非水性プライマー組成物

本発明は、印刷面がガラス、アルミ板、プラスチックフィルム等の非吸収素材からなる印刷物を製造するのに適した非水性プライマー組成物に関する。

最近の看板広告では、鮮やかで洗練されたデザインのロゴや模様の他に、商品の外観や人物の顔といった写真調のものが増加している。さらに看板のサイズも、見る者に、より強いインパクトを与えるために、大判のものが非常に多く見受けられるようになっている。従来、看板広告を製作する方法として、ロゴの場合には着色シートを文字の形に切り抜いて貼り付けたり、写真調としたりする場合には各種印刷機を利用することが一般的であった。しかし、そのために、製作に多くの時間と手間を要し、また、印刷機等の大掛かりな設備が必要になる問題があった。 そこで、鮮明な画像の看板をより簡単に製作するために、パーソナルコンピュータ上で創作したデザインを直接基材に印刷できるインクジェット方式を利用する試みが行なわれている。

インクジェット方式は、印刷用基材として利用できる材料の幅が広く、紙、ポリマー、金属、その他の硬質・軟質いずれの材料のシートにも手軽に印刷可能であるという特徴がある。とりわけ、屋外に設置される看板広告では、軽量で強度や耐久性に優れ、雨にも強く、さらに安価といった性能が要求されることから、それらの特性を有するポリマーシートに簡単に印刷できることは、非常に大きな利点となる。 それに加えて、最近では、印刷幅が2,000mm以上の超ワイドフォーマットのインクジェットプリンターも登場し、これまで貼り合わせで対応してきた大判の印刷物が、一挙に印刷可能となるなど、ますます簡単に看板の製作ができるようになっている。 一般に、看板広告に用いられるポリマーシートとしてはターポリンがよく利用される。なお、ターポリンはポリエステルやポリアミドを芯材として、表裏にポリ塩化ビニル系重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体を積層した複合シートである。

これら複合シートに印字するインクジェット用インク組成物としては、有機溶剤(近年は環境に優しい有機溶剤)をベースとした非水性インクジェット用インク組成物が使用されている。非水性インクジェット用インク組成物は、複合シートの表面の素材であるポリ塩化ビニル系重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体に対して、良好な濡れ性、乾燥性、定着性等を有する材料を利用することが必要とされている。 このため、有機溶剤としてアルキレングリコールモノエーテルモノエステルと環状エステルを利用すること(特許文献1参照)、バインダー樹脂としてビニル系重合体、有機溶剤として環境に優しいポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを特定量含有する有機溶剤を使用すること(特許文献2参照)、有機溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びプロピレンカーボネートを特定量含有すること(特許文献3参照)が公知である。 しかし、近年、印刷媒体として様々な種類の素材が要求されるようになっており、とりわけ、ロール素材(アクリル、PET等)や、ボード材(ガラス、プラスチック等)のような非吸収性の媒体上に印刷するケースが増加している。このような媒体に対して、従来の非水性インクジェット用インク組成物(特に環境に優しい有機溶剤を使用した非水性インクジェット用インク組成物)を印字した場合、印刷媒体への密着性に劣るという問題が生じていた。このため、印字に先立ち、非水性インクジェット用プライマー組成物を塗布することで、上記密着性を向上させる試みが行なわれている。

特開2005−200469号公報

国際公開第2007/072804号

国際公開第2015/020128号

本発明により解決しようとする課題は、ロール素材(アクリル、PET等)や、ボード材(ガラス、プラスチック等)のような多種の非吸収性の媒体に対して塗布した場合においても、印刷媒体への密着性に優れ、インクジェット用インク組成物とした場合においても、吐出安定性に優れる非水性プライマー組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、バインダー樹脂として塩素化ポリオレフィン樹脂及びケトン系樹脂を含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。 すなわち、本発明は、以下のとおりである。 (1)塩素化ポリオレフィン樹脂及びケトン系樹脂を含有し、上記塩素化ポリオレフィン樹脂と上記ケトン系樹脂の合計が、プライマー組成物中に10質量%以上であり、上記塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率が、上記塩素化ポリオレフィン樹脂中に30〜50質量%であり、上記塩素化ポリオレフィン樹脂と上記ケトン系樹脂を、質量ベースで塩素化ポリオレフィン樹脂/ケトン系樹脂=3/7〜7/3となるように含有する非水性プライマー組成物。 (2)上記塩素化ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量が、20,000〜100,000である(1)に記載の非水性プライマー組成物。 (3)インクジェット用である(1)又は(2)に記載の非水性プライマー組成物。

