为O或N。在某些实施例中，Q为O。 [0054] 在某些实施例中，R10为H或CH3。在某些实施方案中，R10为H。 [0055] 在某些实施例中，R11为包含可水解的甲硅烷基基团的有机基团。在某些实施例中，R11为–Z–Si(R13)3。 [0056] 在某些实施例中，R12为H或CH3。在某些实施例中，R12为H。 [0057] 在某些实施例中，每一个R13基团独立地为可水解的基团或不可水解的基团(例如，烷基基团、芳基基团或它们的组合(即，烷芳基基团或芳烷基基团))。在某些实施例中，每一个R13独立地选自烷基基团、芳基基团、它们的组合和可水解的基团；至少一个R13为可水解的基团。在某些实施例中，可水解的基团选自卤素、烷氧基基团和酰氧基基团。在某些实施例中，可水解的基团选自卤素、(C1-C4)烷氧基基团和(C1-4)酰氧基基团。 [0058] 在某些实施例中，Z选自亚烷基基团、亚芳基基团和它们的组合(即，亚烷芳基基团或亚芳烷基基团)，任选地在链内包含–O–、–C(O)–、–NR–(其中R可为H、甲基或乙基，并通常为H)、–S–或它们的组合。在此上下文中，“在……内”指这样的原子或基团不直接连接到甲硅烷基基团或-C(O)Q-基团。在某些实施例中，Z选自(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团和它们的组合，任选地在链内包含–O–、–C(O)–、–NR–(其中R可为H、甲基或乙基，并通常为H)、–S–或它们的组合。 [0059] 在某些实施例中，P为(其中(*)为单体B中连接至Q的点)： [0060]1 [0061] 在某些实施例中，R选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合。在某些实施例1 中，R为H、(C1-C20)烷基基团、(C6-C12)芳基基团、(C6-C12)芳基(C1-C20)烷基基团或 1 (C1-C20)烷基(C6-C12)芳基基团。在某些实施例中，R选自H、甲基和乙基。 2 f [0062] 在某些实施例中，R选自烷基基团、芳基基团和R –Y–(CH2)x–基团。在某些实2 f 施例中，R为R –Y–(CH2)x–基团。 [0063] 在某些实施例中，Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–。在某些实施例中，Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–NH–和–(CH2CH2O)y–。f f [0064] 在某些实施例中，R为全氟化烷基基团。在某些实施例中，R 为全氟化(C1-C8)烷f基基团。在某些实施例中，R为全氟化(C1-C5)烷基基团或全氟化(C1-C4)烷基基团。在f 某些实施例中，R为全氟化C4烷基基团。 [0065] 在某些实施例中，n为大于2的整数。在某些实施例中，n为大于10的整数。在某些实施例中，n为大于20的整数。在某些实施例中，n为不大于500的整数。在某些实施例中，n为不大于100的整数。在某些实施例中，n为20至100。 [0066] 在某些实施例中，x为至少2的整数。在某些实施例中，x不大于20。在某些实施例中，x不大于10。在某些实施例中，x不大于6。 [0067] 在某些实施例中，y为至少1的整数。在某些实施例中，y不大于20。在某些实施例中，y不大于5。 [0068] 在一个实施例中，本发明提供了一种共聚物，所述共聚物衍生自具有下式的单体： [0069]10 11 12 [0070] 其中：Q为O或N；R 为H或CH3；R 为包含可水解的甲硅烷基基团的有机基团；R为H或CH3；P为(其中(*)为单体B中连接至Q的点)： [0071] [0072] R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2选自烷基基团、芳基基团和f fR–Y–(CH2)x–基团；R为全氟化烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–；n为大于2的整数；x为至少2的整数；y为至少1的整数。 [0073] 在某些实施例中，单体A的例子包括以下： [0074] [0075] [0076] 在某些实施例中，单体B具有式： [0077] [0078] 其中：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2为Rf–Y–(CH2)x–；R3为f(甲基)丙烯酰氧基基团或(甲基)丙烯酰氨基基团；R为全氟化烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–；n为大于10的整数；x为2至20的整数； y为至少1的整数。 [0079] 单体B为可聚合的聚 唑啉。单体B的例子包括： [0080] [0081] 在一些更具体的例子中，这些式中的n在20至40的范围内、在25至35的范围内或等于30。 [0082] 这样的化合物可使用常规的技术制得。一种示例性的反应方案在实例部分(方案1 I)中示出。