末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー、その組成物および使用方法 |
|||||||
| 申请号 | JP2014259960 | 申请日 | 2014-12-24 | 公开(公告)号 | JP2015098599A | 公开(公告)日 | 2015-05-28 |
| 申请人 | ピーアールシー−デソト インターナショナル,インコーポレイティド; | 发明人 | スティーブン ジェイ. ホブス; グレゴリー ジェイ. マッコラム; ローレンス ジー. アンダーソン; レネ リン; | ||||
| 摘要 | 【課題】末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー、末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを含む組成物および末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを用いる方法の提供 【解決手段】硫黄含有ジオールと、アルデヒドまたはケトンと、官能基を含有する化合物との反応生成物である、末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーが開示される。シーラントとして有用な末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを含む組成物も開示される。本開示は、末端修飾硫黄含有ポリマーおよび、それらの組成物、例えば、本開示により提供される末端修飾硫黄含有ポリマーを含む航空 宇宙 用シーラント組成物を含む、シーラント組成物などを作製するための方法にも関する。 【選択図】なし | ||||||
| 权利要求 | 明細書に記載の発明。 |
||||||
| 说明书全文 | 分野 本開示は、末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー、末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを含む組成物および末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを用いる方法に関する。 背景 チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、主にそれらの耐燃料油性ゆえ、航空宇宙用シーラント組成物などの様々な適用での使用に非常に適していることが公知である。航空宇宙用シーラント組成物に対する他の望ましい特性としては、とりわけ、低温での可撓性、硬化時間(所定の強度に到達するのに必要な時間)が短いことおよび耐高温性が挙げられる。これらの特徴のうち少なくとも一部を示し、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーを含有するシーラント組成物が、例えば、特許文献1〜10に記載されている。 特許文献7で開示されるものなど、室温および室内圧力で液体であり、低温での可撓性および耐燃料油性に優れるポリチオエーテルも、航空宇宙用シーラントでの適用に有用である。例えば、ヒドロキシル化合物をアルデヒドと反応させることにより調製される末端ヒドロキシル基を有する二官能性ポリチオエーテルが、特許文献11〜14に記載されている。例えば特許文献11〜14で開示されるように、イソシアネートが末端にあるかまたはこれでキャッピングされている二官能性ポリチオエーテルも公知である。 例えば特許文献15および特許文献16で開示されるように、航空宇宙用シーラントでの適用においてポリスルフィドも使用されており、これらは、高引張強度、高剪断強度、高温耐熱性および耐燃料油性をもたらす。 米国特許第2,466,963号明細書 米国特許第4,366,307号明細書 米国特許第4,609,762号明細書 米国特許第5,225,472号明細書 米国特許第5,912,319号明細書 米国特許第5,959,071号明細書 米国特許第6,172,179号明細書 米国特許第6,232,401号明細書 米国特許第6,372,849号明細書 米国特許第6,509,418号明細書 英国特許出願公開第850,178号明細書 米国特許第3,290,382号明細書 米国特許第3,959,227号明細書 米国特許第3,997,614号明細書 米国特許第7,638,162号明細書 米国特許出願公開第2005/0245695号明細書
要旨 他の官能基が末端にある硫黄含有ポリマーは、代替的な硬化化学物質の使用を可能にし得、航空宇宙用シーラントとしての適用に適切な特性が向上しているシーラントを与え得る。 好ましい実施形態において、本発明は、以下の項目を提供する。 (項目1) (a)式(I)の硫黄含有ポリマー: (式中、 nは、1から50から選択される整数であり; 各pは1および2から独立に選択され; 各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され; 各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)と; (b)ビニル基、シリル基、アミン基およびエポキシ基から選択される末端基と、式(I)のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基とを含む化合物と、 を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目2) 前記式(I)の硫黄含有ポリマーが、 (i)硫黄含有ジオール;および (ii)アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質の反応生成物を含む、項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目3) 前記硫黄含有ジオールが、2,2’−チオジエタノール、3,3’−チオビス(プロパン−1−オール)、4,4’−チオビス(ブタン−1−オール)および前述のものの何れかの組み合わせから選択される、項目2に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目4) (ii)がアルデヒドであり、ホルムアルデヒドを含む、項目2に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目5) 前記式(I)の硫黄含有ポリマーが、10から100のヒドロキシル数を有する、項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目6) 各R1が、同じであり、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択され;各R2が、水素、メチルおよびエチルから独立に選択される、項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目7) nが7から30から選択される整数である、項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目8) 式(II)の末端修飾硫黄含有ポリマー: (式中、 nは、1から50から選択される整数であり; 各pは1および2から独立に選択され; 各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され; 各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され; 各R3は−OR3’であり、R3’は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基およびチオールが末端にある基から選択される)。 (項目9) 各R3が、ビニルが末端にある基であり、式(a)、式(b)、式(c)、式(d)および式(e)の基: (式中、 各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分であり; 各R7は、C2−6アルカンジイルおよびC2−6ヘテロアルカンジイルから選択され; 各R8は、水素、C1−6アルキルおよびフェニルから選択され; 各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目10) 各R3が、シリルが末端にある基であり、式(f)および式(g)の基: (式中、 各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来であり; 各R10は、C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C5−6シクロアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、フェニルおよびC7−12フェニルアルキルから独立に選択され;少なくとも1つのR10が、C1−6アルコキシであり; 各R11は、C1−6アルカンジイルである)である、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目11) 各R3が、アミンが末端にある基であり、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)および式(m)の基: (式中、 各R6は、ジイソシアネート由来の基およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基から選択され; 各R7は、結合およびC2−6アルカンジイルから選択され; 各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択され; 各R12は、水素、C1−6アルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18アルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目12) 各R3が、エポキシが末端にある基であり、式(n)の基: (式中、 各R11は独立にC1−6アルカンジイルである)である、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目13) 各R3が、チオールが末端にある基であり、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)および式(v)の基: (式中、 各R6は、ジイソシアネート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分から選択され; 各R7は、C2−14アルカンジイルおよびC2−14ヘテロアルカンジイルから選択され; 各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。 (項目14) 項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマーと;該末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む、組成物。 (項目15) 項目14に記載の組成物を含むシーラントで密封される開口部。 (項目16) 項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマーと;該末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む、組成物。 (項目17) 項目16に記載の組成物を含むシーラントで密封される開口部。 本開示の第一の態様において、(a)式(I)の硫黄含有ポリマー: (式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)と;(b)ビニル基、シリル基およびエポキシ基から選択される末端基と、式(I)のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基から選択される基とを含む化合物と、を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾硫黄含有ポリマーが提供される。 本開示の第二の態様において、(a)および(b)を含み、(a)が(i)および(ii)を含む反応物質の反応生成物を含み、(i)が、式(I)の硫黄含有ポリマー:(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含み;(ii)が、ジイソシアネート、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み;(b)が、ビニル基、シリル基およびエポキシ基から選択される末端基と、イソシアネート基、エチレン性不飽和基およびトシレートと反応性がある基から選択される基とを含む第二の化合物を含む、反応物質の反応生成物を含む、末端修飾硫黄含有ポリマーが提供される。 本開示の第三の態様において、(a)および(b)を含み、(a)が(i)および(ii)を含む反応物質の反応生成物を含み、(i)が、式(I)の硫黄含有ポリマー(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含み;(ii)が、ジイソシアネート、活性化エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み;(b)が、アミン基と、イソシアネート基、エチレン性不飽和基およびトシレートと反応性がある基から選択される基とを含む第二の化合物を含む、反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にある硫黄含有ポリマーが提供される。 本開示の第四の態様において、(a)および(b)を含み、(a)が(i)および(ii)を含む反応物質の反応生成物を含み、(i)が、式(I)の硫黄含有ポリマー(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含み;(ii)が、ジイソシアネート、チオ尿素、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み;(b)は、(ii)がジイソシアネートを含む場合、メルカプトアルカノールを;(ii)がチオ尿素を含む場合、金属ヒドロスルフィドを;(ii)がエチレン性不飽和イソシアネートを含む場合、ジチオールを;(ii)がトシレートを含む場合、金属ヒドロスルフィドを含む、反応物質の反応生成物を含む、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーが提供される。 本開示の第五の態様において、式(II)の末端修飾硫黄含有ポリマー: (式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R3は−OR3’であり、R3’は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基およびチオールが末端にある基から独立に選択される)が提供される。 本開示の第六の態様において、式(III)のアミンが末端にある硫黄含有ポリマー: (式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C2−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R6が、水素、C5−6シクロアルキル、フェニルおよびC1−6アルキルから独立に選択される)が提供される。 本開示の第七の態様において、式(IVa)および式(IVb)のチオールが末端にある硫黄含有ポリマー: (式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され、各R6は、C1−6アルカンジイルおよびC5−12ヘテロアルカンジイルから独立に選択される)が提供される。 本開示の第八の態様において、本開示により提供される末端修飾硫黄含有ポリマーと、この末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む組成物が提供される。 本開示の第九の態様において、本開示により提供される末端修飾硫黄含有ポリマーを含む組成物と、この末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含むシーラントで密封される開口部が提供される。 本開示は、末端修飾硫黄含有ポリマーおよび、それらの組成物、例えば、本開示により提供される末端修飾硫黄含有ポリマーを含む航空宇宙用シーラント組成物を含む、シーラント組成物などを作製するための方法にも関する。 定義 2個の文字またはシンボル間にないダッシュ(「−」)は、置換基に対するかまたは2個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−CONH2は炭素原子を介して別の部分に結合される。 「活性化エチレン性不飽和イソシアネート」は、マイケル付加に対して活性化されるように、すなわち二重結合がマイケルアクセプターであるように、二重結合が電子不足であるエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を含む化合物を指す。 「アルデヒド」は、式CH(O)Rの化合物を指す(式中、Rは、本明細書中で定義されるとおり、水素または、アルキル基などの炭化水素基である)。ある一定の実施形態において、アルデヒドは、C1−10アルデヒド、C1−6アルデヒド、C1−4アルデヒド、C1−3アルデヒドであり、ある一定の実施形態において、C1−2アルデヒドである。ある一定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。アルデヒドのある一定の実施形態において、Rは、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから選択される。 