具有全氟化基团的反应性聚噁唑啉 |
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| 申请号 | CN201380066738.1 | 申请日 | 2013-12-10 | 公开(公告)号 | CN104870520A | 公开(公告)日 | 2015-08-26 |
| 申请人 | 3M创新有限公司; | 发明人 | S·科拉克; P·B·阿姆斯特朗; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种具有下式的化合物：其中：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2为Rf–Y–(CH2)x–；R3为 反应性 基团；Rf为全氟化烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–；n大于10；x为2至20；并且y为至少1。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有下式的化合物： |
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| 说明书全文 | 具有全氟化基团的反应性聚噁唑啉[0002] 本专利申请要求于2012年12月19日提交的美国临时专利申请第61/739150号的权益，该临时专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。 背景技术[0003] 具有独特润湿行为诸如超亲水性(具有小于5°的水接触角的表面)或两亲性(具有对亲水性和疏水性介质二者的亲和力的表面)的表面对于许多应用是期望的。例如，抗起雾的表面是挡风玻璃、安全眼镜和其他眼镜所需的。当水在材料上冷凝并结珠以形成微米大小的散射光从而导致模糊的液滴时，雾形成。超亲水性通常抵抗雾的形成，因为任何冷凝的水立即润湿表面以形成透明的薄膜而不是单独的液滴。然而，这些表面的防雾特性可因环境污染而被掩盖。因此，表现出易于除去油脂或灰尘污染的表面可有助于在长暴露时间下保持防雾特性。 [0005] 本公开提供具有全氟化烷基基团的反应性聚噁唑啉(POx)。更具体地讲，本公开提供新型两亲性可聚合的聚合物，其中将聚噁唑啉用作亲水性组分，并将全氟化烷基基团用作疏水性组分。此类可聚合的聚合物适用于制备可用于制造防雾、防污和/或易清洁涂料的两亲性聚合物。 [0006] 在一个实施例中，本公开提供下式的化合物： [0007] [0008] 其中：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2为Rf–Y–(CH2)3 f x–；R为反应性基团；R 为全氟化烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–；n为大于10的整数；x为2至20的整数；并且y为至少1的整数。 [0009] 在一个实施例中，本公开提供下式的化合物： [0010] [0011] 其中：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2为Rf–Y–(CH2)x–；R3为9 f 选自可聚合基团和式–W-Si(R)3的基团的反应性基团；R 为全氟化烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–；n为大于10的整数；x为2至20的整数； 9 y为至少1的整数；W为有机基团；并且每个R独立地为烷基基团、芳基基团，它们的组合， 9 或可水解基团，其中至少一个R为可水解基团。 [0012] 在一个实施例中，本公开提供下式的化合物： [0013] [0014] 其中：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2为Rf–Y–(CH2)x–；R3为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团、(甲基)丙烯酰胺基基团、三烷f氧基甲硅烷基烷基硫基基团和三烷氧基甲硅烷基烷基氨基基团的反应性基团；R为全氟化(C1-C5)烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–NH–和–(CH2CH2O)y–；n为20至100的整数；x为2至20的整数；并且y为1至20的整数。 [0015] 如本文所用，术语“有机基团”是指烃基团(具有除碳和氢以外的任选元素，诸如氧、氮、硫、硅和卤素)，其被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。在本发明的上下文中，有机基团是不干扰反应性聚噁唑啉的形成的那些。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语用于涵盖(例如)烷基、烯基和炔基。术语“烷基基团”在本文中下文进行定义。