通常，使 唑啉、特别是在2-位上包含R基团的2- 唑啉在合适的溶剂(例如，乙腈)中在引发剂(例如，三氟甲磺酸甲酯(即，甲基三氟甲磺酸酯)、全氟丁基亚乙基三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酰胺三氟甲磺酸酯、甲基甲苯磺酸酯(即，甲苯磺酸甲酯)和碘甲烷)的存在下在加热下(例如，在80℃的温度下)经受开环反应，随后改性以包括可聚合的基团(例如，在碱(例如，三乙胺)的存在下与(甲基)丙烯酸反应时)。 [0083] 在一个实施例中，本发明提供了一种刷状共聚物，所述刷状共聚物衍生自包含具有下式的单体的单体混合物： [0084] [0085] 其中：Q为O或N；R10为H或CH3；R11为–Z–Si(R13)3；R12为H或CH3；每一个R1313 独立地选自烷基基团、芳基基团或它们的组合和可水解的基团；至少一个R 为可水解的基团；Z选自亚烷基基团、亚芳基基团和它们的组合，任选地在链内包含–O–、–C(O)–、–NH–、–S–或它们的组合；P为(其中(*)为单体B中连接至Q的点)： [0086] [0087] 其中：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2为Rf–Y–(CH2)x–基团；f R为全氟化(C1-C8)烷基基团；Y为键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–或–(CH2CH2O)y–；n为20至100的整数；x为2至20的整数；并且y为1至20的整数。 [0088] 单体A具有可水解的甲硅烷基基团，其可用来交联共聚物、连接共聚物到基底或二者。即，可水解的甲硅烷基基团发生水解和/或缩合反应，其导致一个或多个硅-氧-硅键的形成。当两个可水解的甲硅烷基基团彼此反应时，可产生共聚物内的交联。当可水解的甲硅烷基基团与基底上的硅醇基团反应时，可产生基底连接。 [0089] 在制备本发明的共聚物时，基于单体的总量计，通常使用的单体A的量为至少1重量％(wt％)或至少5重量％或至少10重量％。在制备本发明的共聚物时，基于单体的总量计，通常使用的单体A的量不超过50重量％。余量(50-99重量％)常常包括单体B，但单体A和B也可与其它单体如其它烯键式不饱和单体共聚以制备合适的涂层。一些实例任选单体包括各种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、乙烯基醚、乙烯基酯和苯乙烯。如果使用，这些其它单体可以任何所需的量存在，例如以单体的总量的至多10重量％、至多20重量％或至多30重量％的量存在。 [0090] 单体A和单体B使用自由基聚合反应共聚。即，通常将单体A和单体B与自由基引发剂合并并经受适合于聚合的条件。自由基引发剂可为热引发剂或光引发剂。基于可聚合混合物中可聚合材料(例如，单体A、单体B和任何任选的单体)的总重量计，引发剂通常以在0.01至5重量％的范围内、在0.01至2重量％的范围内、在0.01至1重量％的范围内或在0.01至0.5重量％的范围内的量存在。 [0091] 在一些实施例中，使用热引发剂。根据所用的具体聚合方法，热引发剂可以为水溶性或水不溶性的(即，油溶性的)。合适的水溶性引发剂包括但不限于，过硫酸盐诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂诸如过硫酸盐与还原剂的反应产物，所述还原剂诸如偏亚硫酸氢盐(例如，偏亚硫酸氢钠)或硫酸氢盐(例如，硫酸氢钠)；或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶性盐(例如，钠盐或钾盐)。合适的油溶性引发剂包括但不限于，各种偶氮化合物诸如可以商品名VAZO从E·I·杜邦公司有限公司(E.I.DuPont de Nemours Co.)商购获得的那些，其包括VAZO 67(为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、VAZO 64(为2,2’-偶氮双(异丁腈)、以及VAZO 52(为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；以及各种过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、以及它们的混合物。 [0092] 在许多实施例中，使用光引发剂。一些示例性的光引发剂为安息香醚(例如安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲醚)。其它示例性的光引发剂为取代的苯乙酮，如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651自美国新泽西州弗伦翰公园(Florham Park,NJ,USA)的巴斯夫公司(BASF)商购获得，或以商品名ESACURE KB-1自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton,PA,USA)的沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。