「アルカンジイル」は、例えば、1から18個の炭素原子(C1−18)、1から14個の炭素原子(C1−14)、1から6個の炭素原子(C1−6)、1から4個の炭素原子(C1−4)または1から3個の炭化水素原子(C1−3)を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンジイルは、C2−14アルカンジイル、C2−10アルカンジイル、C2−8アルカンジイル、C2−6アルカンジイル、C2−4アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、C2−3アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル(−CH2−)、エタン−1,2−ジイル(−CH2CH2−)、プロパン−1,3−ジイルおよびイソプロパン−1,2−ジイル(例えば、−CH2CH2CH2−および−CH(CH3)CH2−)、ブタン−1,4−ジイル(−CH2CH2CH2CH2−)、ペンタン−1,5−ジイル(−CH2CH2CH2CH2CH2−)、ヘキサン−1,6−ジイル(−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−)、ヘプタン−1,7−ジイル、オクタン−1,8−ジイル、ノナン−1,9−ジイル、デカン−1,10−ジイル、ドデカン−1,12−ジイルなどが挙げられる。 「アルカンジチオール」という用語は、2個の水素原子がチオール基、−SHで置き換えられているアルカン基を指す。ある一定の実施形態において、アルカンジチオールは、C2−12アルカンジチオール、C2−10アルカンジチオール、C2−8アルカンジチオール、C2−6アルカンジチオールであり、ある一定の実施形態において、C2−3アルカンジチオールである。 「アルカンアレーン」は、1以上のアリールおよび/またはアレーンジイル基ならびに1以上のアルキルおよび/またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある一定の実施形態において、各アリールおよび/またはアレーンジイル基は、C6−12、C6−10であり、ある一定の実施形態において、フェニルまたはベンゼンジイルである。ある一定の実施形態において、各アルキルおよび/またはアルカンジイル基は、C1−6、C1−4、C1−3であり、ある一定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−1,2−ジイルである。ある一定の実施形態において、アルカンアレーン基は、C4−18アルカンアレーン、C4−16アルカンアレーン、C4−12アルカンアレーン、C4−8アルカンアレーン、C6−12アルカンアレーン、C6−10アルカンアレーンであり、ある一定の実施形態において、C6−9アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例としてはジフェニルメタンが挙げられる。 「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンアレーンジイル基は、C4−18アルカンアレーンジイル、C4−16アルカンアレーンジイル、C4−12アルカンアレーンジイル、C4−8アルカンアレーンジイル、C6−12アルカンアレーンジイル、C6−10アルカンアレーンジイルであり、ある一定の実施形態において、C6−9アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例としては、ジフェニルメタン−4,4’−ジイルが挙げられる。 「アルカンシクロアルカン」は、1以上のシクロアルキルおよび/またはシクロアルカンジイル基ならびに1以上のアルキルおよび/またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある一定の実施形態において、各シクロアルキルおよび/またはシクロアルカンジイル基は、C3−6、C5−6であり、ある一定の実施形態において、シクロへキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある一定の実施形態において、各アルキルおよび/またはアルカンジイル基は、C1−6、C1−4、C1−3であり、ある一定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−1,2−ジイルである。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、C4−18アルカンシクロアルカン、C4−16アルカンシクロアルカン、C4−12アルカンシクロアルカン、C4−8アルカンシクロアルカン、C6−12アルカンシクロアルカン、C6−10アルカンシクロアルカンであり、ある一定の実施形態において、C6−9アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、1,1,3,3−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。 「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、C4−18アルカンシクロアルカンジイル、C4−16アルカンシクロアルカンジイル、C4−12アルカンシクロアルカンジイル、C4−8アルカンシクロアルカンジイル、C6−12アルカンシクロアルカンジイル、C6−10アルカンシクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、C6−9アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、1,1,3,3−テトラメチルシクロヘキサン−1,5−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイルが挙げられる。 「アルコキシ」は、Rが本明細書中で定義されるとおりのアルキルである−OR基を指す。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシおよびn−ブトキシが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルコキシ基は、C1−8アルコキシ、C1−6アルコキシ、C1−4アルコキシであり、ある一定の実施形態において、C1−3アルコキシである。 「アルキル」は、例えば、1から20個の炭素原子、1から10個の炭素原子、1から6個の炭素原子、1から4個の炭素原子または1から3個の炭素原子を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のモノラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルキル基は、C2−6アルキル、C2−4アルキルであり、ある一定の実施形態において、C2−3アルキルである。アルキル基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシル、n−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルキル基は、C2−6アルキル、C2−4アルキルであり、ある一定の実施形態において、C2−3アルキルである。 「アミノアルキル」は、アルキル基の水素原子のうち1個が、アミノ基、−NH2で置き換えられている、本明細書中で定義されるとおりのアルキル基を指す。ある一定の実施形態において、アミノアルキル基は、C1−10アミノアルキル、C1−6アミノアルキル、C1−4アミノアルキル、C1−3アミノアルキルであり、ある一定の実施形態において、C1−2アミノアルキルである。 「アレーンジイル」は、ジラジカル単環式または多環式芳香族基を指す。アレーンジイル基の例としては、ベンゼン−ジイルおよびナフタレン−ジイルが挙げられる。ある一定の実施形態において、アレーンジイル基は、C6−12アレーンジイル、C6−10アレーンジイル、C6−9アレーンジイルであり、ある一定の実施形態において、ベンゼン−ジイルである。 「アリール」は、親芳香環系の1個の炭素原子から1個の水素原子を除去することにより得られる一価芳香族炭化水素ラジカルを指す。アリールは、5−および6員炭素環式芳香環、例えばベンゼン;少なくとも1個の環が炭素環および芳香環である二環式環系、例えばナフタレン、インダンおよびテトラリン;および少なくとも1個の環が炭素環および芳香環である三環式環系、例えばフルオレンを包含する。アリールは、少なくとも1個の炭素環式芳香環、シクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環に縮合された少なくとも1個の炭素環式芳香環を有する複数の環系を包含する。例えば、アリールは、N、OおよびSから選択される1以上のヘテロ原子を含有する5から7員のヘテロシクロアルキル環に縮合された5−および6員炭素環式芳香環を含む。1個の環のみが炭素環式芳香環である、このような縮合二環式環系の場合、結合点は炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環にあり得る。アリール基の例としては、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、as−インダセン、s−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−2,4−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなど由来の基が挙げられるが、これらに限定されない。ある一定の実施形態において、アリール基は6から20個の炭素原子を有し得、ある一定の実施形態において6から12個の炭素原子を有し得る。しかし、アリールは、本明細書中で個別に定義されるヘテロアリールを何ら包含しないか、またはこれらと重複しない。ゆえに、1以上の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合されている多重環系は、本明細書中で定義されるとおり、ヘテロアリールであり、アリールではない。ある一定の実施形態において、アリール基はフェニルである。 「アリールアルキル」は、水素原子のうち1個がアリール基で置き換えられているアルキル基を指す。アリールアルキル基のある一定の実施形態において、アルキル基の末端炭素原子上の水素原子は、アリール基で置き換えられている。アリールアルキルのある一定の実施形態において、アリール基は、C6−12アリール基であり、ある一定の実施形態において、C6−10アリール基であり、ある一定の実施形態において、フェニルまたはナフチル基である。ある一定の実施形態において、アリールアルキル基のアルカンジイル部は、例えば、C1−10アルカンジイル、C1−6アルカンジイル、C1−4アルカンジイル、C1−3アルカンジイル、プロパン−1,3−ジイル、エタン−1,2−ジイルまたはメタン−ジイルであり得る。ある一定の実施形態において、アリールアルキル基は、C7−18アリールアルキル、C7−16アリールアルキル、C7−12アリールアルキル、C7−10アリールアルキルまたはC7−9アリールアルキルである。例えば、C7−9アリールアルキルは、フェニル基に結合されたC1−3アルキル基を含み得る。 「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。ある一定の実施形態において、シクロアルカンジイル基は、C3−12シクロアルカンジイル、C3−8シクロアルカンジイル、C3−6シクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態においてC5−6シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−1,4−ジイル、シクロヘキサン−1,3−ジイルおよびシクロヘキサン−1,2−ジイルが挙げられる。 「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。ある一定の実施形態において、シクロアルキル基は、C3−12シクロアルキル、C3−8シクロアルキル、C3−6シクロアルキルであり、ある一定の実施形態において、C5−6シクロアルキルである。 「シクロアルキルアルキル」は、水素原子のうち1個がシクロアルキル基で置き換えられているアルキル基を指す。シクロアルキルアルキル基のある一定の実施形態において、アルキル基の末端炭素原子上の水素原子は、シクロアルキル基で置き換えられている。シクロアルキルアルキルのある一定の実施形態において、シクロアルキル基はC3−6シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、C5−6シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシル基である。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基のアルカンジイル部は、例えば、C1−10アルカンジイル、C1−6アルカンジイル、C1−4アルカンジイル、C1−3アルカンジイル、プロパン−1,3−ジイル、エタン−1,2−ジイルまたはメタン−ジイルであり得る。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、C4−16シクロアルキルアルキル、C4−12シクロアルキルアルキル、C4−10シクロアルキルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキルまたはC6−9シクロアルキルアルキルである。例えば、C6−9シクロアルキルアルキルは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたC1−3アルキル基を含む。 「シクロアルキルアルカンジイル」は、シクロアルキルアルカン基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルカンジイル基は、C4−16シクロアルキルアルカンジイル、C4−12シクロアルキルアルカンジイル、C4−10シクロアルキルアルカンジイル、C6−12シクロアルキルアルカンジイルまたはC6−9シクロアルキルアルカンジイルである。例えば、C6−9シクロアルキルアルカンジイルは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたC1−3アルキル基を含む。 「シクロアルキルアルカン」基は、水素原子のうち1個がシクロアルカン基で置き換えられている、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基を指す。シクロアルキルアルカン基のある一定の実施形態において、直鎖アルカン基の末端炭素原子上の水素原子がシクロアルキル基で置き換えられている。ある一定の実施形態において、シクロアルキル基は、C3−6シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、C5−6シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシル基である。シクロアルキルアルカン基のアルカン部は、例えば、C1−10アルカン、C1−6アルカン、C1−4アルカン、C1−3アルカン、プロパン、エタンまたはメタンであり得る。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルカン基は、C4−16シクロアルキルアルカン、C4−12シクロアルキルアルカン、C4−10シクロアルキルアルカン、C6−12シクロアルキルアルカンまたはC6−9シクロアルキルアルカンである。例えば、C6−9シクロアルキルアルカンは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたC1−3アルキル基を含む。 「ジイソシアネート由来の基」は、親ジイソシアネートの末端イソシアネート基の一方または両方がウレタン(−O−C(O)−N(R)−)、チオウレタン(−S−C(O)−N(R)−)または尿素(−N(R)−C(O)−N(R)−)結合を形成する基を指す。ジイソシアネート由来の基としては、脂肪族ジイソシアネート由来の基および芳香族ジイソシアネート由来の基が挙げられる。ある一定の実施形態において、ジイソシアネート由来の基は脂肪族ジイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態において、ジイソシアネート由来の基は芳香族ジイソシアネート由来の基である。例えば、2,6−ジイソシアナトトルエン由来の化合物は、構造: (式中、各Rは、−O−、−S−または−NR−基に対する結合である)を有する。 脂肪族ジイソシアネートの例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタン、メチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,2,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアネート、2,5(6)−ビス(イソシアナトメチル)シクロ[2.2.1.]ヘプタン、1,3,3−トリメチル−1−(イソシアナトメチル)−5−イソシアナトシクロヘキサン、1,8−ジイソシアナト−2,4−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンジメチルジイソシアネートおよび1,1’−メチレンビス(4−イソシアナトシクロヘキサン)および4,4−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの例としては、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート(2,6−TDI)、2,4−トルエンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,4−TDIおよび2,6−TDIのブレンド物、1,5−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド4,4’−ジイソシアネート、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(4,4−MDI)、2,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(2,4−MDI)、2,2’−ジイソシアナトジフェニルメタン(2,2−MDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1−[(2,4−ジイソシアナトフェニル)メチル]−3−イソシアナト−2−メチルベンゼンおよび2,4,6−トリイソプロピル−m−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。 