术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基。术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环状基团”是指被归类为脂环烃基、芳族基团或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环烃基”是指具有与脂族基团的性质类似的性质的环状烃基。术语“芳族基团”或“芳基基团”在本文中下文进行定义。术语“杂环基团”是指环中的一个或多个原子为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。有机基团可具有任何合适的价态，但通常为一价的或二价的。 [0016] 术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并包括直链、支链、环状和双环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团二者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。 [0017] 术语“亚烷基”是指为烷烃的自由基的二价基团，包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团的实例包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。 [0018] 术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧代基团的一价基团。 [0019] 术语“芳基”是指为芳族的并任选地为碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何额外的环可以为不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有一个或多个稠合到该芳环的额外的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。 在一些实施例中，芳基基团包含6至20、6至18、6至16、6至12或6至10个碳原子。芳基的实例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。 [0020] 术语“亚芳基”是指为芳族的并任选地为碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任何额外的环可以为不饱和的、部分饱和的或饱和的。任选地，芳环可具有一个或多个稠合到该芳环的额外的碳环。除非另外指明，否则亚芳基基团通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。 [0021] 术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团(例如，如在苄基基团中)的一价基团。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基(例如，如在甲苯基基团中)的一价基团。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。 [0022] 术语“亚芳烷基”是指为被芳基基团取代的亚烷基基团或连接到亚芳基基团的亚烷基基团的二价基团。术语“亚烷芳基”是指为被烷基基团取代的亚芳基基团或连接到亚烷基基团的亚芳基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或亚烷基部分通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或亚芳基部分通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。 [0023] 术语“全氟化烷基基团”或“全氟烷基基团”是指所有C-H键被C-F键替代的烷烃基团。 [0024] 术语“甲硅烷基”是指式-Si(Rc)3的一价基团，其中Rc为可水解基团或不可水解基团。在许多实施例中，甲硅烷基基团为“可水解的甲硅烷基”基团，这意味着该甲硅烷基基c团包含至少一个为可水解基团的R基团。 [0025] 术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。可水解基团通常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团通常会经历进一步的反应。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰氧基或卤素。如本文所用，通常参考键合到甲硅烷基基团中的硅原子的一个或多个基团来使用该术语。 [0026] 术语“不可水解基团”是指不能在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。