单体、包含此单体的硬屏蔽组成物及使用此硬屏蔽组成物形成图案的方法 |
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| 申请号 | CN201380059507.8 | 申请日 | 2013-06-04 | 公开(公告)号 | CN104812729B | 公开(公告)日 | 2017-05-10 |
| 申请人 | 第一毛织株式会社; | 发明人 | 金润俊; 权孝英; 金惠廷; 李忠宪; 赵娟振; 崔有廷; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及硬屏蔽组成物用 单体 、包含此单体的硬屏蔽组成物及使用此硬屏蔽组成物形成图案的方法。该硬屏蔽组成物用单体以下列化学式1表示，其耐热性及耐蚀刻性与对 溶剂 的可溶性、间隙填充特征及平坦化特征可被确保。[化学式1]于化学式1，A1至A3、X1至X3、L1、L2、n及m是与 说明书 中所述的相同。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硬屏蔽组成物用单体，其是以下列化学式1表示： |
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| 说明书全文 | 单体、包含此单体的硬屏蔽组成物及使用此硬屏蔽组成物形成图案的方法 技术领域[0001] 本发明揭示单体、包含此单体的硬屏蔽组成物及使用此硬屏蔽组成物形成图案的方法。 背景技术[0003] 典型光刻技术包含于半导体基材上提供材料层；使光刻胶层涂覆于其上；使其曝光及显影而提供光刻胶图案；及使用光刻胶图案作为屏蔽蚀刻材料层。 [0004] 现今，依据欲被形成图案的小尺寸化，仅藉由上述典型光刻技术提供具有优异轮廓的细图案是困难的。因此，称为硬屏蔽层的层可于材料层与光刻胶层间形成，以提供细图案。 [0007] 但是，硬屏蔽层所需的可溶性及特征具有彼此相抵触的关系，因此，需要满足二者的硬屏蔽组成物。 发明内容[0008] 技术问题 [0009] 一实施例提供硬屏蔽组成物用的单体，其满足耐化性、耐热性及耐蚀刻性，同时确保对溶剂的可溶性、间隙填充特征及平坦化特征。 [0010] 另一实施例提供硬屏蔽组成物，其包含此单体。 [0011] 另一实施例提供使用此硬屏蔽组成物形成图案的方法。 [0012] 技术方案 [0013] 依据一实施例，提供硬屏蔽组成物用的以下列化学式1表示的单体。 [0014] [化学式1] [0015] [0016] 于上的化学式1， [0017] A1至A3每一个独立地是脂族环状基团或芳香族环状基团， [0019] L1及L2每一个独立地是单键或经取代或未经取代的C1至C6亚烷基基团， [0020] n是范围从1至5的整数，且 [0021] m是范围从1至3的整数。 [0022] A1至A3可每一个独立地是选自下列组群1的经取代或未经取代的环状基团。 [0023] [组群1] [0024] [0025] 于组群1， [0026] Z1及Z2每一个独立地是单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基基团、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基基团、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基基团、经取代或未 经取代的C2至C20亚杂芳基基团、经取代或未经取代的C2至C20亚烯基基团、经取代或未经 取代的C2至C20亚炔基基团、C＝O、NRa、氧(O)、硫(S)或其组合，其中，Ra是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基基团、卤素原子或其组合，且 [0027] Z3至Z17每一个独立地是C＝O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc或其组合，其中，Ra至Rc每一个独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基基团、卤素原子、含卤素的基团或其组合。 [0028] A1至A3的至少一个可为多环状芳香族基团。 [0029] A1及A3可每一个独立地是苯基团、萘基团、联苯基团或芘基团，且A2可为芘基团、苝基团、苯并苝基团或蒄基团。 [0030] 硬屏蔽组成物用的单体可以下列化学式2或化学式3表示。 [0031] [化学式2] [0032] [0033] [化学式3] [0034] [0035] 于如上的化学式2或化学式3， [0036] A1至A3每一个独立地是脂族环状基团或芳香族环状基团，且 [0037] X1至X3每一个独立地是氢、羟基基团、经取代或未经取代的氨基基团、卤素原子、含卤素的基团或其组合。 [0038] 硬屏蔽组成物用的单体是以选自下列化学式4至化学式14的一个表示。 [0039] [化学式4] [0040] [0041] [化学式5] [0042] [0043] [化学式6] [0044] [0045] [化学式7] [0046] [0047] [化学式8] [0048] [0049] [化学式9] [0050] [0051] [化学式10] [0052] [0053] [化学式11] [0054] [0055] [化学式12] [0056] [0057] [化学式13] [0058] [0059] [化学式14] [0060] [0061] 单体可具有500至5,000的分子量。 [0062] 依据另一实施例，提供硬屏蔽组成物，其包含以下列化学式1表示的单体及溶剂。 [0063] [化学式1] [0064] [0065] 于上的化学式1， [0066] A1至A3每一个独立地是脂族环状基团或芳香族环状基团， [0067] X1至X3每一个独立地是氢、羟基基团、经取代或未经取代的氨基基团、卤素原子、含卤素的基团或其组合， [0068] L1及L2每一个独立地是单键或经取代或未经取代的C1至C6亚烷基基团， [0069] n是范围从1至5的整数，且 [0070] m是范围从1至3的整数。 [0071] 单体可以如上的化学式2或化学式3表示。 [0072] 单体可包含至少一个以选自如上的化学式4至化学式14的一个表示的单体。 [0073] 单体可具有500至5,000的分子量。 [0074] 以硬屏蔽组成物的总量为基准，单体可以0.1重量％至50重量％的量被包含。 [0075] 依据另一实施例，形成图案的方法包含于基材上提供材料层，使硬屏蔽组成物涂敷至此材料层上，使此硬屏蔽组成物热处理形成硬屏蔽层，于此硬屏蔽层上形成含硅的薄 层，于此含硅的薄层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光及显影形成光刻胶图案，使用此光刻胶图案选择性移除此含硅的薄层及此硬屏蔽层以使此材料层的一部份露出，及使此材料层 的露出部份蚀刻。 [0076] 硬屏蔽组成物可使用旋涂方法涂敷。 [0077] 技术效果 [0079] 图1示出评估平坦化特征的图。 具体实施方式[0080] 其后，本发明的例示实施例于其后将详细说明，使得熟习此项技艺者能了解。但是，此揭示内容可以许多不同型式实施，且不被阐释限于此处所述的例示实施例。 [0081] 于此说明书，当未以其它方式提供定义时，′经取代′是指以选自下列的取代基取代的：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基基团、烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团、迭氮基基团、脒基基团、肼基基团、亚肼基基团、羰基基团、胺甲酰基基团、硫醇基团、酯基团、羧基基团或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基基团、C2至C20烯基基团、C2至C20炔基基团、C6至C30芳基基团、C7至C30芳基烷基基团、C1至C4烷氧基基团、C1至C20杂烷基基团、C3至C20杂芳基烷基基团、C3至C30环烷基基团、C3至C15环烯基基团、C6至C15环炔基基团、C2至C30杂环烷基基团及其组合，其是替代化合物的氢。 [0082] 于本说明书，当未以其它方式提供定义时，′杂′是指包含1个至3个选自N、O、S，及P的杂原子的。 [0083] 其后，描述依据一实施例的硬屏蔽组成物用的单体。 [0084] 依据一实施例的硬屏蔽组成物用的单体是以下列化学式1表示。 [0085] [化学式1] [0086] [0087] 于上的化学式1， [0088] A1至A3是具有经取代或未经取代的一个或二个或更多个环的环状基团，且可独立地是脂族环状基团或芳香族环状基团， [0089] X1至X3每一个独立地是氢、羟基基团、经取代或未经取代的氨基基团、卤素原子、含卤素的基团或其组合， [0090] L1及L2每一个独立地是单键或经取代或未经取代的C1至C6亚烷基基团， [0091] n是范围从1至5的整数，且 [0092] m是范围从1至3的整数。 [0093] 单体包含脂族环状基团或芳香族环状基团，其于核及取代基具有一或二或更多个环，因此，具有刚性特征。 [0094] 由于每一取代基中的多数个官能性基团(X1至X3)，单体改良可溶性，且因此可使用旋涂方法有效地形成，且当单体使用旋涂方法形成于具有预定图案的下层上时，可具有用以填充间隙的改良的间隙填充特征及平坦化特征。 [0095] 例如，由于与以X3表示的官能性基团的缩合反应，以X1及X2表示的官能性基团可实施放大交联，且因此可提供优异交联特征。因此，即使单体于相对较低温度热处理，单体于短时间被交联形成高分子量聚合物，因此，可提供硬屏蔽层所需的特征，诸如，优异机械特征、耐热性特征、耐化学性及耐蚀刻性。 [0096] A1至A3可每一个独立地是选自下列组群1的经取代或未经取代的环状基团。 [0097] [组群1] [0098] [0099] 于组群1， [0100] Z1及Z2每一个独立地是单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基基团、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基基团、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基基团、经取代或未 经取代的C2至C20亚杂芳基基团、经取代或未经取代的C2至C20亚烯基基团、经取代或未经 取代的C2至C20亚炔基基团、C＝O、NRa、氧(O)、硫(S)或其组合，其中，Ra是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基基团、卤素原子或其组合，且 [0101] Z3至Z17独立地是C＝O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc或其组合，其中，Ra至Rc每一个独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基基团、卤素原子、含卤素的基团或其组合。 [0103] A1至A3例如可为经取代或未经取代的芳香族基团，例如苯基团、萘基团、联苯基团、芘基团、苝基团、苯并苝基团、蒄基团或其组合。 [0104] A1至A3例如可为以羟基基团取代的芳香族基团，且例如，当A3是芘基团时，可以下列化学式A表示。 [0105] [化学式A] [0106] [0107] 此处，官能性基团的数量不受特别限制，且于上的化学式A，k可为0至8的整数。 [0108] A1至A3的至少一个可为多环状芳香族基团，例如芘基团、苝基团、苯并苝基团、蒄基团或其组合。 [0109] 例如，A1及A3可每一个独立地是苯基团、萘基团、联苯基团或芘基团，且A2可为芘基团、苝基团、苯并苝基团或蒄基团。 [0110] 单体例如可以下列化学式2或化学式3表示。 [0111] [化学式2] [0112] [0113] [化学式3] [0114] [0115] 于上的化学式2或化学式3， [0116] A1至A3每一个独立地是脂族环状基团或芳香族环状基团，且 [0117] X1至X3每一个独立地是氢、羟基基团、经取代或未经取代的氨基基团、卤素原子、含卤素的基团或其组合。 [0118] 单体可藉由取代基数量控制性质，例如，可溶性。单体例如包含脂族环状基团或芳香族环状基团，其于核具有一个或二个或更多个环，因此，单体可具有具有三个或更多的数个取代基的具有多数个耦合树枝状结构的化合物。 [0119] 单体例如可以选自下列化学式1-1至化学式1-9的一个表示。 [0120] [化学式1-1] [0121] [0122] [化学式1-2] [0123] [0124] 于上的化学式1-1及化学式1-2， [0125] La、Lb、Lc、Ld、L’a、L’b、L’c及L’d每一个独立地是单键或经取代或未经取代的C1至C6亚烷基基团， [0126] xa及xb每一个独立地是0至5的整数， [0127] xc及xd每一个独立地是0至8的整数， [0128] ya及yb每一个独立地是0至8的整数，且 [0129] yc及yd每一个独立地是0至7的整数。 [0130] [化学式1-3] [0131] [0132] [化学式1-4] [0133] [0134] [化学式1-5] [0135] [0136] [化学式1-6] [0137] [0138] 于上的化学式1-3、化学式1-4、化学式1-5及化学式1-6， [0139] La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg、Lh、L′a、L′b、L′c、L′d、L′e、L′f、L′g及L′h每一个独立地是单键或经取代或未经取代的C1至C6亚烷基基团， [0140] xa、xb、yc、yd、ze及zf每一个独立地是0至5的整数，且 [0141] Tg及Th每一个独立地是0至9的整数。 [0142] [化学式1-7] [0143] [0144] [化学式1-8] [0145] [0146] [化学式1-9] [0147] [0148] 于上的化学式1-7、化学式1-8及化学式1-9， [0149] La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg、Lh、Li、L′a、L′b、L′c、L′d、L′e、L′f、L′g、L′h，及L’i每一个独立地是单键或经取代或未经取代的C1至C6亚烷基基团，且 [0150] xa、yb、zc、xd、ye、zf、xg、yh及zi每一个独立地是0至5的整数。 [0151] 单体例如可以选自下列化学式4至化学式14的一个表示。 [0152] [化学式4] [0153] [0154] [化学式5] [0155] [0156] [化学式6] [0157] [0158] [化学式7] [0159] [0160] [化学式8] [0161] [0162] [化学式9] [0163] [0164] [化学式10] [0165] [0166] [化学式11] [0167] [0168] [化学式12] [0169] [0170] [化学式13] [0171] [0172] [化学式14] [0173] [0175] 其后，说明依据一实施例的硬屏蔽组成物。 [0176] 依据一实施例的硬屏蔽组成物包含此单体及溶剂。 [0177] 单体是与上述相同，且一种单体可单独使用，且二或更多种的单体可混合。 [0178] 溶剂可为对此单体具足够可溶性或分散性的任一个，且例如可为选自丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、甲基吡咯烷酮、乙酰基丙酮及3-乙氧基丙酸酯的至少一个。 [0180] 硬屏蔽组成物可进一步包含表面活性剂。 [0181] 表面活性剂例如可包含烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或第四铵盐，但不限于此。 [0182] 以100重量份的硬屏蔽组成物为基准，表面活性剂可以0.001重量份至3重量份的量被包含。于此量范围内，可确保可溶性，同时不会改变硬屏蔽组成物的光学性质。 [0183] 其后，说明藉由使用此硬屏蔽组成物形成图案的方法。 [0184] 依据一实施例的形成图案的方法包含于基材上提供材料层，使包含此单体及溶剂的硬屏蔽组成物涂敷于材料层上，使硬屏蔽组成物热处理形成硬屏蔽层，于硬屏蔽层形成 含硅的薄层，于此含硅的薄层上形成光刻胶层，使此光刻胶层曝光及显影形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性移除此含硅的薄层及此硬屏蔽层以露出一部份的此材料层，使材料 层的露出部份蚀刻。 [0185] 基材例如可为硅晶片、玻璃基材或聚合物基材。 [0187] 硬屏蔽组成物可以溶液型式藉由旋涂涂敷。此处，硬屏蔽组成物例如可以 至的厚度涂敷。 [0188] 热处理硬屏蔽组成物例如可于100℃至500℃实施10秒至10分钟。于热处理期间，单体可引起自交联和/或互交联反应。 [0189] 含硅的薄层例如可由氮化硅或氧化硅制造。 [0190] 底抗反射性涂层(BARC)可进一步于含硅的薄层上形成。 [0191] 光刻胶层的曝光例如可使用ArF、KrF或EUV实施。曝光后，热处理可于100℃至500℃实施。 [0192] 材料层的露出部份的蚀刻方法可藉由干式蚀刻方法使用蚀刻气体实施，且蚀刻气体例如可为CHF3、CF4、Cl2、BCl3或其混合气体。 [0193] 经蚀刻的材料层可形成多数个图案，且此多数个图案可为金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如，半导体集成电路装置的各种不同图案。 [0194] 其后，本揭示内容以参考范例更详细地例示说明。但是，这些范例是例示，且本揭示内容不限于此。 [0195] 单体的合成 [0196] 合成例1 [0197] 21.24克(0.105摩尔)的芘、17.06克(0.1摩尔)的甲氧基苯酰氯及370克的二氯甲烷被置于1公升的3颈烧瓶，然后，以搅拌磁性棒搅动，且14.67克(0.11摩尔)的三氯铝于室温逐渐地添加。其后，反应物于室温搅动1小时。当反应完全时，10.15克(0.05摩尔)的对酞酰氯添加至反应物，且29.33克(0.22摩尔)的三氯铝是逐渐地添加以供反应，同时搅拌。此处，为控制放热，反应是于冰浴内实施3小时。当反应完全时，以粉末获得的反应产物使用水过滤，并且干燥。 [0198] 40克的干燥粉末、7克(0.125摩尔)的氢氧化钾及20克(0.1摩尔)的十二烷硫醇、270克的二甲基甲酰胺被置于1公升烧瓶内，且形成物于100℃搅动12小时。