其他示例性的光引发剂为取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、芳族磺酰氯(如2-萘磺酰氯)，以及光活性肟，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。其它合适的光引发剂包括，例如1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。 [0093] 可聚合的混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得的弹性体材料的分子量。可用的链转移剂的例子包括但不限于，四溴化碳、醇、硫醇如巯基乙酸异辛酯、以及它们的混合物。如果使用，则可聚合的混合物可包括以可聚合材料的总重量计，至多0.5重量的链转移剂。例如，可聚合混合物可包含0.01至0.5重量％、0.05至0.5重量％、或0.05至0.2重量％的链转移剂。 [0094] 如果需要，可将本发明的共聚物与组分如金属硅酸盐(例如，硅酸锂)合并以形成硬涂层，这是本领域中已知的。 [0095] 这样的聚 唑啉共聚物可用于制备生物膜抵抗性涂层(即，抵抗生物膜形成和/或增强所形成的生物膜的脱离的涂层，如由对至少一种微生物的生长的抵抗所证实)。因此，本发明提供了涂布基底以改善基底的生物膜抵抗性(相对于未经涂布的基底)的方法。 [0096] 在一个实施例中，提供了包含本发明的聚 唑啉共聚物和溶剂的涂料组合物，由此所述涂料组合物被施加到基底以赋予其生物膜抵抗性涂层。所述涂料组合物常常包含具有可水解的甲硅烷基侧基基团的共聚物。即，所述涂料组合物中的共聚物是不交联的(例如，固化)。在另一个实施例中，提供了一种用本发明的涂料组合物涂布基底、特别是硬质基底以提供其生物膜抵抗性涂层的方法。可使用广泛的涂布方法来施加本发明的组合物，例如刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、摊涂等。基底上的所得涂层可在室温下或在高温(例如，40℃至300℃)下固化。在一些实施例中，可在室温或高温下利用催化剂来实现固化。固化常常涉及可水解的甲硅烷基侧基基团的反应以形成含有-Si-O-Si-连接基团的交联。 [0097] 用于涂料组合物的可用溶剂包括不会有害地影响单体的聚合(如果涂料溶剂与聚合过程中使用的相同)并且组分在其中可溶至至少1重量％的任何溶剂。溶剂的例子有水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、庚烷、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。如果共聚物含有可水解的甲硅烷基侧基基团，则优选地，溶剂组分含有趋于暂时阻滞这些基团之间的反应的醇溶剂。 [0098] 所述涂料组合物通常为具有适宜于施加条件和方法的粘度的均匀混合物。例如，待刷涂或辊涂的材料可能优选具有比浸涂溶液更高的粘度。所述涂料组合物通常为较稀的溶液，常常含至少0.1重量％或至少1重量％的共聚物。典型的涂料组合物常常含不超过50重量％或不超过25重量％的共聚物。 [0099] 可在其上设置涂层以形成生物膜抵抗性涂层的基底可为广泛的材料中的任何材料。可用的基底包括：陶瓷；包括玻璃的硅质基底；金属；天然和人造石料；织造和非织造制品；包括热塑性和热固性聚合物材料在内的聚合物材料，包括例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；有机硅，如在医用管材中使用的那些；油漆，如基于丙烯酸类树脂的那些；粉末涂层，如聚氨酯或混合粉末涂层；和木材。基底可呈例如膜、织造或非织造的形式。 [0100] 在一些实施例中，基底选择为具有可与本发明的聚 唑啉共聚物反应的基团。例如，基底可具有含玻璃或陶瓷的表面，所述表面具有可与选自三烷氧基甲硅烷基13 烷基基团的基团R 发生缩合反应的硅醇基团。该反应的产物导致聚 唑啉与基底之间-Si-O-Si-键的形成。 [0101] 可用本发明的涂层组合物有效地处理多种制品以在制品上提供抗生物膜涂层。本发明还提供了一种经涂布的制品，例如膜。因此，本发明提供了一种包含基底(例如，膜)的制品，其中所述基底包含至少一个具有设置于其上的层的表面，其中所述层包含本发明的共聚物。 [0102] 优选地，为获得最佳的特性和耐久性，待施加涂层的基底在施加之前应是洁净的。金属以及玻璃表面常常覆盖有有机污染物。在将本发明的涂层施加至这种表面之前，应该将它们至少通过溶剂擦拭来进行清洁。就严重的污染而言，可能得将金属或玻璃表面以本领域技术人员已知的方式进行蚀刻、阳极化或处理。例如，如果钢的表面涂布有锈，则必须通过酸处理将锈蚀刻掉。金属的表面一暴露，即可施加涂层。 [0103] 生物膜通常在基底与水接触或暴露于湿润条件的地方生长。本发明的涂层将阻滞此类生物膜的形成，特别是当暴露于循环水时。据信微生物不能够或很少能够附着至带涂层的表面上。而且，据信现存的生物膜能被更容易地从带涂层的表面移除。