典型的不可水解基团包括但不限于烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。如本文所用，该术语通常参考键合到甲硅烷基基团中的硅原子的一个或多个基团来使用。 [0027] 术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧基的一价基团。 [0028] 术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧基的一价基团。 [0029] 术语“芳烷氧基”和“烷芳氧基”是指分别具有直接键合到芳烷基基团或烷芳基基团的氧基的一价基团。 [0030] 术语“酰氧基”是指式-O(CO)Rb的一价基团，其中Rb为烷基、芳基、芳烷基或烷芳b基。合适的烷基R基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合b b 适的芳基R基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基和烷芳基R 基团通常包含具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团和具有6至12个碳原子的芳基。 [0031] 术语“卤素”是指例如氟、溴、碘或氯的卤素原子。如果作为反应性甲硅烷基的一部分，卤素基团通常为氯。 [0032] 术语“反应性基团”是指将与自身和/或另一分子反应(例如，通过聚合或交联)而形成聚合物网络的官能团。此类基团也可以被称为“可聚合基团”。可聚合基团通常包括可发生自由基反应的基团，诸如烯属不饱和基团。或者，可聚合基团可发生水解和/或缩合反应。此类可聚合基团包括可水解的甲硅烷基基团。或者，术语“反应性基团”是指第一基团，其可与基底表面上的第二基团反应以通过形成共价键而将该第一基团连接到基底上。此类基团也可以被称为“基底反应性基团”。基底反应性基团通常包括可水解的甲硅烷基基团。 [0033] 术语“(甲基)丙烯酰氧基基团”包括丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-C(CH3)＝CH2)。 [0034] 术语“(甲基)丙烯酰胺基基团”包括丙烯酰胺基基团(-NR-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰胺基基团(-NR-(CO)-C(CH3)＝CH2)，包括其中酰胺氮被键合到氢、甲基基团、乙基基团(R为H、甲基或乙基)的实施例。 [0036] 词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。 [0037] 在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个”互换使用。其后跟随列举的短语“至少一个”和“包含至少一个”是指所列举中项目的任何一个以及所列举中两个或更多个项目的任何组合。 [0038] 如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非上下文清楚地指出并非如此。术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或两个以上的组合。 [0039] 同样在本文中，所有的数字在本文中均假定受术语“约”的修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”指测得的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。 [0040] 另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。 [0041] 当一个基团在本文中所述的化学式中存在超过一次时，无论是否明确指出，均独立地选择每个基团。例如，当式中存在超过一个R基团时，独立地选择每个R基团。此外，这些组内包含的子组也被独立地选择。例如，当每个R基团包含Y基团时，每个Y也被独立地选择。 [0042] 如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。 [0043] 本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。 [0044] 示例性实施例的具体实施方式 [0045] 本公开提供具有全氟化烷基基团的反应性聚噁唑啉(POx)。 [0046] 近年来，聚噁唑啉(POx)在生物医学应用中的使用因其高生物相容性和类似聚乙二醇(PEG)的隐性行为而受到关注。POx可通过活性阳离子开环聚合而获得，该聚合可容易地得到多种多样明确的聚合物。此外，POx的功能和所得的物理性质可简单地通过改变用在聚合中的引发剂、单体和端基而调节。