イソシアネート基が芳香環と直接結合されていない芳香族ジイソシアネートの例としては、ビス(イソシアナトエチル)ベンゼン、α、α、α’,α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、ビス(イソシアナトメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナトエチル)フタレートおよび2,5−ジ(イソシアナトメチル)フランが挙げられる。芳香環に直接結合されているイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス(3−メチル−4−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(イソシアナトフェニル)エチレン、3,3’−ジメトキシ−ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス(イソシアナトフェニルエーテル)エチレングリコール、ビス(イソシアナトフェニルエーテル)−1,3−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネートおよび2,6−トルエンジイソシアネートが挙げられる。 脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)−2,2−プロパン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)−1,2−エタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−5−イソシアナトメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−イソシアナトメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−5−イソシアナトメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−6−イソシアナトメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−5−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタンおよび2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタンが挙げられる。 「エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基」は、親エチレン性不飽和モノイソシアネートのイソシアネート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、エチレン性不飽和基が別の部分に結合されているかまたは別の部分に結合されていない基を指す。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和イソシアネート由来の基は、親エチレン性不飽和モノイソシアネートのイソシアネート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、エチレン性不飽和基が別の部分に結合されていない基を指す。例えば、エチレン性不飽和モノイソシアネート2−イソシアナトエチルメタクリレート由来の基は、構造: (式中、カルボニルは、−O−、−S−または−NR−と結合して、それぞれウレタン、チオウレタンまたは尿素基を形成する)を有し得る。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和イソシアネート由来の基は、親エチレン性不飽和モノイソシアネートのイソシアネート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、エチレン性不飽和基が別の部分に結合されている基を指す。このような実施形態において、エチレン性不飽和モノイソシアネート2−イソシアナトエチルメタクリレート由来の基は、構造: (式中、カルボニルは、−O−、−S−または−NR−と結合して、ウレタン、チオウレタンまたは尿素基を形成し、元のビニル基が別の部分に結合されている)を有する。 「ヘテロアルカンアレーン」は、1以上の炭素原子がN、O、SまたはPなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンアレーン基を指す。ヘテロアルカンアレーンのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はNおよびOから選択される。 「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、1以上の炭素原子がN、O、SまたはPなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はNおよびOから選択される。 「ヘテロアルカンシクロアルカン」は、1以上の炭素原子がN、O、SまたはPなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンシクロアルカン基を指す。ヘテロアルカンシクロアルカンのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はNおよびOから選択される。 「ヘテロアルカンシクロアルカンジイル」は、1以上の炭素原子がN、O、SまたはPなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンシクロアルカンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はNおよびOから選択される。 「ヘテロアルカンジイル」は、1以上の炭素原子がN、O、SまたはPなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はNおよびOから選択される。 「ヘテロシクロアルカンジイル」は、1以上の炭素原子がN、O、SまたはPなどのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はNおよびOから選択される。 「ヘテロアルキル」は、1以上の炭素原子がN、O、SまたはPなどのヘテロ原子で置き換えられているアルキル基を指す。ヘテロアルキルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はNおよびOから選択される。 「ヘテロアレーンジイル」は、1以上の炭素原子がN、O、SまたはPなどのヘテロ原子で置き換えられているアレーンジイル基を指す。ヘテロアレーンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はNおよびOから選択される。 「ヘテロアリール」は、親ヘテロ芳香環系の1個の原子から1個の水素原子を除去することにより得られる一価ヘテロ芳香族ラジカルを指す。ヘテロアリールは、芳香族または非芳香族であり得る少なくとも1個の他の環に縮合されている少なくとも1個のヘテロ芳香環を有する多重環系を包含する。ヘテロアリールは、N、O、SおよびPから選択される、1以上の、例えば1から4個の、またはある一定の実施形態においては1から3個のヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素である、5から7員芳香族単環式環;およびN、O、SおよびPから選択される、1以上の、例えば1から4個の、またはある一定の実施形態においては1から3個のヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素であり、少なくとも1個のヘテロ原子が芳香環に存在する、二環式ヘテロシクロアルキル環を包含する。例えば、ヘテロアリールは、5から7員シクロアルキル環と縮合されている5から7員ヘテロ芳香環を含む。1個の環のみが1以上のヘテロ原子を含有するこのような縮合二環式ヘテロアリール環系の場合、結合点はヘテロ芳香環またはシクロアルキル環にあり得る。ヘテロアリール基中のN、O、SおよびP原子の総数が1を超えるある一定の実施形態において、ヘテロ原子は互いに隣り合わない。ある一定の実施形態において、ヘテロアリール基中のN、O、SおよびP原子の総数は、2を超えない。ある一定の実施形態において、芳香族ヘテロ環中のN、O、SおよびP原子の総数は、1を超えない。ヘテロアリールは、本明細書中で定義されるとおりのアリールを包含しないかまたはこれと重複しない。ヘテロアリール基の例としては、アクリジン、アルシンドール、カルバゾール、α−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなど由来の基が挙げられるが、これらに限定されない。ある一定の実施形態において、ヘテロアリール基は、C5−20ヘテロアリール、C5−12ヘテロアリール、C5−10ヘテロアリールであり、ある一定の実施形態においてC5−6ヘテロアリールである。ある一定の実施形態において、ヘテロアリール基は、チオフェン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾールまたはピラジン由来のものである。 「ケトン」は、式CO(R)2(式中、各Rは炭化水素基である)の化合物を指す。ケトンのある一定の実施形態において、各Rは、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキルおよび置換C6−12シクロアルキルアルキルから独立に選択される。ケトンのある一定の実施形態において、各Rは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある一定の実施形態において、ケトンは、プロパン−2−オン、ブタン−2−オン、ペンタン−2−オンおよびペンタン−3−オンから選択される。 「フェニルアルキル」は、水素原子のうち1個がフェニル基で置き換えられているアルキル基を指す。フェニルアルキルのある一定の実施形態において、直鎖状アルキル基の末端炭素原子の水素原子の1個がフェニル基で置き換えられている。ある一定の実施形態において、フェニルアルキル基は、C7−12フェニルアルキル、C7−10フェニルアルキル、C7−9フェニルアルキルであり、ある一定の実施形態においてベンジルである。 「置換(substituted)」とは、1以上の水素原子がそれぞれ独立に同じまたは異なる置換基で置き換えられている基を指す。ある一定の実施形態において、置換基は、ハロゲン、−S(O)2OH、−S(O)2、−SH、−SR(式中、RはC1−6アルキルである)、−COOH、−NO2、−NR2(式中、各Rは、水素およびC1−3アルキルから独立に選択される)、−CN、=O、C1−6アルキル、−CF3、−OH、フェニル、C2−6ヘテロアルキル、C5−6ヘテロアリール、C1−6アルコキシおよび−COR(式中、RはC1−6アルキルである)から選択される。ある一定の実施形態において、置換基は、−OH、−NH2およびC1−3アルキルから選択される。 以下の詳細な説明の目的のため、明らかにそうではないと示されない限り、本開示により提供される実施形態は、様々な代替的変形および工程順序を想定し得ると理解されたい。さらに、実施例以外、または別段の指示がない場合は、本明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分量を表す数は全て、全ての場合において「約」という語で修飾されるものとして理解されたい。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で挙げられる数値パラメータは、得ようとする所望の特性によって変化し得る近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。 本発明の幅広い範囲を示す数の範囲およびパラメータは近似値であるものの、具体的な実施例で示される数値は、可能な限り正確に報告する。しかし、何れの数値も、それらの個々の試験測定値で見られる標準偏差の結果必然的に生じる特定の誤差を本質的に含有する。 また、本明細書中で列挙される何れの数の範囲も、その中に包含される全ての下位範囲を含むものとすることを理解されたい。例えば、「1から10」の範囲は、挙げられる約1という最小値と挙げられる約10という最大値との間の(これらを含む)全ての下位範囲を含むものとし、すなわち、約1以上の最小値および約10以下の最大値を有する。 ここで、ポリマー、組成物および方法のある一定の実施形態を参照する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それどころか、特許請求の範囲は、全ての代替物、変更および同等物を包含するものとする。 二官能性硫黄含有ポリマー 示されるように、本開示により提供されるある一定の実施形態は、末端修飾硫黄含有ポリマーに関する。硫黄含有ポリマーとしては、ポリチオエーテル、ポリジスルフィドならびに、チオエーテル基およびジスルフィド基の両方を含有するポリマーが挙げられる。ポリチオエーテルは一般的に、少なくとも2個のチオエーテル基、例えば2個の−C−S−C−基を含有するポリマーを指す。ポリジスルフィドは、少なくとも2個のジスルフィド基、例えば2個の−C−S−S−C−基を含有するポリマーを指す。少なくとも2個のチオエーテル基および/またはジスルフィド基に加えて、本開示により提供される硫黄含有ポリマーは、少なくとも2個のホルマール基、アセタール基および/またはケタール基、例えば、少なくとも2個の−O−C(R)2−O−基(式中、各Rは、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含む。本明細書中で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを指す。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した場合の、「Mn」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。 ある一定の実施形態において、二官能性硫黄含有ポリマーは、式(I)の構造: (式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を有する。各R1は、同じであり得るかまたは異なり得、各R2は、同じであり得るかまたは異なり得る。 式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、C2−6アルカンジイル、C2−4アルカンジイル、C2−3アルカンジイルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、エタン−1,2−ジイルである。式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、エタン−1,2−ジイルである。 式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R2は、水素、C1−6アルキル、C1−4アルキル、C1−3アルキルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、C1−2アルキルである。式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R2はメチルであり、ある一定の実施形態において、エチルである。式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R2は水素であり、ある一定の実施形態において、各R2は、水素、メチルおよびエチルから選択される。 式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、同じであり、C2−3アルカンジイル、例えばエタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルなどから選択され;各R2は、同じであり、水素およびC1−3アルキル、例えばメチル、エチルおよびプロピルなどから選択される。式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R2は水素であり、ある一定の実施形態において、各R2はメチルである。式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、エタン−1,2−ジイルであり、各R2は水素である。式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、同じであり、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択され;各R2は、水素、メチルおよびエチルから独立に選択される。 式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、nは、1から50から選択される整数、2から40から選択される整数、4から30から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、nは、7から30から選択される整数である。 式(I)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各pは、同じであり、1であり、ある一定の実施形態において、各pは、同じであり、2である。 ある一定の実施形態において、式(I)の硫黄含有ポリマーは、(i)硫黄含有ジオールと、(ii)アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質との反応生成物を含む。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、構造: (式中、pは1および2から選択され;各R1はC2−6アルカンジイルから独立に選択される)を含む。