因此，可固化组合物特别适用于潮湿或湿润环境中的基底，例如医疗导管涂层、防污船舶涂层(antifouling marine coating)、用于水处理设备、热交换器和其它暖通空调设备的涂层、用于过滤介质和牙科设备、可用于口腔的装置和材料的涂层。 [0104] 下面列出了本发明的示例性实施例。 [0105] 实施例1为一种共聚物，所述共聚物衍生自包含具有下式的单体的单体混合物： [0106] [0107] 其中： [0108] Q为O或N； [0109] R10为H或CH3； [0110] R11为包含可水解的甲硅烷基基团的有机基团； [0111] R12为H或CH3；并且 [0112] P为： [0113] [0114] 其中： [0115] R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合； [0116] R2选自烷基基团、芳基基团、它们的组合和Rf–Y–(CH2)x–基团； [0117] Rf为全氟化烷基基团； [0118] Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–； [0119] n为大于2的整数； [0120] x为至少2的整数；并且 [0121] y为至少1的整数。 [0122] 实施例2为根据实施例1所述的共聚物，其中所述共聚物为无规或嵌段共聚物。 [0123] 实施例3为根据实施例1或2所述的共聚物，所述共聚物为刷状共聚物。 [0124] 实施例4为根据实施例1至3中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有至少2,000g/mol的重均分子量。 [0125] 实施例5为根据实施例1至4中任一项所述的共聚物，其中R11为–Z–Si(R13)3，其中： [0126] 每一个R13独立地选自烷基基团、芳基基团、它们的组合和可水解的基团； [0127] 至少一个R13为可水解的基团；并且 [0128] Z选自亚烷基基团、亚芳基基团和它们的组合，任选地在链内包含–O–、–C(O)–、–NH–、–S–或它们的组合。 [0129] 实施例6为根据实施例5所述的共聚物，其中所述可水解的基团选自卤素、(C1-C4)烷氧基基团和(C1-C4)酰氧基基团。 [0130] 实施例7为根据实施例5或6所述的共聚物，其中Z选自(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团和它们的组合，任选地在链内包含–O–、–C(O)–、–NH–、–S–或它们的组合。 [0131] 实施例8为根据实施例1至7中任一项所述的共聚物，其中R1选自H、甲基和乙基。 [0132] 实施例9为根据实施例1至8中任一项所述的共聚物，其中R2为Rf–Y–(CH2)x–基团。 [0133] 实施例10为根据实施例1至9中任一项所述的共聚物，其中Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–NH–和–(CH2CH2O)y–。 [0134] 实施例11为根据实施例1至10中任一项所述的共聚物，其中Rf为全氟化(C1-C8)烷基基团。 [0135] 实施例12为根据实施例11中任一项所述的共聚物，其中Rf为全氟化(C1-C5)烷基基团。 [0136] 实施例13为根据实施例12所述的共聚物，其中Rf为全氟化C4烷基基团。 [0137] 实施例14为根据实施例1至13中任一项所述的共聚物，其中n为不大于500的整数。 [0138] 实施例15为根据实施例14所述的共聚物，其中n为大于10的整数。 [0139] 实施例16为根据实施例15所述的共聚物，其中n为20至100的整数。 [0140] 实施例17为根据实施例1至16中任一项所述的共聚物，其中x为不大于20的整数。 [0141] 实施例18为根据实施例1至17中任一项所述的共聚物，其中x为2至10的整数。 [0142] 实施例19为根据实施例18所述的共聚物，其中x为2至6的整数。 [0143] 实施例20为根据实施例1至19中任一项所述的共聚物，其中y为不大于20的整数。 [0144] 实施例21为根据实施例20所述的共聚物，其中y为1至5的整数。 [0145] 实施例22为根据实施例1至21中任一项所述的共聚物，所述共聚物衍生自至少1重量％的单体A。 [0146] 实施例23为根据实施例22所述的共聚物，所述共聚物衍生自至少5重量％的单体A。 [0147] 实施例24为根据实施例23所述的共聚物，所述共聚物衍生自至少10重量％的单体A。 [0148] 实施例25为根据实施例1至24中任一项所述的共聚物，所述共聚物衍生自不超过50重量％的单体A。 [0149] 实施例26为根据实施例1至25中任一项所述的共聚物，其中单体B具有式： [0150] [0151] 其中：1 [0152] R选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；2 f [0153] R为R –Y–(CH2)x–；3 [0154] R为(甲基)丙烯酰氧基基团或(甲基)丙烯酰氨基基团；f [0155] R为全氟化烷基基团； [0156] Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–； [0157] n为大于10的整数； [0158] x为2至20的整数；并且 [0159] y为至少1的整数。 [0160] 实施例27为一种刷状共聚物，所述刷状共聚物衍生自包含具有下式的单体的单体混合物： [0161] [0162] 其中： [0163] Q为O或N； [0164] R10为H或CH3； [0165] R11为–Z–Si(R13)3； [0166] R12为H或CH3； [0167] 每一个R13独立地选自烷基基团、芳基基团、它们的组合和可水解的基团； [0168] 至少一个R13为可水解的基团； [0169] Z选自亚烷基基团、亚芳基基团和它们的组合，任选地在链内包含–O–、–C(O)–、–NH–、–S–或它们的组合；并且 [0170] P为： [0171] [0172] 其中： [0173] R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合； [0174] R2为Rf–Y–(CH2)x–基团； [0175] Rf为全氟化(C1-C8)烷基基团； [0176] Y为键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–或–(CH2CH2O)y–； [0177] n为20至100的整数； [0178] x为2至20的整数；并且 [0179] y为1至20的整数。 [0180] 实施例28为一种组合物，所述组合物包含根据实施例1至27中任一项所述的共聚物和溶剂。 [0181] 实施例29为一种涂布基底以改善所述基底的生物膜抵抗性的方法，所述方法包括用根据实施例28所述的组合物涂布所述基底的至少一个表面。 [0182] 实施例30为一种包含基底的制品，其中所述基底包含至少一个具有设置于其上的层的表面，其中所述层包含根据实施例1至27中任一项所述的共聚物。 [0183] 实施例31为根据权利要求30所述的制品，其中所述基底呈膜的形式。 [0184] 实例 [0185] 通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。 [0186] 用于聚合物合成的一般程序： [0187] 使用前在烘箱中于150℃下干燥玻璃器具过夜。试剂购自飞世尔科技公司(Fisher Scientific)或西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。乙腈为无水级。碘甲烷、对甲苯磺酸甲酯和 唑啉单体在CaH2上蒸馏并贮存在 分子筛上。用于 唑啉聚合的其它试剂在使用前被贮存在 分子筛上。使用旋转蒸发仪减压移除溶剂。 [0188] 方案I：用于合成聚( 唑啉)聚合物的一般方案(其中“LG”＝离去基团，*表示基团的连接点) [0189] [0190] [0191] [0192] [0193] 预备实例1：可聚合聚 唑啉(单体B)的合成 [0194] [0195] 用氮气吹扫连接有冷凝器和旋塞阀的三颈烧瓶，然后加入乙腈(15mL)和对-甲苯磺酸甲酯(0.73g，3.9mmol)。将溶液冷却至0℃，然后通过注射器加入2-甲基-2- 唑啉(10.0g，117mmol)。在缓慢升温至室温的同时搅拌2小时后，在油浴中加热溶液至80℃，然后搅拌20小时。在冷却至室温后，通过注射器以以丙烯酸和三乙胺的顺序加入丙烯酸(0.42g，5.9mmol)和三乙胺(0.79g，7.8mmol)。将溶液加热回至高80℃并再搅拌24小时。冷却后过滤溶液，然后在剧烈搅拌下逐滴加入到200mL二乙醚中以沉淀聚合物。将所得悬浮液搅拌2天。通过过滤分离沉淀物，用二乙醚洗涤，并在80℃下真空干燥过夜，产生11g 1 白色固体。考虑到甲苯磺酸三乙铵杂质的存在，收率接近定量。通过 H-NMR光谱进行的端基分析显示获得了n＝30的聚合物。 [0196] 预备实例2：可聚合聚 唑啉(单体B)的合成 [0197] [0198] 用氮气吹扫连接有冷凝器和旋塞阀的三颈烧瓶，然后加入乙腈(15mL)和三氟甲磺酸甲酯(0.165g，1.01mmol)。将溶液冷却至0℃，然后通过注射器加入2-乙基-2- 唑啉(3.0g，30.2mmol)。在缓慢升温至室温的同时搅拌2小时后，在油浴中加热溶液至80℃，然后搅拌20小时。在冷却至室温后，通过注射器以丙烯酸和三乙胺的顺序加入丙烯酸(0.37g，5.1mmol)和三乙胺(0.6g，6.06mmol)。将溶液加热回至高80℃并再搅拌24小时。冷却后过滤溶液，然后在剧烈搅拌下逐滴加入到200mL冷二乙醚中以沉淀聚合物。将所得悬浮液搅拌15分钟。通过过滤分离沉淀物，用二乙醚洗涤，并在80℃下真空干燥过夜，产生 1 2.9g白色固体。通过 H-NMR光谱进行的端基分析显示获得了n＝30的聚合物。 [0199] 预备实例3：可聚合聚 唑啉(单体B)的合成 [0200] [0201] 用氮气吹扫连接有冷凝器和旋塞阀的三颈烧瓶，然后加入乙腈(30mL)和三氟甲磺酸甲酯(0.39g，2.3mmol)。将溶液冷却至0℃，然后通过注射器加入2-甲基-2- 唑啉(6.0g，70.6mmol)。