已表明，聚(甲基-噁唑啉)和聚(乙基-噁唑啉)具有比PEG更快的体内清除，并且就聚(甲基-噁唑啉)而言比PEG更具亲水性，这为防污应用带来了巨大的优点。聚噁唑啉还具有改善的化学稳定性，从而使得可以制造比包含PEG的那些涂料更耐久的涂料。 [0047] 本公开提供具有全氟化烷基基团的反应性聚噁唑啉(POx)。将聚噁唑啉用作亲水性组分，而将全氟化烷基基团用作疏水性组分。此类两亲性可聚合的聚合物适于制备可用于制造防污涂料的聚合物。 [0048] 在一个实施例中，本公开提供了下式的化合物(即，可聚合的或基底反应性聚噁唑啉)： [0049]1 [0050] 在某些实施例中，R选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合。在某些实施例1 中，R为H、(C1-C20)烷基基团、(C6-C12)芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)烷基基团或 1 (C1-C20)烷(C6-C12)芳基基团。在某些实施例中，R选自H、甲基和乙基。 2 f [0051] 在某些实施例中，R为R –Y–(CH2)x–。3 [0052] 在某些实施例中，R为反应性基团(例如，可聚合基团和/或基底反应性基团)。3 [0053] 在某些实施例中，R为可聚合基团，尤其是选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰胺基基团(包括其中氮任选地被甲基或乙基取代的实施例)的烯属不饱和基团。3 [0054] 在某些实施例中，R为提供键合到基底表面的功能的基底反应性基团(例如，含有可水解的甲硅烷基基团的有机基团)。 [0055] 在某些实施例中，R3具有式–W–Si(R9)3，其中W为有机基团并且每个R9基团独立地选自烷基基团、芳基基团或它们的组合(烷芳基基团或芳烷基基团)和可水解基团；并9 且至少一个R为可水解基团。在某些实施例中，可水解基团选自卤素、烷氧基基团和酰氧基基团。在某些实施例中，可水解基团选自卤素、(C1-C4)烷氧基基团和(C1-C4)酰氧基基 9 9 团。在某些实施例中，所有三个R基团为可水解基团。在某些实施例中，所有三个R 基团相同。 [0056] 在某些实施例中，W选自亚烷基基团、亚芳基基团以及它们的组合(即，亚烷芳基或亚芳烷基基团)，其任选地包含–O–、–C(O)–、–NR–、–S–或它们的组合，其中R为H、甲基或乙基。此类任选的基团通常不直接键合到甲硅烷基基团。在某些实施例中，W选自(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团以及它们的组合，其任选地包含–O–、–7 8 C(O)–、–NR–、–S–或它们的组合。例如，W可以为式–N(R)-R-或–S-R-的二价基 7 8 团，其中R和R 各自为亚烷基基团并且R为H、甲基或乙基。 [0057] 基底反应性基团的实例包括三烷氧基甲硅烷基烷基氨基(包括其中氮任选地被甲基或乙基取代的实施例)和三烷氧基甲硅烷基烷基硫基。此类基团不仅为基底反应性的，而且可为可聚合的并形成网络。 [0058] 在某些实施例中，R3选自(甲基)丙烯酰氧基基团、(甲基)丙烯酰胺基基团、三烷氧基甲硅烷基烷基硫基基团和三烷氧基甲硅烷基烷基氨基基团。 [0059] 在某些实施例中，R3选自(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰胺基基团。 [0060] 在某些实施例中，三烷氧基甲硅烷基烷基氨基基团具有下式： [0061] –N(R)-R7-Si(OR4)(OR5)(OR6)，其中R为H、甲基或乙基，并且每个R4、R5和R6为烷7 基基团，并且R为亚烷基基团。在某些实施例中，三烷氧基甲硅烷基烷基氨基基团具有式– 4 5 6 4 5 6 N(R)-CH2CH2CH2-Si(OR)(OR)(OR)，其中R为H、甲基或乙基，并且每个R、R和R 为烷基基团，优选地甲基或乙基。 [0062] 在某些实施例中，三烷氧基甲硅烷基烷基硫基基团具有下式： [0063] –S-R8-Si(OR4)(OR5)(OR6)，其中每个R4、R5和R6为烷基基团，并且R8为亚烷基基团。在某些实施例中，三烷氧基甲硅烷基烷基硫基具有下式： [0064] –S-CH2CH2CH2-Si(OR4)(OR5)(OR6)，其中R为H、甲基或乙基，并且每个R4、R5和R6为烷基基团，优选地甲基或乙基。 [0065] 在某些实施例中，R2为Rf–Y–(CH2)x–。Y选自键， [0066] –S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–。在某些实施例中，Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–NH–和–(CH2CH2O)y–。 [0067] 在某些实施例中，Rf为全氟化烷基基团。在某些实施例中，Rf为全氟化(C1-C5)烷f基基团。在某些实施例中，R为全氟化C4烷基基团。 [0068] 在某些实施例中，n为大于10的整数。