共价有机框架膜及其制备方法和用途 |
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| 申请号 | CN201180054518.8 | 申请日 | 2011-09-13 | 公开(公告)号 | CN103209763B | 公开(公告)日 | 2017-11-10 |
| 申请人 | 康奈尔大学; | 发明人 | W·R·迪希特尔; J·帕克; A·慕克吉; M·P·利文多夫; A·沃尔; E·斯比特勒; J·科尔森; | ||||
| 摘要 | 多层结构，其包括与多芳香 碳 （PAC）膜 接触 的共价有机 框架 （COF）膜。所述多层结构可以通过在存在PAC膜的条件下组合前体化合物来制备。所述PAC膜可以是，例如， 单层 石墨 烯膜。所述多层结构可以用于不同应用中，如 太阳能 电池 、 柔性显示器 、照明设备、无线 射频识别 （RFID）标签、 传感器 、感光体、电池、电容器、气体存储设备、和气体分离设备。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多层结构，所述结构包括与石墨烯接触的共价有机框架层，其中所述石墨烯支持在基片上，且所述共价有机框架层在溶剂热条件下在所述石墨烯上形成。 |
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| 说明书全文 | 共价有机框架膜及其制备方法和用途[0001] 相关申请的交叉引用 [0005] 本发明主要涉及共价有机框架膜、所述膜的制备方法、以及所述膜的用途。 [0006] 发明背景 [0007] 共价有机框架（COF）是一类新兴材料，其可预测地组织和排列有机半导体。COF使用可逆的共价键形成反应，从而将分子构筑块连接成周期性的二维（2-D）或三维网络。2-D变体结晶成含有层叠的芳香亚基的层状结构，其对于夹层激发子和电荷传输是很理想的。2-D COF表现出若干理想的和独特的特征。其连接基团的长度和相对方向确定了晶格结构，相比之下传统有机半导体的充填则不可预知。此外，其恒定的孔隙率为附加的功能化提供 了一个连续的、高表面积的界面。 [0008] COF是一类高度多孔的纯有机晶体材料，其通过，例如硼酸与多元醇之间的共价键聚集在一起。COF能够表现出高度的热稳定性，其孔的尺寸能够被精确调整。这些性质使其成为用于气体贮存、分离和催化的很有潜力的候选物。 [0009] 某些COF最令人兴奋的特征之一就是由π-堆积芳香构筑块组成的框架，其形成了具有电子偶联“墙”的多孔网络。这一性质最近启发研究人员创造出第一个具有芘（由四个稠合的苯环组成的平面烃）构筑块的半导体和光电导COF。然而，目前使用的COF的一个重大问题是缺乏对其纳米级形态学和方向的控制。结果，通常在供体和受体之间形成了非结构 化的随机界面。 [0010] 含有酞菁（大的平面大环）和金属酞菁的COF已被报道，基于镍-酞菁的组合COF是首个表现出高载电荷流动性的结晶多孔框架。然而，所有这些系统均由不溶性的松散粉末 合成，未对多孔系统的方向进行控制，使其难于或不可能将该材料加入设备或甚至精确地 测定其电子性质。其结果是，不可能在功能性设备如光伏电池或化学传感器中使用COF。 [0011] COF是对有机电子领域具有潜在革命性的材料。COF为组织有机半导体进入用于高效电荷传输的结构提供了一种新方法。与传统有机聚合物相比，目前局限COF的第二个问题是其合成所需的反应时间是3至5天。因此，基于现有COF技术的电子设备（太阳能电池、晶体管、发光二极管、RFID标签、电池、超级电容器等）将可能因过于昂贵而缺乏竞争力。 [0012] 发明概述 [0013] 本发明提供了一种多层结构，包括与多环芳香碳（PAC）层接触的共价有机框架（COF）层。所述COF层可以具有一种或多种堆积2-D COF。所述与COF层接触的PAC层可以在基片上，以使得所述PAC层在所述COF层与所述基片之间。本发明还提供了一种制备此类结构 的方法以及此类结构的用途。 [0014] 本发明是基于一个惊人的观察结果，即二维（2-D）COF层能够，例如在可操作地简单溶剂热条件下在单层石墨烯（SLG）上形成。2-D COF正常堆积在SLG表面，并且与COF粉末相比显示出改善的结晶性。据我们所知，本发明提供的COF层与此前已在科学文献中报道的任何COF样品相比均更为有序。 [0016] 图1。在单层石墨烯（SLG）上制备共价有机框架5（COF-5）的方法的示例。 [0017] 图2。（A）从示例COF-5粉末获得的X-射线衍射数据；如图（A）所示的在粉末中随机方向的COF-5颗粒的示意图。（B）SLG/Cu上的COF-5膜的GID数据；如图（B）所示的在膜中定向的COF-5颗粒的示意图。（C）（A）（上部）和（B）（中部）的投射接近于Q⊥=0，以及COF-5的模拟粉末衍射光谱（下部）。（D）在最大Q⊥处获得的GID数据显示了COF-5膜（001）布拉格峰的偏离镜面投射。（E）在（B）、（C）、和（D）中研究的COF-5膜自上而下的扫描电镜（SEM）图像。 [0018] 图3。（A）在SLG/Cu上的示例COF-5膜（生长30分钟，厚度195±20-nm）的横截面SEM图像和（B）膜的GID。（C）在SLG/SiO2上的COF-5膜（生长2小时，厚度94±5-nm）的横截面和（D）膜的GID。（E）在SLG/SiC上的COF-5膜（生长8小时，厚度73±3-nm）的横截面和（F）膜的GID。 [0019] 图4。扩增的ZnPc COF的示例。每个COF均形成2维层叠的网络，其含有通过（由左至右）芘、二苯基丁二炔、萘基二酰亚胺、和苯基双（苯基乙炔基）单元连接的锌酞菁。 [0020] 图5。COF的PXRD图像的示例。实验对比预测，（a）ZnPC-Py COF、（b）ZnPc-DPB COF、（c）ZnPc-NDI COF和（d）ZnPc-PPE COF的PXRD图像。标记了标引衍射峰。 [0021] 图6。定向COF膜GID图像的示例。ZnPc-Py COF（a,b）；ZnPc-NDI COF（c,d）；ZnPc-PPE COF（e,f）的切线入射X-射线衍射图像和横截面。将各（100）峰的最大强度归一化至100个计数。 [0022] 图7。示例ZnPc-DPB COF膜改进的结晶度和对齐。示例ZnPc-DPB COF的切线入射X-射线衍射图像（a）和横截面SEM（b）。将（100）布拉格峰的强度归一化至与图6中相同的比例。 Q⊥示例ZnPc-DPB COF（c）的（001）布拉格峰偏离镜面投射的强度是平直的，表明几乎为零嵌合体，而示例ZnPc-Py COF（d）表示其他COF膜，其显示不太理想的垂直对齐的散射弧（见箭头）。 [0023] 图8。合成的2-D ZnPc共价有机框架的示例。 [0024] 图9。（A）TP-COF的化学结构，（B）在SLG/SiO2上的示例TP-COF膜的GID，以及（C）膜的透射UV/可见光谱和发射光谱（λexc=352nm）。a.u.，任意单位。（D）NiPc-PBBA COF的化学结构，（E）在SLG/SiO2上的示例NiPc-PBBA COF膜的GID，以及（F）膜的透射UV/可见/NIR光谱。 [0025] 图10。COF-5的形成的示例，其作为反应时间的函数，存在含SLG的基片。在存在和不存在含SLG基片的情况下，COF-5的形成与此前报道的相比需要的反应时间更短。PXRD数据显示，在存在SLG/SiO2的情况下作为时间的函数COF-5的结晶度的演变。COF-5的衍射甚 至出现在最早的反应时间，通过这些数据还显示了显著的残余初始原料。在存在SLG/Cu的 情况下，通过不同反应时间合成的示例COF-5粉末的PXRD图像。a）15分钟，b）30分钟，c）60分钟，d）120分钟，e）4小时，f）6小时。 [0026] 图11。基于与图2D所示相同的扫描，在不同基片上生长的三种COF-5膜的（001）布拉格峰的方位角的强度分布。 [0027] 图12。在SLG/Cu上示例COF-5膜的自上而下的SEM图像（生长时间：30分钟）。 [0028] 图13。在SLG/Cu上生长的示例COF-5膜的横截面SEM图像（生长时间：30分钟）。将测量值乘以1.26得到膜厚度。自上而下，各层依次为Pt、COF-5膜、Cu、SiO2、和Si。 [0029] 图14。在SLG/Cu上示例COF-5膜的自上而下的SEM图像（生长时间：2小时）。铣削（milling）前将Pt棒（1μm x10μm）沉积在膜顶层。 [0030] 图15。在SLG/Cu上生长的示例COF-5膜的横截面SEM图像（生长时间：2小时）。将测量值乘以1.26得到膜厚度。自上而下，各层依次为Pt、COF-5膜、Cu、和SiO2。 [0031] 图16。在SLG/SiO2上生长的示例COF-5膜的自上而下的SEM图像（生长时间：2小时）。 [0032] 图17。在SLG/SiO2上生长的示例COF-5膜的横截面SEM图像（生长时间：2小时）。将测量值乘以1.26得到膜厚度。自上而下，各层依次为Pt、COF-5膜、和SiO2。 [0033] 图18。在SLG/SiC上生长的示例COF-5膜的自上而下的SEM图像（生长时间：8小时）。 [0034] 图19。在SLG/SiC上生长的示例COF-5膜不同放大率的横截面SEM图像（生长时间：8小时）。将测量值乘以1.26得到膜厚度。自上而下，各层依次为Pt、COF-5膜、和SiC。 [0035] 图20。