[0001] 本发明涉及包含六氟异丙醇基的酚醛清漆树脂及其制造方法、以及它的组合物。

[0002] 通常而言，对于酚醛树脂，在酸催化剂或碱催化剂下使酚类与醛化合物反应而得到。酸催化剂下，可以得到具有酚类通过亚甲基链相连而成的主链的热塑性的酚醛清漆型酚醛树脂(以下，有时称为酚醛清漆树脂)。另一方面，在碱催化剂下，可以得到在末端具有羟甲基的热固性的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂(以下，有时称为甲阶酚醛树脂)。酚醛清漆树脂为强韧、具有绝缘性，被广泛用作粘结剂，例如作为摩擦材料、一般成型材料、层叠材料、壳模、磨石、浇铸材料以及发泡剂的粘结剂。

[0003] 另外，酚醛清漆树脂在电子材料领域中，被用于光致抗蚀剂和半导体密封材料等。

[0004] 例如，作为正型光致抗蚀剂，已知使用在可溶于碱显影液的酚醛清漆树脂与二叠氮蒽醌等包含醌二叠氮基的组合物。需要说明的是，光刻中使用作为有机碱的氢氧化四甲基铵(Tetramethyl ammonium hydroxide，以下有时称为TMAH)的浓度2.38质量％的水溶液。说明书中只要没有特别说明，碱显影液是指本液。

[0005] 在光刻中，前述组合物曝光后可以碱显影，显示高分辨率，被用于IC(Integrated Circuit)和LSI(Large Scale Integration)等集成电路的制造、液晶显示器(LCD：Liquid Crystal Display)的制造、以及为半导体的印刷原版的光掩模的制造等。另外，具有优异的耐热性的酚醛清漆树脂被用于等离子体干式蚀刻。

[0006] LCD中，伴随着由STN(Super-twisted Nematic)向TFT(Thin Film Transistor)技术的持续发展，追求像素微细化、像素宽度为数μm的级别，要求对应本级别的灵敏度的抗蚀剂。抗蚀剂的重要的特性为：作为抗蚀剂的灵敏度良好、显影图案化后的抗蚀剂图案的分辨率、与基板的密合性、耐热性、电路线宽度均匀度(CD uniformity)优异、以及残膜率高。

[0007] 另外，向碱显影液的溶解快，换言之相对于碱显影液的溶解速度(ADR：Alkali Dissolution Rate，以下有时称为碱溶解速度)大也是重要的特性。

[0008] 在这些特性中，可溶于碱显影液的酚醛清漆树脂与二叠氮蒽醌等包含醌二叠氮基的组合物由于具有耐热性，因而作为抗蚀剂而备受关注。

[0009] 为了提高耐热性，有研究使用二甲苯酚、三甲基苯酚等烷基酚类的抗蚀剂的例子，但耐热性的提高是微少的。另外，提高分子量来提高软化点而使耐热性提高时，由于提高分子量从而产生抗蚀剂灵敏度下降的不良情况。

[0010] 专利文献1和专利文献2中，公开了使甲醛或单羟基芳香族醛与苯酚、间甲酚或对甲酚反应而成的树脂，据称为兼顾高耐热性、高分辨率以及高灵敏度的光致抗蚀剂用酚醛树脂。

[0011] 另一方面，半导体密封材料使用包含环氧树脂和固化剂的组合物，作为固化剂使用酸酐和酚醛树脂等。但是，固化剂使用酸酐的环氧树脂组合物的固化物虽然具有透明性但耐热性差，在高温的环境下透明性容易劣化，另外，存在得不到所期望的耐湿性和保存稳定性等问题。固化剂使用酚醛树脂的环氧树脂具有耐热性和耐湿性，但存在由于氧化而着色等在透明性的保持上的问题。

[0012] 专利文献3公开了、作为具有光透过性和耐湿性的环氧树脂组合物的固化剂使用含有环状萜烯骨架的二苯酚的光透明性环氧树脂组合物。

[0013] 如此，需求用于在环氧树脂中不损失耐热性、耐湿性以及透明性且平衡地兼顾保持的固化剂。

[0014] 非专利文献1记载了具有六氟异丙醇基的烷氧基苯的制造方法。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：日本特开平2-84414号公报