本発明の非水性プライマー組成物は、バインダー樹脂として塩素化ポリオレフィン樹脂及びケトン系樹脂を含有するものである。 これにより、吐出性に優れ、かつ、ロール素材(アクリル、PET等)や、ボード材(ガラス、プラスチック等)のような非吸収性の媒体に対して塗布した場合においても、これらの非吸収性の媒体の材質を問わず、印刷媒体への密着性に優れる非水性プライマー組成物を提供することができ、さらに、インクジェット用とすることもできる。

(塩素化ポリオレフィン樹脂) 本発明の非水性プライマー組成物を構成する塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、アクリル変性あるいはウレタン変性塩素化ポリオレフィン樹脂などがあげられる。 使用される塩素化ポリオレフィン樹脂の具体例としては、日本製紙社製のスーパークロンC、L−206、813A、803M、803MW、803LT、1026、803L、814HS、390S、814B、360T、370M、2027MB、822、892L、930、842LM、851L、3228S、3221S、2319S、224H、223M、240H、260F、東洋紡社製のハードレン13−LP、13−LLP、14−LWP、15−LP、15−LLP、16−LP、DX−526P、CY−9122P、CY−9124P、HM−21P、M−28P、F−2P、F−6P、CY−1132等が挙げられる。 これらの塩素化ポリオレフィン樹脂は、単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

塩素化ポリオレフィン樹脂中の塩素含有率は30〜50質量%、好ましくは33〜47質量%である。なお、塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂全体の質量に占める塩素の質量の率である。 塩素化ポリオレフィン樹脂中の塩素含有率が30質量%未満では、塩素化ポリオレフィン樹脂の各種溶剤に対する溶解性が不足してプライマー中に析出する可能性があり、一方50質量%を超えると塩素化ポリオレフィン樹脂の極性が高くなり、プライマー塗膜の密着性が低下する可能性がある。 塩素化ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量は、好ましくは20,000〜100,000、より好ましくは25,000〜95,000である。 塩素化ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量が20,000未満では塩素化ポリオレフィン樹脂の凝集力が弱く、プライマー塗膜の密着性が低下する可能性があり、一方100,000を超えるとインクジェット用としたときにプライマーの吐出性が低下する可能性がある。

前記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって測定することができる。例えば、GPC装置としてWater2690(ウォーターズ社製)、カラムとしてPLgel、5μm、MIXED−D(アジレント・テクノロジー社製)を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度25℃、流速1ミリリットル/分、RI検出器、試料注入濃度10ミリグラム/ミリリットル、注入量100マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の質量平均分子量として求めることができる。

(ケトン系樹脂) 本発明の非水性プライマー組成物を構成するケトン系樹脂としては、後述する有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、公知のケトン系樹脂が使用できる。例えば、(1)アセトフェノン等の芳香族系ケトン化合物や、シクロヘキサノン等の脂環族系ケトン化合物といったケトン基含有化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応させて得られたケトン系樹脂、(2)それらを水素添加して得られる水酸基含有ケトン系樹脂、(3)水酸基含有ケトン系樹脂にイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させて得られる水酸基を含有するウレタン変性ケトン系樹脂、等が挙げられる。 使用されるケトン系樹脂の具体例としては、荒川化学工業社製のケトンレジンK−90、エボニック社製のVariPlus SK、VariPlus AP、VariPlus 1201等が挙げられる。 これらのケトン系樹脂は、単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂とケトン系樹脂の合計量は、プライマー組成物中に10〜30質量%であり、12〜28質量%であることが好ましい。 上記合計量がプライマー組成物中10質量%未満ではプライマー塗膜の密着性が低下する可能性があり、30質量%を超えると、インクジェット用としたときにプライマーの吐出性が低下する可能性がある。