在SLG/SiO2上生长的示例TP-COF膜的自上而下的SEM图像（生长时间：4小时）。 [0036] 图21。在SLG/SiO2上示例TP-COF膜的横截面SEM图像（生长时间：4小时）。自上而下，各层依次为Pt、C膜、TP-COF膜、SiO2（由于荷电出现白色）。 [0037] 图22。在SLG/SiO2上示例NiPc-PBBA COF膜的自上而下的SEM图像（生长时间：18小时）。 [0038] 图23。在SLG/SiO2上生长的示例NiPc-PBBA COF膜的横截面SEM图像（生长时间：18小时）。 [0039] 图24。示例（a）ZnPc-Py COF膜、（b）ZnPc-DPB COF膜、（c）ZnPc-NDI COF膜、和（d）ZnPc-PPE COF膜的自上而下的SEM。 [0040] 图25。示例ZnPc-DPB COF膜更高分辨率的X-射线反射性。与图7c相比，减去背景的ZnPc-DPB COF膜的偏离镜面X-射线反射性显示了分辨率改善。 [0041] 图26。在Chi=4.5度时沿Q∞的强度的2-D投射。该峰的FWHM给出了沿c-轴方向的平均区域尺寸。对于该例子而言，FWHM为 对应的相关长度为31nm（94层）。 [0042] 发明详述 [0043] 本发明提供了一种多层结构，其中多层结构包括与多环芳香碳（PAC）膜接触的共价有机框架（COF）膜。本发明还提供了一种制备此类结构的方法以及此类结构的用途。 [0044] COF，其中分子构筑块形成牢固的多微孔性网络，其通常由不溶性和未被加工的粉末合成。令人惊讶的是，本发明提供了，例如在可操作地简单溶剂热条件下在单层石墨烯 （SLG）上形成的二维（2-D）COF膜。层叠膜正常堆积在SLG表面，并且与COF粉末相比显示出改善的结晶性。例如，已使用了支持在铜、碳化硅、和透明的石英玻璃基片上的SLG表面。生长在SLG上的化学不同的COF膜的其他例子均表现出类似的垂直对齐和长程有序。对于在有机 电子设备、薄膜形成中掺入COF材料是可取的。 [0045] 本发明所面临的与COF相关的挑战为，通过例如在单层石墨烯（SLG）包覆的表面上合成2-D COF膜。不囿于任何特定理论，可以认为，石墨烯模板COF膜的形成，可借此，例如在短短15分钟内即可提供高结晶性膜。SLG是一种透明和导电的材料，其可具有COF的光谱和电子特征。据我们所知，本发明提供的COF膜与此前在科学文献中报道的任何COF样品相比 均更为有序。膜的有序排列是电子应用的所需特性。在COF生长之前，石墨烯（其本身具有高导电性和98%的透明度）能够，例如转移至透明表面，如玻璃或硅橡胶。这种方法可以使改进的太阳能电池或其他光响应（例如，光伏设备）或光发射设备能够被制造。 [0046] 可以通过控制互补有机半导体的填充和方向改善光伏性能，但是此类顺序在分子或聚合光电材料中难以设计或实现。令人惊讶的是，本发明提供了，例如有序金属酞菁的定向二维COF膜。该膜是周期性的、固定不变的多孔性网络，其适于垂直电荷传输。这些膜是有序异质结的前体。此类异质结可能需要能容纳互补半导体的孔，如富勒烯或其他电子受体 的连续网络。 [0047] 本发明提供了，例如四种包含Zn酞菁的COF，其具有逐渐增加的孔径（例如，如图4所示2.7、3.2、3.6、和3.8nm），通过加入长连接基团其适宜地进入介孔体系。这些COF垂直方向的膜可以在已使用单层石墨烯官能化的透明基片上生长。在一个例子中，该膜显示出了前所未有的结晶度和近乎完美的垂直对齐（即，接近零嵌合散布）。 [0048] 在一个方面中，本发明提供了一种多层结构，包括在多环芳香碳（PAC）层或多层PAC层上的COF层。所述PAC层或多层PAC层支持在基片上。 [0049] 在一个实施方式中，本发明提供了一种与PAC层接触的COF层，PAC层具有第一侧面和第二侧面，其中所述PAC层与基片接触，以使得所述COF与所述PAC层的第一侧面接触并且所述基片与所述PAC层的第二侧面接触。在一个实施方式中，所述PAC层是石墨烯或石墨。在一个实施方式中，所述基片是铜、镀铜硅、熔融石英、或碳化硅。在一个实施方式中，所述COF层包括COF-5、TP-COF、NiPc-PBBA COF、ZnPc-Py COF、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDI COF、或ZnPc-PPE COF。在一个实施方式中，所述COF层的厚度为5nm至1微米。在一个实施方式中，所述COF层的孔的直径为1nm至6nm。在一个实施方式中，所述COF层的平均晶粒尺寸至少为5单位晶胞。在一个实施方式中，所述COF层包括至少3个分子层，并且其中无可检测到的堆垛层错。 [0050] 所述COF层（即，膜）是一个或多个二维（2-D）的COF。COF层可以是单一的2-D COF或多个堆积的2-D COF。2-D层是共价连接的网络，2-D层在垂直方向（即，第三维）上通过非共价相互作用彼此连接。多种适宜的2-D COF是本领域公知的。适宜的2-D COF的例子包括COF-5和TP-COF，这些COF分别具有下述结构： [0051] [0052] 适宜COF的其他例子包括：NiPc-PBBA COF、ZnPc-Py COF、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDI COF、或ZnPc-PPE COF，其分别具有以下结构： [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] COF层是薄的COF膜。COF膜的厚度可以是5nm至1微米，包括所述nm和微米范围内的所有值。 [0059] COF层具有周期性结构。例如，COF包括多个二级构筑单元（SBU），其组装形成周期性和多孔性的框架。SBU包括通过多功能连接基团（MFLG）连接的多个亚基基团，以及至少三个均通过共价键与多功能连接基团连接的亚基基团。例如，亚基基团和多功能连接基团通过至少一个共价键连接。在其他例子中，亚基基团和多功能连接基团通过一个共价键、两个共价键、或三个共价键连接。亚基基团和多功能连接基团可以通过，例如碳-硼键、碳-氮键（例如，亚胺键或腙键）、碳-氧键、碳-碳键、或硼-氧键（例如，硼酸酯键）连接。COF结构的例子包括： [0060] [0061] 在一个实施方式中，亚基基团包含取代或未取代的芳基部分。例如，亚基基团是儿茶酚亚基基团。儿茶酚亚基基团可以是被取代的或未被取代的。儿茶酚亚基基团包括芳基部分和至少两个儿茶酚部分。芳基部分包括至少一个共轭部分，其中多个芳基部分的原子 共轭（例如，形成共轭π系统）。芳基部分能够，例如包括芳香族环烃、芳香族环杂环、或者含有烃或杂原子的大环。亚基的芳基部分和儿茶酚部分可以是不同的（即，独立的）结构或可以在儿茶酚亚基内具有共有原子（即，共享结构元件）。在一个实施方式中，儿茶酚亚基包括 2至6个儿茶酚部分。在一个实施方式中，芳基部分是酞菁。儿茶酚亚基的例子是具有下述结构的未取代的酞菁儿茶酚亚基： [0062] [0063] 在另一个实施方式中，芳基部分是六羟基苯并菲。儿茶酚亚基的例子是具有下述结构的未取代的六羟苯并菲亚基： [0064] [0065] 在一个实施方式中，儿茶酚亚基是取代的或未取代的酞菁亚基。在该实施方式中，取代的或未取代的酞菁亚基，其中酞菁部分以游离碱或阴离子（例如，二价阴离子）形式存在，能够进一步包含金属。包含金属离子的未取代酞菁亚基的例子如下述结构所示： [0066] 其中M是金属原子或离子。 [0067] 在一个例子中，亚基基团（例如，酞菁儿茶酚亚基基团）包含金属（例如，金属原子或金属离子）。金属化学地键合至亚基。预计任何金属原子或金属离子均可以被包含到亚基基团中。适宜金属的例子包括，但不限于Zn、Ni、Cu、Co、Lu、Tc、Tb等。 [0068] 多功能连接基团包含一种或多种不同类型的原子，所述原子选自：碳、氢、氮、硫、硼、氧及其组合。在一个实施方式中，多功能连接基团包括至少两种不同类型的原子，所述原子选自：碳、氢、氮、硫、硼、氧及其组合。多功能连接基团可以形成多功能连接基团。优选多功能连接基团是刚性的，这样在亚基与多功能连接基团之间的共价键具有形成晶体结构的适宜几何形状。例如，多功能连接基团可以包括，或任选地由上文所述原子的sp1或sp2杂化或者sp2-样杂化网络组成。多功能连接基团可以包括具有刚性结构的任意基团，例如芳 香基团、非芳香族多环基团（例如，金刚烷基）等等。 [0069] 例如。多功能连接基团包含硼，并通过在亚基与连接基团之间的共价键（例如，硼酸酯键）连接至少两个儿茶酚亚基基团。在一个实施方式中，多功能连接基团是具有下述结构的双功能连接基团： [0070] [0071] 其中R1是包含5至50个碳的取代或未取代的芳基，包括所有的整数碳原子数和碳原子数之间的范围。芳基部分包括至少一个共轭部分，其中包含多个共轭的原子（例如，形成共轭π系统）。芳基部分可以例如包括芳香族环烃、芳香族环杂环、或者含有烃或杂原子的大环。多功能连接基团的例子包括，但不限于下述结构： [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] [0078] 其中M是金属原子或金属离子等。 [0079] 在一个实施方式中，多功能连接基团包括金属（例如，金属原子或金属离子）。金属通过化学键合至多功能连接基团。预计任何金属原子或金属离子均可以加入多功能连接基团中。适宜金属的例子包括，但不限于Zn、Ni、Cu、Co、Lu、Tc、Tb等。 [0080] COF层是多孔（例如，微孔（孔的最长尺寸小于2nm））或介孔结构（孔的最长尺寸是2nm至50nm）。多孔的结构具有形成重复图案的孔（即，不是随机分布的孔），其至少部分地基于形成COF的亚基结构和多功能连接结构。孔垂直于PAC层。在一个实施方式中，孔的最长尺寸（例如，直径）为1nm至6nm，包括所述0.5nm及其间范围内的所有值。 [0081] COF层是晶状的。例如，可以通过组成COF层的晶粒的晶粒尺寸（即，微晶域）对COF层的结晶度进行检测。COF层的晶粒尺寸可以是50nm至10微米，包括所述纳米及其间纳米范围内的所有值。还可以通过测定晶粒内的晶胞数对晶粒尺寸进行检测。在不同实施方式中，平均晶粒尺寸为至少5个单位晶胞、至少10个单位晶胞、至少50个单位晶胞、至少100个单位晶胞、至少200个单位晶胞、至少300个、至少400个、或至少500个单位晶胞。 [0082] COF层由不同数量的2-D COF层组成。在不同实施方式中，COF具有至少1、至少2、至少5、至少10、至少25、至少50、至少100、至少200、至少300、或至少400个2-D COF层。 [0083] 在膜上覆盖所述层是可取的，这样某层的自由空间与其上下层的自由空间一致，进而与其旁边的层形成线性多孔通道。将层的标引称为定向。定向膜是可取的。定向的另一种检测为所述膜的马赛克性。马赛克性指在膜中晶体颗粒倾斜值的范围。例如，13度的马赛克性指大多数微晶具有0至13度之间的倾斜角。在不同实施方式中，马赛克性的范围为0至 13度，包括所述度和其间范围内的所有值。可以通过x-射线衍射测定膜的定向。 [0084] 还可以通过不存在可检测层错的膜中存在的分子层数评估膜的垂直方向。不存在可检测层错的分子层数的增加是膜纵向增加的指示。在不同实施方式中，所述COF层包括至少3个分子层、至少10个分子层、至少20个分子层、至少30个分子层、至少50个分子层、至少 100个分子层、至少200个分子层、至少300个、至少400个、至少500个分子层、或至少1000个分子层，其中无可检测到的堆垛层错。可以通过本领域公知的分析技术，如x-射线衍射或显微镜（例如，扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM））测定存在的堆垛层错。 [0085] COF膜的连续区域可以具有多种形状和广泛的区域范围。例如，可以形成约100nm2和数平方英尺的连续区域。在不同实施方式中，COF膜的连续区域可以是1cm2或以下至30cm2或以上以及具有任意形状。 [0086] COF可以具有较高的表面积。例如，COF层可以具有500m2/g至500m2/g的表面积，包括所述m2/g及其间表面积范围内的所有值。可以通过本领域公知的方法确定COF层的表面积，例如通过气体（例如，氮气）吸附等温线的BET分析。 [0087] COF膜可以表现出所需性质。例如，COF层能够吸收波长为200nm至1500nm的光，包括所述纳米及其间纳米范围内的所有值。作为另一个例子，COF层可以是半导体（例如，表现出半导体性质）。作为另一个例子，COF层在温度20°C至500°C之间是热稳定的，包括所述摄氏度及其间摄氏度范围内的所有值。 [0088] COF层与PAC层接触。在不同实施方式中，PAC层被COF层的表面覆盖率为至少50、60、70、80、90、95、99、99.5或100%，包括所述百分率及其间范围内的所有值。 [0089] PAC层是由sp2-键合碳原子组成的平面片层或芳香环平面片层。石墨烯具有单个这样的层。石墨具有多个这样的层。例如，PAC层可以是石墨烯层（例如，单个石墨烯或石墨层）。 [0090] 在一个实施方式中，PAC层是石墨烯。可以通过本领域公知的方法制备石墨烯层。例如，可以在金属或金属涂层基片上形成石墨烯层。适宜金属的例子包括铜和镍。COF层可以在石墨烯层上形成，其与金属或金属涂覆基片接触或能够被转移至另一种基片上，如非 金属基片。 [0091] 基片可以是能够支持PAC层的任意基片。基片可以是能够支持PAC层的任意尺寸或厚度。对于某些用途，基片是透明的（例如，在太阳光谱中发射电磁辐射）可能是可取的。适宜基片的例子包括金属基片、金属涂覆的基片、或非金属基片。适宜金属基片的例子包括铜或镍的基片。适宜金属涂覆基片的例子包括铜涂覆、镍涂覆、和铂涂覆基片，其中所述被涂覆的基片是例如硅、二氧化硅（例如，熔融石英）、或铟锡氧化物（ITO）基片。基片还可以是非金属基片，如硅、二氧化硅（例如，熔融石英）、或铟锡氧化物（ITO）基片。 [0092] 基片的其他例子包括，石墨烯支持的多晶铜（Cu）膜（SLG/Cu）、石墨烯支持的熔融石英（SiO2）基片材料（SLG/SiO2）、石墨烯支持的硅（Si）基片材料（SLG/Si）、石墨烯支持的蓝宝石（S）基片材料[SLG/S]、和碳化硅（SiC）基片材料（SLG/SiC）。 [0093] 在一个实施方案中，COF层是有图案的。例如，仅基片上所需的部分由COF层覆盖。基片上所需的部分可以是基片的任意部分。例如，有图案的COF层可以通过仅在需要在基片上形成COF/PAC层的基片所述部分上形成PAC层。可以通过本领域公知的方法，例如光刻法 使基片形成图案。 [0094] 在一个实施方式中，可以使基片形成图案，以使得仅在基片所需的部分上覆盖COF/PAC层。基片所需的部分可以是基片的任意部分。可以采用本领域公知的方法使基片形成图案，例如光刻法。例如，PAC层可以仅在需要形成COF/PAC层的基片所述部分上形成。 [0095] 在另一个实施方式中，基片可以是更大或更复杂设备的一部分。例如，可以将COF/PAC层集成至，例如硅芯片或光伏设备上的结构。 [0096] 在另一方面，本发明提供了一种用于形成多层结构的方法，所述多层结构包含在PAC层或多层PAC层上的COF层。在一个实施方式中，本发明提供了通过本发明的方法制备的多层结构，其包含PAC层上的COF层。 [0097] 在一个实施方式中，本发明提供了一种形成与PAC层接触的COF层的方法，所述PAC层具有第一侧面和第二侧面，其中PAC层与基片接触，以使得COF与PAC层的第一侧面接触以及基片与PAC层的第二侧面接触，所述方法包括步骤：在存在PAC层的条件下将亚基化合物 与多功能连接化合物接触，其中PAC层与基片和溶剂相接触，以使得至少两个亚基通过至少一个共价键与多功能连接基团连接并且在PAC层上形成COF层。不希望被任何特定理论束 缚，可以认为PAC层或多层PAC层模板的原位COF膜由亚基化合物和多功能连接化合物形成。 [0098] 在一个实施方式中，PAC层是石墨烯或石墨。在一个实施方式中，COF层具有至少一个共价键，其选自：亚胺键、腙键、三嗪键和硼酸酯键。在一个实施方式中，亚基化合物包含至少两个儿茶酚部分和多功能连接化合物包含至少两个硼酸部分。 [0099] 亚基化合物包含取代的或未取代的芳基部分，其被至少一个能够与多功能连接化合物反应以形成至少一个共价键的功能性基团取代。芳基部分包括至少一个共轭部分，其 中多个芳基部分的原子共轭（例如，形成共轭π系统）。例如，芳基部分可以具有一个苯环、至少两个苯环、至少三个苯环、或至少四个苯环。其中具有多个苯环的芳基部分的苯环可以具有，例如稠合环结构，各环可以通过单个C-C键（例如，联苯样结构）或其组合连接。儿茶酚亚基可以是取代的或未取代的。在一个实施方式中，亚基化合物包含金属原子。适宜金属的例子包括Zn、Ni、Cu、Co、Lu、Tc、Tb等。 [0100] 例如，亚基化合物包含芳基部分和至少两个儿茶酚部分（即，1,2-苯二酚）。芳基部分可以，例如包含芳香族环烃、芳香环杂环、或含有烃基或杂原子的大环。亚基的芳基部分和儿茶酚部分可以是不同的（即，独立的）结构或可以在儿茶酚亚基内具有共有原子（即，共享结构元件）。在一个实施方式中，儿茶酚亚基包含2至6个儿茶酚部分。 [0101] 此类亚基化合物的例子包括下述结构： [0102] [0103] 在一个实施方式中，亚基化合物包括金属（例如，金属原子或离子）。金属化学地键合至亚基。预计可以将任何金属原子或金属离子加入亚基化合物中。适宜金属的例子包括，但不限于Zn、Ni、Cu、Co、Lu、Tc、Tb等。此类亚基的例子包括下述结构： [0104] [0105] 多功能连接化合物包括至少两个不同类型的原子，其选自：碳、氢、氮、硫、硼、氧及其组合。多功能连接基团可以由多功能连接化合物形成。例如，多功能连接化合物包含功能性基团，当其与亚基化合物反应时能够形成至少一个共价键。此类键的例子包括硼酸酯键、亚胺键、腙键、和三嗪键。刚性的多功能连接基团是是可取的，这样在亚基与多功能连接基团之间的共价键具有形成晶体结构的适宜几何形状。例如，多功能连接基团可以包括，或可选地仅包括，上文所述原子的sp1或sp2杂化或者sp2-样杂化。多功能连接基团可以包括具有刚性结构的任意基团，例如芳基部分、非芳香族多环部分（例如，金刚烷部分）等等。 [0106] 例如，多功能连接化合物是包含取代的或未取代的芳基部分的化合物，并且具有至少一个能够与儿茶酚亚基反应以形成至少一个硼酸酯键的硼酸基团。芳基部分包括至少 一个共轭部分，其中多个芳基部分的原子共轭（例如，形成共轭π系统）。芳基部分可以例如包含芳香族环烃、芳香环杂环、或含有烃基或杂原子的大环。在一个实施方式中，多功能连接基团是带有两个硼酸基团的化合物。在一个实施方式中，多功能连接基团具有下述结构 式： [0107] (HO)2B–R1–B(OH)2， [0108] 其中R1是芳基或多环非芳香基团（例如，金刚烷基团）。在一个实施方式中，硼酸基团与在亚基上邻近的儿茶酚基团反应以形成硼酸酯键。