当反应完全时，形成物冷却至50℃，37.83克(1摩尔)的硼氢化钠逐渐地添加，且形成物搅动18小时。当反应完全时，形成物藉由使用7％氯化氢溶液中和至具有约6的pH，且以乙酸乙酯萃取，获得以下列化学式4a表示的单体。 [0199] [化学式4a] [0200] [0201] 合成例2 [0202] 除了以22.07克的甲氧基萘酰氯替代甲氧基苯甲酰氯而置于反应器内，以下列化学式5a表示的单体是依据与合成例1相同方法获得。 [0203] [化学式5a] [0204] [0205] 合成例3 [0206] 除了以22.71克的甲氧基芘替代芘而置于反应器内，以下列化学式6a表示的单体是依据与合成例1相同方法获得。 [0207] [化学式6a] [0208] [0209] 合成例4 [0210] 除了以22.71克的甲氧基芘替代芘及以19.06克的萘酰氯替代甲氧基苯酰氯而置于反应器内，以下列化学式7a表示的单体是依据与合成例1相同方法获得。 [0211] [化学式7a] [0212] [0213] 合成例5 [0214] 第一步骤：夫里得-夸夫特(Friedel-Crafi)酰化反应 [0215] 40.4克(0.1345摩尔)的蒄、22.94克(0.1345摩尔)的4-甲氧基苯酰氯及731克的1，2-二氯乙烷置于烧瓶内制备溶液。其后，氯化铝缓慢添加至17.9克(0.1345摩尔)的此溶液，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇获得沉淀物，且沉淀物被过滤及干 燥，获得化合物。 [0216] 10.0克(0.02302摩尔)的此化合物与2.34克(0.01151摩尔)的对酞酰氯及194克的1，2-二氯乙烷一起置于烧瓶内。然后，9.21克(0.06906摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇获得沉淀物，且此沉淀物被过滤及干燥。 [0217] 第二步骤：脱甲基反应 [0218] 10.00克(0.01001摩尔)的于第一步骤制备的化合物与10.13克(0.05005摩尔)的1-十二烷硫醇、3.37克(0.06006摩尔)的氢氧化钾及35.3克的N，N-二甲基甲酰胺被置于烧 瓶内，且于120℃搅动8小时。混合物被冷却，中和至具有6至7范围的pH，且以5％氯化氢溶液处理获得沉淀物，且沉淀物被过滤及干燥。 [0219] 第三步骤：还原反应 [0220] 4.00克(0.004120摩尔)的于第二步骤制备的化合物与28.5克的四氢呋喃一起置于烧瓶内。其后，缓慢添加3.12克(0.08240摩尔)的硼氢化钠水溶液，且形成物于室温搅动 24小时。当反应完全时，形成物藉由使用5％氯化氢溶液中和至具有pH 7，且藉由使用乙酸乙酯沉淀，且沉淀物被过滤及干燥，获得以下列化学式8a表示的化合物。 [0221] [化学式8a] [0222] [0223] 合成例6 [0224] 除了于第一步骤中使用2.34克(0.01151摩尔)的异酞酰氯替代对酞酰氯，以下列化学式8b表示的化合物是依据与合成例1相同方法制备。 [0225] [化学式8b] [0226] [0227] 合成例7 [0228] 第一步骤：夫里得-夸夫特(Friedel-Craft)酰化反应 [0229] 20.0克(0.07239摩尔)的苯并苝、12.4克(0.07239摩尔)的4-甲氧基苯酰氯及378克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内制备溶液。其后，9.65克(0.07239摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇以供沉淀，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥，获得化合物。 [0230] 9.77克(0.02380摩尔)的于第一步骤制备的化合物、2.42克(0.01190摩尔)的异酞酰氯及195克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内。然后，9.52克(0.07140摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇，且自其制备的沉淀物被过滤及干燥。 [0231] 第二步骤：脱甲基反应 [0232] 5.94克(0.006250摩尔)的于第一步骤制备的化合物、6.33克(0.03125摩尔)的1-十二烷硫醇、2.10克(0.03750摩尔)的氢氧化钾及21.6克的N，N-二甲基甲酰胺被置于烧瓶 内，且形成物于120℃搅动8小时。混合物被冷却及藉由使用5％氯化氢溶液中和至具有pH 6至7，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0233] 第三步骤：还原反应 [0234] 2.85克(0.003090摩尔)的于第二步骤获得的化合物及20.8克的四氢呋喃置于烧瓶内。2.34克(0.06180摩尔)的硼氢化钠水溶液缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动24小时。当反应完全时，形成物藉由使用5％氯化氢溶液中和至具有pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且自其获得的沉淀物被干燥，获得以下列化学式9a表示的化合物。 [0235] [化学式9a] [0236] [0237] 合成例8 [0238] 第一步骤：夫里得-夸夫特酰化反应 [0239] 18.5克(0.07330摩尔)的苝、12.5克(0.07330摩尔)的4-甲氧基苯酰氯及367克的1，2-二氯乙烷置于烧瓶内制备溶液。9.77克(0.07330摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥，获得化合物。 [0240] 其后，7.00克(0.01812摩尔)的化合物、1.84克(0.009060摩尔)的异酞酰氯及145克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内。