在某些实施例中，n不大于500。在某些实施例中，n为20至100。 [0069] 在某些实施例中，x为2至20的整数。在某些实施例中，x为2至10。在某些实施例中，x为2至6。 [0070] 在某些实施例中，y为等于至少1的整数。在某些实施例中，y不大于20。在某些实施例中，y为1至5。 [0071] 在一个实施例中，本公开提供下式的化合物(即，可聚合的或基底反应性聚噁唑啉)： [0072] [0073] 其中：R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R2为Rf–Y–(CH2)3 f x–；R为反应性基团；R 为全氟化烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–；n大于10；x为2至20；并且y为至少1。 [0074] 在一个实施例中，本公开提供下式的化合物： [0075]1 2 f 3 [0076] 其中：R选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R 为R –Y–(CH2)x–；R为9 f 选自可聚合基团和式–W-Si(R)3的基团的反应性基团；R 为全氟化烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–；n为大于10的整数；x为2至20的整数； 9 y为至少1的整数；W为有机基团；并且每个R独立地为烷基基团、芳基基团或它们的组合， 9 或可水解基团，其中至少一个R为可水解基团。 [0077] 在一个实施例中，本公开提供下式的化合物(即，可聚合的或基底反应性聚噁唑啉)： [0078]1 2 f 3 [0079] 其中：R选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合；R 为R –Y–(CH2)x–；R为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团(即，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基)、(甲基)丙烯酰胺基基团(即，丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基)、三烷氧基甲硅烷基f烷基硫基基团和三烷氧基甲硅烷基烷基氨基基团的反应性基团；R为全氟化(C1-C5)烷基基团；Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–NH–和–(CH2CH2O)y–；n为20至100；x为 2至20；并且y为1至20。 [0080] 此类化合物为可使用常规技术制备的反应性聚噁唑啉。示例性反应方案在实例章1 节(方案I)中示出。通常，使噁唑啉、特别是在第2位包含R基团的2-噁唑啉在合适的溶剂(例如，乙腈)中在存在引发剂(例如，甲基三氟甲磺酸酯(即，三氟甲磺酸甲酯)、全氟丁基乙烯三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酰胺三氟甲磺酸酯、甲基甲苯磺酸酯(即，甲苯磺酸甲酯)和碘甲烷)的情况下通过加热(例如，在80℃的温度下)而经受开环反应，随后在存在碱(例如，三乙胺)的情况下进行改性以包含可聚合基团(例如，在与(甲基)丙烯酸反 9 应时)或基底反应性基团(例如，在与式H-W-Si(R)3的化合物反应时)。 [0081] 本公开的所得化合物可用于制备适于制造防雾、防污和/或易清洁涂料的聚合物。它们可以与其他单体均聚或共聚以制造合适的涂料。如果需要，它们可与诸如金属硅酸盐(例如，硅酸锂)的组分结合以形成本领域已知的硬质涂料。 [0082] 涂料组合物可包含溶剂。涂料组合物的可用溶剂包括其中化合物可溶解到至少1重量％的那些。通常，使用水，但也可以使用其他溶剂，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、庚烷、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。涂料组合物通常为具有适于应用条件和方法的粘度的均匀混合物。例如，待刷涂或辊涂的材料将可能优选的是具有比浸涂组合物更高的粘度。涂料组合物通常为相对稀的，常含有至少0.1重量％或至少1重量％的该化合物。通常，涂料组合物包含不超过50重量％或不超过25重量％的该化合物。 [0083] 多种涂布方法可用于施用本公开的组合物，诸如刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、摊涂等。基底上的所得涂层可在室温下或在升高的温度(例如，40℃至300℃)下固化。在一些实施例中，固化可在室温或升高的温度下通过催化剂(诸如有机或无机酸或碱、钛的螯合物(例如，异丙氧基钛)和基于锡的化合物(例如，二丁基二乙酰氧基锡))来实现。 [0084] 可在其上设置涂层的基底可以是多种材料中的任何材料。