硫黄含有ジオールのある一定の実施形態において、pは1であり、ある一定の実施形態においてpは2である。硫黄含有ジオールのある一定の実施形態において、各R1は同じであり、ある一定の実施形態において、各R1は異なる。ある一定の実施形態において、各R1は、C2−5アルカンジイル、C2−4アルカンジイル、C2−3アルカンジイルから選択され、ある一定の実施形態において、R1は、エタン−1,2−ジイルである。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、2,2’−チオジエタノール、3,3’−チオビス(プロパン−1−オール)、4,4’−チオビス(ブタン−1−オール)および前述のものの何れかの組み合わせから選択される硫黄含有ジオールを含む。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、2,2’−チオジエタノールを含む。 この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは1つのタイプの硫黄含有ジオールを含み、ある一定の実施形態において硫黄含有ジオールの混合物を含む。硫黄含有ジオールの混合物は、5モル%から95モル%の1以上のチオエーテル(pは1である)および95モル%から5モル%の1以上のジスルフィド(pは2である)を含み得る。ある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物は、50モル%の1以上のチオエーテルおよび50モル%の1以上のジスルフィドを含む。ある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物は、0モル%から30モル%の1以上のジスルフィドおよび100モル%から70モル%の1以上のチオエーテルを含む。 この反応のある一定の実施形態において、反応物質(ii)はアルデヒドである。反応物質(ii)がアルデヒドである、ある一定の実施形態において、アルデヒドは、C1−6アルデヒド、C1−4アルデヒド、C1−3アルデヒドを含み、ある一定の実施形態において、C1−2アルデヒドを含む。ある一定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。 この反応のある一定の実施形態において、反応物質(ii)はケトンである。反応物質(ii)がケトンである、ある一定の実施形態において、このケトンは、式COR2(式中、各R2は、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を有する。ケトンのある一定の実施形態において、各R2は、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある一定の実施形態において、ケトンは、プロパン−2−オン、ブタン−2−オン、ペンタン−2−オン、およびペンタン−3−オンから選択される。 ある一定の実施形態において、式(I)の硫黄含有ポリマーは、2,2’−チオジエタノールおよびホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物であり、本明細書中でチオジグリコールポリチオエーテルまたはチオジグリコールポリホルマールと呼ばれる。 式(I)の硫黄含有ポリマーを調製するために使用される反応は、酸性触媒、例えば硫酸、スルホン酸またはそれらの組み合わせなどの存在下で行われ得る。ある一定の実施形態において、スルホン酸が使用され得る。スルホン酸の例としては、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、tert−ブタンスルホン酸、2−プロパンスルホン酸およびシクロへキシルスルホン酸など;アルケンスルホン酸、例えばα−オレフィンスルホン酸、二量体化α−オレフィンスルホン酸および2−ヘキセンスルホン酸など;芳香族スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸など;およびポリマー支持スルホン酸、例えばDow Chemicalから市販されているAMBERLYST(商標)スルホン酸触媒などが挙げられる。 ある一定の実施形態において、式(I)の硫黄含有ポリマーのヒドロキシル数は、10から100、20から80、20から60、20から50であり、ある一定の実施形態において20から40である。ヒドロキシル数は、硫黄含有ポリマーのヒドロキシル含量であり、例えばヒドロキシル基をアセチル化し、得られた酸を水酸化カリウムに対して滴定することにより決定され得る。ヒドロキシル数は、1gの硫黄含有ポリマーからの酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量である。 ある一定の実施形態において、式(I)の硫黄含有ポリマーの数平均分子量は、200から6,000ダルトン、500から5,000ダルトン、1,000から5,000ダルトン、1,500から4,000ダルトンであり、ある一定の実施形態において、2,000ダルトンから3,600ダルトンである。 末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー ある一定の実施形態において、末端修飾硫黄含有ポリマーは、(a)式(I)の硫黄含有ポリマー: (式中、各nは1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)と;(b)ビニル基、シリル基、およびエポキシ基から選択される末端基と、式(I)のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基とを含む化合物と、を含む反応物質の反応生成物を含む。 末端修飾硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、末端基はビニル基であり、末端ビニル基を含む化合物は、エチレン性不飽和イソシアネートおよびエチレン性不飽和アルコールから選択される。 エチレン性不飽和イソシアネートとしては、エチレン性不飽和モノイソシアネートおよびエチレン性不飽和ジイソシアネート、例えばエチレン性不飽和芳香族モノイソシアネート、エチレン性不飽和脂肪族モノイソシアネート、エチレン性不飽和芳香族ジイソシアネートおよびエチレン性不飽和脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 エチレン性不飽和ジイソシアネートの例としては、ブテンジイソシアネートおよび1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネートが挙げられる。 エチレン性不飽和モノイソシアネートとしては、エチレン性不飽和芳香族モノイソシアネートおよびエチレン性不飽和脂肪族モノイソシアネートが挙げられる。エチレン性不飽和モノイソシアネートの例としては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、3−イソシアナト−2−メチル−2−プロペン、メタクリロイルイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレート、ビニル−ベンジルイソシアネート、3−イソシアナト−1−ブテン、3−イソシアナト−3−メチル−1−ブテン、4−イソシアナト−2−メチル−1−ブテン、4−イソシアナト−3,3−ジメチル−1−ブテン、4−イソシアナト−4−メチル−1−ペンテンおよび5−イソシアナト−1−ペンテン、2−イソシアナトエチルメタクリレートおよびジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート(TMI)が挙げられる。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和モノイソシアネートは、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートおよびメタクリロイル(methyacryloyl)イソシアネートから選択される。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和脂肪族イソシアネートは、C2−10アルケニルイソシアネート、C2−8アルケニルイソシアネート、C2−6アルケニルイソシアネートであり、ある一定の実施形態において、C2−3アルケニルイソシアネートである。 エチレン性不飽和アルコールの例としては、例えば、アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、1−ビニルシクロブタノール、2−ビニルシクロブタノール、3−ビニルシクロブタノール、ビニルフェノール、2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、4−アリル−2−メトキシフェノール、4−アリル−2,6−ジメトキシフェノール、4−(2−プロペニル)−1,2−ベンゼンジオールおよび4−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−3−ブテン−2−オンが挙げられる。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和アルコールは、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、2−アリルフェノールおよび4−アリルフェノールから選択される。 ある一定の実施形態において、ビニル基を含む化合物は、エチレン性不飽和イソシアネートであり、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(CAS 2094−99−7)および2−イソシアナトエチルメタクリレートから選択される。 末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端基はシリル基であり、末端シリル基を含む化合物は、イソシアナトアルキルアルコキシシランである。適切なイソシアナトアルキルアルコキシシランの例としては、例えば、イソシアナトプロピルメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジイソプロポキシシラン、イソシアナトイソアミルトリメトキシシラン、イソシアナトイソアミルジメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルシラン、イソシアナトイソアミルメチルジエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリイソプロポキシシランおよびイソシアナトイソアミルメチルジイソプロポキシシランが挙げられる。ある一定の実施形態において、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランは、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランである。 末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端基はエポキシ基であり、末端エポキシ基を含む化合物は、C1−6エポキシアルカノール、C1−6エポキシハロアルカンおよびそれらの組み合わせから選択される。適切なC1−6アルカノールエポキシドの例としては、オキシラン−2−オール、オキシラン−2−イルメタノールおよび2−(オキシラン−2−イル)エタノールが挙げられる。適切なC1−6エポキシハロアルカンの例としては、例えば、2−(クロロメチル)オキシランおよび2−(2−クロロエチル)オキシランが挙げられる。 ある一定の実施形態において、末端修飾硫黄含有ポリマーは、(a)および(b)を含み、(a)が(i)および(ii)を含む反応物質の反応生成物を含み、(i)が式(I)の硫黄含有ポリマー(式中、各nは1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含み;(ii)が、ジイソシアネート、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み;(b)が、ビニル基、シリル基およびエポキシ基から選択される末端基と、イソシアネート基と反応性がある基、エチレン性不飽和基と反応性がある基およびトシレートと反応性がある基から選択される基とを含む第二の化合物を含む、反応物質の反応生成物を含む。 ある一定の実施形態において、アミンが末端にある硫黄含有ポリマーは、(a)および(b)を含み、(a)が(i)および(ii)を含む反応物質の反応生成物を含み、(i)が式(I)の硫黄含有ポリマー: (式中、nは1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含み;(ii)が、ジイソシアネート、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み;(b)が、末端アミン基と、イソシアネート基と反応性がある基、エチレン性不飽和基と反応性がある基およびトシレートと反応性がある基から選択される基とを含む第二の化合物を含む、反応物質の反応生成物を含む。 ジイソシアネートの例としては、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート(2,6−TDI)、2,4−トルエンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,4−TDIおよび2,6−TDIのブレンド物、1,5−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド4,4’−ジイソシアネート、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(4,4−MDI)、2,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(2,4−MDI)、2,2’−ジイソシアナトジフェニルメタン(2,2−MDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1−[(2,4−ジイソシアナトフェニル)メチル]−3−イソシアナト−2−メチルベンゼン、2,4,6−トリイソプロピル−m−フェニレンジイソシアネート、および4,4−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)が挙げられる。他のジイソシアネートの例は、本明細書中で開示される。 末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、第一の化合物は、2−イソシアナトエチルメタクリレートである。 エチレン性不飽和イソシアネートの例は、本明細書中で開示される。 ある一定の実施形態において、トシレートは、スルホニルクロリド、例えば、p−トルエンスルホニルクロリドなどである。 末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端アミン基を含む第二の化合物は、アニリン、アミノアルキル置換アニリン、アミノアルキルおよび硫黄含有ジアミンから選択される。ある一定の実施形態において、アミノアルキル置換アニリンは、4−(アミノメチル)アニリンおよび4−(アミノエチル)アニリンから選択される。ある一定の実施形態において、アミノアルキルは、エタンアミン、プロパン−1−アミンおよびブタン−1−アミンから選択される。適切な硫黄含有ジアミンとしては例えばETHACURE(登録商標)300が挙げられる。 末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端基はアミン基であり、末端アミン基を含む化合物は、アルキル−アミノベンゾエートである。適切なアルキルアミノベンゾエートの例としては、例えば、メチル4−アミノベンゾエート、エチル4−アミノベンゾエート、メチル3−アミノベンゾエート、エチル3−アミノベンゾエート、メチル2−アミノベンゾエートおよびエチル3−アミノベンゾエートが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルキル−アミノベンゾエートはエチル4−アミノベンゾエートである。 ある一定の実施形態において、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、(a)および(b)を含み、(a)が(i)および(ii)を含む反応物質の反応生成物を含み、(i)が式(I)の硫黄含有ポリマー: (式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含み、(ii)が、ジイソシアネート、チオ尿素、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み;(ii)がジイソシアネートを含む場合、(b)がメルカプトアルカノールを含み;(ii)がチオ尿素を含む場合、(b)が金属ヒドロスルフィドを含み;(ii)がエチレン性不飽和イソシアネートを含む場合、(b)がジチオールを含み;(ii)がトシレートを含む場合、(b)が金属ヒドロスルフィドを含む、反応物質の反応生成物を含む。 適切なジイソシアネートの例としては、例えば本明細書中に記載のものが挙げられる。適切なエチレン性不飽和イソシアネートの例としては、例えば本明細書中に記載のものが挙げられる。 末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端基はチオール基であり、末端チオール基を含む化合物は、ジチオールおよびアルキル(ビス)オキシジアルカンチオールから選択される。適切なジチオールの例としては、式HS−R−SHの化合物(式中Rは、例えば、ヒドロキシル基、C1−6アルキル基、例えばメチルまたはエチル基などであり得る1以上のペンダント基を有するC2−6アルカンジイル;C1−6アルコキシ、C6−8シクロアルカンジイル、C6−10アルカンシクロアルカンジイル、−[−(CH2)p−X−]q−(CH2)r−または−[−(CH2)p−X−]q−(CH2)r−(式中、少なくとも1個の−CH2−単位がメチル基で置換され、各pは、2から6から選択される整数から独立に選択され、各qは、1から5から選択される整数から独立に選択され、各rは、2から10から選択される整数から独立に選択される)が挙げられる。