7.25克(0.05436摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0241] 第二步骤：脱甲基反应 [0242] 7.00克(0.007750摩尔)的于第一步骤获得的化合物、7.84克(0.03875摩尔)的1-十二烷硫醇、2.61克(0.04650摩尔)的氢氧化钾及26.2克的N，N-二甲基甲酰胺被置于烧瓶 内，且形成物于120℃搅动8小时。混合物被冷却，且以5％氯化氢溶液中和至具有pH 6至7，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0243] 第三步骤：还原反应 [0244] 5.00克(0.005720摩尔)的于第二步骤制备的化合物被置于烧瓶内，且添加37.3克的四氢呋喃。4.33克(0.1144摩尔)的硼氢化钠水溶液缓慢添加至此溶液，且形成物于室温 搅动24小时。当反应完全时，形成物藉由使用5％氯化氢溶液中和成具有约pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且形成物被干燥，获得以下列化学式10a表示的化合物。 [0245] [化学式10a] [0246] [0247] 合成例9 [0248] 第一步骤：夫里得-夸夫特酰化反应 [0249] 10.0克(0.03329摩尔)的蒄、8.81克(0.03329摩尔)的1-芘羰基氯化物及209克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内制备溶液。其后，4.44克(0.03329摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇，且沉淀物被过滤及干燥，获得化合物。 [0250] 其后，10.0克(0.01892摩尔)的此化合物、1.92克(0.00946摩尔)的异酞酰氯及175克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内。缓慢添加7.57克(0.05675摩尔)的氯化铝，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0251] 第二步骤：还原反应 [0252] 5.00克(0.004211摩尔)的于第一步骤制备的化合物及32.7克的四氢呋喃被置于烧瓶内。3.19克(0.08423摩尔)的硼氢化钠水溶液缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动 24小时。当反应完全时，形成物藉由使用5％氯化氢溶液中和至具有约pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且形成物被干燥，获得以下列化学式11a表示的化合物。 [0253] [化学式11a] [0254] [0255] 合成例10 [0256] 第一步骤：夫里得-夸夫特酰化反应 [0257] 10克(0.0494摩尔)的芘、8.43克(0.0494摩尔)的4-甲氧基苯酰氯及100.11克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内制备溶液。其后，6.59克(0.0494摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶 液，且形成物于室温搅动2小时。当反应完全时，藉由使甲醇添加至此溶液而获得的沉淀物被过滤及干燥，获得化合物。 [0258] 15.46克(0.0460摩尔)的此化合物、4.07克(0.0153摩尔)的1，3，5-苯三羧酸氯化物及102.62克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内制备溶液。其后，6.13克(0.0460摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动6小时。当反应完全时，甲醇添加至此溶液，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0259] 第二步骤：脱甲基反应 [0260] 15.17克(0.0130摩尔)的此化合物、13.18克(0.0651摩尔)的1-十二烷硫醇、4.38克(0.0781摩尔)的氢氧化钾及76.37克的N，N-二甲基甲酰胺被置于烧瓶内，且于120℃搅动 3小时。其后，混合物被冷却，且藉由使用5％氯化氢溶液中和至具有约pH 6-7，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0261] 第三步骤：还原反应 [0262] 11.84克(0.0105摩尔)的此化合物及40克的四氢呋喃被置于烧瓶内制备溶液。其后，7.98克(0.2108摩尔)的硼氢化钠水溶液缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动24小 时。当反应完全时，形成物藉由使用5％氯化氢溶液中和成pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且形成物被干燥，获得以下列化学式12a表示的化合物。 [0263] [化学式12a] [0264] [0265] 合成例11 [0266] 第一步骤：夫里得-夸夫特酰化反应 [0267] 10克(0.0333摩尔)的蒄、5.68克(0.0333摩尔)的4-甲氧基苯甲酰氯及80.48克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内制备溶液。4.44克(0.0333摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动4小时。当反应完全时，添加甲醇，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0268] 12.00克(0.0276摩尔)的此化合物、2.44克(0.0092摩尔)的1，3，5-苯三羧酸氯化物及72.51克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内制备溶液。