刚性的多功能连接基团是可取的，这样在亚基与多功能连接基团之间的共价键具有形成晶体结构的适宜几何形状。多功能连 接基团可以包括具有刚性结构的任意基团，例如芳基、非芳香族多环基团（例如，金刚烷基）等等。 [0109] 多功能连接基团的例子包括，但不限于，下述化合物： [0110] [0111] [0112] [0113] 其中M是金属原子或离子等。 [0114] 在一个实施方式中，多功能连接基团包括金属（例如，金属原子或金属离子）。金属化学地键合至多功能连接基团。预计可以将任何金属原子或金属离子加入多功能连接基团中。适宜金属的例子包括，但不限于Zn、Ni、Cu、Co、Lu、Tc、Tb等。 [0115] 可以使用任何溶剂，所述溶剂中反应物（例如，亚基化合物和多功能连接化合物）具有部分或完全的溶解性和反应性。还可以使用单一溶剂或此类溶剂的组合。例如，可以使用两种、三种、或四种溶剂的混合物。鉴定形成COF层的适宜溶剂或溶剂混合物是可取的。鉴定溶剂混合物中溶剂的特定比例也可能是可取的。适宜溶剂的例子包括甲苯、醇、氯代烃、1,2-二氯苯、四氢呋喃、茴香醚、二氧六环、均三甲苯、二甲基乙酰胺等、及其混合物。 [0116] 在制备COF层中，反应条件/参数可能是重要的。此类条件/参数的例子包括，但不限于，反应、温度、亚基化合物的浓度、多功能连接基团的浓度、反应气氛（例如，氩气、氮气、空气、真空）、反应容器（例如，密封的或未密封的）、反应容器的尺寸。适宜反应条件的确定在本领域技术人员的范围内。 [0117] 在另一个方面，本发明提供了本文所描述的多层结构的用途。例如，COF层可以被集成至设备，例如太阳能电池、柔性显示器、照明设备、RFID标签、传感器、感光体、电池、电容器、气体存储设备、气体分离设备中。在一个实施方式中，本发明提供了一种设备，其包含本发明的多层结构或由本发明的方法制备的多层结构。在一个实施方式中，所述设备选自 太阳能电池、柔性显示器、照明设备、RFID标签、传感器、感光体、电池、电容器、气体存储设备、和气体分离设备。在另一个例子中，COF层可以用于药物递送方法中。 [0118] 下述实施例是为了说明本发明。其并非旨在以任何方式进行限定。 [0119] 实施例1 [0120] 在90°C存在SLG/Cu的条件下，在均三甲苯:二氧六环（1:1v/v）的混合物中溶剂热缩合1,4-亚苯基双（硼酸）（PBBA）和2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲（HHTP）形成称为COF-5的框架（图1），其均为不溶性粉末和在石墨烯表面上的连续膜。对未经纯化的粉末进行粉末x-射线衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明在仅仅1小时内获得了仅具有少量残余反应物的晶状的COF-5（图1），其比用于其发现的72小时反应时间迅速。 [0121] 使用同步加速X-射线衍射对COF-5膜和粉末的结晶性进行了比较。图2A和2B分别显示了来自粉末样品和生长在SLG/Cu上的膜的2-D X-射线衍射图像，其均使用相同的入射 光束和扫描参数。图2A中的数据在通过悬浮～0.1mm厚的粉末样品垂直于入射光束的发射 模式下收集。图2A中的布拉格峰为环状，因为样品中晶粒的方向是随机的（见插图）。图2B以及所有后续由膜获得的衍射数据，使用切线入射衍射（GID），其中基片表面是水平的并且几乎平行于入射光。使用约定的Q∞=4π/λsin(δ/2)和Q||=4π/λsin(ν/2)对轴标签Q∞和Q||进行定义，其中δ和ν分别为垂直和水平的散射角。与图2A相比，在图2B中的散射强度集中在Q∞=0附近，表明膜中的晶粒表现出纤维结构：其c-轴方向是表面法线的中心，但其随机绕此轴旋转。这些数据集接近Q∞=0的投射（图2C）表明这两个样品在0.24、0.42、0.48、0.64、0.84、和的峰对应于 的六棱晶格的100、110、200、210、220、和310的布拉格峰， 其非常接近于此前报道的COF-5粉末的计算值 和测定值 在膜中这些峰 接近Q∞=0的浓度显示出COF-5晶粒的六棱晶格与基片表面平行对齐。 [0122] 图2C高亮表示这两个样品中不共有的其他峰。首先，膜表现出在0.97、1.06、1.21和 的其他衍射峰不存在于图2A或已报道COF-5粉末的PXRD中。这些峰对应于COF-5400、320、500，并且与330和420布拉格峰重叠。此外，与粉末相比，膜中的200峰（在 ）衰减。与粉末相比在膜中的该差异可能由孔隙中的痕量杂质或层之间水平偏移的细微差 别所致。图2A在1.27、1.68、1.87、和 的粉末环对应于在未经纯化粉末样品的孔中捕 获的残留初始材料的布拉格峰。在图2A中以 为中心的宽幂环对应于001布拉格峰， 表明层叠COF-5片层是范德华接触 在图2B中不存在该峰，因为膜中晶粒的c- 轴方向垂直于基片。相反的，观察到膜的001峰（图2D）是以 为中心的漫反射散 射弧，其通过在接近Q||=0和对应于大Q∞的大平面衍射角的其他检测结果获得。该峰在Q||的宽度为膜的方向顺序提供了粗略的检测，并表明大多数晶粒的方向为其c-轴表面法线的± 13度以内（图11）。图2B和图2D的德拜-谢乐（Debye-Scherrer）分析，考虑仪器的分辨率并假设晶粒为片状，表明晶粒～6.8±0.3nm高x46±2nm宽，横向和纵向对应于约20个单位晶胞。 [0123] 通过扫描电子显微镜（SEM）对SLG表面上膜的覆盖率和厚度进行评价。在SLG/Cu上生长30分钟的COF-5膜自上而下的显微照片（图2E）表明在石墨烯表面上完全覆盖了膜。有少量COF-5微晶分散在膜上，当使用较长反应时间时观察到的次数更多。其与下面膜的结合并不是非常牢固，在无水甲苯中超声处理10秒即可将大部分除去，此后的显微照片在～1002 μm的区域内是均一的。在显微照片中，COF膜晶粒边界的细暗线由其下面多晶Cu层的粗糙 度导致，因为当COF-5在更光滑的基片SLG上生长时未观察到（其他的典型显微照片，见图 12-15）。在沉积保护层Pt（400nm）并使用Ga+聚焦离子束（FIB）铣削样品后，获得横截面显微照片。膜生长30分钟的横截面（图3A）显示了厚度为195±20nm的连续COF层，其对应于约580层。该样品的GID（图3B）与2小时的膜（图2B）相同，表明其具有相似的结晶度和排列。在图3A中观察到了在Cu中的不连续性；尽管尚不知晓在此缺陷上石墨烯的结构，但是已对COF膜的压痕进行了确证。 [0124] 尽管在SLG上进行了这些研究，所述SLG被其Cu生长金属所支持，我们针对SLG的合成方法一般是转移至其他基片，包括透明的熔融SiO2（SLG/SiO2）。这种灵活性便于研究下方基片对COF膜生长的作用，并为将COF结合到广泛的设备提供直接途径。与SLG/Cu相比， COF-5在SLG/SiO2上显示出类似的结构和排列。膜的GID（图3D，2小时反应时间）表现出相同的100、110、200、210、220、310、400、320、330、420、和500布拉格峰，其衍射强度均接近于Q⊥=0。经FIB铣削后获得的膜的横截面显微照片（图3C）显示COF-5膜的厚度为94±5nm以及与 SLG/Cu相比更均一的膜/基片界面。自上而下的显微照片（图16）显示出更少的微晶块且在生长于SLG/Cu上的膜中观察不到任何裂缝。在反应时间相等的情况下，生长于SLG/Cu上的 膜始终比生长于SLG/SiO2上的那些厚（图17），表明Cu表面（包括其缺陷位点）在COF的成核作用中起重要作用。由于各基片上的石墨烯来自于相同的CVD工艺，因而得出的结论是膜的厚度和均一性受到下面基片质量的显著影响。 [0125] COF-5膜也形成于SLG上，SLG来自SiC从其Si-终止基底平面（SLG/SiC）热分解。与SLG/Cu相比，SLG/SiC表现出表面粗糙度减少和石墨烯区域增加。生长8小时的COF-5膜自上而下的显微照片显示形成连续膜，其不含可见晶粒界面并且微晶块很少（图18）。来自铣削FIB样品的横截面显微照片表明其为厚度73±3nm的均一膜（图3E和19）。与在SLG/Cu和SLG/SiO2上观察到的厚度趋势相比，在8小时时在SLG/SiC生长的COF膜相对较薄。该膜的GID与生长在其他基片上的那些具有相似的衍射图像，提示其为高结晶度、垂直方向的膜。SLG与单晶SiC基片之间的外延关系使我们确定COF膜相对于石墨烯并不外延生长，因为在GID实 验中旋转样品未显示出COF晶格的六重对称性。该发现表明将COF晶格的尺寸和对称性与下 面的石墨烯匹配并不是获得晶状膜所必须的 [0126] COF膜在透明SLG/SiO2基片上的结晶度和排列，为在光电设备中组织功能性π-电子系统提供了一种方法。因此，两个第一COF半导体膜在SLG/SiO2上生长。这些框架之一，称为TP-COF，来自在六棱COF-5晶格内掺入芘-2,7-二硼酸连接基团代替PBBA（图9A）。膜和粉末形式的TP-COF使用与上文所描述的那些类似的条件获得（自上而下和横截面显微照片参 见图20-21）。根据随Q∞增加的信号衰减和不存在平面外衍射判断，膜的GID（图9B）表明2-D晶格具有类似的垂直排列。TP-COF的孔径增加是明显的，在 时为显著的100衍射，以 及还观察到110 200 210 对这些参数提供的晶格参数 进行精化，发现其与来自TP-COF粉末PXRD数据的那些 非常吻合。透 明SLG/SiO2基片首次使得发射模式下的COF膜的紫外/可见/近红外（UV/Vis/NIR）光谱成为可能（图9C）。