本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂とケトン系樹脂の含有比率、つまり、質量ベースで求めた塩素化ポリオレフィン樹脂/ケトン系樹脂の値は3/7〜7/3であり、3.5/6.5〜6.5/3.5であることが好ましい。 塩素化ポリオレフィン樹脂/ケトン系樹脂が3/7未満の場合、または7/3を超える場合、プライマー塗膜の密着性が低下する可能性がある。

なお、これらの性能が低下しない範囲内で、上記塩素化ポリオレフィン樹脂及びケトン系樹脂以外の樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等を併用することも可能である。

(有機溶剤) 本発明の非水性プライマー組成物を構成する有機溶剤としては特に限定されないが、ジエチレングリコールジアルキルエーテル及びプロピレンカーボネートを使用するのが好ましい。この場合、ジエチレングリコールジアルキルエーテルがプロピレンカーボネートに対してジエチレングリコールジアルキルエーテル/プロピレンカーボネート=3/1〜8/1となるように使用されることが好ましく、さらに、5/1〜8/1とすることがより好ましい。 ジエチレングリコールジアルキルエーテル及びプロピレンカーボネートを併用することにより、塩素化ポリオレフィン樹脂及びケトン系樹脂の溶解性に優れ、且つ吐出性にも優れたものになる。

また、乾燥性を調整するために、ジエチレングリコールジアルキルエーテル以外の引火点50〜150℃のアルキレングリコール誘導体を併用することができる。 このような引火点50〜150℃のアルキレングリコール誘導体としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の(ポリ)エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の(ポリ)プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の(ポリ)プロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等の(ポリ)エチレングリコールモノエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルアセテート等の(ポリ)エチレングリコールモノエステル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等の(ポリ)エチレングリコールジエステル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート等の(ポリ)エチレングリコールモノエーテルモノエステル等が例示できる。 また、有機溶剤の総量は、全非水性プライマー組成物中において70.0〜90.0質量%を占める量であることが好ましい。上記総量が90.0質量%を超える場合には、プライマー塗膜の密着性が低下し、一方、総量が70.0質量%未満の場合にはプライマーの粘度上昇を誘引し、吐出性が低下する傾向があるので好ましくない。

(その他成分) さらに、本発明の非水性プライマー組成物には、本発明による効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他の樹脂を添加でき、さらに界面活性剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。

〔非水性プライマー組成物の製造〕 次に、これらの材料を用いて本発明の非水性プライマー組成物を製造する方法について説明する。 本発明の非水性プライマー組成物は、例えば、スリーワンモーター(新東科学社製)等の撹拌機を使用して混合し、非水性プライマー組成物の粘度が2〜10mPa・sとなるように調整して得ることができる。 本発明の非水性プライマー組成物中における全有機溶剤の含有量は、プライマー組成物全量から、バインダー樹脂、及び必要により使用するその他の添加剤の合計量を差し引いた量であるが、プライマー粘度が前記範囲内になるように適宜変更するのが好ましい。

〔用途〕 本発明の非水性プライマー組成物は周知の用途に使用することができるが、なかでも非吸収性材料からなる基材の表面層に対して使用する場合に適している。非吸収性材料としては金属、樹脂、セラミック等があるが、中でも、ガラス、アクリル、アルミ、ポリオレフィン樹脂、PET樹脂、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂等に対して使用することが、密着性、耐摩擦性、耐溶剤性等の点において好ましい。 また、本発明の非水性プライマー組成物により形成されたプライマー組成物層の上層には、非吸収性材料の表面に対して密着性が不十分であった、各種のインクジェット用インク組成物からなる印刷層を形成させることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を、「部」は質量部を意味する。 以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。 <塩素化ポリオレフィン樹脂> 390S :スーパークロン390S(日本製紙社製、塩素化ポリプロピレン、塩素含有 率36%、質量平均分子量80,000) 814HS:スーパークロン814HS(日本製紙社製、塩素化ポリプロピレン、塩素含 有率41%、質量平均分子量20,000) 803M :スーパークロン803M(日本製紙社製、塩素化ポリプロピレン、塩素含有 率30%、質量平均分子量160,000) <ケトン系樹脂> SK:Variplus SK(エボニック社製、芳香族ケトン−ホルムアルデヒド縮合 型水素添加ケトン系樹脂) AP:Variplus AP(エボニック社製、芳香族ケトン−ホルムアルデヒド縮合 型ケトン系樹脂) <アクリル系樹脂> BR−87:ダイヤナールBR−87(三菱レイヨン社製、ガラス転移温度105℃、質 量平均分子量25,000) <塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂> ソルバインC:ソルバインC(日信化学工業社製、塩化ビニル/酢酸ビニル=87/13) <ポリエステル系樹脂> FC1565:ダイヤクロンFC1565(三菱レイヨン社製、ポリエステル系樹脂) <溶剤> DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル EDM :ジエチレングリコールエチルメチルエーテル PC :プロピレンカーボネート DPMA:ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート PMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