[0018] 专利文献2：日本特开2002-107925号公报

[0019] 专利文献3：日本特开2004-315683号公报

[0020] 非专利文献

[0021] 非专利文献1：(The Journal of Organic Chemistry，1965，30，1003-1005)发明内容

[0022] 发明要解决的问题

[0023] 本发明目的在于提供在作为酚醛树脂的特征的耐热性的基础上，平衡性良好地具有耐湿性、透明性，尤其是碱溶解速度大的酚醛清漆树脂。另外，本发明目的在于提供对于环氧树脂作为固化剂使用时，具有抑制变黄作用的酚醛清漆树脂。

[0024] 作为解决前述问题的手段，本发明人等进行深入研究结果发现，通过将包含六氟异丙醇基(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、-C(CF3)2OH、以下，有时称为HFIP基)的、含有HFIP基的酚类或含有HFIP基的烷氧基苯类作为起始原料，与醛化合物进行聚合反应，得到新型含有HFIP基的酚醛清漆树脂，从而完成本发明。通过向酚醛清漆树脂导入由于基中的OH基团与F(氟)的极化而具有极性的HFIP基，使树脂的极性提高向酸性侧倾斜，能够提高相对于碱显影液的树脂的溶解性，使碱溶解速度提高。

[0025] 需要说明的是，本发明中，酚类是指芳香环的氢原子被羟基取代的化合物，烷氧基苯类是指酚类的羟基的氢原子被烷基取代的化合物，酚醛清漆树脂是指通过这些酚类或烷氧基苯类与醛化合物合成的树脂。

[0026] 即，本发明包含以下的发明1～7。

[0027] [发明1]

[0028] 一种酚醛清漆树脂，其包含以通式(1)表示的重复单元：

[0029]

[0030] (式(1)中，R1为氢原子、或碳数1～4的直链状或碳数3、4的支链状的烷基，烷2
基中的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代，R为氢原子、苯基、碳数1～10的直链状或碳数3～10的支链状烷基、或碳数3～10的具有环状结构的烷基，苯基和烷基中的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代，a和b各自独立地为1～3的整数，且2≤a+b≤4，d为0～2的整数)。

[0031] [发明2]

[0032] 根据发明1的酚醛清漆树脂，其包含以通式(2)表示的重复单元：

[0033]

[0034] (式(2)中，R1为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状的烷基，烷基中的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代)。

[0035] [发明3]

[0036] 一种发明1所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其使以通式(3)表示的化合物与选自以通式(4)表示的醛化合物或多聚甲醛的醛化合物在酸催化剂下进行反应：

[0037]

[0038] (式(3)中，R1为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状的烷基，烷基中的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代，a和b各自独立地为1～3的整数，且2≤a+b≤4，d为0～2的整数)，

[0039]

[0040] (R2为氢原子、苯基、碳数1～10的直链状或碳数3～10的支链状烷基、或碳数3～10的具有环状结构的烷基，苯基和烷基中的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代)。

[0041] [发明4]

[0042] 一种发明2所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其中，使以通式(5)表示的化合物与选自以通式(4)表示的醛化合物或多聚甲醛的醛化合物在酸催化剂下进行反应：

[0043]1

[0044] (式(5)中，R为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状的烷基，氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代)，

[0045]2

[0046] (R为氢原子、苯基、碳数1～10的直链状或碳数3～10的支链状烷基、或碳数3～10的具有环状结构的烷基，苯基和烷基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。)。

[0047] [发明5]

[0048] 根据发明3或发明4的酚醛清漆树脂的制造方法，其中，醛化合物为甲醛或多聚甲醛。

[0049] [发明6]

[0050] 一种组合物，其包含发明1的酚醛清漆树脂、环氧树脂以及溶剂。

[0051] [发明7]

[0052] 一种固化膜，其由发明6的组合物固化而成。

[0053] 发明的效果

[0054] 本发明中，得到了在酚醛清漆树脂中导入了HFIP基的新型含有HFIP基的酚醛清漆树脂。本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂在酚醛清漆树脂具有的耐热性的基础上，通过在酚醛清漆树脂中含有HFIP基，从而使碱溶解速度大。