该光谱与存在HHTP和芘发色团一致并显示出与粉末样品的漫反射光谱相比改进的吸收条带振动分辨率。膜的光致发光（图9C）的特征是芘激发物的发射涵盖所有激发波长范围，其由在TP-COF粉末中观察到的从HHTP向芘的有效能量转移引起。 [0127] 最后，已确证缺乏六棱对称的COF还可以通过在SLG/SiO2上制备Ni酞菁-PBBA COF在SLG上结晶（图9D）。膜的GID（图9E）再次表现出位于 （100）、 （200）、 （300）、和 （400）位于Q∞=0附近的衍射峰。这些数据对应于具有参数 的垂直对齐的2-D方晶格，其与粉末样品鉴定得到的那些匹配。横截面图像显 示厚度约为210±25nm的连续膜（图22-23）。半透明、绿松石膜在光谱的可见范围具有强吸收是由Ni酞菁发色团导致的（图9F）。膜和粉末均是非发射性的，这与对H-聚集酞菁的预期一致。这些垂直对齐的、多孔的酞菁COF是长期以来被认为具有理想有机光伏性能的有序异质结膜引人注目的前体。 [0128] 实施例2 [0129] A.材料和仪器。1,4-亚苯基双（硼酸）（PBBA）和2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲（HHTP）、1,4-二氧六环、和均三甲苯均从商业渠道购得并且使用时未经进一步纯化。其他溶剂购自商业渠道，并使用定制的活性氧化铝溶剂纯化系统进行纯化。 [0130] 傅里叶变换红外光谱（FTIR）在带有钻石ATR附件的Thermo Nicolet iS10光谱仪上进行。未对光谱进行校正。在使用螳螂漫反射附件的Cary5000分光光度计上进行粉末样 品的UV/Vis/NIR吸收光谱分析。使用在研钵和杵中磨碎的碘化钾记录背景。记录生长在 SLG/SiO2基片（～1.5cm2）上的COF膜的透射模式谱。使用不具有COF膜的类似SLG/SiO2的基片记录背景。 [0131] 在配有450W Xe灯、双激发和双发射单色器、数字光子计数的光电倍增管、用于NIR范围的二级InGaAs检测器的Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3荧光分光光度计上进行发射和激发实验。使用固态硅光电二极管作为基准实现了等强度随时间和波长变化的校正。通 过乘以仪器上产生的发射校正曲线，所述光谱进一步对光电倍增管响应随波长的变化以及 样品和对照之间的路径差进行校正。使用正面检测附件观察SLG/SiO2上的COF膜的发射情 况。 [0132] 粉末X-射线衍射（PXRD）在反射平行光束/平行缝对齐几何学的Rigaku SmartLab X-射线衍射仪上进行。测定使用Cu Kα线集中辐射，功率为1760W（40kV，44mA），配有1.0mm辐射入射夹缝的Ge晶体检测器。通过滴加粉末的方式用宽叶抹刀将样品装到零背景样品架 上，然后用玻璃显微载玻片平整样品表面。分析前，样品未研磨或过筛。使用0.04°2θ步进扫描方式从2.0至34.0°观测试样，每步曝光时间为0.4秒。无法从2θ>34°数据的基线中解析出峰，因此未考虑对该区域作进一步的分析。 [0133] 使用射束能8.64±0.01keV（λ=0.1435nm）的康奈尔高能同步加速器源（CHESS）G2站进行切线入射X-射线衍射（GID），选择使用单晶Be晶体单色器。将所使用的机动狭缝定义2 10 为0.2×3（V×H）mm光束，其具有典型的通量2×10 个光子/s。使用640-元件ID二极管阵列 收集数据，其中各元件均整合了其自身的脉冲计数电子，其能够达到～105个光子/s的计数速率。在检测器臂上使用一组0.1°的索勒狭缝以定义面内分辨率。散射的几何形状在本文 其他部分详细描述。通过扫描样品固定的检测器收集各数据集。光束与样品表面之间的入 射角α为0.175°。使用GISAXS惯用的Q∞=4π/λsin(δ/2)和Q||=4π/λsin(ν/2)对轴标签Q∞和Q||进行定义，其中δ和ν分别为垂直和水平的散射角（24）。在α=δ=0时， 和 （其中 是普朗克常数）分别是平行和垂直地沿样品表面移动的动量分量。 [0134] 在FEI Strata400FESEM上进行扫描电子显微镜（SEM）检测。将材料沉积在平坦的铝制平台样品架上的粘性碳表面上。样品无金属溅射是必要的。 [0135] 使用FEI Strata400FIB Ga+LIM系统进行聚焦离子束（FIB）图案形成和铣削。在将样品暴露于FIB之前，使用电子枪将1x10μm的Pt带（厚度～400nm）沉积于生长在SLG/Cu和SLG/SiC基片上的COF膜上。然后用使用洁净横截面的FIB对样品进行铣削。铣削后，在5keV下使用电子枪使样品成像。使用阶段倾角52°获得横截面图像。通过乘以1.26对在该角度下得到的厚度测定结果进行校正。在成像前使用粘性碳将SLG/SiO2基片固定在样品架上以使充电减至最小。与同SLG/Cu和SLG/SiC基片相同的方式在2keV下获得自上而下和横截面图 像。 [0136] B.方法。石墨烯生长。使用此前报道的化学气相沉积法使单层石墨烯在Cu膜上生长。对于SLG/SiO2基片而言，SLG生长在25μm-厚的铜箔上。将一层PMMA（50nm）旋涂在石墨烯上部并使用FeCl3水溶液蚀刻铜。然后将石墨烯转移至熔融SiO2并通过使用(CH3)2CO洗涤除去PMMA。最后将SLG/SiO2在300°C煅烧2.5小时。 [0137] 使用具有双加热元件的改良冷壁CVD型反应器使SLG在SiC上向外生长。某些样品在10-6至10-5托范围内的高真空生长条件下制备。其他样品利用接近大气压的氩气压生长 环境。在真空下生长时温度为1300–1450°C，在低氩气流（0.7bar至1.2bar）下生长时温度为 1350–1550°C。将半绝缘的化学-机械抛光（CMP）1.2cm x1.2cm SiC晶片作为生长基片。 [0138] 在SLG上生长COF-5膜一般程序。将HHTP（16mg，0.049mmol）和PBBA（25mg，0.15mmol）加入15mL圆柱形压力容器中并悬浮于均三甲苯和1,4-二氧六环（v/v1:1；1.0mL）的混合物中。加盖后，将混合物超声30分钟并加入含石墨烯的基片。将密封容器在90°C的烘箱中加热给定时间。将容器冷却至室温，通过过滤回收得到的灰色粉末并在真空下干燥。将含石墨烯的基片浸没在无水甲苯（10mL）中过夜，超声5秒，最后在真空下干燥。COF-5粉末样品的PXRD、FTIR、和BET表面区域与此前的报道（1）相一致。 [0139] 在SLG/SiO2上生长TP-COF膜的一般程序。使用芘-2,7-二硼酸（50mg，0.17mmol）和HHTP（35mg，0.11mmol）反应物进行上述程序。在最短2小时内就观察到了结晶膜。TP-COF粉末的PXRD和FTIR与此前的报道相一致。这些数据以及TP-COF膜的GID数据和SEM图像见H部分。 [0140] 在SLG/SiO2上生长NiPc-PBBA COF膜的一般程序。使用八羟基酞菁Ni（10mg，0.014mmol）和PBBA（7.0mg，0.042mmol）反应物以及1,4-二氧六环（1.0mL）和MeOH（0.5mL）的混合物作为溶剂进行一般生长程序。在烘箱中将反应容器加热至120°C保持18小时。粉末的PXRD和FTIR与该材料在缺乏SLG的条件下生长时我们获得的数据以及最近公开的报道相一 致。 [0141] C.COF-5粉末的表征。下述PXRD和FTIR数据代表分离自包括SLG/Cu基片的反应混合物的COF-5粉末。如图10所示。 [0142] D.根据GID评估马赛克性。图2、3、和9中的GID扫描表面本文所描述的COF膜具有纤维结构：即，π-层叠方向分布在基片表面法线周围。为获得对角分布的评估，计算在如图2D-1所示的扫描中001强度方位角的位置χ=tan (Q||/Q∞)。图3中全部三种膜经标度、扣除背景后的结果见图11，这三种膜显示出几乎相同的分布。这些分布的FWHM为～26°。值得注意的是，这些扫描由切线入射获得而非镜面几何形状，其不符合理想的极图扫描。尽管如此，我们还是相信这些扫描为膜的取向顺序提供了一个合理的估计——或最坏的上限。最后，应 注意的是，该估计与对图3B、3D、和3F基于面内布拉格峰方位角积分的分析大致一致。 [0143] E.在SLG/Cu、SLG/SiO2、和SLG/SiC上的COF-5膜的附加显微照片。在SLG/Cu、SLG/SiO2、和SLG/SiC上的COF-5膜的显微照片见图12-19。 [0144] F.TP-COF的粉末表征和在SLG/SiO2上的显微照片。TP-COF的粉末表征和在SLG/SiO2上的显微照片见图20-21。 [0145] G.在SLG/SiO2上的NiPc-PBBA COF膜的显微照片和粉末表征。在SLG/SiO2上的NiPc-PBBA COF膜的显微照片和粉末表征见图22-23。 [0146] 实施例3 [0147] 将八羟基酞菁Zn分别与图8所示的四种不同线性二硼酸连接基团缩合以合成COF。使用2,7-芘二硼酸生产ZnPc-Py COF，其具有2.7nm宽孔的正方形晶格。使用4,4′-二苯基丁二炔二硼酸生产具有3.2nm孔的ZnPc-DPB COF。使用4,4′-二苯基萘二酰亚胺二硼酸形成具有3.6nm孔的ZnPc-NDI COF，以及该π-电子缺乏连接基团证明了一种将π-电子供体和受体整合至同一COF的方法。最后，苯基-1,4-双（苯基乙炔基）二硼酸产生具有最大3.8nm-宽孔的ZnPc-PPE COF。