ジチオールは、炭素骨格において、1以上のヘテロ原子置換基を含み得、例えば、Xは、ヘテロ原子、例えばO、Sもしくは他の二価ヘテロ原子ラジカルなど、二級もしくは三級アミン基、例えば−NR’−など(式中、R’は、水素またはメチルである)または別の置換三価ヘテロ原子を含むジチオールである。ある一定の実施形態において、XはOまたはSであり、ある一定の実施形態において、pおよびrは同じであり、ある一定の実施形態においてpおよびrの両方が2である。ある一定の実施形態において、Xは結合である。適切なジチオールの例としては、1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,3−ブタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,3−ペンタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,3−ジメルカプト−3−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタンおよび1,5−ジメルカプト−3−オキサペンタンが挙げられる。ジチオールは、C1−4アルキル、C1−4アルコキシおよびヒドロキシルから選択される1以上のペンダント基を有し得る。適切なメルカプトアルカノールのさらなる例としては、例えば、C2−6メルカプトアルカノール、例えば2−メルカプトエタン−1−オール、3−メルカプトプロパン−1−オール、4−メルカプトブタン−1−オール、5−メルカプトペンタン−1−オールおよび6−メルカプトヘキサン−1−オールなどが挙げられる。適切なジチオールの例としては、例えば、C2−10アルカンジチオール、例えばエタン−1,2−ジチオール、プロパン−1,3−ジチオール、ブタン−1,4−ジチオール、ペンタン−1,5−ジチオールおよびヘキサン−1,6−ジチオールなどが挙げられる。 ある一定の実施形態において、ジチオールは、アルキル(ビス)オキシジアルカンである。アルキル(ビス)オキシジアルカンチオールは、一般式HS−R−O−R’−O−R−HS(式中、各RおよびR’は、アルカンジイル、例えば、C2−6アルカンジイル、C2−4アルカンジイルまたはC2アルカンジイルなどである)を有し得る。ある一定の実施形態において、ジチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド(DMDS)、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン(DMDO)および1,5−ジメルカプト−3−オキサペンタンから選択される。 ある一定の実施形態において、金属ヒドロスルフィドは、ナトリウムヒドロスルフィドである。ある一定の実施形態において、トシレートは、塩化スルホニル、例えばp−トルエンスルホニルクロリドなどである。 上記末端修飾硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、末端修飾硫黄含有ポリマーの数平均分子量は、200から6,000ダルトン、500から5,000ダルトン、1,000から5,000ダルトン、1,500から4,000ダルトンであり、ある一定の実施形態において、2,000から3,600ダルトンである。 本開示により提供されるある一定の末端修飾硫黄含有ポリマーは、式(II)の構造: (式中、nは1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R3は−OR3’であり、式中、R3’は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基、およびチオールが末端にある基から選択される)を有する。 式(II)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、C2−6アルカンジイル、C2−4アルカンジイル、C2−3アルカンジイルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、エタン−1,2−ジイルである。式(II)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1はエタン−1,2−ジイルである。 式(II)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R2は、水素、C1−6アルキル、C1−4アルキル、C1−3アルキルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、C1−2アルキルである。式(II)のポリマーのある一定の実施形態において、各R2は水素であり、ある一定の実施形態においてメチルであり、ある一定の実施形態においてエチルである。 式(II)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R1は同じであり、C2−3アルカンジイル、例えばエタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルなどから選択され;各R2は同じであり、水素およびC1−3アルキル、例えばメチル、エチルおよびプロピルなどから選択される。式(II)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R1はエタン−1,2−ジイルである。式(II)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R2は水素である。式(II)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各R1はエタン−1,2−ジイルであり、各R2は水素である。 式(II)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各nは1から50から選択される整数、2から40から選択される整数、4から30から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、nは7から30から選択される整数である。 式(II)の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各pは同じであり、1であり、ある一定の実施形態において、各pは同じであり、2である。 ある一定の実施形態において、式(II)の硫黄含有ポリマーの数平均分子量は、200から6,000ダルトン、500から5,000ダルトン、1,000から5,000ダルトン、1,500から4,000ダルトンであり、ある一定の実施形態において、2,000ダルトンから3,600ダルトンである。 式(II)のポリマーのある一定の実施形態において、各R3は同じである。 式(II)のポリマーのある一定の実施形態において、各R3は、ビニルが末端にある基であり、式(a)、式(b)、式(c)、式(d)および式(e)の基: (式中、各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分であり;各R7は、C2−6アルカンジイルおよびC2−6ヘテロアルカンジイルから選択され;各R8は、水素、C1−6アルキルおよびフェニルから選択され;各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される。 ある一定の実施形態において、各R6は、エチレン性不飽和脂肪族モノイソシアネート、エチレン性不飽和脂環式モノイソシアネート由来であり、ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和芳香族モノイソシアネート由来である。 式(b)および式(d)のある一定の実施形態において、各R7は、C2−4アルカンジイル、C2−3アルカンジイルから選択され、ある一定の実施形態において、エタン−1,2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,1−ジイルから選択される。式(b)および式(d)のある一定の実施形態において、各R7は、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択される。 式(b)、式(c)、式(d)および式(e)のある一定の実施形態において、各R8は、水素、メチル、エチル、イソプロピルおよびn−プロピルから選択される。 式(e)のある一定の実施形態において、各R9は、C2−6アルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18アルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される。式(e)のある一定の実施形態において、各R9は同じであり、メタン−ジイル、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,2−ジイルから選択される。式(e)のある一定の実施形態において、各R9は、C2−5アルカンジイル、C2−4アルカンジイル、C2−3アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、エタン−1,2−ジイルである。 式(II)のポリマーのある一定の実施形態において、各R3は、式(f)および式(g)のシリルが末端にある基: (式中、各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来であり;各R10は、C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C5−6シクロアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、フェニルおよびC7−12フェニルアルキルから独立に選択され;少なくとも1個のR10が、C1−6アルコキシであり;各R11は、C1−6アルカンジイルである)である。 式(g)のある一定の実施形態において、各R11は、メタン−ジイル、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,2−ジイルから選択される。式(f)および式(g)のある一定の実施形態において、各R10は同じであり、メトキシ、エトキシおよびプロポキシから選択される。式(f)および式(g)のある一定の実施形態において、シリル末端基は、トリアルコキシシランであり、ある一定の実施形態において、ジアルコキシシランであり、ある一定の実施形態において、モノアルコキシシランである。 式(II)のポリマーのある一定の実施形態において、各R3は、アミンが末端にある基であり、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)および式(m)の基: (式中、各R6は、ジイソシアネート由来の基およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基から選択され;各R7は、結合およびC2−6アルカンジイルから選択され;各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択され;各R12は、水素、C1−6アルキル、C6−12アリール、置換C6−12アリール、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C7−18アリールアルキル、置換C7−18アリールアルキル、C4−18アルキルシクロアルキルおよび置換C4−18アルキルシクロアルキルから選択される)から独立に選択される。 式(h)のある一定の実施形態において、各R6は、ジイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態においてこの基は、TDI、ISONATE(商標)143L(ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート)、DESMODUR(登録商標)N3400(1,3−ジアゼチジン−2,4−ジオン,1,3−ビス(6−イソシアナトヘキシル)−)、DESMODUR(登録商標)(I)(イソホロンジイソシアネート、IPDI)またはDESMODUR(登録商標)W(H12MDI)由来である。 式(h)のある一定の実施形態において、各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態において、2−イソシアナトエチルメタクリレートから選択される。 式(j)、式(k)、式(l)および式(m)のある一定の実施形態において、各R7は、C2−4アルカンジイル、C2−3アルカンジイルから選択され、ある一定の実施形態において、エタン−1,2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,1−ジイルから選択される。式(j)、式(k)、式(l)および式(m)のある一定の実施形態において、各R7は、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択される。 式(k)および式(l)のある一定の実施形態において、各R9は、C2−6アルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18アルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される。 式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)および式(m)のある一定の実施形態において、各R12は、C1−6アルキル、フェニルおよびアミノ置換フェニルから選択される。式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)および式(m)のある一定の実施形態において、各R12は、フェニル、メチル、エチル、プロピル、メチル−フェニル、エチル−フェニル、プロピル−フェニル、ベンジル、フェネチル、−(CH2)−アニリンおよびアミノフェニルから選択される。 式(f)の部分のある一定の実施形態において、R7は、−CH(CH3)−CH2−である。 式(II)のポリマーのある一定の実施形態において、各R3は、エポキシが末端にある基であり、式(n)の基: (式中、各R11は、独立にC1−6アルカンジイルである)である。 式(n)のある一定の実施形態において、各R11は、メタンジイル、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択される。ある一定の実施形態において、各R11は同じであり、メタンジイル、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択される。 式(II)のポリマーのある一定の実施形態において、各R3は、チオールが末端にある基であり、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)および式(v)の基:
(式中、各R6は、ジイソシアネート由来部分およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来部分から選択され;各R7は、C2−14アルカンジイルおよびC2−14ヘテロアルカンジイルから選択され;各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される。 式(o)のある一定の実施形態において、各R6は、ジイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態においてこの基は、TDI、ISONATE(商標)143L(ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート)、DESMODUR(登録商標)N3400(1,3−ジアゼチジン−2,4−ジオン,1,3−ビス(6−イソシアナトヘキシル)−)、DESMODUR(登録商標)I(イソホロンジイソシアネート、IPDI)またはDESMODUR(登録商標)W(H12MDI)由来である。 式(o)のある一定の実施形態において、各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態において、2−イソシアナトエチルメタクリレートである。 式(o)、式(p)、式(q)式(s)、式(t)、式(u)および式(v)のある一定の実施形態において、各R7は、C2−6アルカンジイルから選択される。式(o)、式(p)、式(q)、式(s)、式(t)、式(u)および式(v)のある一定の実施形態において、各R7は、−CH2−S−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)2−および−(CH2)2−S−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)2−から選択される。 式(t)および式(u)のある一定の実施形態において、各R9は、C2−6アルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18アルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される。 ある一定の実施形態において、アミンが末端にある硫黄含有ポリマーは、式(III)の構造: (式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R6は、水素、C5−6シクロアルキル、フェニル、C1−6アルキルから独立に選択される)を有する。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各pは1であり、ある一定の実施形態において各pは2である。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、同じであり得るかまたは異なり得る。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、C2−5アルカンジイル、C2−4アルカンジイル、C2−3アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、エタン−1,2−ジイルである。