3.68克(0.0276摩尔)的氯化铝缓慢 添加至此溶液，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0269] 第二步骤：脱甲基反应 [0270] 10.61克(0.0073摩尔)的此化合物、7.36克(0.0363摩尔)的1-十二烷硫醇、2.45克(0.0436摩尔)的氢氧化钾及47.63克的N，N-二甲基甲酰胺被置于烧瓶内，且于120℃搅动5 小时。其后，混合物被冷却，且藉由使用5％氯化氢溶液中和至具有约pH 6-7，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0271] 第三步骤：还原反应 [0272] 9.84克(0.0067摩尔)的此化合物及30克的四氢呋喃被置于烧瓶内制备溶液。5.06克(0.1337摩尔)的硼氢化钠水溶液缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动24小时。当反 应完全时，形成物藉由使用5％氯化氢溶液中和至具有约pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且形成物被干燥，获得以下列化学式13a表示的化合物。 [0273] [化学式13a] [0274] [0275] 合成例12 [0276] 第一步骤：夫里得-夸夫特酰化反应 [0277] 15克(0.0595摩尔)的苝、13.12克(0.0595摩尔)的6-甲氧基萘-2-羟基氯化物及144.18克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内制备溶液。其后，7.93克(0.0595摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动5小时。当反应完全时，添加甲醇，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0278] 22.80克(0.0522摩尔)的此化合物、4.62克(0.0174摩尔)的1，3，5-苯三羧酸氯化物及137.55克的1，2-二氯乙烷被置于烧瓶内制备溶液。其后，6.96克(0.0522摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动12小时。当反应完全时，添加甲醇，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0279] 第二步骤：脱甲基反应 [0280] 15.00克(0.0102摩尔)的此化合物、12.43克(0.0819摩尔)的1-十二烷硫醇、4.59克(0.0819摩尔)的氢氧化钾及74.72克的N，N-二甲基甲酰胺被置于烧瓶内，且于120℃搅拌 12小时。其后，混合物被冷却，且藉由使用5％氯化氢溶液中和至具有约pH 6-7，且自其获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0281] 第三步骤：还原反应 [0282] 10.50克(0.0074摩尔)的此化合物及22克的四氢呋喃被置于烧瓶内制备溶液。8.37克(0.2213摩尔)的硼氢化钠水溶液缓慢添加至此溶液，且形成物于50℃搅拌24小时。 当反应完全时，形成物藉由使用5％氯化氢溶液中和至具有约pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且形成物被干燥，获得以下列化学式14a表示的化合物。 [0283] [化学式14a] [0284] [0285] 比较合成例1 [0286] 27.6克(0.1摩尔)的苯并苝、61克(0.32摩尔)的萘酰氯、及500克的氯仿/二氯甲烷的混合溶液置于2公升的3颈烧瓶内，且藉由使搅拌磁性棒搅动，且85.7克(0.35摩尔)的三 氯铝逐渐添加以供反应。当反应完全时，三氯铝藉由使用水移除，获得粉末状反应产物。其后，反应产物溶于四氢呋喃(THF)、18.98克(0.5摩尔)的氢化锂铝逐渐添加以供反应。当反应完全时，水/甲醇的混合物被用以自此反应移除副产物，获得以下列化学式15表示的单 体。 [0287] [化学式15] [0288] [0289] 比较合成例2 [0290] 装设温度计、冷凝器及机械式搅动器的500毫升的3颈烧瓶被浸于90℃至100℃的油恒温器。搅拌磁性棒被用于搅动，同时维持于固定温度。其后，28.83克(0.2摩尔)的1-萘酚、30.56克(0.14摩尔)的羟基芘及12.0克(0.34摩尔)的三聚甲醛被置于此3颈烧瓶，藉由 使0.38克(2毫摩尔)的对-甲苯磺酸单水合物溶于162克的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)而 制备的溶液添加至3颈烧瓶，且形成物搅动5至12小时以实施反应。 [0291] 当样品以每一小时自聚合反应物取得测量重量平均分子量且重量平均分子量达1,800至2,000时，反应被中止。 [0292] 当聚合反应完全时，反应物冷却至室温，然后，添加至40克的蒸馏水及400克的甲醇，且形成物被强烈搅动，然后静置。自其移除上清液后，沉淀物溶于80克的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，添加320克的甲醇，形成物被强烈搅动，然后静置(第1)。此处，于移除自其获得的上清液后获得的沉淀物再次溶于80克的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(第2)。第1及 第2方法称为纯化方法，且此纯化方法总共实施三次。当纯化方法完全时，获得的聚合物溶于80克的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，留于溶液的甲醇及蒸馏水于减压下移除，获得以下列化学式16表示的聚合物。 [0293] [化学式16] [0294] [0295] 聚合物具有1,870的重量平均分子量及1.19的多分散性。 [0296] 比较合成例3 [0297] 第一步骤：耦合反应 [0298] 50.0克(0.166摩尔)的蒄、46.8克(0.333摩尔)的苯酰氯及330克的1，2-二氯乙烷置于烧瓶内。