[0055] 本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂作为固化剂的情况下，即使在高温下也抑制环氧树脂的变黄，有助于耐热性和透明性。

[0056] 1.含有HFIP基的酚醛清漆树脂

[0057] 以下示出本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂。

[0058] 本发明为包含以下的通式(1)表示的重复单元的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(以下，有时称为含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1))。

[0059]

[0060] (式(1)中，R1为氢原子或碳数1～4的直链状或碳数3、4的支链状的烷基，烷基2
中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R为氢原子、苯基、碳数1～10的直链状或碳数3～10的支链状的烷基、或碳数3～10的具有环状结构的烷基，苯基和烷基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，a和b各自独立地为1～3的整数，且2≤a+b≤4，d为0～2的整数。)

[0061] 从合成的容易程度和原料的获得的容易程度出发，式(1)中的R1优选为氢原子、2
或甲基。另外，R优选为氢原子。另外，a优选1或2，更优选为1。b优选为1。

[0062] 含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)包含的重复单元中，例如，可示例出以下的单元。

[0063]

[0064]

[0065] 另外，根据合成的容易程度，含有HFIP基的化合物(1)优选为包含以下的通式(2)表示的重复单元的含有HFIP基的化合物(以下，有时称为含有HFIP基的化合物(2))。

[0066]

[0067] (式(2)中，R1为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状的烷基，烷基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。)

[0068] 含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2)所含的重复单元中，例如，可示例出以下的重复单元。

[0069]

[0070] 本发明，通过向难溶于碱(例如TMAH)的酚醛清漆树脂中导入HFIP基，从而得到使碱溶解速度提高的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)。

[0071] 本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)在有机溶剂中是可溶的，由于可以进行湿式涂布，从而可以用作抗蚀剂材料。

[0072] 通常而言，抗蚀剂材料的重均分子量大时，碱溶解速度变小，显影中碱溶解时间变长。但是，本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)具有如下特征：通过在结构中具有HFIP基，从而碱溶解速度快、即使重均分子量大且为高分子量，碱溶解时间也短。

[0073] 光刻中，抗蚀剂的碱溶解速度大，图案化时间较短即可，溶解残留导致的图案缺陷降低。本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)作为用于制造液晶表示装置电路和半导体集成电路的微细电路的抗蚀剂材料在抗蚀剂材料中使用时，具有碱溶解时间短这样的优势的特性。

[0074] 另外，对于含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)，HFIP基与环氧基反应，因此包含HFIP基的化合物作为环氧树脂的固化剂而起作用，对固化的环氧树脂赋予透明性和即使在高温下使用也不变黄的耐热性，因此可以用于平板显示器用的涂覆材料、电子电路用基板本体用保护膜或半导体用保护膜、或半导体密封材料的制造。

[0075] 尤其是R1为甲基的情况下，具有通过加热、例如抗蚀剂的烘培等操作，含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)中的芳香环发生醌化，不生成可见光吸收性的双键，可以维持透明性的效果。

[0076] 2.含有HFIP基的酚醛清漆树脂的制造方法

[0077] 2-1.含有HFIP基的化合物

[0078] 本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)可以通过使以通式(3)表示的含有HFIP基的化合物(以下，有时称为含有HFIP基的化合物(3))和醛化合物在酸催化剂下进行反应而得到。

[0079] 即，本发明为使含有HFIP基的化合物(3)和醛化合物在酸催化剂下反应的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)的制造方法。需要说明的是，含有HFIP基的化合物(3)为具有一个以上HFIP基的苯酚衍生物.

[0080] 以下，依次进行说明。

[0081] 为本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)的原料化合物的含有HFIP基的化合物(3)为以通式(3)表示的含有HFIP基的苯酚或含有HFIP基的烷氧基苯。

[0082] 通式(3)：

[0083]

[0084] (式(3)中、R1为氢原子、或碳数1～4的直链状或碳数3、4的支链状的烷基，烷基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代、a和b各自独立地为1～3的整数，且2≤a+b≤4，d为0～2的整数。)

[0085] 作为本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)的原料化合物的含有HFIP基的化合物(3)，为具有一个以上HFIP基的苯酚衍生物。如以下的反应式所示，使含有HFIP基的化合物(3)在酸催化剂下与醛化合物进行聚合，制成为酚醛清漆树脂的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)。

