Rapid curing of the coating composition

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、種々の金属性および非金属性の基材の被覆に応用するのに適した樹脂性バインダーの分野に関し、
特に、自動車工業における車体部品の仕上げ用被覆に関する。 本発明はさらに詳しくは、低温で硬化する被覆組成物、従ってプラスチック部品を含む車体部品の被覆を形成するのに有用であるばかりか、一般的な工業において種々の基材に保護用の被覆を形成するのにも応用できる被覆組成物に関するものである。 （背景技術） 現在被覆剤として広く用いられている樹脂性バインダーのうち、特に自動車工業で車体部品の仕上げに用いるものは、毒性の強いポリイソシアネートを基剤としたものである。 （発明の開示） 本発明の主な目的は、現在市販されているポリイソシアネートを基剤としたものに換わる、低温においてより速い架橋性能を有し、そのため自動車の生産に顕著な時間短縮をもたらす、新しい被覆組成物を得ることである。 さらに、本発明の他の目的は、卓越した耐化学薬品性および耐久性を有する被覆を抵抗する被覆組成物を得ることである。 （発明を実施するための方法） 以下の記述により明白となる、上記及び他の目的は、 一分子当り少なくとも二つのカルボジイミド基を含有する、少なくとも一つのポリカルボジイミド化合物、 一分子当り少なくとも一つのカルボン酸無水物基を有する化合物、および、 該カルボン酸無水物基を有する化合物と反応しフリーのポリカルボン酸を生成することができる、水酸基を有する化合物、 により構成され、 該ポリカルボジイミド化合物、該カルボン酸無水物基を有する化合物、または該水酸基を有する化合物のうち少なくとも一つがフィルムを形成するのに適した化合物である、 という事実により特徴付けられる、被覆組成物により達成される。 本組成物に有用なポリカルボジイミド化合物は、 単一化合物それ自体であり得、あるいは、 カルボジイミド官能性をまだ保ち続けているかあるいは保持していない、単一の複雑な化合物中に上述したカルボン酸無水物基を有する化合物と共に組み込まれ得る。 前者の場合、次の一般式で表されるポリカルボジイミド化合物を使用する： （１） Z ₁ −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Z ₂ −Ｎ＝Ｃ＝N....Z _nただし、Z ₁ 、Z ₂ 、....Z _nは、カルボジイミド基と反応し得る官能基を含有しない、 直鎖状のあるいは分岐した脂肪族炭化水素基、 あるいは芳香族基である。 式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物は、オリゴマー性の化合物であっても良いが、原則としてはポリマーである。 この様なポリマーは、 乾燥残量を極端に制限せず、 通常の溶媒に対する溶解性、および、系中の残りの構成成分との相溶性を損なわない範囲、 であれば、分子量は幾らでも良い。 公的には、1,500−
3,000の分子重のポリカルボジイミド化合物が用いられる。 使用可能なこれらのカルボジイミド化合物のうち、説明の目的でのみ引用されているのは、例えば、Union C
arbide（USA）製の商標名Ucarlink XL 20、XL 25 S
E、およびXL 27 HS、あるいは、Bayer（Germany）製の商標名Bayderm Fix PCL、等のカルボジイミド化合物である。 本発明に記載の組成物に有用な無水物は、 低分子量、あるいはポリマー性、 単官能性、あるいは多官能性、 であり得るが、ポリマー性のポリ無水物が好適である。 本発明の最初の実施態様には、次の式の直鎖状のポリマー性ポリ無水物の使用が記載されている。

_aおよびX

_bは、 単官能性のカルボン酸から誘導される、 水素原子、直鎖状のあるいは分岐した脂肪酸の残基、

および芳香族酸の残基、から選択される。 R

₁ 、R

₂ ....R

_nは、 直鎖状のあるいは分岐した脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、ヘテロ環状炭化水素基、または芳香族炭化水素基、から選択され、 無水物基とは反応性でなければいかなる官能性をも有し、 多官能性のカルボン酸から誘導される基。 n