在密封玻璃安瓿中二氧六环：MeOH2:1、3:1、或5:1的混合物中120°C反应 72小时合成COF。分离COF，其为不溶性微晶粉末，已通过FT-IR光谱确证在1340cm-1附近形成硼酸酯键共振并显示出减弱的羟基伸展。COF显示出极佳的热稳定性，加热至350°C均能仍 保持其质量的～90%。在扫描电子显微镜（SEM）中观察到，ZnPc-Py和ZnPC-NDI COF的结晶为针样结构，而ZnPc-DPB形成粗糙的不规则片层和ZnPc-PPE COF形成光滑的μm-级聚集球状 体。 [0148] 各COF均由ZnPc构筑块和不同长度的线性连接基团组成并形成正方形平面片层，其以重叠或接近重叠形式层叠。基于这一假设，对各材料的重叠晶体结构进行模拟，使用 Materials Studio程序套件模拟其粉末X-射线衍射图像。COF的衍射图像与模拟结果一致，结晶为具有P4/mmm对称的表面层叠的二维片层，其与通过亚苯基双（硼酸）连接的游离碱和Ni酞菁COF一致。此外，还应考虑在邻近层ZnPc部分中的交错结构偏移a和b轴单位晶胞距离的一半。这些结构的模拟PXRD图像与实验结果不匹配。模拟的和观察到图像极好的一致性 有利于经波利细分后分配所观察到峰的晶格矢量。各PXRD图像（图5）均十分类似，且具有在 2θ较低时衍射峰剧烈衰减（100/010）的特征。ZnPc-Py COF在2θ=3.20°时显示出该峰，ZnPc-DPB COF在2.67°，ZnPc-NDI COF在2.44°和ZnPc-PPE COF在2.36°。基于精细图的晶格间距 分别对应于单位晶胞参数a=b=27.0、32.2、35.7和 ZnPc COF显示出中心在26.6°附 近的（001）衍射峰，表明近似夹层层叠距离为 其与其他2-D COF氮化硼、和石墨接 近。各PXRD图像与大多数已报道的COF相比均为窄峰，即使是ZnPc-DPB和ZnPc-PPE COF的弱（110）衍射峰也能被很好地分辨。尽管这些样品具有非常好的结晶度，但是X-射线衍射数据不能从完美的重叠层叠中排除小偏差。基于典型的π–π层叠几何形状和在其他硼连接的2-D COF中进行的DFT计算，邻近层可能偏移～ 应在将来的内层激发和电荷运输模型中考 虑这一问题。COF粉末的漫反射吸收光谱显示各COF通过可见和近-IR区域吸收光。高吸收性ZnPc发色团在各材料的光谱中均占主导地位，且四种COF的光谱均非常泪水。其相对于H2Pc COF红移且与亚苯基连接的NiPc COF非常类似，其在NIR的激发下是光电导的。 [0149] 在甲苯中洗涤并在真空条件下加热活化粉末后，通过N2吸收对ZnPc COF的多孔性和表面区域进行鉴定。COF表现出介孔材料典型的IV型等温线，其初始在相对较低的压力下（0 解吸附按照相同的一般途径，表明N2的摄取是可逆的。在曲线的0.05 596m2/g、ZnPc-DPB COF为800m2/g、ZnPc-NDI COF为1040m2/g和ZnPc-PPE COF为617m2/g。这些表面面积均与此前的H2Pc和NiPc COF类似，但是这些值无法通过改变合成和活化程序进 [0150] 尽管具有有趣的结构，但是COF粉末难以连接电极或集成至设备。这样，各2-D ZnPc COF均在透明SLG-官能化熔融二氧化硅基片（SLG/SiO2）上以结晶的、垂直取向膜的形式生长。例如，在存在SLG/SiO2的条件下，在二氧六环、MeOH、N,N-二甲基甲酰胺（DMA）、和1, 2-二氯苯（DCB）（3:1:2:1v/v）的混合物中将1和5缩合以获得ZnPc-Py COF膜。采用该溶剂组合使各ZnPc COF形成结晶的、定向膜，其由用于NiPc COF粉末的DMA/DCB混合物改良得到。 有趣的是，缺乏其他共溶剂的DMA/DCB混合物提供的在SLG上的结晶COF膜的晶粒未显示出 优选的取向。ZnPc-Py COF膜的切线入射X-射线衍射（GID，图6a）显示了在 的散射强度，其对应于在粉末样品中观察到的（100）、（200）、 （300）、和（400）峰。该强度集中于Q⊥=0附近，表明COF的c-轴方向垂直于基片表面。在GID实验中未观察到出现在粉末样品 处的（001）布拉格峰，进一步确证了c-轴方向垂 直于基片表面。而相反的是，在大平面外衍射角进行的检测中，在 观察 到（001）峰为漫反射弧（见图7d）。这些扫描表明层叠方向或镶嵌图案的角展度为±11度。使用Ga+聚焦离子束磨碎样品获得的横截面SEM表明其为厚度为400±12nm的连续膜。 [0151] 在上文所述的条件下，通过将二硼酸连接基团3或4与5缩合获得类似的结晶的、垂直取向的ZnPc-NDI和ZnPc-PPE COF膜。ZnPc-NDI COF膜的GID（图6c）显示了在0.18 的散射强度，其对应于在粉末样品中观察到的相同（100）、（200）、和（300） 峰。在粉末样品中在 处未观察到弱（110）布拉格峰。ZnPc-PPE COF膜的GID（图6e）显 示了在 的散射强度，其代表（100）、（200）、（300）、和 （400）的布拉格峰。在各粉末样品中出现在 的（001）布拉格峰在各膜的GID再次 消失，但是发现其与平面外扫描图7d所示的非常类似。横截面SEM显示了ZnPc-NDI（图6d）和ZnPc-PPE COF（图6f）膜的厚度分别为580±84nm和200±18nm。 [0152] 尽管在相同条件下生长，但是ZnPc-DPB COF膜显示出更好的结晶性和垂直对齐。厚度为294±6nm膜（图7b）的GID（图7a）表明在Q⊥=0的散射强度接近完全局部化。对比图6a、c、e，在Q⊥=0.028的峰强度向更大Q⊥延伸的漫散射弧高出20倍，提示马赛克性的伸展低于 0.2度。在 和 的峰分别对应于在粉末中观察到 的（100）、（110）、（200）、（300）、和（400）峰。在粉末衍射图像中未观察到的（500）和（600）布拉格峰分别出现在 和 。ZnPc-Py COF（图7d）或其他2-D ZnPc COF在 （图7c）处的偏离镜面（001）布拉格峰不同。首先，强度分布是平直的，而不是弯 曲的，表明其宽度在Q||来自有限的横向晶粒尺寸而非马赛克性伸展。该观察结果与从图7a中推导出的存在较低的马赛大多性伸展一致。其次，扣除背景后延Q⊥的峰宽度比在ZnPc-Py COF中窄（图7d），表明延层叠方向的相关长度更长。该峰宽的分辨率是被限制的，因为作为切线入射几何形状的结果光束出现了几何扩展。使用改进的分辨率进行的附加扫描（参见 图25-26）表明在层叠方向上的相关长度为～31nm（～94层），远超出了在其他COF膜中发现的。例如，在图7d中的ZnPc-Py COF数据，其没有限制分辨率，其给出的相关长度为～4nm或 12层。ZnPc-DPB COF优越的顺序部分地归因于其二苯基丁二炔连接基团，其能够易于采用 COF形成所需的共平面构象，但是还需要通过进一步的优化证明在其他ZnPc COF膜中也可 能获得类似的顺序。 [0153] 实施例4 [0154] 制备ZnPc COF粉末的一般程序。在二氧六环：MeOH（3mL，比例见方案1）中将适宜的二硼酸（0.060mmol）和八羟基酞菁锌（0.018g，0.025mmol）混悬，声处理10分钟。将结果得到的深绿色混悬液转移至10mL刻痕长颈玻璃安瓿，液氮浴快速冷冻，火焰密封。将安瓿置于120°C的烘箱中72小时，通过赫氏漏斗过滤收集得到的自由流动的深绿色粉末，用无水甲苯洗涤（1mL）和空气干燥。随后，在进行表征前将粉末真空干燥。 [0155] 实施例5 [0156] 制备COF膜的一般程序。在圆柱形压力容器中，将适宜的二硼酸（0.109mmol）和八羟基酞菁锌（0.035g，0.050mmol）混悬于二氧六环：MeOH：N,N-二甲基甲酰胺：1,2-二氯苯3:1:2:1的混合物（3mL），声处理30分钟。加入SLG/SiO2基片并密封反应容器。将容器置于120°C的烘箱中24小时，随后除去碎片，用无水甲苯洗涤（5mL）并在真空条件下干燥。 [0157] 实施例6 [0158] A.材料。所有试剂均从商业渠道购得并且使用时未经进一步纯化。通过文献方法制备八羟基酞菁锌5、芘二硼酸1、和二苯基丁二炔二硼酸2。1,4-二氧六环和丙酸均从商业渠道购得并且使用时未经进一步纯化。其他溶剂购自商业渠道，并使用定制的活性氧化铝 溶剂纯化系统进行纯化。 [0159] 仪器。使用配有钻石ATR附件的Thermo Nicolet iS10记录红外光谱，且未校正。 [0160] 利用螳螂漫反射附件，将汞灯置于二氯甲烷溶液中或以固体形式，使用配有汞灯的Cary5000UV-Vis-NIR分光光度计记录UV/Vis吸收光谱。发射和激发光谱记录在Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3荧光分光光度计上，其配有450W Xe灯、双激发和双发射单色器、数字光子计数的光电倍增管、近红外范围内的二级InGaAs检测器。使用固态硅光电二极管 作为基准实现了灯强度随时间和波长变化的校正。所述光谱进一步通过乘以仪器上产生的 发射校正曲线，对光电倍增管响应随波长的变化以及样品和对照之间的路径差校正。将固 体样品装在石英载玻片之间，并装在固体样品固定器上，使用正面检测附件观察发射情况。 [0161] 2θ基质分辨率平行光束/PSA模式的Rigaku SmartLab粉末X-射线衍射仪上进行X-射线衍射，用Cu Kα线集中辐射，功率为40kV，44mA，配有0.5mm辐射入射夹缝的Ge晶体检测器进行测定。