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R2は、同じであり得、ある一定の実施形態において、異なり得る。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R2は、水素、C1−5アルキル、C1−4アルキル、n−プロピル、イソプロピル、エチルであり、ある一定の実施形態においてメチルである。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、同じであり、エタン−1,2−ジイル、プロパン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択され;各R2は、同じであり、水素、メチルおよびエチルから選択される。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R6は、同じであり、水素、シクロへキシル、フェニル、メチル、エチルおよびプロピルから選択される。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、nは5から40から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、10から40から選択される整数である。 ある一定の実施形態において、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、式(IVa)および式(IVb): (式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R6は、C2−6アルカンジイルおよびC5−12ヘテロアルカンジイルから独立に選択される)から選択される。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、各pは1であり、ある一定の実施形態において各pは2である。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は同じであり得、ある一定の実施形態において、各R1は異なり得る。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、C2−5アルカンジイル、C2−4アルカンジイル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイルであり、ある一定の実施形態において、エタン−1,2−ジイルである。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、同じであり、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択され、各R2は、同じであり、水素、メチルおよびエチルから選択される。式(IVa)のポリマーのある一定の実施形態において、各R6は、同じであり、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択される。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、nは5から40から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、10から40から選択される整数である。 硫黄含有ポリマーの合成 本明細書中の実施例に記載のものを含め、当業者にとって公知の多くの方法によって、本開示により提供される二官能性硫黄含有ポリマーおよびその前駆体を調製し得る。例えば、式(I)の二官能性硫黄含有ポリマーを得るために、AMBERLYST(商標)15などのスルホン酸触媒の存在下で、硫黄含有ジオールならびにアルデヒドおよび/またはケトンを有機溶媒中で反応させて、対応する式(I)の二官能性硫黄含有ポリマーを提供し得る。 末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー誘導体の合成 本明細書中の実施例に記載のものを含め、当業者にとって公知の多くの方法によって、本開示により提供される末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーおよびその前駆体を調製し得る。例えば、式(II)の末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを得るために、適切な末端基を有する化合物と式(I)の二官能性硫黄含有ポリマーを反応させ得る。 例えば、式(II)のビニルが末端にある硫黄含有ポリマーを得るために、ジラウリン酸ジブチルスズ触媒の存在下で76℃にて、末端ビニル基およびイソシアネート基を含有する化合物、例えばTMI、2−イソシアナトエチルメタクリレートまたはアリルイソシアネートに由来する基など、と式(I)の硫黄含有ポリマーを反応させ得る。さらなる例として、トルエンなどの有機溶媒中、AMBERLYST(商標)15などのスルホン酸(例えば4.7meq/g H+)の存在下で、アルケン−オール、例えば3−ブテン−1−オールなどおよびアルデヒド、例えばホルムアルデヒドなどと、式(I)の硫黄含有ポリマーを反応させて、ビニルが末端にある式(II)の硫黄含有ポリマーを提供し得る。 例えば、76℃の温度でジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン、例えば3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランまたは3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどと式(I)の硫黄含有ポリマーを反応させて、対応するシリルが末端にある式(II)の硫黄含有ポリマーを提供することによって、シリルが末端にある式(II)の硫黄含有ポリマーを調製し得る。 例えば、エピクロロヒドリンなどのモノエポキシド存在下で式(I)の硫黄含有ポリマーを反応させて、対応するエポキシが末端にある式(II)の硫黄含有ポリマーを提供することによって、エポキシが末端にある式(II)の硫黄含有ポリマーを調製し得る。 例えば、有機溶媒中で、場合によっては1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)などの触媒存在下で、アニリン、アミノ置換アニリン、例えば4−(アミノメチル)アニリンなど、またはアルキルアミン、例えばn−ブチルアミンなどとビニルが末端にある硫黄含有ポリマー式(II)(d)を反応させて、対応する式(III)のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによって、式(III)のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを調製し得る。あるいは、ジアミン、例えば4−(アミノメチル)アニリンなどとイソシアネートが末端にある式(I)の硫黄含有ポリマーを反応させて、対応する式(III)のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによって、式(III)のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーが得られ得る。式(III)のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーはまた、高温にてBu2SnOまたはNaOMeの存在下でアミノ置換ベンゾエート、例えばエチル−4−アミノベンゾエートなどと式(I)の硫黄含有ポリマーを反応させて、対応する式(I)のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによっても得られ得る。式(III)のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーはまた、有機溶媒中で高温にてアミン含有化合物、例えばアニリンなどと式(III)の硫黄含有ポリマーのトシル−エステルを反応させて、対応する式(III)のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによっても調製され得る。 ジチオール、例えばDMDOなどと、本明細書中で開示されるような式(II)のビニルが末端にある硫黄含有ポリマー、例えば2−イソシアナトエチルメタクリレート付加物またはアリルイソシアネート付加物などを反応させることによって、式(IV)のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを調製し得る。式(IV)のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーはまた、水中、MeN(Bu)3+Cl−存在下で式(I)の硫黄含有ポリマーのトシル−エステルをNaSHと反応させて、対応する式(IV)のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによっても調製し得る。あるいは、MeN(Bu)3+Cl−の存在下で式(I)の硫黄含有ポリマーのトシル−エステルをチオ尿素と水中で反応させて、チオ尿素付加物のトシレート塩を提供し得、次いでこれを高温にて塩基存在下で反応させて、対応する式(IV)のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを提供し得る。あるいは、式(IV)のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを得るために、75℃から80℃でジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、式(I)の硫黄含有ポリマーを最初にTDIなどのジイソシアネートと反応させ、式(IV)の対応するイソシアネートが末端にある硫黄含有ポリマーを提供し得る。次いで、メルカプトアルカノール、例えば2−メルカプトエタノールまたは3−メルカプトプロパノールなどと式(IV)のイソシアネートが末端にある硫黄含有ポリマーを反応させて、対応する式(IV)のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを提供し得る。 例えば、70℃から80℃の温度で、場合によってはジラウリン酸ジブチルスズなどの触媒存在下で、ジイソシアネート、例えばTDI、ISONATE(商標)143L(ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート)、DESMODUR(登録商標)N3400(1,3−ジアゼチジン−2,4−ジオン,1,3−ビス(6−イソシアナトヘキシル)−)、DESMODUR(登録商標)I(イソホロンジイソシアネート、IPDI)またはDESMODUR(登録商標)W(H12MDI)などと式(I)の硫黄含有ポリマーを反応させることによって、イソシアネートが末端にある式(II)の硫黄含有ポリマーを調製し得る。イソシアネートが末端にある硫黄含有ポリマーは、他の末端修飾硫黄含有ポリマー、例えば本開示により提供されるある一定のアミンが末端にある、およびチオールが末端にある硫黄含有ポリマーなどの合成において、中間体として使用され得る。 末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーの特性 ある一定の実施形態において、本開示により提供される末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーは室温で液体である。さらに、ある一定の実施形態において、硫黄含有ポリマーの粘度は、Brookfield CAP2000粘度計を用いてASTM D−2849§79−90に従い測定して、温度25℃、圧力760mmHgにて、100%固体で500ポイズ以下、例えば10から300ポイズなどであり、一部の場合において、100から200ポイズである。ある一定の実施形態において、本開示により提供される硫黄含有ポリマーのTg(ガラス転移温度)は−40℃以下であり、ある一定の実施形態において−50℃以下である。 用途 本開示により提供される末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーは、1以上の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含むシーラント、コーティングおよび/または電気ポッティング(electrical potting)組成物などの組成物中で使用され得る。シーラント組成物とは、湿気および温度などの運用条件に耐え、水、燃料および他の液体および気体などの物質の透過を少なくとも一部、阻止することができるフィルムを生成することが可能な組成物を指す。ある一定の実施形態において、本開示により提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用のシーラントとして、および燃料タンクに対するライニングとして有用である。 ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、式(II)、式(III)、式(IVa)、式(IVb)の硫黄含有ポリマーまたは本明細書中で開示されるような反応の何れか1つの反応生成物、または前述の何れかの組み合わせに加えて、1以上のさらなる硫黄含有ポリマーを含む。硫黄含有ポリマーは、ポリマー性チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、ポリホルマールおよびポリスルフィドを含め、繰り返し単位中に少なくとも1個の硫黄原子を有する何らかのポリマーであり得る。「チオール」は、例えばチオグリセロールの場合と同様に、本明細書中で使用される場合、唯一の官能基としてか、またはヒドロキシル基などの他の官能基と組み合わせるかの何れかで、チオールまたはメルカプタン基、すなわち−「SH」基を含む化合物を指す。ポリチオールは、ジチオールまたはより高級の官能基チオールなど、複数の−SH基を有するこのような化合物を指す。このような基は通常、末端および/またはペンダントであり、それらが、他の官能基と反応性がある活性水素を有するようになっている。本明細書中で使用される場合、「ポリスルフィド」という用語は、硫黄−硫黄結合(−S−S−)を含む何らかの化合物を指す。ポリチオールは、末端および/またはペンダント硫黄(−SH)ならびに非反応性硫黄原子(−S−または−S−S−)の両方を含み得る。従って、ポリチオールという用語は、一般に、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドを包含する。本開示により提供される組成物で適切なさらなる硫黄含有ポリマーの例としては、例えば米国特許第6,172,179号、同第6,509,418号および同第7,009,032号で開示されるものが挙げられる。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、構造: −R1−[−S−(CH2)2−O−[−R2−O−]m−(CH2)2−S−R1−]n− (式中、R1は、C2−6アルカンジイル、C6−8シクロアルカンジイル、C6−10シクロアルキルアルカンジイル、−[(−CH2−)p−X−]q−(−CH2−)r−および−[(−CH2−)p−X−]q−(−CH2−)r−(式中、少なくとも1個の−CH2−単位がメチル基で置換される)から選択され;R2は、C2−6アルカンジイル、C6−8シクロアルカンジイル、C6−10シクロアルキルアルカンジイルおよび−[(−CH2−)p−X−]q−(−CH2−)r−から選択され;Xは、O、Sおよび−NR6−(式中、R6は、水素およびメチルから選択される)から選択され;mは、0から10の整数から選択され;nは、1から60の整数から選択され;pは、2から6の整数から選択され;qは、1から5から選択される整数であり、rは、2から10から選択される整数である)を有するポリチオエーテルを含む。このようなポリチオエーテルは、米国特許第6,172,179号の第2欄29行目〜第4欄34行目に記載されている。1以上のさらなる硫黄含有ポリマーは、例えば3から6個の末端基を有する、二官能性または多官能性、またはそれらの混合物であり得る。 ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、10wt%から90wt%の本開示により提供される硫黄含有ポリマー、20wt%から80wt%、30wt%から70wt%、ある一定の実施形態においては40wt%から60wt%の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含む(wt%は組成物の全不揮発性成分の総重量(すなわち乾燥重量)に対するものである)。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、10wt%から90wt%の本開示により提供される硫黄含有ポリマー、20wt%から90wt%、30wt%から90wt%、40wt%から90wt%、50wt%から90wt%、60wt%から90wt%、70wt%から90wt%、ある一定の実施形態においては80wt%から90wt%の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含む(wt%は組成物の全不揮発性成分の総重量(すなわち乾燥重量)に対するものである)。 本開示により提供される組成物中で適切な硬化剤としては、硫黄含有ポリマーの末端基と反応性がある化合物、例えば、ヒドロキシル基、ビニル基、エポキシ基、チオール基、アミン基またはイソシアネート基と反応性がある化合物など、が挙げられる。 ヒドロキシル基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートが挙げられ、これらの例は本明細書中で開示される。 ビニル基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、ジチオールおよびポリチオールが挙げられ、これらの例は本明細書中で開示される。 本開示により提供されるシリルが末端にある硫黄含有ポリマーは、水の存在下で加水分解し、縮合を介して自己重合を誘導する。