在缓慢升温至室温的同时搅拌2小时后，在油浴中加热溶液至80℃，然后搅拌20小时。将溶液冷却至0℃并加入20ml饱和Na2CO3。在油浴中加热所得混合物至80℃，然后搅拌12小时。真空移除溶剂并用二氯甲烷从溶质中萃取聚合物。真空移除过量 1 的二氯甲烷，产生5.9g白色固体。通过 H-NMR光谱进行的端基分析显示获得了n＝30的聚合物。 [0202] 对于下一步骤，在连接有冷凝器和旋塞阀、经氮气吹扫的三颈烧瓶中将5.0g羟基封端的聚(2-甲基-2- 唑啉)聚合物溶解在50ml无水乙腈中。将溶液冷却至0℃，然后通过注射器以甲基丙烯酰氯和三乙胺的顺序加入甲基丙烯酰氯(0.42g，4.0mmol)和三乙胺(0.5g，5.0mmol)。将溶液缓慢升温至室温，然后再搅拌20小时。在剧烈搅拌下将最终的聚合物逐滴加入到200mL冷二乙醚中以沉淀聚合物。将所得悬浮液搅拌15分钟。通过过滤分离沉淀物，用二乙醚洗涤，并在80℃下真空干燥过夜，产生4.8g白色固体。 [0203] 预备实例4：R2-LG的合成 [0204] [0205] 用氮气吹扫配备有旋塞阀的圆底烧瓶，然后加入无水二氯甲烷(20毫升(mL))、1,4-二氧六环(20mL)、吡啶(2.0克(g)，24.6毫摩尔(mmol))和1H,1H,2H,2H-全氟己醇(5.0g，18.9mmol)。将溶液冷却至0℃，然后通过注射器向剧烈搅拌着的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸酐(7.0g，24.6mmol)。在0℃下搅拌2小时后，将溶液缓慢升温至室温并然后再搅拌10小时。过滤所得悬浮液以移除沉淀的盐。然后相继用1N HCl、饱和NaHCO3、10％硫化铜溶液和盐水洗涤溶液。在无水Na2SO4上干燥有机相并真空移除过量的溶剂。减压蒸馏所得棕色油，产生3.0g呈无色液体的产物。 [0206] 预备实例5：可聚合聚 唑啉(单体B)的合成 [0207] [0208] 用氮气吹扫连接有冷凝器和旋塞阀的三颈烧瓶，然后加入乙腈(20mL)和来自预2 备实例4的全氟丁基亚乙基三氟甲磺酸酯(R-LG)引发剂(0.4g，1.0mmol)。将溶液冷却至 0℃，然后通过注射器加入2-甲基-2- 唑啉(2.6g，30mmol)。在缓慢升温至室温的同时搅拌2小时后，在油浴中加热溶液至80℃，然后搅拌20小时。在冷却至室温后，通过注射器以丙烯酸和三乙胺的顺序加入丙烯酸(0.36g，5.0mmol)和三乙胺(0.61g，6.0mmol)。将溶液加热回至高80℃并再搅拌24小时。冷却后过滤溶液，然后在剧烈搅拌下逐滴加入到 200mL二乙醚中以沉淀聚合物。将所得悬浮液搅拌15分钟。通过过滤分离沉淀物，用二乙 1 醚洗涤，并在80℃下真空干燥过夜，产生2.6g白色固体。通过 H-NMR光谱进行的端基分析显示获得了n＝30的聚合物。 [0209] 预备实例6：R2-LG的合成 [0210] [0211] 用氮气吹扫配备有旋塞阀的圆底烧瓶，然后加入无水二氯甲烷(50mL)、1,4-二氧六环(50mL)、吡啶(3.6g，45.4mmol)和N-甲基-1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-N-(2-羟乙基)丁烷-1-磺酰胺(12.5g，34.9mmol)。将溶液冷却至0℃，然后通过注射器向剧烈搅拌着的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸酐(12.8g，45.4mmol)。在0℃下搅拌2小时后，将溶液缓慢升温至室温并然后再搅拌10小时。过滤所得悬浮液以移除沉淀的盐。然后相继用1N HCl、饱和NaHCO3、10％硫化铜溶液和盐水洗涤溶液。在无水Na2SO4上干燥有机相并真空移除过量的溶剂。所得固体自冷甲苯的重结晶产生7.5g呈白色固体的产物。 [0212] 预备实例7：可聚合聚 唑啉(单体B)的合成 [0213] [0214] 用氮气吹扫连接有冷凝器和旋塞阀的三颈烧瓶，然后加入乙腈(15mL)和来自预2 备实例6的全氟丁基磺酰胺三氟甲磺酸酯(R-LG)引发剂(0.74g，1.5mmol)。将溶液冷却至0℃，然后通过注射器加入2-甲基-2- 唑啉(3.9g，46mmol)。搅拌15分钟后，将溶液升温至80℃，然后搅拌16小时。在冷却至室温后，通过注射器以丙烯酸和三乙胺的顺序加入丙烯酸(0.16g，2.3mmol)和三乙胺(0.31g，3.0mmol)。将溶液加热回至高80℃并再搅拌 4小时。冷却后，用氮流蒸发乙腈，并将剩余物溶解在50mL氯仿中。过滤该溶液，然后浓缩至约20mL。然后在剧烈搅拌下逐滴加入该溶液到200mL二乙醚中以沉淀聚合物。让所得悬浮液在冷冻箱中过夜。通过过滤分离沉淀物，用二乙醚洗涤，并在80℃下真空干燥过夜，产 1 生4.7g白色固体。考虑到三氟甲磺酸三乙铵杂质的存在，收率为96％。通过 H-NMR光谱进行的端基分析显示获得了n＝30的聚合物。 [0215] 预备实例8：可聚合聚乙二醇的合成 [0216] [0217] 用氮气吹扫配备有旋塞阀的圆底烧瓶，然后加入无水二氯甲烷(150ml)、三乙胺(5.3g，52.7mmol)和聚(乙二醇)甲基醚(Mn～2000g/mol)(20.0g，10.5mmol)。