通过滴加粉末的方式用宽叶抹刀将样品装到零背景样品架上，然后用玻璃显 微载玻片平整样品表面。分析前，样品未研磨或过筛。使用0.045°2θ步进扫描方式从1.0- 34.0°（Ω=1.0°）观测试样，每步曝光时间为0.4秒。无法从2θ>34°数据的基线中解析出峰，因此未考虑对其作进一步的分析。 [0162] N2气氛下，使用无平衡延迟在10°C/min斜坡的TA Instruments Q500热重分析仪进行20-600°C的热重分析。 [0163] 在FEI Strata400FESEM上进行扫描电子显微镜（SEM）检测。将材料沉积在平坦的铝制平台样品架上的粘性碳表面上。样品无金属溅射是必要的。使用FEI Strata400FIB Ga+LIM系统进行聚焦离子束（FIB）图案形成和铣削。在将样品暴露于FIB之前，使用电子枪将 1x10μm的Pt带（厚度～1μm）沉积于生长在SLG/SiO2基片上的COF膜上。然后用使用洁净横截面的FIB对样品进行铣削。铣削后，在2keV下使用电子枪使样品成像。使用阶段倾角52°获得横截面图像。通过乘以1.26对在该角度下得到的厚度测定结果进行校正。在成像前使用粘 性碳将SLG/SiO2基片固定在样品架上以使充电减至最小。 [0165] 将约20mg样品180°C脱气12小时后，使用Micromeritics ASAP2020加速表面积和孔隙率分析仪测定表面积。在液氮浴（77K）下，在28小时时间段内递增暴露于高纯度氮气至约1atm，产生氮等温线，使用仪器软件（Micromeritics ASAP2020V1.05）的Langmuir、BET和BJH吸附模型测定表面参数。 [0166] 使用标准1H/X Z-PFG探针在Bruker ARX300MHz光谱仪上以20Hz样品旋转速率于环境温度下记录NMR光谱。 [0167] 使用Surface Science Instruments型号SSX-100进行X-射线光电子分光镜检查，使用单色Al Kα辐射（1486.6eV）和5keV氩离子束清洗样品。 [0168] 在使用射束能8.78±0.01keV（λ=0.1414nm）的康奈尔高能同步加速器源（CHESS）G2站进行切线入射X-射线衍射（GID），选择使用单晶Be晶体单色器。将所使用的机动狭缝定义为0.2×2（V×H）mm2光束，其具有典型的通量2×1010个光子/s。使用640-元件ID二极管阵列收集数据，其中各元件均整合了其自身的脉冲计数电子，其能够达到～105个光子/s的计数速率。在检测器臂上使用一组0.1°的索勒狭缝以定义面内分辨率。散射的几何形状在 本文其他部分详细描述。通过扫描样品固定的检测器收集各数据集。光束与样品表面之间 的入射角α为0.175°。使用GISAXS规定Q∞=4π/λsin(δ/2)和Q||=4π/λsin(ν/2)对轴标签Q∞和Q||进行定义，其中δ和ν分别为垂直和水平的散射角。在α=δ=0时，hQ||和hQ∞（其中h是普朗克常数）分别是平行和垂直地沿样品表面移动的动量分量。 [0169] B.合成程序。COF粉末合成和ZnPc-Py COF的一般程序。将芘二硼酸1（17mg，0.059mmol）和八羟基酞菁锌5（20mg，0.028mmol）混悬于二氧六环和MeOH（2:1，3mL）的混合物中，超声处理10分钟。将结果得到的深绿色混悬液转移至10mL刻痕长颈玻璃安瓿，液氮浴快速冷冻，火焰密封。将安瓿置于120°C的烘箱中72小时，通过赫氏漏斗过滤收集得到的自由流动的深绿色粉末，用无水甲苯洗涤（1mL）和空气干燥。在用PXRD和IR进行表征前，将得到的ZnPc-Py COF粉末（10mg，52%）真空干燥。ZnPc-Py COF：IR（粉末，ATR）3233，1607，1459， 1369，1337，1271，1231，1106，1078，1023，902，870，824，742，714cm-1。PXRD[2θ（相对强度）] 3.22（100），6.50（24），9.92（5.6），13.16（4.3），26.62（6.4）。UV-Vis（粉末，螳螂DRA）711， 377（sh），336，284。（C64H24B4N8O8Zn）n的理论模拟计算值：C，67.34；H，2.12；N，9.82。实验值： C，63.65；H，2.20；N，10.34。我们注意到，由于形成非可燃性的碳化硼副产物，硼酸COF的元素分析典型地出现碳值降低。通过XPS中结合能为190.8eV的特征性B1s峰确认硼的存在。 [0170] ZnPc-DPB COF。根据上述程序，使用二苯基丁二烯二硼酸2（17mg，0.059mmol）、八羟基酞菁锌5（14mg，0.020mmol）、以及二氧六环和MeOH3:1的混合溶剂（3:1，1.3mL）。分离了12mg（53%）ZnPc-DPB COF。IR（粉末，ATR）3244，1607，1472，1371，1338，1268，1180，1081， 1018，869，830，742cm-1。PXRD[2θ（相对强度）]2.66（100），3.74（4.7），5.45（15），8.29（5.9）， 11.04（1.9），13.82（1.3），16.48（0.86），26.83（2.2）。UV-Vis（粉末，螳螂DRA）713，361（sh）， 301，275（sh）。（C64H24B4N8O8Zn）n的理论模拟计算值：C，67.34；H，2.12；N，9.82。实验值：C， 54.15；H，2.19；N，9.68。我们注意到，由于形成非可燃性的碳化硼副产物，硼酸COF的元素分析典型地出现碳值降低。通过XPS中结合能为191.7eV的特征性B1s峰确认硼的存在。 [0171] ZnPc-NDI COF。根据上述程序，使用萘二酰亚胺二硼酸3（36mg，0.071mmol）、八羟基酞菁锌5（17mg，0.024mmol）、以及二氧六环和MeOH2:1的混合溶剂（3mL）。分离了23mg（60%）ZnPc-NDI COF。ZnPc-NDI COF：IR（粉末，ATR）3338，1714，1671，1613，1582，1514，1479，1451，1376，1342，1272，1251，1200，1119，1085，1022，984，870，835，768，742，719cm-1。 PXRD[2θ（相对强度）]2.44（100），5.00（27），7.52（7.0），12.52（3.3），26.92（2.6）。UV-Vis（粉末，螳螂DRA）693，333（sh），296。（C84H32B4N12O16Zn）n的理论模拟计算值：C，64.10；H， 2.05；N，10.68。实验值：C，55.41；H，2.56；N，11.09。我们注意到，由于形成非可燃性的碳化硼副产物，硼酸COF的元素分析典型地出现碳值降低。通过XPS中结合能为191.3eV的特征性B1s峰确认硼的存在。 [0172] ZnPc-PPE COF。根据上述程序，使用PPE二硼酸4（22mg，0.060mmol）、八羟基酞菁锌5（15mg，0.021mmol）、以及二氧六环和MeOH5:1的混合溶剂（3mL）。分离了20mg（73%）ZnPc-PPE COF。ZnPc-PPE COF：IR（粉末，ATR）3060，2930，1711，1605，1472，1395，1351，1270， 1227，1187，1042，1015，945，915，872，830，745，704cm-1。PXRD[2θ（相对强度）]2.28（100）， 4.76（18），7.20（6.9），9.68（3.4），12.16（2.5），26.52（2.3）。UV-Vis（粉末，螳螂DRA）693， 331，308nm。（C84H32B4N12O16Zn）n的理论模拟计算值：C，70.56；H，2.49；N，8.66。实验值：C， 59.20；H，2.58；N，8.70。我们注意到，由于形成非可燃性的碳化硼副产物，硼酸COF的元素分析典型地出现碳值降低。通过XPS中结合能为191.3eV的特征性B1s峰确认硼的存在。 [0173] N,N’-双（4-碘苯基）萘-1,4,5,8-四羧基二酰亚胺（7）。在N2下将萘-1,4,5,8-四羧基二酸酐6（1.30g，4.85mmol）和4-碘苯胺（3.20g，10.5mmol）在丙酸（80mL）中回流18小时。将棕色溶液冷却至室温，过滤收集结果得到的沉淀并使MeOH洗涤（4x20mL）。得到浅棕色固体7（2.40g，74%），未经进一步纯化即可使用。其溶解性较差，使其无法采集适宜的13C-NMR光谱。7：1H-NMR（DMSO-d6，300MHz）δ8.72（s，4H）；7.94（d，J=9Hz，4H）；7.30（d，J=9Hz，4H）。 MALDI-MS m/z（%）542.9（44,M+-I）；543.9（52，M++1-I）；669.8（100，M+）；670.8（53，M++1）。IR（粉末，ATR）3100，3068，3049，1711，1670，1577，1484，1446，1344，1248，1198，1118，1006，-1 -1 -1 980，884，850，827，766，741cm 。UV-Vis[λ/nm（logε/M cm ），在DMF中6.9μM]380（4.43）， 360（4.43），340（4.34）。（C26H12I2N2O4）的理论模拟计算值：C，46.60；H，1.80；N，4.18。实验值：C，47.77；H，1.84；N，4.22。 [0174] 萘二酰亚胺二戊酰硼酸酯（8）。