<非水性インクジェット用プライマー組成物の製造> 表1の配合(各材料の配合比率は質量%である)に従い、各材料を撹拌混合して実施例1〜9及び比較例1〜9の非水性インクジェット用プライマー組成物を得た。

(塗布方法及び塗布物) 市販のインクジェット用プリンターに実施例1〜9及び比較例1〜9の非水性インクジェット用プライマー組成物を装填し、各印刷媒体に高速印字モードにてベタ印刷を行い、実施例1〜9及び比較例1〜9の印刷物を得た。

<評価> 実施例1〜9及び比較例1〜9の非水性インクジェット用プライマー組成物を使用した塗布物について、下記の特性を評価した。下記評価において、A、Bが実用レベルで、C、Dは製品としての使用に差し支えるレベルである。

(粘度) 実施例1〜9及び比較例1〜9の各非水性インクジェット用プライマー組成物の25℃における粘度を粘度計(東機産業社製 RE100L型)を用いて測定した。

(密着性) 実施例1〜9及び比較例1〜9の各非水性インクジェット用プライマー組成物を用いて、表1の密着性の欄に示す各印刷媒体に印刷を行い、印刷面にセロハンテープ(商品名:セロテープ(登録商標)、ニチバン社製)を張り付け、セロハンテープを剥がした際の印刷塗膜の剥離の程度で評価した。 評価基準 A:剥離は見られない B:一部剥離が見られる C:半分以上剥離が見られる D:塗膜が完全に剥離する

(吐出性) 実施例1〜9及び比較例1〜9の各非水性インクジェット用プライマー組成物を用いてポリ塩化ビニルシート(商品名:カプジェット グロスバナー フィルムルックス社製)に吐出を行い、塗布されない部分が発生する枚数で評価した。 評価基準 A:塗布されない部分が71枚目以降に発生するか、塗布されない部分が100枚目ま では発生しない B:塗布されない部分が51枚目〜70枚目で発生する C:塗布されない部分が31枚目〜50枚目で発生する D:塗布されない部分が30枚目までに発生する

ガラス :無アルカリガラス(商品名:イーグルXG、平岡特殊硝子製作社製) アクリル:メタクリル樹脂版(商品名:スミペックスAS、住化アクリル販売社製) アルミ板:アルミ複合板(商品名:DIBOND、ジェットグラフ社製) PE :ポリエチレンシート(商品名:07−127−01、ハギテック社製) PP :ポリプロピレンシート(商品名:ポリセームPW−C6、積水成型工業社製) PET :PET樹脂シート(商品名:E−5100(100μm)、東洋紡社製) ABS :ABS樹脂シート(商品名:ABS−1100−N1−G、積水成型工業社 製) PVC :塩化ビニルシート(商品名:HP−319、積水成型工業社製)

表1に示された実施例1〜9の結果によれば、非水性インクジェット用プライマー組成物として本発明の組成に沿ったものであれば、プライマー組成物の粘度がインクジェット用として適切であり、密着性及び吐出性に優れ、各種の性質においてバランスがとれたインクを得ることができた。これに対して、比較例1〜9では、これらすべての性能に優れたものは得られなかった。 また、比較例2と3によれば、いずれもポリエチレンシートやポリプロピレンシートに対して十分な密着性を有しないが、塩素化ポリオレフィン樹脂及びケトン系樹脂の比率が、これらの比較例の中間に相当する実施例1によれば、ポリエチレンシートやポリプロピレンシートを含む全てのシートに対して優れた密着性を示す結果となり、本発明による効果が優れることがわかる。