[0086]

[0087] 属于含有HFIP基的化合物(3)的酚类能够通过将原料的酚类在酸催化剂存在下与六氟丙酮((CF3)2C＝O，以下有时称为HFA)、或六氟丙酮三水合物反应来合成，可示例出以下的化合物。

[0088]

[0089] 如以下的反应式所示，属于含有HFIP基的化合物(3)的烷氧基苯能够通过使原料的烷氧基苯在酸催化剂存在下与六氟丙酮或六氟丙酮三水合物进行反应来制造。以下示出使用甲氧基苯作为烷氧基苯与六氟丙酮或六氟丙酮三水合物进行反应得到属于含有HFIP基的化合物(3)的烷氧基苯的反应式。

[0090]

[0091] 另外，能够通过使烷氧基苯与有机金属试剂反应金属化，或使卤化烷氧基苯与有机金属试剂反应、进行金属-卤素交换反应从而金属化后，与六氟丙酮反应来合成。

[0092] 将作为含有HFIP基的化合物(3)的烷氧基苯在以下进行示例。

[0093]

[0094] 从容易合成出发，含有HFIP基的化合物(3)优选为以下的以通式(5)表示的化合物(以下，有时称为含有HFIP基的化合物(5))。

[0095] 通式(5)

[0096]

[0097] (式(5)中，R1为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状的烷基，氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。)

[0098] 具体而言，可示例出以下的化合物。

[0099]

[0100] 2-2.醛化合物

[0101] 制造本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)时，在酸催化剂下与含有HFIP基的化合物(3)反应的醛化合物(4)为碳数1～6的醛化合物。具体而言，可示例出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛。

[0102] 本发明中，适宜地使用甲醛或多聚甲醛，即(CH2O)n(n为聚合度)。对于甲醛，具体而言，可以为甲醛为37质量％以上的水溶液即福尔马林。多聚甲醛即(CH2O)n是以作为三聚体的三聚甲醛为代表的甲醛连结而成的聚合物，在酸催化剂下分解生成甲醛，生成的甲醛与HFIP化合物(3)反应，合成了本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂。

[0103] 2-3.酸催化剂

[0104] 作为使用的酸催化剂，只要作为反应催化剂起作用即可，具体而言可示例出，无机酸例如盐酸、硫酸或多聚磷酸等，有机酸例如三氟乙酸、对甲苯磺酸或三氟甲烷磺酸等。优选酸性度高的酸，优选选自盐酸、硫酸、三氟乙酸、或三氟甲烷磺酸。

[0105] 2-4.含有HFIP基的酚醛清漆树脂的制造方法

[0106] 本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)可以通过使含有HFIP基的化合物(3)和醛化合物在酸催化剂下进行缩聚反应而得到。含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2)能够通过使含有HFIP基的化合物(5)与醛化合物在酸催化剂下进行缩聚反应而得到。

[0107] 此时，为了调整重均分子量和碱溶解速度、活性氢当量，可以与含有HFIP基的化合物(3)或含有HFIP基的化合物(5)一并使用不具有HFIP基的一元酚类或二元酚类。

[0108] 这样的酚类没有特别地限定，具体而言，可示例出苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚。

[0109] 在本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂的制造方法中，以相对于含有HFIP基的化合物(3)与不具有HFIP基的前述酚类总和的全部酚类的摩尔比表示，将醛化合物的使用摩尔比设为0.5以上且1.5以下，从而能够得到具有所期望的重均分子量的酚醛树脂。进一步优选的醛化合物的使用摩尔比为0.6以上且1.2以下。

[0110] 本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂的重均分子量优选为1500以上且100000以下，进一步优选为2000以上且60000以下。重均分子量低于1500时耐热性劣化，高于100000时，难以在碱显影液和有机溶剂中溶解。需要说明的是，在本发明中，重均分子量为用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography：GPC)，将四氢呋喃作为溶剂来测定，以聚苯乙烯换算而算出的值。

[0111] 本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂的制造方法通过在具备搅拌装置的反应容器中，采取前述的含有HFIP基的化合物、醛化合物、酸催化剂以及反应溶剂，根据需要添加不具有HFIP基的酚类等，升高至规定温度从而进行缩聚反应。