シリルが末端にある硫黄含有ポリマーとの使用のための他の触媒としては、有機チタン化合物、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタンおよびジ(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトアセテート)チタン;有機スズ化合物、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズビスアセチルアセトアセテートおよびオクチル酸スズ;ジカルボン酸金属塩、例えばジオクチル酸鉛など;有機ジルコニウム化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトナートなど;および有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリアセチルアセトナートなどが挙げられる。具体例としては、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセトナート)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタンおよびジブトキシビス(メチルアセトアセトナート)チタンが挙げられる。シリルが末端にある硫黄含有ポリマーに対する硬化剤は大気水分であり得るので、シリルが末端にある硫黄含有ポリマーを含有する硬化性組成物に対して硬化剤を含める必要がないことが理解できる。従って、シリルが末端にある硫黄含有ポリマーおよびシリル基に対する硬化剤を含む組成物とは、大気水分に注意する。 エポキシ基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、アミン、例えばジエチレントリアミン(DTA)、トリエチレンテトラミン(TTA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ジプロペンジアミン(DPDA)、ジエチルアミノプロピルアミン(DEAPA)、N−アミノエチルピペラジン(N−AEP)、イソホロンジアミン(IPDA)、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS);芳香族アミン;ケトイミン;ポリアミン;ポリアミド;フェノール樹脂;無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメット酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸、グリセロールトリストリメリット酸、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物など;ポリメルカプタン;ポリスルフィド;紫外線硬化剤、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート;および当業者にとって公知のその他の硬化剤が挙げられる。 チオール基と反応性がある適切な硬化剤の例としてはジエポキシドが挙げられる。 アミン基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、ポリマー性ポリイソシアネートが挙げられ、この非限定例としては、ウレタン基(−NH−C(O)−O−)、チオウレタン基(−NH−C(O)−S−)、チオカルバマート基(−NH−C(S)−O−)、ジチオウレタン結合(−NH−C(S)−S−)および前述のものの何れかの組み合わせから選択される骨格基を有するポリイソシアネートが挙げられる。 イソシアネート基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、本明細書中で開示されるものを含め、ジアミン、ポリアミン、ポリチオールおよびポリオールが挙げられる。 本開示により提供される組成物は、化学量論量の90%から150%、95%から125%を含有し得、ある一定の実施形態において、化学量論量の95%から105%を含有し得、この化学量論量は、イソシアネート基と反応性がある基の数に対する反応性イソシアネート基の数の比率である。例えば、反応前に同数のイソシアネート基およびアミン基を含有する組成物は、イソシアネート基およびアミン基の化学量論量を有する。 本開示により提供される組成物は、1以上の異なるタイプの充填剤を含有し得る。適切な充填剤としては、無機充填剤、例えばカーボンブラックおよび炭酸カルシウム(CaCO3)など、および軽量充填剤を含め、当技術分野で一般的に公知であるものが挙げられる。適切な軽量充填剤としては、例えば米国特許第6,525,168号に記載のものが挙げられる。ある一定の実施形態において、組成物は、組成物の総乾燥重量に対して、5wt%から60wt%の充填剤または充填剤の組み合わせ、10wt%から50wt%、ある一定の実施形態において20wt%から40wt%の充填剤または充填剤の組み合わせを含む。 理解され得るとおり、組成物中で使用される硫黄含有ポリマー、硬化剤および充填剤ならびに何らかの添加剤は、互いに相溶性となるように選択され得る。 本開示により提供される組成物は、1以上の着色剤、揺変剤(thixotropic agent)、硬化促進剤、硬化遅延剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤または前述のものの何れかの組み合わせを含み得る。 本明細書中で使用される場合、「着色剤」という用語は、組成物に色彩および/またはその他の不透明性および/またはその他の視覚効果を付与する何らかの物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散物、溶液および/またはフレークなどの、何らかの適切な形態のものであり得る。単一の着色剤、または2種類以上の着色剤の混合物を組成物中で使用し得る。 着色剤の例としては、顔料、染料および色付け剤(tint)、例えば、塗料工業で使用される、および/またはDry Color Manufacturers Association(DCMA)で列挙されるものならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、不溶性であるが使用条件下で湿潤性である微粉化固形粉末を含み得る。着色剤は、有機性または無機性であり得、凝集性であり得るかまたは非凝集性であり得る。着色剤は、アクリル粉砕ビヒクルなどの粉砕ビヒクル(grind vehicle)の使用によって、組成物に組み込まれ得る。 顔料および/または顔料組成物の例としては、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールAS、塩タイプ(フレーク)、ベンゾイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド(「DPPBOレッド」)、二酸化チタン、カーボンブラックおよび前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。 染料の例としては、溶剤型および/または水性のもの、例えばフタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレンおよびキナクリドンなどが挙げられるがこれらに限定されない。 色付け剤(tint)の例としては、Degussa Inc.から市販されているAQUA−CHEM896、Eastman Chemical Inc.のAccurate Dispersions divisionから市販されているCHARISMA COLORANTSおよびMAXITONER INDUSTRIAL COLORANTSなどの、水性または水混和性の担体中で分散された顔料が挙げられる。 上述のように、着色剤は、例えばナノ粒子分散物を含む、分散物の形態であり得る。ナノ粒子分散物は、所望の可視色および/または不透明性および/または視覚効果を生じる、1以上の高分散ナノ粒子着色剤および/または着色剤粒子を含み得る。ナノ粒子分散物は、150nm未満、例えば70nm未満または30nm未満などの粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含み得る。ナノ粒子は、0.5mm未満の粒径を有する粉砕媒体を用いてストックの有機または無機顔料を粉砕することにより作製され得る。ナノ粒子分散物およびそれらの作製方法の例は、米国特許第6,875,800号で開示される。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相凝縮および/または化学的摩耗(すなわち部分溶解)によっても作製され得る。コーティング中のナノ粒子の再凝集を最小限に抑えるために、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物が使用され得る。本明細書中で使用される場合、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物」は、ナノ粒子およびこのナノ粒子上の樹脂コーティングを含む、分散された目立たない「複合微粒子」が分散されている連続相を指す。樹脂コーティングされたナノ粒子を含有する分散物の例およびそれらを作製するための方法は、米国特許第7438,972号で開示される。 本開示により提供される組成物中で使用され得る特殊効果組成物の例としては、反射、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム(goniochromism)および/または色彩変化などの1以上の外観に対する効果を生じる、顔料および/または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、不透明性または質感などのその他の知覚可能な特性を与え得る。ある一定の実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングが異なる角度で見られた場合に組成物の色が変化するような、色のシフトを生じさせ得る。色彩効果組成物の例は、米国特許第6,894,086号で開示される。さらなる色彩効果組成物としては、透明コーティングされた雲母および/または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティングおよび/または、物質の表面と空気との間の屈折率の差によるのではなく、物質内の屈折率の差により干渉が生じる何らかの組成物が挙げられ得る。 一般に、着色剤は、組成物の総乾燥重量に対する重量%で、組成物の1wt%から65wt%、2wt%から50wt%、例えば3wt%から40wt%または5wt%から35wt%などを構成し得る。 チキソトロープ剤(thixotrope)、例えばシリカは、組成物の総乾燥重量に対して0.1wt%から5wt%の量で使用され得る。 アミンなどの当技術分野で公知の硬化触媒は、組成物の総重量に対して0.1から5重量%の量で存在し得る。適切な触媒の例としては、1,4−ジアザ−ビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO(登録商標)、Air Products,Chemical Additives Division、Allentown,Pa.より市販)およびDMP−30(登録商標)(2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを含む硬化促進組成物)が挙げられる。 硬化遅延剤、例えばステアリン酸などは、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の0.1wt%から5wt%の量で使用され得る。接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の0.1wt%から15wt%の量で存在し得る。接着促進剤の例としては、フェノール樹脂(phenolics)、例えばOccidental Chemicalsから入手可能なMETHYLONフェノール樹脂などおよび有機シラン、例えばエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シランなど、例えばMomentive Performance Materialsから入手可能なSILQUEST(登録商標)A−187およびSILQUEST(登録商標)A−1100などが挙げられる。マツ香料または他の芳香などのマスキング剤は、組成物の何らかの低レベルの臭いを隠すことにおいて有用であり得、組成物の総乾燥重量に対して、0.1wt%から1wt%の量で存在し得る。 ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおいて通常有用であるものよりもガラス遷移温度Tgが高い硫黄含有ポリマーの使用を促進し得る可塑剤を含み得る。例えば、可塑剤を使用することにより、組成物のTgを効果的に低下させ、それによって、硫黄含有ポリマーのみの場合のTgを基にして予想されるものよりも、硬化重合性組成物の低温可撓性を向上させ得る。本組成物のある一定の実施形態において適切な可塑剤としては、例えばフタレートエステル、塩素化パラフィンおよび水素化テルフェニルが挙げられる。可塑剤または可塑剤の組み合わせは、組成物の1wt%から40wt%または組成物の1wt%から10wt%を構成し得る。ある一定の実施形態において、組成物は、組成物の非乾燥重量に対して、例えば0wt%から15wt%、0wt%から10wt%または0wt%から5wt%の量で1以上の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールなどを含み得る。 ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、何らかの溶媒、例えば有機溶媒または水性溶媒、すなわち水などを実質的に含まないかまたは、一部の例では、完全に含まない。言い換えると、ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は実質的に100%固体である。 ある一定の実施形態において、シーラント組成物などの組成物はマルチパック組成物、例えば2パック組成物などとして提供され得、この場合、1個のパッケージは、1以上の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含み、第二のパッケージは、1以上の硫黄含有ポリマーのための1以上の硬化剤を含む。添加剤および/または他の材料が、所望または必要に応じてパッケージの何れかに添加され得る。この2個のパッケージは使用前に組み合わせられ得、混合され得る。ある一定の実施形態において、混合したポリチオエーテルおよび硬化剤のポットライフは、少なくとも30分間、少なくとも1時間、少なくとも2時間であり、ある一定の実施形態において2時間を超える。ここで、ポットライフとは、その組成物が、混合後、シーラントとしての使用に引き続き適している時間を指す。 本開示により提供される組成物は、様々な基材の何れかに対して適用され得る。組成物が適用され得る基材の例としては、陽極酸化され得るか、下塗りされ得るか、有機物質で被覆され得るかまたはクロメート被覆され得る、チタン、ステンレス鋼およびアルミニウム;エポキシ;ウレタン;グラファイト;ガラス繊維複合材料;KEVLAR(登録商標);アクリル(acrylics);およびポリカーボネートが挙げられる。 本開示により提供される組成物は、当業者にとって公知の何らかの適切な被覆プロセスによって、基材の表面上または下層全体に直接適用され得る。 ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、耐燃料油性である。本明細書中で使用される場合、「耐燃料油性」という用語は、基材に適用され、硬化させられた場合、ASTM D792(American Society for Testing and Materials)またはAMS 3269(Aerospace Material Specification)に記載されるものと同様の方法に従い、ジェット基準液(Jet Reference Fluid)(JRF)タイプI中で140°F(60℃)および周囲圧力で1週間にわたり浸漬した後、%体積膨潤度が40%を超えない、一部の例では25%を超えない、一部の例では20%を超えない、また他の場合では10%を超えないシーラントなどの硬化生成物を組成物が提供し得ることを意味する。ジェット基準液(Jet Reference Fluid)JRFタイプIは、耐燃料油性の測定のために使用される場合、次の組成を有する(SAE(Society of Automotive Engineers)から入手可能なAMS 2629、1989年7月1日発行、§3.1.1など参照):トルエン:28±1体積%;シクロヘキサン(テクニカルグレード):34±1体積%;イソオクタン:38±1体積%;および三級ジブチルジスルフィド:1±0.005体積%。 ある一定の実施形態において、組成物は、AMS3279、§3.3.17.1、試験手順AS5127/1、§7.7に記載の手順に従い測定した場合に、少なくとも100%の伸びおよび少なくとも400psiの引張強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。 ある一定の実施形態において、組成物は、SAE AS5127/1 段落7.8に記載の手順に従い測定した場合に、200psiより大きいラップせん断強度および一部の例では少なくとも400psiのラップせん断強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。 ある一定の実施形態において、本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含む硬化シーラントは、AMS3277で規定されるような航空宇宙用シーラントに対する要件に合致する。 さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密封するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、開口部を密封するために本開示により提供される組成物を表面に適用することと、この組成物を硬化させることと、を含む。ある一定の実施形態において、周囲条件下で組成物が硬化され得るが、この場合、周囲条件とは、20℃から25℃の温度を指す。