₁ 、n

₂ 、....n

_nが各々が０から30までの間で変化する整数であり、ただし、該n

₁ 、n

₂ 、....n

_nの全てが０ではない。 通常は、n

₁ 、n

₂ 、....n

_nの和が30以下であるが、

それは、 乾燥残量を極端に制限せず、 通常の溶媒に対する溶解性、および、系中の残りの構成成分との相溶性を損なわない範囲で、 もっと大きな値が可能であるとしてもである。 X

_aおよびX

_bの残基の例は、単官能性の酸の残基であり、例えば、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、酢酸、

ステアリン酸、およびラウリン酸の残基である。 R

₁ 、R

₂ ....R

_nの基の例は、多価の酸基であり、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、および、脂肪酸の二量体である。 式（２）で表されるポリ無水物は、原則として1,500

から6,000の間で変化する分子量を有し得る。 本発明の別の実施態様では、環、あるいは、多官能性の酸から誘導された環状の無水物基を含有する、環状の無水物が用いられている。 環状無水物は、一分子当り唯一つの無水物環を有する低分子量の化合物であっても良いが、少なくとも二つの無水物環を置換基として含むポリマー主鎖を含有するポリマー性の化合物が好適である。 使用可能な単官能性の環状無水物を有する低分子量の化合物は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、および無水メチルヘキサヒドロフタル酸、である。 ポリマー性の環状ポリ無水物を用いる際には、それらのポリマー主鎖は、変性されたポリマーから成っていてもよい。 しかし、上記の式（１）で表される環状ポリ無水物を含むポリマー性ポリカルボジイミド、あるいは、 オレフィン性の不飽和モノマーから誘導され、オレフィン性の不飽和環状無水物を含有した他のポリマー、 であるこれらの構成物ポリマーの使用が好適である。 ポリカルボジイミド性の環状ポリ無水物の例は、 上記の式（１）で表されるポリマー性のポリカルボジイミドと、 多官能性の酸並びにフリーのカルボキシル基から誘導される、環状無水物基を有する化合物、 との反応により得られるものである。 使用可能な環状無水物基およびフリーのカルボキシル基を有する化合物は、例えば、無水トリメリット酸、あるいは、オレフィン性あるいはジエン性の不飽和化合物と無水マレイン酸との反応により得られるマレイン化された酸、である。

この様な不飽和酸は、例えば、ソルビン酸および共役二重結合を持った脂肪酸、から選択され得る。 ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物はさらに別の実施態様に従って、 不飽和環状無水物、すなわち無水マレイン酸と、 オレフィン性あるいはジエン性の不飽和のポリカルボジイミドとの反応生成物から作られる。 この様な不飽和のジカルボジイミドは、上記の式（１）で表されるポリカルボジイミドと、不飽和酸、例えば、ソルビン酸および共役二重結合を持った脂肪酸、とを反応させることにより得られる。 上記のポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物は、本発明のポリカルボジイミド化合物、およびカルボン酸無水物基を有する化合物を含有しているため、ポリカルボジイミド化合物の存在をさらには必要としない。 事実、上述の水酸基を有する化合物と共に混合すると、これらは、所望の被覆物を生成する。 この水酸基を有する化合物の換わりに、架橋部位数の多い組成物を生成するために、これらのポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物を、さらに式（１）で表されるポリカルボジイミドと共に混合すると、架橋の程度の高い被覆物が得られる。 上述の様に、環状のポリ無水物は、さらに別の実施態様では、 オレフィン性の不飽和モノマーから誘導され、さらには、 例えば、アクリル酸のモノマー、ビニルモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、オレフィン性の不飽和環状無水物を含有するポリマー鎖、 から作ることもできる。 本発明の被覆組成物の他の構成成分を構成する、水酸基を有する化合物は、 モノマー、オリゴマー、モノ水酸基性ポリマーあるいはポリ水酸基性ポリマーであり得、 例えば、水酸基で官能化した、ポリエステル樹脂および／あるいはアクリル性樹脂であり得る。 また、前記水酸基を有する化合物は、大気中の湿気の形の水でも良く、前記組成物中の他の成分あるいは充填剤に含まれている水分であり得、あるいは、その水分はスプレー中にワニスあるいは塗料の中に容易に凝縮され得る。 これらの水とは異なる使用可能な水酸基を有する化合物は、例えばアクリル性の樹脂、ポリエステル、ポリオール等の、ポリイソシアネートを基剤とした被覆剤の調製に通常用いられる化合物である。 本発明の被覆組成物の種々の成分間の架橋の機構は、