[0112] 作为反应溶剂，优选溶解含有HFIP基的化合物(3)或含有HFIP基的化合物(5)，可示例出有机酸例如乙酸、丙酸、乙酸酐、三氟乙酸，可示例出卤系溶剂例如氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、邻二氯乙烷，可示例出芳香族烃系溶剂例如苯、甲苯或二甲苯。这些溶剂可以单独地使用也可以混合使用。

[0113] 使用这些反应溶剂不是必须的，反应途中的反应物为固体、液体的任一者均进行反应。但是，一般而言，使用反应溶剂使反应物溶解为均匀的溶液状态或即使未溶解也制成悬浊液状态，从而能够不伴随副反应地仅使作为目标的反应进行。

[0114] 缩聚反应时的温度因使用的反应溶剂而异，可以在0℃以上且200℃以下的温度范围下进行。在低于0℃的温度下聚合反应难以进行，在高于200℃的温度下难以控制反应，变得难以稳定地得到目标的含有HFIP基的酚醛清漆树脂。特别优选为20℃以上且140℃以下。

[0115] 上述反应结束后，根据得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂的溶解度、或使用的反应溶剂的种类，进行再沉淀、水洗、萃取、蒸馏去除溶剂等操作，去除酸催化剂，在常压和减压下进行脱水，从而可以得到含有HFIP基的酚醛清漆树脂。

[0116] 3.包含含有HFIP基的酚醛清漆树脂和环氧树脂的组合物

[0117] 接着针对本发明的包含含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)或含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2)、以及环氧树脂的环氧树脂组合物进行说明。

[0118] 作为本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(1)或含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2)，在分子内具有HFIP基和为直接键合在芳香环上的羟基的酚性羟基，通过与环氧树脂混合、加热，从而使环氧树脂与HFIP基或直接键合在芳香环上的羟基反应从而可以得到固化物。

[0119] [环氧树脂]

[0120] 环氧树脂为分子中至少具有两个环氧基团的结构的物质即可。

[0121] 例如可示例出双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、由氨基二苯基甲烷四缩水甘油基胺等胺化合物与表卤代醇制造的环氧树脂、含磷环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、亚烷基二醇型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂或含有噁唑烷酮环的环氧树脂。

[0122] 对于这些环氧树脂可以使用市售品，例如可示例出三菱化学株式会社制的作为双酚A型环氧树脂的商品名为jER-827、jER-828，作为联苯型环氧树脂的商品名为jER YX4000H，作为氨基苯酚型环氧树脂的jER630，例如，NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制的作为双酚A型环氧树脂的商品名为Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-8170，作为四甲基双酚F型环氧树脂的商品名YSLV-80XY，作为对苯二酚型环氧树脂的商品名Epotohto YDC-1312，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的商品名Epotohto YDPN-638，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的Epotohto YDCN-701，作为双酚芴型环氧树脂的Epotohto ZX-1201，作为双酚S型环氧树脂的商品名Epotohto TX-0710，作为萘二醇型环氧树脂的商品名Epotohto ZX-1355以及Epotohto ZX-1711，作为β-萘酚芳烷基型环氧树脂的商品名Epotohto ESN-155，作为萘酚芳烷基型环氧树脂的商品名Epotohto ESN-355和Epotohto ESN-375，作为α-萘酚芳烷基型环氧树脂的商品名Epotohto ESN475V和Epotohto ESN-485，作为由二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基胺等的胺化合物与表卤代醇制造的环氧树脂的商品名Epotohto YH-434，作为使含磷环氧树脂等的环氧树脂与含磷苯酚化合物等改性剂反应得到的含磷环氧树脂的商品名Epotohto FX-289B、Epotohto FX-305以及TX-0932A，作为双硫醚型环氧树脂的商品名YSLV-120TE，作为间苯二酚型环氧树脂的商品名Epotohto ZX-1684，作为亚烷基二醇型环氧树脂的TX-0929和TX-0934，作为Nippon Kayaku Seizo Co.,Ltd.制三苯基甲烷型环氧树脂的商品名EPPN-501H，作为由住友化学株式会社制的多元酚醛树脂的苯酚化合物与表卤代醇制造的三苯基甲烷型环氧树脂的商品名TMH-574、作为Nagase ChemteX Corporation制的间苯二酚型环氧树脂的Denacol EX-201或为DIC株式会社制二环戊二烯型环氧树脂的商品名EPICLON HP-7200H，也可以使用与这些市售品同等的物质。