将溶液冷却至0℃，然后通过注射器向剧烈搅拌着的溶液中逐滴加入丙烯酰氯(4.8g，52.7mmol)。在0℃下搅拌2小时后，将溶液缓慢升温至室温并然后再搅拌10小时。然后相继用盐水(3×200ml)洗涤该溶液。在无水Na2SO4上干燥有机相并真空移除过量的溶剂。所得固体自冷无水二乙醚的重结晶产生17.5g呈白色固体的产物。 [0218] 方案II：刷状共聚物的一般合成 [0219] [0220] 比较例1：PEG–Si刷状共聚物的合成 [0221] 向连接有冷凝器的烧瓶中加入3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(0.20g)、预备实例8的丙烯酸酯封端聚合物(2.0g)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(20mg)、甲苯(5mL)和甲醇(5mL)。将该溶液用氮气鼓泡10分钟。在静止5分钟后，再将溶液鼓泡5分钟。然后将溶液在回流下加热16小时，其后通过NMR的分析表明丙烯酸酯消耗了90-95％。冷却该溶液并且不经进一步改性即用于涂布实验。 [0222] 实例1：聚(2-甲基-2- 唑啉)–Si刷状共聚物的合成 [0223] 向连接有冷凝器的烧瓶中加入3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(0.20g)、预备实例1的丙烯酸酯封端聚合物(2.0g)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(20mg)和甲醇(10mL)。将该溶液用氮气鼓泡10分钟。在静止5分钟后，再将溶液鼓泡5分钟。然后将溶液在回流下加热16小时，其后通过NMR的分析表明丙烯酸酯消耗了90-95％。冷却该溶液并且不经进一步改性即用于涂布实验。 [0224] 实例2：聚(2-乙基-2- 唑啉)–Si刷状共聚物的合成 [0225] 向连接有冷凝器的烧瓶中加入3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(0.10g)、预备实例2的丙烯酸酯封端聚(2-乙基-2- 唑啉)(1.0g)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(10mg)和甲醇(5mL)。将该溶液用氮气鼓泡10分钟。在静止5分钟后，再将溶液鼓泡5分钟。然后将溶液在回流下加热16小时，其后通过NMR的分析表明丙烯酸酯消耗了90-95％。冷却该溶液并且不经进一步改性即用于涂布实验。 [0226] 实例3：C4F9-聚(2-甲基-2- 唑啉)–Si刷状共聚物的合成 [0227] 向连接有冷凝器的烧瓶中加入3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(0.20g)、预备实例5的丙烯酸酯封端C4F9-聚(2-甲基-2- 唑啉)(2.0g)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(20mg)和甲醇(10mL)。将该溶液用氮气鼓泡10分钟。在静止5分钟后，再将溶液鼓泡5分钟。然后将溶液在回流下加热16小时，其后通过NMR的分析表明丙烯酸酯消耗了90-95％。冷却该溶液并且不经进一步改性即用于涂布实验。 [0228] 实例4：C4F9-SO2-NCH3-聚(2-甲基-2- 唑啉)–Si刷状共聚物的合成 [0229] 向连接有冷凝器的烧瓶中加入3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(86mg)、预备实例7的丙烯酸酯封端聚合物(857mg)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(9mg)和甲醇(3mL)。将该溶液用氮气鼓泡10分钟。在静止5分钟后，再将溶液鼓泡5分钟。然后将溶液在回流下加热16小时，其后通过NMR的分析表明丙烯酸酯消耗了90-95％。冷却该溶液并且不经进一步改性即用于涂布实验。 [0230] 实例5：刷状共聚物涂层的制备和表征 [0231] 在甲醇中将上述实例的聚合物稀释至20重量％的浓度。然后用22号绕线棒(BYK仪器公司(BYK instruments))将它们涂布在2密耳PET膜上或直接涂布在刚用食人鱼溶液(piranha solution)(体积比为7:3的浓硫酸与过氧化氢溶液的混合物)清洁过的玻璃基底上。让涂膜在烘箱中于80℃下固化过夜，然后通过接触角分析进行表征。 [0232] 实例6：涂层的接触角分析 [0233] 通过动态接触角分析并通过测量透射率和雾度来表征涂层。使用配备有具有平头针的Hamilton注射器的DSA 100视频接触角测角仪(Kruss公司(Kruss Inc.))观察动态接触角测量结果。使用去离子水和正-十六烷作为探针流体。随着水经由注射器被供给到固着液滴中或从固着液滴出来(液滴体积大约5微升(μL))，测量前进接触角和后退接触角。