可用的基底包括陶瓷、硅质基底(包括玻璃、金属、天然和人造石)以及聚合物材料(包括热塑性塑料和热固性塑料)。合适的材料包括例如聚(甲基)丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、苯乙烯共聚物(诸如苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、有机硅(诸如用于医用管材的那种)、油漆(诸如基于丙烯酸类树脂的那些)、粉末涂料(诸如聚氨酯或混合性粉末涂料)和木材。基底可以为例如织造织物、非织造织物或膜的形式。 [0085] 在一些实施例中，对基底进行选择以具有可与聚噁唑啉反应的基团。例如，基底可以具有含玻璃或陶瓷的表面，该表面具有可与选自三烷氧基甲硅烷基烷基硫基或三烷氧基3 甲硅烷基氨基基团的基团R发生缩合反应的硅烷醇基团。该反应的产物导致在聚噁唑啉与基底之间形成–Si-O-Si–键。 [0086] 下面是本公开的例示性实施例的列表。 [0087] 实施例1是下式的化合物： [0088] [0089] 其中： [0090] R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合； [0091] R2为Rf–Y–(CH2)x–； [0092] R3为反应性基团； [0093] Rf为全氟化烷基基团； [0094] Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–S(O)2–N(CH2CH3)–、–S(O)2–O–、–S(O)2–、–C(O)–、–C(O)–S–、–C(O)–O–、–C(O)–NH–、–C(O)–N(CH3)–、–C(O)–N(CH2CH3)–、–(CH2CH2O)y–、–O–和–O–C(O)–CH＝CH–C(O)–O–； [0095] n为大于10的整数； [0096] x为2至20的整数；并且 [0097] y为至少1的整数。 [0098] 实施例2是根据实施例1所述的化合物，其中R1为H、(C1-C20)烷基基团、(C6-C12)芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)烷基基团或(C1-C20)烷(C6-C12)芳基基团。 [0099] 实施例3是根据实施例1所述的化合物，其中R1选自H、甲基和乙基。 [0100] 实施例4是根据实施例1至3中任一项所述的化合物，其中反应性R3基团为可聚合基团或基底反应性基团。 [0101] 实施例5是根据实施例4所述的化合物，其中R3具有式–W–Si(R9)3，其中： [0102] W为有机基团； [0103] 每个R9基团独立地选自烷基基团、芳基基团，它们的组合，和可水解基团；并且[0104] 至少一个R9为可水解基团。 [0105] 实施例6是根据实施例4所述的化合物，其中R3包括烯属不饱和基团。 [0106] 实施例7是根据实施例4所述的化合物，其中R3选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团、(甲基)丙烯酰胺基基团、三烷氧基甲硅烷基烷基硫基基团和三烷氧基甲硅烷基烷基氨基基团。 [0107] 实施例8是根据实施例7所述的化合物，其中R3选自(甲基)丙烯酰氧基基团、(甲基)丙烯酰胺基基团、三烷氧基甲硅烷基烷基硫基基团和三烷氧基甲硅烷基烷基氨基基团。 [0108] 实施例9是根据实施例8所述的化合物，其中R3选自(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰胺基基团。 [0109] 实施例10是根据实施例7至9中任一项所述的化合物，其中(甲基)丙烯酰胺基基团的酰胺氮任选地被甲基或乙基基团取代。 [0110] 实施例11是根据实施例7至9中任一项所述的化合物，其中三烷氧基甲硅烷基烷7 4 5 6 4 5 基氨基基团具有式–N(R)-R-Si(OR)(OR)(OR)，其中R为H、甲基或乙基，并且每个R、R 6 7 和R为烷基基团，并且R 为亚烷基基团。 [0111] 实施例12是根据实施例7至9中任一项所述的化合物，其中三烷氧基甲硅烷基烷8 4 5 6 4 5 6 8 基硫基基团具有式–S-R-Si(OR)(OR)(OR)，其中每个R、R和R 为烷基基团，并且R 为亚烷基基团。 [0112] 实施例13是根据实施例1至12中任一项所述的化合物，其中Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–NH–和–(CH2CH2O)y–。 [0113] 实施例14是根据实施例1至13中任一项所述的化合物，其中Rf为全氟化(C1-C5)烷基基团。 [0114] 实施例15是根据实施例14所述的化合物，其中Rf为全氟化C4烷基基团。 [0115] 实施例16是根据实施例1至15中任一项所述的化合物，其中n为不大于500的整数。 [0116] 实施例17是根据实施例16所述的化合物，其中n为20至100的整数。 [0117] 实施例18是根据实施例1至17中任一项所述的化合物，其中x为2至10。 [0118] 实施例19是根据实施例16所述的化合物，其中x为2至6的整数。 [0119] 实施例20是根据实施例1至19中任一项所述的化合物，其中y为不大于20的整数。 [0120] 实施例21是根据实施例18所述的化合物，其中y为1至5的整数。 [0121] 实施例22是下式的化合物： [0122] [0123] 其中： [0124] R1选自H、烷基基团、芳基基团以及它们的组合； [0125] R2为Rf–Y–(CH2)x–； [0126] R3选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团、(甲基)丙烯酰胺基基团、三烷氧基甲硅烷基烷基硫基基团和三烷氧基甲硅烷基烷基氨基基团； [0127] Rf为全氟化(C1-C5)烷基基团； [0128] Y选自键，–S(O)2–N(CH3)–、–C(O)–NH–和–(CH2CH2O)y–； [0129] n为20至100的整数； [0130] x为2至20的整数；并且 [0131] y为1至20的整数。 [0132] 实施例23是根据实施例22所述的化合物，其中R3为选自(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰胺基的可聚合基团。 [0133] 实例 [0134] 通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。 [0135] 聚合物合成的一般工序： [0136] 在使用之前，将玻璃器具在150℃的烘箱中干燥过夜。试剂购自飞世尔科技公司(Fisher Scientific)或西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。乙腈为无水级。将碘甲烷、甲苯磺酸甲酯和噁唑啉单体在CaH2上蒸馏，并储存在 分子筛上。在使用之前，将用于噁唑啉聚合的其他试剂储存在 分子筛上。使用旋转蒸发仪在减压下除去溶剂。方案I：用于合成聚(噁唑啉)聚合物的一般方案(其中“LG”＝离去基团，而*表示基团的连接点) [0137] [0138] [0139] [0140] 制备例1：R2-LG的合成 [0141] [0142] 将配有旋塞的圆底烧瓶用氮气吹扫，然后装入无水二氯甲烷(20毫升(mL))、1,4-二氧六环(20mL)、吡啶(2.0克(g)，24.6毫摩尔(mmol))和1H,1H,2H,2H-全氟己醇(5.0g，18.9mmol)。将溶液冷却到0℃，然后通过注射器将三氟甲磺酸酐(7.0g，24.6mmol)逐滴加入到剧烈搅拌的溶液。在0℃下搅拌2小时后，将溶液缓慢升温至室温，然后再搅拌 10小时。将所得的悬浮液过滤以除去沉淀的盐。然后将溶液依次用1当量(N)的HCl、饱和NaHCO3、10％的硫化铜溶液和盐水洗涤。将有机相经无水Na2SO4干燥，并在真空下除去过量的溶剂。将所得的棕色油状物在减压条件下蒸馏，以得到3.0g的作为无色液体的产物。 [0143] 制备例2：R2-LG的合成 [0144] [0145] 将配有旋塞的圆底烧瓶用氮气吹扫，然后装入无水二氯甲烷(50mL)、1,4-二氧六环(50mL)、吡啶(3.6g，45.4mmol)和N-甲基-1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-N-(2-羟乙基)丁烷-1-磺胺(12.5g，34.9mmol)。将溶液冷却到0℃，然后通过注射器将三氟甲磺酸酐(12.8g，45.4mmol)逐滴加入到剧烈搅拌的溶液。在0℃下搅拌2小时后，将溶液缓慢升温至室温，然后再搅拌10小时。将所得的悬浮液过滤以除去沉淀的盐。然后将溶液依次用1N的HCl、饱和NaHCO3、10％的硫化铜溶液和盐水洗涤。将有机相经无水Na2SO4干燥，并在真空下除去过量的溶剂。所得的固体从冷甲苯中重结晶得到7.5g作为白色固体的产物。 [0146] 实例1：可聚合的聚噁唑啉的合成 [0147] [0148] 将具有附接的冷凝器和旋塞的3颈烧瓶用氮气吹扫，然后装入乙腈(20mL)和制备2 例1的全氟丁基乙烯三氟甲磺酸酯(R-LG)引发剂(0.4g，1.0mmol)。将溶液冷却到0℃，然后通过注射器加入2-甲基-2-噁唑啉(2.6g，30mmol)。在搅拌2小时同时缓慢升温至室温后，将溶液在油浴中加热到80℃，然后搅拌20小时。在冷却到室温后，通过注射器以此顺序加入丙烯酸(0.36g，5.0mmol)和三乙胺(0.61g，6.0mmol)。将溶液加热回到80℃，并再搅拌24小时。冷却后，将溶液过滤，然后在剧烈搅拌下逐滴加到200mL的乙醚中以使聚合物沉淀。将所得的悬浮液搅拌15分钟(min)。将沉淀物通过过滤而分离，用乙醚洗涤，然后 1 在真空下在80℃下干燥过夜，从而得到2.6g的白色固体。通过 H-NMR光谱的端基分析表明得到了n＝30的聚合物。 [0149] 实例2：可聚合的聚噁唑啉的合成 [0150] [0151] 将具有附接的冷凝器和旋塞的3颈烧瓶用氮气吹扫，然后装入乙腈(15mL)和制2 备例2的全氟丁基磺酰胺三氟甲磺酸酯(R-LG)引发剂(0.74g，1.5mmol)。将溶液冷却到 0℃，然后通过注射器加入2-甲基-2-噁唑啉(3.9g，46mmol)。搅拌15分钟后，将溶液升温至80℃，然后搅拌16小时。在冷却到室温后，通过注射器以此顺序加入丙烯酸(0.16g， 2.3mmol)和三乙胺(0.31g，3.0mmol)。将溶液加热回到80℃，并再搅拌4小时。冷却后，将乙腈通过氮气流蒸发，并将剩余物溶于50mL的氯仿。将该溶液过滤，然后浓缩到约20mL。 然后将溶液在剧烈搅拌下逐滴加入到200mL的乙醚中以使聚合物沉淀。将所得的悬浮液留在冷冻机中过夜。将沉淀物通过过滤而分离，用乙醚洗涤，然后在真空下在80℃下干燥过夜，从而得到4.7g的白色固体。考虑到存在三氟甲磺酸三乙基铵杂质，收率为96％。通过 1 H-NMR光谱的端基分析表明得到了n＝30的聚合物。 [0152] 实例3：烷氧基硅烷官能化聚合物的合成 [0153] [0154] 将具有附接的冷凝器和旋塞的3颈烧瓶用氮气吹扫，然后装入乙腈(5mL)和制备2 例2的全氟丁基磺酰胺三氟甲磺酸酯引发剂(R-LG)引发剂(0.63g，1.3mmol)。将溶液加热到40℃，然后通过注射器加入2-甲基-2-噁唑啉(3.3g，39mmol)。搅拌15分钟后，将溶液升温至80℃，然后搅拌17小时。在冷却到0℃后，通过注射器以此顺序加入(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(0.30g，1.6mmol)和三乙胺(0.26g，2.6mmol)。将溶液加热回到80℃，并再搅拌2小时。冷却后，将乙腈通过氮气流蒸发，并将剩余物溶于50mL的具有2.5％甲醇的氯仿。将该溶液过滤，然后浓缩到约20mL。然后将溶液在剧烈搅拌下逐滴加到200mL的含有 2.5％甲醇的乙醚中。将所得的悬浮液留在冷冻机中过夜。将沉淀物通过过滤而分离，用乙醚洗涤，然后在真空下在80℃下干燥过夜，从而得到4.0g的白色固体。考虑到存在三氟甲 1 磺酸三乙基铵杂质，收率接近定量收率。通过 H-NMR光谱的端基分析表明得到了n＝30的聚合物。 [0155] 实例4：涂料的制备和表征 [0156] 将实例3的聚合物以10重量％的浓度溶于水。将该溶液以不同的比率与稀释到10重量％的浓度的硅酸锂(日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries))的水溶液混合。然后将这些溶液用12号缠线棒(毕克仪器公司(BYK instruments))涂布到2密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。将膜在80℃的烘箱中干燥和固化1小时。 [0157] 通过动态接触角以及通过测量透射和雾度来表征涂层。使用配备具有平头针的Hamilton注射器的DSA 100视频接触角测角仪(克吕士公司(Kruss Inc.))来观测动态接触角测量。将去离子水和正十六烷用作探针流体。经由注射器进出座滴(小滴体积约5微升(μL))提供水时，测量前进接触角和后退接触角。所有报道的值为在每个样品的三个不同区域上的小滴的六次接触角测量的平均值(测量了每个小滴的左右角)。报道的误差为一个标准偏差。使用Haze-gard plus(毕克仪器公司)测量了带涂层的膜的百分比(％)透射和％雾度。在每个样品的三个不同区域上收集测量数据，并且报道的误差为一个标准偏差。结果归纳于下表1。 [0158] 表1：带涂层的PET膜的光学和表面性质 [0159] [0160] 实例5：防雾特性 [0161] 经由以下测试评估了在实例4中制备的涂料的防雾特性。在1000mL的被盖上的烧杯中，将400mL水加热到80℃。盖子包含4cm直径的圆形切口，其被金属板覆盖。将板移除，然后将膜样品立即置于开口上，其中带涂层的侧向下。在最初(施加膜的瞬间内)、30秒(s)后和60s后记录了在膜上观察到的起雾程度。通过指定以下等级之一为起雾程度评级：P＝通过(膜保持完全透明)，SF＝略微失败(水滴光线略微降低了通过膜的可见度)，F＝失败(通过膜的可见度严重丧失)或BF＝严重失败(膜因雾而变得不透明)。结果如表2所示。 [0162] 表2：带涂层的PET膜的起雾特性 [0163]涂层中聚合物与硅酸锂的比率 初始起雾 30秒后的起雾 60秒后的起雾 1:4 F P P [0164]1:2 SF P P 1:1 F SF SF 2:1 SF P P 4:1 P P P 无涂层 BF BF BF [0165] 本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。在不背离本发明的范围和实质的前提下，对本发明进行的各种修改和变动对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的 |
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