[0123] [固化促进剂]

[0124] 使包含含有HFIP基的酚醛清漆树脂和环氧树脂的组合物固化时，可以添加固化促进剂，也可以使用公知的物质。例如可示例出叔胺、季铵盐、咪唑类、有机膦化合物或季鏻盐。

[0125] 具体而言，作为叔胺，例如可示例出三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或1,8-二氮双环(5,4,0)十一碳-7-烯，作为咪唑类，例如可示例出咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、或
2-苯基-4-甲基咪唑，作为有机膦化合物，例如可示例出三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦或三(壬基苯基)膦，作为季鏻盐，例如可示例出四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯氧基硼酸盐、或四苯基鏻四苯甲酸硼酸盐、四苯基鏻四萘甲酸硼酸盐。

[0126] [混配比]

[0127] 本发明的包含含有HFIP基的酚醛清漆树脂和环氧树脂的组合物中，含有HFIP基的酚醛清漆树脂与环氧树脂的混配比，相对于含有HFIP基的酚醛清漆树脂中的酚性羟基和HFIP基的总量，以摩尔比表示，环氧基优选为0.5以上且1.5以下。进一步优选为0.8以上且1.2以下。固化促进剂相对于含有HFIP的酚醛清漆树脂的质量，以质量比表示，优选为0.1％以上且5％以下。

[0128] [溶剂]

[0129] 对于本发明所述的溶剂，作为有机溶剂，只要是溶解组合物的物质即可，可示例出作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，作为其它溶剂，可以例示出环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，有时称为PGMEA)或γ-丁内酯，但不限定于这些。

[0130] 4.包含组合物的固化膜

[0131] 使包含含有HFIP基的酚醛清漆树脂和环氧树脂的组合物在有机溶剂中溶解，涂布于玻璃基板或硅基板等基体上，之后，进行加热从而使其交联固化，能够制成固化膜。在本发明的包含含有HFIP基的酚醛清漆树脂和环氧树脂的组合物的固化中，含有HFIP基的酚醛清漆树脂作为环氧树脂的固化剂有效地起作用。

[0132] 在前述有机溶剂中使组合物溶解时的浓度，没有特别地限定，组合物的质量比例优选为5质量％以上且50质量％以下、进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。其中，浓度高时在固化膜的制作中，能够制作具有厚度的膜。

[0133] 作为前述涂布的方法，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如可列举出使用旋涂器、狭缝旋涂器、辊涂机、模涂机、帘式涂覆机等，在前述支承体上直接涂布的方法。

[0134] 固化时的加热温度(固化温度)没有特别限定，优选45～220℃、更优选为100～200℃。另外，固化时加热的时间(固化时间)没有特别限定，优选为30～600分钟、更优选为60～480分钟。固化温度和固化时间低于上述范围的下限值的情况下，固化是不充分的，相反地高于上述范围的上限值的情况下，有时引起树脂成分的分解，因此均不优选。固化条件依赖于各种条件，例如可以通过提高固化温度的情况下缩短固化时间、降低固化温度的情况下延长固化时间等适宜地调整。

[0135] 本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂具有耐热性，因此将含有HFIP基的酚醛清漆树脂作为固化剂来固化的环氧树脂的固化物也具有耐热性。使用含有HFIP基的酚醛清漆树脂时，可以得到透明性的固化物。

[0136] 本发明的包含含有HFIP基的酚醛清漆树脂和环氧树脂的组合物可以在基体上涂布后制成固化膜，即可以在湿式成膜后制成固化膜，该固化膜作为FPD和电子电路用基板保护材、或半导体密封材料是有用的。

[0137] 实施例

[0138] 以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，本发明不限定于这些实施例。

[0139] 1.含有HFIP基的化合物的合成和耐热性、碱溶解速度的评价

[0140] [重均分子量和核磁共振光谱的测定方法]

[0141] 将含有HFIP基的酚醛清漆树脂的重均分子量的测定方法和核磁共振(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)光谱的测定方法示于表1。