44.4克(0.333摩尔)的氯化铝缓慢添加至此溶液，且反应物从室温加热至60 ℃，且搅动8小时。当反应完全时，藉由添加甲醇至此溶液而获得的沉淀物被过滤及干燥。 [0299] 第二步骤：还原反应 [0300] 25.0克(0.0492摩尔)的于第一步骤获得的化合物及174克的四氢呋喃被置于烧瓶内。18.6克(0.492摩尔)的硼氢化钠水溶液缓慢添加至此溶液，且形成物于室温搅动24小 时。当反应完全时，反应物藉由使用5％氯化氢溶液中和成约pH 7，然后，藉由使用乙酸乙酯萃取，且自其获得的萃取液被干燥，获得以下列化学式17表示的聚合物。 [0301] [化学式17] [0302] [0303] 比较合成例4 [0304] 8.75克(0.05摩尔)的α，α′-二氯-对-二甲苯、26.66克的氯化铝及200克的γ-丁内酯被置于烧瓶内。然后，藉由使35.03克(0.10摩尔)的4，4′-(9-亚芴基)二酚溶于200克的γ-丁内酯而制备的溶液缓慢添加至此溶液，且形成物于120℃搅动12小时。聚合反应后，其内的酸藉由使用水而移除，且剩余物被浓缩。其后，聚合反应产物藉由使用甲基戊基酮及甲醇稀释，且添加藉由使甲基戊基酮/甲醇以4/1重量比率混合而制备的溶液，使其浓度调整成15重量％。此溶液被置于分液漏斗内，且添加正庚烷以移除单体及低分子量的成分，获得以下列化学式18表示的聚合物。 [0305] [化学式18] [0306] [0307] 此聚合物具有12,000的重量平均分子量及2.04的分散性。 [0308] 硬屏蔽组成物的制备 [0309] 范例1 [0310] 自合成例1获得的化合物溶于呈7∶3(v/v)比率的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及环己酮的混合溶剂内，且其内产生的沉淀物被过滤，制备硬屏蔽组成物。 [0311] 范例2至12 [0312] 除了个别使用合成例2至12的单体替代合成例1的单体，每一硬屏蔽组成物是依据与范例1相同方法制备。 [0313] 比较例1至4 [0314] 除了个别使用依据比较合成例1至4的化合物替代依据合成例1的化合物，每一硬屏蔽组成物是依据与范例1相同方法制备。 [0315] 评估 [0316] 评估1：间隙填充及平坦化特征 [0317] (范例1至4及比较例1及2) [0318] 硬屏蔽组成物个别旋涂于具有1μm-宽及1.5μm-深的孔洞的每一图案晶片及具有100nm-宽及1000nm-深的孔洞的每一图案晶片上，并且烘烤，然后，硬屏蔽组成物的间隙填充及平坦化特征藉由使用垂直扫瞄式电子显微镜(vertical scanning electron microscope，V-SEM)设备检测。 [0319] 间隙填充特征是藉由以扫瞄式电子显微镜(SEM)检测具有孔洞的图案截面而评估，且平坦化特征是依据图1而评估，并且依据下列计算方程式1数字化。当高度h1与高度h2间的差异愈小，平坦化特征被改良，因此，较小数值表示优异平坦化特征。 [0320] [计算方程式1] [0321] [0322] 结果提供于表1。 [0323] [表1] [0324] [0325] 参考表1，与依据比较例1及2的硬屏蔽组成物相比，依据范例1至4的硬屏蔽组成物显示优异平坦化。 [0326] 此外，依据范例1至4的硬屏蔽组成物显示无孔洞，即使于相对较深的图案(宽深比＝1∶10)，因此，显示优异间隙填充特征。相反地，依据比较例2的硬屏蔽组成物于相对较低图案(宽深比＝1∶1.5)不具孔洞，但于相对较深图案(宽深比＝1∶10)显示孔洞。 [0327] (范例5至9及比较例3) [0328] 依据范例5至9及比较例3的含有13.0重量％的单体的硬屏蔽组成物个别旋涂于图案晶片上，且于400℃热处理2分钟，图案截面的表面藉由使用V-SEM设备检测。 [0329] 间隙填充特征是藉由检测40nm-宽及500nm-深的图案的截面检查其上的孔洞产生而评估，且平坦化特征是藉由检测180nm-宽及500nm-深的图案的截面依据计算方程式1数 字化。 [0330] 结果于表2提供。 [0331] [表2] [0332] 间隙填充特征 平坦化特征 范例5 无孔洞 6.5％ 范例6 无孔洞 5.8％ 范例7 无孔洞 7.8％ 范例8 无孔洞 6.8％ 范例9 无孔洞 7.5％ 比较例3 孔洞 17.4％ [0333] 参考表2，与依据比较例3的硬屏蔽组成物相比，依据范例5至9的硬屏蔽组成物不具孔洞，因此，优异间隙填充及平坦化特征。 [0334] (范例10至12) [0335] 依据范例10至12的硬屏蔽组成物(化合物含量：10.0重量％)旋涂于经图案化的硅晶片上，且于400℃热处理120秒，且硬屏蔽组成物的间隙填充及平坦化特征是使用场发射 电子扫瞄式显微镜(FE-SEM)设备检测。 [0337] 结果于3提供。 [0338] [表3] [0339] 平坦化特征 间隙特征 范例10 5.3％ 无孔洞 范例11 9.3％ 无孔洞 范例12 7.1％ 无孔洞 [0340] 参考表3，由依据范例10至12的硬屏蔽组成物形成的薄膜具有优异平坦化，且亦无孔洞，因此，具优异间隙填充特征。 [0341] 评估2：耐热性 [0342] (范例1至4及比较例1及2) [0343] 依据范例1至4及比较例1及2的硬屏蔽组成物个别旋涂于具有氮化硅的硅晶片上，且于180℃预烘烤60秒成约 厚，然后，于400℃烘烤120秒期间产生的脱气是藉由使用 石英结晶微量天平(QCM)测量。 [0344] 脱气评估结果于表4提供。 [0345] [表4] [0346] 脱气量(ng) 范例1 43 范例2 52 范例3 38 范例4 60 比较例1 175 比较例2 77 [0347] 参考表4，依据范例1至4的硬屏蔽组成物于400℃的高温烘烤时产生少于或等于60ng的脱气，且转变成于高温稳定加工。相反地，依据比较例1及2的硬屏蔽组成物产生相对较多的脱气，且变成不适于高温加工。 [0348] (范例5至9及比较例3) [0349] 依据范例5至9及比较例3的合有5.0重量％的单体的硬屏蔽组成物个别旋涂于硅晶片上，且于240℃的热板上热处理一分钟，形成薄膜。起始薄膜的厚度藉由使用科美(K- MAC)制造的厚度测量装置测量。然后，薄膜于400℃再次热处理2分钟，薄膜厚度被测量，然后，薄膜的厚度减少比率依据下列计算方程式2计算。 [0350] [计算方程式2] [0351] 薄膜厚度减少比率＝(于240℃烘烤后的薄膜厚度-于400℃烘烤后的薄膜厚度)/于240℃烘烤后的薄膜厚度×100(％) [0352] 另一方面，依据范例5至9及比较例3的硬屏蔽组成物旋涂于硅晶片上，且于180℃预烘烤60秒，于400℃烘烤120秒期间产生的脱气藉由使用石英结晶微量天平(QCM)测量。 [0353] 薄膜厚度减少比率及脱气结果于表5中提供。 [0354] [表5] [0355] 薄膜厚度减少比率(％) 脱气量(ng) 范例5 -5.75 24 范例6 -5.87 20 范例7 -8.82 25 范例8 -9.98 37 范例9 -10.32 52 比较例3 -34.08 180 [0356] 参考表5，于400℃热处理期间，由依据范例5至9的硬屏蔽组成物形成的薄膜具有比由依据比较例3的硬屏蔽组成物形成的膜更少的厚度减少比率。 [0357] 此外，于400℃热处理期间，依据范例5至9的硬屏蔽组成物产生比依据比较例3的硬屏蔽组成物相对较少的脱气，因此，变成于高温加工是稳定。相反地，依据依据比较例3的硬屏蔽组成物产生较多脱气，且变成不适于高温加工。 [0358] 此外，依据范例5至9的硬屏蔽组成物形成比依据比较例3的硬屏蔽组成物更高度交联的薄膜，因此，于高温(例如于400℃)具有高耐热性。 [0359] (范例10至12) [0360] 除使单体量改成10重量％，依据范例10至12的硬屏蔽组成物的耐热性是依据与范例5至9相同方法评估。 [0361] 结果于表6提供。 [0362] [表6] [0363] 薄膜厚度减少比率(％) 脱气量(ng) 范例10 -4.39 21 范例11 -3.96 32 范例12 -4.31 24 [0364] 参考表6，依据范例10至12的硬屏蔽组成物变成形成于高温具有低厚度减少比率及小脱气的薄膜，因此，具有高耐热性。 [0365] 评估3：耐蚀刻性 [0366] 依据范例5至12及比较例4的硬屏蔽组成物(化合物含量：13重量％)旋涂于硅晶片上，且于400℃的热板上热处理2分钟，形成薄膜。然后，薄膜厚度被测量。薄膜藉由个别使用N2/Ｏ2的混合气体及CFx气体干式蚀刻60秒及100秒，然后，再次测量薄膜厚度。干式蚀刻前后的薄膜厚度及蚀刻时间被用以依据下列计算方程式3计算主体蚀刻速率(BER)。 [0367] [计算方程式3] [0368] (起始薄膜厚度－－蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间 [0369] 结果于表7提供。 [0370] [表7] [0371] [0372] 参考表7，与由依据比较例4的硬屏蔽组成物形成的薄膜相比，由依据范例5至12的硬屏蔽组成物形成的薄膜对于蚀刻气体具有足够耐蚀刻性，因此，具有低蚀刻速率。 [0373] 评估4：图案形成 [0374] -厚的氧化硅(SiO2)层以化学气相沉积法于硅晶片上形成。其后，依据范例5至12及比较例3及4的硬屏蔽组成物(化合物含量：15重量％)个别旋涂于氧化硅层上，且于 400℃的热板上热处理2分钟形成硬屏蔽层。于硬屏蔽层上，氮化硅(SiN)层使用化学气相沉积法形成。于氮化硅层上，KrF的光刻胶被涂覆，于110℃热处理60秒，藉由使用ASML(XT： 1400，NA 0.93)曝光设备曝光，及于2.38重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液内显影。经图案化的光刻胶作为屏蔽，藉由CHF3/CF4的混合气体使氮化硅层干式蚀刻。经图案化的氮化硅层作为屏蔽，藉由N2/O2的混合气体使硬屏蔽层干式蚀刻，且经图案化的硬屏蔽层被作为屏蔽，藉由使用CHF3/CF4的混合气体使氧化硅层干式蚀刻。然后，使用O2气体移除留于其内的有机材料。 [0375] 硬屏蔽层及氧化硅层的图案截面藉由使用电子扫瞄式显微镜(SEM)检测。 [0376] 结果于表8提供。 [0377] [表8] [0378] 硬屏蔽层图案轮廓 氧化硅层图案轮廓 范例5 垂直形状 垂直形状 范例6 垂直形状 垂直形状 范例7 垂直形状 垂直形状 范例8 垂直形状 垂直形状 范例9 垂直形状 垂直形状 范例10 垂直形状 垂直形状 [0379]范例11 垂直形状 垂直形状 范例12 垂直形状 垂直形状 比较例3 锥形 锥形 比较例4 锥形 锥形 [0380] 参考表8，由依据范例5至12的硬屏蔽组成物形成的硬屏蔽层及其下的氧化硅层皆以垂直形状图案化，而由依据比较例3及4的硬屏蔽组成物形成的硬屏蔽层是以锥形图案 化。因此，与依据范例3及4的硬屏蔽组成物相比，依据范例5至12的硬屏蔽组成物具有优异耐蚀刻性，且形成令人满意的图案，因此，其下的材料层是令人意地图案化。 [0381] 评估5：光学性质 [0382] 依据范例1至4及比较例1及2的硬屏蔽组成物旋涂于其上形成氮化硅的硅晶片，且于400℃烘烤120秒，形成约 -厚的硬屏蔽层。 [0384] 结果于表9提供。 [0385] [表9] [0386] [0388] 此外，因为由依据范例1至4的硬屏蔽组成物形成的硬屏蔽层于633nm具有少于或等于0.1的低消光系数(k)，硬屏蔽组成物变成形成 至 厚的硬屏蔽层。相反 地，因为由依据比较例1及2的硬屏蔽组成物形成的硬屏蔽层于633nm具有大于0.1的高消光 系数(k)，硬屏蔽组成物变成不适于需要厚硬屏蔽(诸如，金属图案)的方法。 [0389] 评估6：具最大固体含量的厚度评估 [0390] 依据范例1至4及比较例1的硬屏蔽组成物于室温的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂内的最大可溶性被确认。硬屏蔽组成物个别涂覆于其上形成氮化硅的硅晶片上，且于240℃烘烤1分钟，且可形成具有最大固体含量的硬屏蔽层的厚度被测量。 [0391] 结果于表10提供。 [0392] [表10] [0393] [0394] [0395] 参考表10，依据范例1至4的硬屏蔽组成物具有高可溶性，因此，最大固体含量增加，且因此，形成厚膜。相反地，依据比较例1的硬屏蔽组成物具有相对较低可溶性，最大固体含量减少，形成薄膜。 |
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