ある一定の実施形態において、0℃から100℃の温度および0%RHから100%RHの湿度を包含する条件下で組成物が硬化され得る。ある一定の実施形態において、組成物が、少なくとも30℃、少なくとも40℃などのより高い温度で、ある一定の実施形態において、少なくとも50℃で硬化され得る。ある一定の実施形態において、室温、例えば25℃で組成物が硬化され得る。ある一定の実施形態において、紫外線などの化学線への曝露のときに組成物が硬化され得る。同様に理解され得るとおり、本方法は、航空宇宙ビークルの開口部を密封するために使用され得る。 ある種の硫黄含有ポリマーの、合成、特性および用途を記載する次の実施例を参照することによって、本開示により提供される実施形態をさらに説明する。当業者にとって当然のことながら、本開示の範囲から逸脱することなく、多くの変更が、材料および方法の両方に対して行われ得る。 (実施例1) 硫黄含有ポリマー合成 チオジグリコール(549.84g)、パラホルムアルデヒド(純度95%)(150.40g)、ジチオジグリコール(77.1g)、AMBERLYST(登録商標)15(107.7g、Dow Chemical Company)およびトルエン(1,000mL)を2リットルの4口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに装備した。窒素雰囲気下で反応物質を撹拌し、118℃に加熱し、118℃で約9時間維持した。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径9.0cmのWhatman GF/Aろ紙を入れた粗フリット(coarse−fritted)ブフナー漏斗(容積600mL)を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを500mLトルエンで洗浄した。ろ液を得た。2−L丸底フラスコを用いて真空下でろ液を乾燥させた(ロータリーエバポレーター、7トル最終真空圧、90℃水浴)。黄色の粘性のあるポリマー(529.8g)を得た。硫黄含有ポリマーのヒドロキシル数は15.8であり、粘度は386ポイズであった。 (実施例2) 硫黄含有ポリマー合成 チオジグリコール(1,832.79g)、パラホルムアルデヒド(純度95%)(360.4g)、AMBERLYST(登録商標)15(319.1g、Dow Chemical Company)およびトルエン(1,000mL)を5リットルの4口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに装備した。窒素雰囲気下で反応物質を撹拌し、118℃に加熱し、118℃で約7時間維持した。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径9.0cmのWhatman GF/Aろ紙を入れた粗フリット(coarse−fritted)ブフナー漏斗(容積600mL)を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを500mLトルエンで洗浄した。ろ液を得た。2−L丸底フラスコを用いて真空下でろ液を乾燥させた(ロータリーエバポレーター、7トル最終真空圧、90℃水浴)。黄色の粘性のあるポリマー(1,455.8g)を得た。硫黄含有ポリマーのヒドロキシル数は34.5であり、粘度は92ポイズであった。 (実施例3) アクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー 実施例2の硫黄含有ポリマー(164.3g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、続いてイソシアナトエチルメタクリレート(10.1g)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(1.7g)を添加した。反応混合物を76.6℃で5時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの1%溶液(1.8g)を反応混合物に添加した。得られたポリマーの粘度は177ポイズであった。 (実施例4) アリルが末端にある硫黄含有ポリマー 実施例2での硫黄含有ポリマー(143.1g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、続いてアリルイソシアネート(4.8g)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(1.5g)を添加した。反応混合物を76.6℃で5時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は176ポイズであった。 (実施例5) TMIが末端にある硫黄含有ポリマー 実施例2での硫黄含有ポリマー(150.9g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、次いで3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(12.7g、Cytec Industriesより入手可能)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(1.63g)を添加した。反応混合物を76.6℃で6時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は291ポイズであった。 (実施例6) アクリレートが末端にある硫黄含有ポリマーの硬化 蓋を備えた100gプラスチック容器中で硬化反応を行った。実施例3のアクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー(40.8g)およびIrgacure(登録商標)2022(0.2g、0.5重量%、BASF)を容器中で手動で混合した。次にこの容器をスピードミキサー(DAC 600 FVZ)に入れ、2,300rpmで1分間混合した。(Valspar Mold Release 225で前処理した)円形(直径5インチ)の金属蓋上にポリマーを注ぎ、紫外線(UV)照射下に15秒間置き、その時間の後、ポリマーが完全に硬化した。Super Six 硬化ユニット(Fusion Systems Inc.)を使用してUV照射を行った。硬化ユニットに300W H−電球を取り付けたが、これは200nmから450nmの範囲のUV波長を生じさせた。UVパワーパック(EIT,Inc.,Sterling,VA)を用いて測定して3.103J/cm2UVエネルギーとなる総線量をポリマー組成物に適用した。最大2インチの硬化ポリマーを得た。デュロメータを用いてポリマーの硬度を測定したところ、32ショアAであった。ASTM D2240に従い、硬度データを得た。 (実施例7) TMIが末端にある硫黄含有ポリマーの硬化 蓋を備えた100gプラスチック容器中で硬化反応を行った。実施例5に記載のTMIが末端にある硫黄含有ポリマー(40.8g)およびIRGACURE(登録商標)2022(0.2g、0.5重量%)を容器中で手動で混合した。次にこの容器をスピードミキサー(DAC 600 FVZ)に入れ、2,300rpmで1分間混合した。(Valspar Mold Release 225で前処理した)円形(直径5インチ)の金属蓋上にポリマーを注ぎ、UV光下に15秒間置いた。Super Six 硬化ユニット(Fusion Systems Inc.)を使用してUV照射を行った。硬化ユニットに300W H−電球を取り付けたが、これは200nmから450nmの範囲のUV波長を生じさせた。UVパワーパック(EIT,Inc.,Sterling,VA)を用いて測定して3.103J/cm2UVエネルギーとなる総線量をポリマー組成物に適用した。最大2mmの硬化ポリマーを得た。 (実施例8) シリルが末端にある硫黄含有ポリマー 実施例2の硫黄含有ポリマー(151.5g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置および窒素陽圧用のインレット、機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、続いてSILQUEST(登録商標)A−Link 25(23.1g、Momentive Performance Materials)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(2.8g)を添加した。反応混合物を76.6℃で5時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は80ポイズであった。 (実施例9) シリルが末端にある硫黄含有ポリマー 実施例2の硫黄含有ポリマー(162.3g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、続いてSILQUEST(登録商標)A−Link 35(20.6g、Momentive Performance Materials)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(1.8g)を添加した。反応混合物を76.6℃で5時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの1%溶液(1.8g)を反応混合物に添加した。得られたポリマーの粘度は114ポイズであった。 (実施例10) シーラント組成物:シリルが末端にある硫黄含有ポリマー 実施例8に記載のシリルが末端にある硫黄含有ポリマーおよび表1に記載の他の成分を混合することによって、シーラント組成物を調製した。 混合後、組成物を湿気のない容器に密封し、この湿気のない容器中でおよそ1ヶ月間、周囲条件で静置した。1ヶ月間保存した後、この容器を開封し、ポリマーを周囲環境に曝露してポリマーを硬化させた。ASTM D2240に従い、Rexデュロメータを用いて、硬度測定を一定時間ごとに行った。さらに、硬化させた試料を140°Fでジェット基準液(Jet Reference Fuel)(JRF)タイプIに7日間にわたり浸漬した。浸漬後、SAE AS5127/1セクション7.4に従い、硬化試料の体積膨潤%および%重量損失を測定した。結果を表2および3で与える。
(実施例11) シーラント組成物:シリルが末端にある硫黄含有ポリマー 実施例9に記載のシリルが末端にある硫黄含有ポリマーおよび表4に記載の他の成分を混合することによって、シーラント組成物を調製した。 混合後、次いで組成物を湿気のない容器に密封し、湿気のない状態でおよそ1ヶ月間、周囲条件で静置した。1ヶ月間保存した後、この容器を開封し、ポリマーを周囲環境(室温および周囲湿度)に曝露してポリマーを硬化させた。ASTM D2240に従い、Rexデュロメータを用いて、硬度測定を一定時間ごとに行った。さらに、硬化させた試料を140°Fでジェット基準液(Jet Reference Fuel)(JRF)タイプIに7日間にわたり浸漬した。浸漬後、SAE AS5127/1セクション7.4に従い、硬化試料の体積膨潤%および%重量損失を測定した。結果を表5および6で与える。
(実施例12) チオールが末端にある硫黄含有ポリマー ジメルカプトジオキサオクタン(2.0g、40mLトルエン中に溶解)および1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]ウンデカ−7−エン(DBU)(0.03g、Air Products and Chemicalsより入手可能)を300mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmで混合物を撹拌し、実施例3のアクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー(54.6g、40mLトルエン中に溶解)をフラスコに滴下して添加した。反応混合物を100℃に加熱し、100℃で10時間維持した。次いで真空下で反応混合物からトルエンを除去した。得られたポリマーは、メルカプタン当量が5,129であり、粘度が201ポイズであった。 (実施例13) チオールが末端にある硫黄含有ポリマー ジメルカプトジオキサオクタン(4.06g)、実施例3のアクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー(93.6g)およびVAZO(登録商標)−67(1.1g、Dupontより入手可能)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmで混合物を撹拌し、80℃に加熱し、80℃で15時間維持した。反応中、さらなるVAZO(登録商標)−67(1.0g)を反応混合物に入れた。得られたポリマーは、メルカプタン当量が4,834であり、粘度が299ポイズであった。 (実施例14) 実施例12のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーに対する性能データ 蓋を備えた100gプラスチック容器中で硬化反応を行った。実施例13に記載のチオールが末端にある硫黄含有ポリマー(51.3g)、ジエチレングリコールジビニルエーテル(7.91g)およびIRGACURE(登録商標)2022(0.30g、0.5重量%)を容器中で手動で混合した。次にこの容器をスピードミキサー(DAC 600 FVZ)に入れ、2,300rpmで1分間混合した。(Valspar Mold Release 225で前処理した)円形(直径5インチ)の金属蓋上にポリマーを注ぎ、UV光下に15秒間置き、その時間の後、ポリマーが完全に硬化した。Super Six 硬化ユニット(Fusion Systems Inc.)を使用してUV照射を行った。硬化ユニットに300W H−電球を取り付けたが、これは200nmから450nmの範囲のUV波長を生じさせた。UVパワーパック(EIT,Inc.,Sterling,VA)を用いて測定して3.103J/cm2UVエネルギーとなる総線量をポリマー組成物に適用した。 (実施例15) メチルメルカプトアセテートとの硫黄含有ポリマーの反応 実施例2の硫黄含有ポリマー(89.6g)、メチルメルカプトアセテート(21.4g)およびナトリウムメトキシド(0.4g)を300mLの3口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)および、還流冷却器に連結され、上部に窒素陽圧用インレットを取り付けたディーン・スタークトラップをフラスコに装備した。混合物を150℃に加熱し、300rpmで撹拌した。混合物を150℃で48時間維持した。真空下で150℃にて1.4時間にわたり溶媒を除去した。得られたポリマーは、粘度が41ポイズであり、メルカプタン当量が6,934であった。 (実施例16) メルカプト酢酸との硫黄含有ポリマーの反応 実施例2の硫黄含有ポリマー(89.6g)、メルカプト酢酸(13.8g)、塩化ハフニウム−THF錯体(HfCl4・2THF、1.20g、Aldrichより入手可能)およびトルエン(75mL)を300mLの3口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)および、還流冷却器に連結され、上部に窒素陽圧用インレットを取り付けたディーン・スタークトラップをフラスコに装備した。混合物を130℃に加熱し、300rpmで撹拌した。混合物を130℃で18時間維持した。次に、NaHCO3(12.8g)を反応混合物に添加して、4分間にわたり簡単に撹拌しながら過剰なメルカプト酢酸を消費させた。Whatman GF/A紙(直径7.0cm)を置いたブフナー漏斗に通して生成物をろ過し、100mLトルエンで完全に洗浄した。得られたろ液を真空下で揮散させ(ロータリーエバポレーター、90℃水浴、最終真空<5トル)、粘度が52ポイズであり、メルカプタン当量が4,223である、90.1gの粘性のあるポリマーを得た。 (実施例17) TDIおよびメルカプトプロパノールとのポリホルマールポリマーの反応 実施例2の硫黄含有ポリマー(89.6g)およびトルエンジイソシアネート(17.5g)を300mLの3口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)および窒素インレットをフラスコに装備した。混合物を71℃に加熱し、200rpmで撹拌し、71℃で27時間維持した。次に、3−メルカプトプロパノール(7.9g)を添加し、反応混合物を77℃に加熱し、200rpmで41時間撹拌した。最後に、反応混合物を真空下で30分間100℃に加熱して、未反応3−メルカプトプロパノールを除去した。得られたポリマーは、メルカプタン当量が2,630であった。 (実施例18) エポキシが末端にある硫黄含有ポリマー 加熱マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラーを取り付けた4口丸底フラスコに、鉱物油中の水素化ナトリウム60%分散物(Aldrich)(1.92g)を入れ、窒素雰囲気にした(blanketed with nitrogen)。分散物を5mLヘプタンで3回洗浄した。反応物を室温で撹拌し、続いて、予め混合した実施例2の硫黄含有ポリマーの溶液(157.08g)および無水ジメチルスルホキシド(312g)を45分間にわたって添加した。およそ200rpmで反応物を4時間撹拌し、エピクロロヒドリン(11.10g)(Aldrich)を滴下して添加したが、その間、反応物は50℃まで発熱させておいた。反応物を50℃で2時間保持し、室温まで冷却し、一晩撹拌した。次いで、この溶液を1,100gの水に注ぎ、塩化メチレンで2回抽出し、NaClの飽和水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。真空下で溶媒を除去し、エポキシ当量が1,960g/meqである薄茶色の油状物質を得た。 最後に、本明細書中で開示される実施形態を実施する代替的な方法があることに留意されたい。従って、本実施形態は、例示とみなされるべきものであり、限定するものではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書中で与えられる詳細に限定されるべきものではなく、その完全な範囲およびその同等物が認められる。 |
||||||