[0142] 表1

[0143]

[0144] [含有HFIP基的酚醛清漆树脂的合成]

[0145] 实施例1

[0146] 在具备搅拌装置的反应容器中，采取作为含有HFIP基的化合物(5A)的4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯酚5.20g(0.02摩尔)、0.60g(0.02摩尔)多聚甲醛、以及作为溶剂的10g乙酸，在室温(以下，指约20℃)下进行搅拌。接着，将2.76g作为酸催化剂的浓硫酸在室温下慢慢地滴加，同时缓慢地升温，在60℃下搅拌5小时，进行以下所示的缩聚反应。

[0147]

[0148] n为正的整数。

[0149] 在反应结束后将反应液恢复至室温后，向装有200g蒸馏水的大型烧杯内缓慢注入上述反应液，使包含以式(2A)表示的重复单元的含有HFIP的酚醛清漆树脂(2A)析出。将该含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2A)过滤后，用200g蒸馏水进行分散清洗，再次进行过滤。在真空干燥机内，在减压下在50℃下干燥10小时，以90％产率得到5.0g作为缩聚物的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2A)。将所得含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2A)的重均分子量和NMR的测定结果在以下示出。

[0150] 重均分子量(Mw)＝2600

[0151] 1H-NMR(溶剂，丙酮-d6，TMS)：δ7.37～7.59(2H，m)，4.07(2H，s)[0152] 19F-NMR(溶剂，丙酮-d6，CCl3F)：δ-74.5(6F，s)

[0153] 实施例2

[0154] 向具备搅拌装置的反应容器中，添加10.96g(0.04摩尔)作为含有HFIP基的化合物(5B)的4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯甲醚、1.20g(0.04摩尔)多聚甲醛、以及60g作为溶剂的三氟乙酸，在室温下进行搅拌。接着，作为酸催化剂，边将7.36g浓硫酸在室温下缓慢滴加边缓慢升温，在60℃下搅拌5小时，进行以下所示的缩聚反应。

[0155]

[0156] 反应结束后，进行与实施例1相同的操作，以产率89％地得到了10.2g包含式(2B)表示的重复单元的该含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2B)10.2g。将得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2B)的重均分子量以及NMR的测定结果在以下示出。

[0157] 重均分子量(Mw)＝42000

[0158] 1H-NMR(溶剂，丙酮-d6，TMS)：δ7.41(2H，s)，4.21(2H，s)，3.64(3H，s)[0159] 19F-NMR(溶剂，丙酮-d6，CCl3F)：δ-74.6(6F，s)

[0160] 比较例1

[0161] 在具备搅拌装置的反应容器中，在室温下采取6.00g(0.055摩尔)间甲酚、4.00g(0.037摩尔)对甲酚后，升温至100℃。接着，边将反应容器内温保持在97～103℃边缓慢滴加甲醛浓度37质量％的福尔马林5.00g(相对于间甲酚和对甲酚的组合的酚类的摩尔比为0.675)，之后进行2小时回流反应。之后，在大气压下升温至内温150℃进行脱水。
接着，在75mmHg的减压下升温至反应容器内温200℃，进行脱水/脱单体，得到7.91g酚醛清漆树脂。将得到的酚醛清漆树脂的重均分子量的测定结果在以下示出。

[0162] 重均分子量(Mw)＝4200

[0163] [含有HFIP基的酚醛清漆树脂的耐热性和碱溶解性的评价]

[0164] 进行实施例1中得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2A)、实施例2中得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2B)以及比较例1中得到的酚醛清漆树脂的重均分子量、5％失重温度(℃)以及碱溶解速度的测定。将结果示于表2。

[0165] 将耐热性和碱溶解速度的测定方法在以下示出。

[0166] <耐热性的测定>

[0167] 使用热质量/示差扫热分析仪(Rigaku Corporation制，型号，TG8120)，在空气气流下，以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至500℃，测定实施例1中得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2A)、实施例2中得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2B)以及比较例1中得到的酚醛清漆树脂的5％失重温度。