所有报道值均为每一个样品的三个不同区域上液滴六次接触角测量的平均值(对每一个液滴测量左右接触角)。报道的误差为标准偏差。 [0234] 结果归纳于下表1。 [0235] 使用极性引发剂(三氟甲磺酸甲酯或对甲苯磺酸甲酯)引发的所有由聚( 唑啉)组成的涂层具有低的水(<50°)和十六烷接触角(<5°)，表明表面高度亲水(表1中比较例1及实例2和3)。其中，基于聚(甲基- 唑啉)的涂层(实例1)显示出最高的亲水性，而基于PEG的涂层(比较例1)最不亲水。由疏水的含氟POx聚合物(实例3和4)组成的涂层产生两亲特性。涂层(表1中实例3和4)均具有低的水接触角和高的十六烷接触角。 [0236] 表1汇总了所制备的涂层的接触角数据。根据这些数据，实例1产生比实例2更亲水的表面。当包含氟化的侧链时，如在实例3和4中，获得更疏水的表面。当实例3和4相互比较时，实例4对水和十六烷二者均显示出更高的接触角值，表明疏水性更高。 [0238] [0239] [0240] 在表1中，“w”和“z”为单体的相对量，其可自起始材料的量计算。这些陈述不应理解为限制共聚物于嵌段共聚物；相反，其只是显示共聚物中的单体部分的陈述，而无论其为无规共聚物、嵌段共聚物或是其它。 [0241] 实例7：生物学评价：在CDC生物膜反应器中涂层抵抗表皮葡萄球菌和大肠杆菌形成生物膜的能力 [0242] 使用CDC生物膜反应器(蒙大拿州博兹曼的生物表面技术公司(Biosurface Technologies,Bozeman,MT))和下面描述的程序评价高剪切环境中样品抵抗表皮葡萄球菌和大肠杆菌形成生物膜的能力。为进行生物学评价，将来自表1的刷状共聚物1-5如实例5中所述(1)直接涂布在玻璃试件上或(2)涂布在PET膜上。 [0243] 对于直接施加到玻璃试件的涂层，将三个平行试验样品安装在CDC反应器试件固持器中并放置到CDC反应器中。为移除可能潜在地从试验材料滤出并干扰生物学表征的残余组分，通过使去离子水在大约8mL/分钟的流率下通过反应器18-24小时并在130RPM下搅拌来冲洗试验样品。冲洗后，从反应器取出试件固持器，将空反应器于121℃下高压消毒15分钟并让其冷却。随后，通过浸泡在70％乙醇中来对携带样品材料的试件固持器灭菌并放置到经灭菌的CDC反应器中。向反应器中装入大约400mL无菌、稀的细菌蛋白胨培养用的胰蛋白酶大豆肉汤(TSB，马里兰州斯巴克斯的碧迪公司(Becton,Dickinson and Co.,Sparks,MD))。在这些实验中，使用10％的TSB(3g TSB每升)。用在37℃下于TSB中搅动下生长的表皮葡萄球菌(ATCC#35984)或大肠杆菌(ATCC#25922)的0.4mL过夜培养物接种反应器，搅拌速率设置为130RPM并将系统于37℃下孵育24小时作为批量培养物来允许细菌的生长和附着。24小时后，使无菌的10％TSB在大约11.5mL/min的速率下通过反应器另外24小时(继续在130RPM下搅拌和在37℃下孵育)以促进生物膜生长。 [0244] 为分析生物膜的形成，从反应器移除试件固持器、试验样品和粘附的生物膜，通过在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中浸泡5次来冲洗并用1％的结晶紫/水染色1分钟。然后通过在PBS中浸没30次来冲洗试件固持器和样品以移除过量的结晶紫。从棒移除每一个试件并放置到含有4mL乙醇的15mL圆锥管(马萨诸塞州贝德福德的BD生物科学公司(BD Biosciences,Bedford,MA))中。通过涡旋大约10秒钟来洗脱结晶紫，并使用分光光度计(型号LAMBDA 12，马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金-埃尔默公司(Perkin-Elmer Corporation,Waltham,MA))测量乙醇溶液在590nm下的吸光度以估算粘附到样品试件的生物膜的量。对于每一种材料，评价一式三份样品。表2中呈现的值定义如下： [0245] [0246] 其中A590样品＝样品的一式三份A590值的平均值 [0247] 和A590对照＝未经涂布的玻璃表面的一式三份A590值的平均值 [0248] [0249] 其中σ样品＝样品的一式三份A590值的标准偏差 [0250] 和σ对照＝未经涂布玻璃表面的一式三份A590值的标准偏差 [0251] 涂布在PET膜上的样品的评价程序与上面描述的相似，改变如下：代替测试一式三份试件样品，切割涂膜样品(每个21/8英寸×3/4英寸)并使用有机硅粘合剂附接到8个空白(无试件孔)固持器，冲洗前让其固化过夜。为了评价，如上所述用结晶紫对样品染色，然后用镊子从固持器移除并放置到含有10mL乙醇的15mL圆锥管中。表3中呈现的A590比率值如上计算。然而，在涂膜样品的情况下，在两个单独的实验中平行测试每一种样品和对照材料。 [0252] 结果： [0253] 直接施加到玻璃试件的涂层 [0254] 表2中汇总了上面定义的A590比率值。小于1的A590比率值对应于与玻璃对照表面相比样品表面上较少的生物膜。 |
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