無水物と水酸基を有する化合物との次の反応式による反応を介した、フリーのカルボキシル基性のポリ酸の生成、を含む： ただし、Ｒは、選択された水酸基を有する化合物の基であり、あるいは、次式で表され、 そして、ポリカルボジイミド化合物とこの様にして生成したフリーのカルボキシル基を有する化合物との反応生成物である。 ： 環状無水物を用いた場合には、上記反応式（３）及び（４）により無水物環は水酸基性の試薬により開環され、そして、生成したフリーのカルボキシル基を有する化合物は、上記反応式（５）により存在するポリカルボジイミド化合物と反応する。 上述のポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物を用いた場合には、これらは水酸基を有する化合物と、ポリカルボジイミド化合物のさらなる付加なしに、無水トリメリット酸から誘導されたポリカルボジイミド性のポリ無水物に相対的に従う反応を説明する次の反応式のごとく、反応し： そして、形成されたポリ酸が完全に架橋された生成物となり得る。 本発明による組成物の構成成分は、存在するポリカルボジイミドを完全に架橋させるのに適した比率で混合される。 カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基とカルボン酸無水物基を有する化合物中の無水物基の使用される比率は、通常2/1から1/2の間であり、そして、水酸基を有する化合物中の水酸基とカルボン酸無水物基を有する化合物中の無水物基の比率は、通常1/1から3/1の間である。 本発明による組成物は、湿気の存在下で架橋する場合には、単一成分タイプであり得る。 この様な場合、これらには、 ポリカルボジイミド化合物およびポリ無水物、あるいは、 それら自身が結合した化合物として、あるいは、 上述のポリカルボジイミド中のカルボジイミド基をなお含有したポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物からなる単一化合物、が含まれる。 これらの単一成分組成物としては、予備熟成的な硬化をもたらすおそれのある、湿気を含む充填剤あるいは構成成分を避けねばならない。 あるいは、組成物は、ポリカルボジイミド化合物および水酸基を有する化合物の混合物からなる第一成分と、無水物基を有する化合物からなる第二成分を含有する二成分タイプ、あるいはまた、ポリカルボジイミド化合物および無水物基を有する化合物からなる第一成分と、水酸基を有する化合物からなる第二成分を含有する、二成分タイプであり得る。 本被覆組成物の塗布は、従来の技術を用いて行えるが、スプレー塗装が好適である。 組成物を塗布した後、被覆物は、例えば常温と塗装製品の技術分野で慣習的に用いられている温度の間の、広い範囲の温度で、加熱により硬化される。 しかし、本発明の利点は、80℃以下の低い温度、例えば15から80℃、

好適には常温から60℃、を使用可能であるという点に在る。 必要とする時間は短く、採用した温度に依存する。

常温においては、２時間後には既に、もはや水に対して反応性でないまでに架橋した、べたつきのない被覆が得られる。 有利なことに、この組成物は、特に三級アミンあるいは四級のアンモニウム塩の、塩基性の架橋触媒を含み得る。 アミン類は、独立した化合物、あるいは水酸基を有する化合物、あるいはカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基を持った樹脂、に置換したアミン性の基として使用し得る。 本発明の組成物により得られる被覆は、キシレンを用いた二重摩擦試験により証明される様に、高水準の硬度および対溶剤性を提供する。 以下の実施例は純粋に例証的なものであり、また、それに制限されることなく、本発明の組成物の可能な幾つかの実施態様を示している。 上記の記述および以下の実施例に基づき、ここに開示した本発明の範囲内で、当業者は多くの他の組成物を作成し得る。

【実施例】

実施例においては、以下の製造物が用いられた： 使用した製造物 １）Ａ 101以下の組成のヒドロキシル化アクリル性ポリマー： OH％ 4.5 固形分％ 60 Gardner粘度 ｗ 重星平均分子量（Mw） 5,500−6,500

モルアジピン酸 15 アゼランイン酸 15 ラウリン酸 2 無水酢酸 45 分溜管を付した反応容器中で、生成する酢酸をゆっくり抽出し、そして最終的に160℃まで、そして、減圧下で、過剰の無水酢酸をも抽出した。 得られた生成物をトルエンで50％に希釈した。 （実施例２） 直鎖状のポリ無水物およびポリカルボジイミド化合物と架橋可能な、エナメル