[0168] <碱溶解速度的测定>

[0169] 将实施例1中得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2A)、实施例2中得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2B)以及比较例1中得到的酚醛清漆树脂在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中溶解。接着，用尺寸0.2μm径的膜滤器进行过滤。接着，使用旋涂器在4英寸硅晶圆上涂布使厚度为3μm，在110℃下在热板上干燥60秒制为涂膜。接着使用碱显影液(2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)，测定膜直至完全消失的时间，将膜厚除以直至溶解为止的时间的值作为碱溶解速度。

[0170] 表2

[0171]

[0172] 如表2所示，本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2A)、含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2B)与比较例1中得到的酚醛清漆树脂的5％失重温度(℃)是相同的，与比较例1中得到的酚醛清漆树脂相比，碱溶解速度大2倍以上。可知，本发明的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2A)、含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2B)作为抗蚀剂材料，除耐热性以外还具备碱溶解速度大这样的优选的特性。

[0173] 2.包含含有HFIP基的酚醛清漆树脂和环氧树脂的组合物

[0174] [组合物的合成和固化膜的成膜]

[0175] 实施例3

[0176] 向实施例1中得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2A)中以表3所述的质量比混合双酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制商品名jER-828，环氧当量190g/eq)和三苯基膦，将其在PGMEA中溶解，制为30质量％的溶液。将得到的溶液在玻璃基板上旋涂，在200℃的干燥箱内加热干燥60分钟得到膜厚2μm的固化膜。

[0177] 实施例4

[0178] 使用实施例2中得到的含有HFIP基的酚醛清漆树脂(2B)、双酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名jER-828，环氧当量190g/eq)、以及作为固化促进剂的三苯基膦，与实施例3相同的操作得到固化膜。

[0179] 比较例2

[0180] 使用比较例1中得到的酚醛清漆树脂、双酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制商品名jER-828，环氧当量190g/eq)、以及作为固化促进剂的三苯基膦，与实施例3相同的操作得到固化膜。

[0181] 比较例3

[0182] 使用甲基四氢邻苯二甲酸酐、双酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名jER-828，环氧当量190g/eq)、以及作为固化促进剂的三苯基膦，与实施例3相同的操作得到固化膜。

[0183] 以下，示出实施例3-4、比较例2-3中使用的化合物的质量比。

[0184] 表3

[0185]实施例3 实施例4 比较例2 比较例3
含有HFIP基的高分子化合物(2A) 71 - - -
含有HFIP基的高分子化合物(2B) - 150 - -
酚醛清漆树脂(比较例1) - - 63 -
甲基四氢邻二苯甲酸酐 - - - 88
双酚型环氧树脂 100 100 100 100
固化剂(三苯基膦) 2 2 2 2

[0186] [固化膜的评价]

[0187] 对使属于本发明范畴的实施例3、4的包含含有HFIP基的酚醛清漆树脂和环氧树脂的组合物加热固化而成的膜与使不属于本发明的比较例2、3的组合物加热固化而成的膜进行评价。评价方法在以下示出。

[0188] <光透过率>

[0189] 使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制，型号UV-3150)测定实施例3、4和比较例2,3下得到的固化膜的波长400nm下的光透过率。

[0190] <耐热试验后的光透过率>

[0191] 使用在实施例3、4以及比较例2、3中得到的固化膜，测定在150℃下放置168小时后的在波长400nm下的光透过率。

[0192] <5％失重温度>

[0193] 从玻璃基板上削取实施例3、4以及比较例2、3中得到的固化膜，使用热质量/示差扫热分析仪(Rigaku Corporation制，商品名，TG8120)，在干燥空气的气流下以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至500℃，测定5％失重温度。

[0194] <耐湿性>

[0195] 使用实施例3、4以及比较例2、3中得到的固化膜，对在85℃、85％RH的条件下放置168小时后的固化膜的状态以目视进行观察。

[0196] 以上，将光透过率、耐热试验后的光透过率、5％失重温度、耐湿性的评价结果示于表4。

[0197] 表4

[0198]实施例3 实施例4 比较例2 比较例3
光透过率(％) 99 98 63 99
耐热实验后的光透过率(％) 84 95 20 97
5％失重温度(℃) 306 324 312 301
耐湿性 无变化 无变化 无变化 有剥离

[0199] 如表4所示，本发明的实施例3、4的组合物固化而成的固化膜光透过率高、具有透