在N2下将萘二酰亚胺二碘化物7（138mg，0.206mmol）和二苯基膦基丙烷二氯化镍（II）（9.0mg，0.017mmol）在甲苯（2mL）和N,N-二异丙基乙胺（1mL）中加热回流。用注射器加入片呐醇硼烷（100μL，0.69mmol）并将混合物搅拌 12小时。冷却至室温后，将饱和的水性NH4Cl（30mL）加入深棕色混合物中。使用EtOAc（40mL）稀释二相液体并使用H2O洗涤（3x40mL）。蒸干有机层以得到淡黄色固体，将其重悬于EtOAc（10mL）中并在4000rpm下离心30分钟。将该重悬/离心程序重复两次。将棕褐色固体8（73mg， 53%）真空干燥，未经进一步纯化即可使用。8：1H-NMR（CDCl3，300MHz）δ8.84（s，4H）；8.04（d，J=9Hz，4H）；7.36（d，J=9Hz，4H）；1.38（s，24H）。13C-NMR（CDCl3，300MHz）δ163，138，136，132， 130，128，128，127，84，25。IR（粉末，ATR）3088，2980，2940，1713，1675，1607，1581，1447， 1399，1359，1342，1321，1246，1213，1198，1169，1143，1120，1086，1022，983，963，860，824， 794，769，717cm-1。UV-Vis[λ/nm（logε/M-1cm-1），在DMF中8.1μM]380（4.43），360（4.42），343（4.25）。（C38H36B2N2O8）的理论模拟计算值：C，68.09；H，5.41；N，4.18。实验值：C，68.05；H， 5.39；N，4.28。 [0175] 萘二酰亚胺二硼酸（3）。将酯8（30mg，0.045mmol）和NaIO4（20mg，0.094mmol）混悬于4:1的THF:H2O溶液（0.6mL）中。将所得到的棕褐色混合物搅拌2小时，随后加入HCl水溶液（1M，1mL）。将淡黄色混悬液搅拌18小时并使用H2O（5mL）稀释、过滤、和使用另外5mL H2O水冲洗。在真空下将所得到的棕褐色固体干燥以提供二硼酸3（16mg，70%）。3：1H-NMR（DMSO-d6，300MHz）δ8.72（s，4H）；8.23（s，4H）；7.94（d，J=6Hz，4H）；7.42（d，J=6Hz，4H）。13C-NMR（DMSO-d6，300MHz）δ164，138，135，131，130，129，128，127。IR（粉末，ATR）3479，3378，1711，1664， 1606，1577，1437，1416，1366，1341，1275，1250，1199，1151，1127，1061，1028，1015，984， 890，854，828，767，752，719cm-1。UV-Vis[λ/nm（logε/M-1cm-1），在DMF]中15.0μM380（4.40）， 360（4.38），345（sh）（4.21）。（C26H16B2N2O8）的理论模拟计算值：C，61.71；H，3.19；N，5.54。实验值：C。62.31；H，3.21；N，5.39。 [0176] 苯-1,4-双（苯基乙炔基）二硼酸（4）。将4-碘苯基硼酸（880mg，3.55mmol）和1,4-二乙炔基苯（205mg，1.63mmol）溶解在THF（25mL）和乙基二异丙胺（10mL）中，并在该溶液中通入30分钟N2。加入CuI（63mg，0.33mmol）和Pd(PPh3)4（43mg，0.037mmol），并将该溶液再通入30分钟N2。将所得到的淡黄色混合物在室温条件下搅拌12小时，在此期间生产白色沉淀。过滤回收淡黄色固体并使用EtOAc（20mL）洗涤。将固体在EtOAc（30mL）中重悬，使用卤水 （30mL）和H2O（3×30mL）洗涤，除去溶剂生成513mg（86%）白色固体PPE二硼酸。4：1H-NMR（DMSO-d6，300MHz）δ8.20（s，4H）；7.84（d，J=7.5Hz，4H）；7.60（d，J=3Hz，4H）；7.54（d，J= 7.5Hz，4H）。13C-NMR（DMSO-d6，300MHz）δ135，133，130，123，122，92，90。MALDI-MS m/z（%） 365.1（43，M+）；366.1（100，M++1）；367.1（27，M++2），368.1（6，M++3）。IR（粉末，ATR）3351， 1701，1658，1592，1576，1505，1491，1434，1401，1358，1256，1199，1183，1143，1088，1021， 957，857，831，808，743，693cm-1。UV-Vis[λ/nm（logε/M-1cm-1），在DMF中9.4μM]350（4.63）， 329（4.83），321（sh）（4.75）。Em（在DMF中λ/nm，λex=350nm）376，387，400（sh）。（C22H16B2O4）的理论模拟计算值：C，72.20；H，4.41。实验值：C，69.62；H，4.37。 [0177] 石墨烯生长。使用此前报道的化学气相沉积法使单层石墨烯在25μm-厚的Cu箔上生长。将一层PMMA（50nm）旋涂在石墨烯上部并使用FeCl3水溶液蚀刻铜。然后将石墨烯转移至熔融SiO2并通过先用氯仿然后用异丙醇洗涤除去PMMA。最后将SLG/SiO2在300°C煅烧2.5 小时。 [0178] 在SLG上生长ZnPc COF膜的一般程序。将适宜的二硼酸（0.109mmol）和八羟基酞菁锌（0.035g，0.050mmol）加入15mL圆柱形压力容器中，并使用1,4-二氧六环、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、和1,2-二氯苯的混合物（v/v3:1:2:1；3.0mL）重悬。加盖后，将混合物超声处理30分钟并加入含有石墨烯的基片。将密封容器在120°C烘箱中加热24小时。将容器冷却至室温，通过过滤回收所得到的绿色粉末并真空干燥。将含石墨烯的基片浸没在无水甲苯中、声处理5秒钟，最后真空干燥。 [0179] C.NMR光谱。使用NMR光谱表征COF。 [0180] D.FTIR光谱。使用FTIR光谱表征COF粉末。 [0181] E.UV-Vis-NIR表征。使用UV-Vis-NIR表征COF粉末。 [0182] F.对COF结构的模拟和细化。使用Accelrys的Materials Studio（版本5.0）程序套件对所述COF进行分子模拟。将单位晶胞前体定义为所示的模型结构。初始结构是使用MS Forcite分子动力学模块（通用力场，埃瓦尔德求和）优化的几何形状，并用于评估在γ角为 90°的初始D1晶体中a和b晶格参数（计算时省略氢）。层间距c的最初选择为 具有90° 角，并且所述晶体结构是使用Forcite再次优化的几何形状。然后使用MS Reflex Plus模块计算预期的PXRD图像，其与实验观察到的图像在峰位置和强度（未计算微晶尺寸的谱线增 宽）上相匹配。根据实验重新调整晶格参数后，将所述原子位置用于设计D4（h P4/mmm）对称的晶体。将观察到的衍射图像进行Pawley细化，其中使用假-沃伊特（Pseudo-Voigt）峰形和线形参数进行精修以及使用贝拉尔-巴尔迪诺（Berar-Baldinozzi）功能对不对称进行校正。 将所述精修应用于计算晶格，得到精修的PXRD图。 [0183] G.热重分析。使用线性10°C/min渐变法达到600°C对COF进行TGA追踪。使用TGA表征COF。 [0184] H.表面积测量。COF的表面具有一定表面积。 [0185] I.扫描电子显微镜。使用扫描电子显微镜表征COF，如图24所示。 [0186] J.ZnPc-DPB COF膜更高分辨率的X-射线反射率。如图25-26所示。 [0187] 实施例7 [0188] 示例性COF膜的结构数据示例。 [0189] 表1：使用Materials Studio版本5.0模型程序计算的ZnPc-Py COF单位晶胞的分数原子坐标。 [0190] 3D四角，D4h [0191] (P4/mmm) [0192] c=3.338 [0193] [0194] [0195] 表2：使用Materials Studio版本5.0模型程序计算的ZnPc-DPB COF单位晶胞的分数原子坐标。 [0196] 3D四角，D4h [0197] (P4/mmm) [0198] c=3.356 [0199] [0200] [0201] 表3：使用Materials Studio版本5.0模型程序计算的ZnPc-NDI COF单位晶胞的分数原子坐标。 [0202] 3D四角，D4h [0203] (P4/mmm) [0204] c=3.361 [0205] [0206] [0207] 表4：使用Materials Studio版本5.0模型程序计算的ZnPc-PPE COF单位晶胞的分数原子坐标。 [0208] 3D四角，D4h [0209] (P4/mmm) [0210] c=3.367 [0211] [0212] [0213] 虽然参照具体的实施方案（其中一些是优选实施方案），本发明已被具体示出和描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离其精神和如本申请所公开的发明的范围的情况下，可以对其形式和细节进行各种改变。 |
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