ｇ Ａ 101 39.49 二酸化チタン Kromos RN 59 24.33 MPA 7.62 Byk 300 1 Ucarlink XL 27HS 13.27 PAL 01（実施例１） 13.27 ジメチルラウリルアミン 0.8 （実施例３） 単官能性の環状無水物と架橋可能な、エナメル

ｇ A101 44.28 二酸化チタン Kronos RN 59 22.14 MPA 7.18 Ucarlink XL 27 HS 11.07 Byk300 0.2 無水コハク酸の23％アセトン溶液 14.76 ジメチルラウリルアミン 0.37 （実施例４） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物（カルボジイミド基の残存無し）の調製

PCP 01 ｇ Ａ Ucarlink XL27 HS 300 Ｂ 無水トリメリット酸の20％MPA溶液 864 Ａを入れて、反応容器を50±10℃に加熱し、そして約３時間にわたりゆっくりＢを添加した。 カルボジイミド基の消失を赤外分光光度計でモニターした。 反応容器を冷却し、そして、内容物を回収した。 （実施例５） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物（カルボジイミド基の残存有り（約50％））の調製

PCP 02 ｇ Ａ Ucarlink XL 20 360 Ｂ 無水トリメリット酸の20％MPA溶液 432 Ａを入れて、反応容器を50±10℃に加熱し、そして約２時間にわたりゆっくりＢを添加した。 反応容器を冷却し、そして、内容物を回収した。 （実施例６） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物（カルボジイミド性の基の残存有り（約66％））の調製

PCP 03 ｇ Ａ Ucarlink XL 25 SE 600 Ｂ 無水トリメリット酸の20％MPA溶液 288 Ａを入れて、反応容器を50±10℃に加熱し、そして約２時間にわたりゆっくりＢを添加した。 反応容器を冷却し、そして、内容物を回収した。 （実施例７） 一つのポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物と架橋可能な、エナメル

ｇ Ａ 101 38.90 二酸化チタン Kronos RN 59 23.66 Byk 300 0.2 トルエン 3.96 PCP 01（実施例４） 33.26 （実施例８） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物およびポリカルボジイミド化合物と架橋可能な、エナメル

ｇ Ａ 101 33.38 二酸化チタン Kronos RN 59 23.61 トルエン 6.16 Byk 300 0.2 Ucarlink XL 27 HS 7.51 PCP 01（実施例４） 29.14 （実施例９） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物と架橋可能で、さらにカルボジイミド基を含有した、エナメル

ｇ Desmophen 670 17.52 酢酸ブチル 9.51 二酸化チタン Kronos RN 59 22.29 Byk300 0.2 PCP02（実施例５） 50.55 ジメチルラウリルアミン 0.03 （実施例10） 湿気で架橋可能なカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物から形成された、クリアーワニス

ｇ PCP 03（実施例６） 99.8 ジメチルラウリルアミン 0.2 （実施例11） PCP 01 ポリマー性の環状ポリ無水物

ｇスチレン 20 メチルメタアクリレート 9 ブチルアクリレート 10 無水マレイン酸 11 Vazo67（Du Pontの重合開始剤） 2 酢酸ブチル 48 （実施例12） ポリマー性の環状ポリ無水物およびポリカルボジイミド化合物と架橋可能な、エナメル

ｇ Ａ 01 45.39 二酸化チタン Kronos RN 59 25 MPA 6.76 Byk 300 0.20 PCP 01 19.63 ジメチルラウリルアミン 0.75 トルエン 2.27 上記の実施例で調製されたエナメルおよび塗料は、一次塗装をしたあるいは一次塗装をしていない、金属性、

プラスチック性、木製、その他の異なる基板に、スプレーにより塗布され、35から60℃の低い温度で、15分から１時間の間、あるいは、常温で、硬化し、高水準の硬度および耐溶剤性の被覆が得られた。 これらの特性は、従来法による最良の塗装製品と等価であることが判明し、

ユーザーの最も厳格な要求仕様にも完全に適合する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl. ⁷ ，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)