[0001] 本发明涉及电绝缘特性、耐热性、机械特性、物理特性、尺寸稳定性等优异的聚苯并噁唑树脂，以及可形成聚苯并噁唑树脂的、溶剂溶解性和储藏稳定性优异的聚苯并噁唑前体。

[0002] 聚苯并噁唑是耐热性、力学强度、尺寸稳定性、绝缘特性等非常优异的特种工程塑料，被广泛用于印刷布线基板、电路基板等电子电器设备等。

[0003] 聚苯并噁唑通过芳香族二羧酸化合物与双(邻氨基苯酚)系化合物的缩合而得到，但是利用羧酸形式时与苯酚、胺的反应性低，因此研究了各种聚合方法。对于这些聚合方法，非专利文献1中进行了公开，例如已知使双(邻氨基苯酚)系化合物与二羧酸在多磷酸中进行缩合的方法。这种情况下，多磷酸发挥缩合剂以及溶剂的作用，实验室规模下的操作容易，但是工业规模下大量副产物磷酸的处理成为问题。

[0004] 另外，作为羧酸活化形式的二羧酰氯与双(邻氨基苯酚)系化合物的反应中，在与氨基和酚性OH基的反应性方面没有大的差异，因此存在生成交联结构而不溶化的问题。为此，已知将双(邻氨基苯酚)系化合物三甲基甲硅烷基化、进行聚合的方法。根据该方法，可以选择性地生成酰胺键，得到作为聚苯并噁唑的前体的多羟基酰胺的高分子量体。通过以250℃左右的高温对该前体进行处理，可以得到聚苯并噁唑。然而，该方法中，由于使用二羧酰氯，因此需要去除含有卤素的盐，精制需要非常大的劳力。

[0005] 作为解决上述课题的方法，例如专利文献1中公开了一种聚苯并噁唑的制造方法，其特征在于，使双(邻氨基苯酚)系化合物与芳香族二醛反应。根据该方法，可以无需特别精制地制造聚苯并噁唑。然而，通过该方法得到的聚苯并噁唑由于其前体的溶剂溶解性差，因此难以得到均匀的前体溶液，具有覆膜形成性差、另外所得到的成型品的强度小、脆的缺点。

[0006] 作为解决上述课题的方法，例如专利文献2、3中提出了为了改善聚苯并噁唑前体的溶解性而不使该前体闭环的特殊结构。然而，由于不闭环的结构自身为不稳定的结构而储藏稳定性差，另外由于二醛侧的结构刚直而其前体的溶剂溶解性差，因此难以得到均匀的前体溶液，具有覆膜形成性差、另外所得到的成型品的强度小、脆的缺点。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特公昭47-1223号公报

[0010] 专利文献2：日本专利第4456401号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2009-13378号公报

[0012] 非专利文献

[0013] 非专利文献1：日本化学会编、“第4版实验化学讲座28高分子合成”丸善株式会社、1992年5月6日发行、p.332～336

[0014] 发明要解决的问题

[0015] 本发明涉及一种电绝缘特性、耐热性、机械特性、物理特性、尺寸稳定性等优异的聚苯并噁唑树脂及其前体，其目的在于，提供一种尤其是作为半导体用的层间绝缘膜、保护膜、多层电路的层间绝缘膜、挠性覆铜板的面层、阻焊膜、液晶取向膜等有用的聚苯并噁唑树脂，以及可形成该聚苯并噁唑树脂的、溶剂溶解性和储藏稳定性优异的聚苯并噁唑前体。

[0016] 用于解决问题的方案

[0017] 本发明人为了达成上述目的而进行了深入地研究，结果发现，特定的聚苯并噁唑前体的溶剂溶解性和储藏稳定性优异，并且由该前体形成的、具有特定结构的聚噁唑树脂由于电绝缘特性、耐热性、机械特性、物理特性、尺寸稳定性等优异，因此尤其是作为半导体用的层间绝缘膜、保护膜、多层电路的层间绝缘膜、挠性覆铜板的面层、阻焊膜、液晶取向膜等是有用的，从而完成了本发明。

[0018] 即，本发明涉及：

[0019] 1.一种聚苯并噁唑树脂，其具有下述通式(1)所示的重复单元，

[0020]

[0021] 式(1)中，R1表示四价芳香族基团，与R1键合的N和O成对，各对的N和O与同一芳香环上的邻接的碳键合，R2表示碳原子数为1～6的链烷二基，n表示2～10000的整数。

[0022] 2.一种聚苯并噁唑前体，其具有下述通式(2)所示的重复单元，

[0023]

[0024] 式(2)中，R1、R2、n的定义与前述相同。

[0025] 3.一种上述2.所述的聚苯并噁唑前体的制造方法，其特征在于，使下述通式(3)所示的化合物与下述通式(4)所示的二醛化合物反应，

[0026]

[0027] 式(3)中，R1表示四价芳香族基团，与R1键合的NH2基和OH基成对，各对的NH2基和OH基与同一芳香环上的邻接的碳键合，

[0028]

[0029] 式(4)中，R2的定义与前述相同。

[0030] 4.一种聚苯并噁唑前体，其具有下述通式(5)所示的重复单元，

[0031]

[0032] 式(5)中，R1表示四价芳香族基团，与R1键合的N和OH成对，各对的N和OH与同一芳香环上的邻接的碳键合，R2表示碳原子数为1～6的链烷二基，n表示2～10000的整数。

[0033] 5.一种上述4.所述的聚苯并噁唑前体的制造方法，其特征在于，使前述通式(3)所示的化合物与下述通式(6)所示的化合物反应，

[0034]

[0035] 式(6)中，R2的定义与前述相同，R3表示OH、Cl、Br、I、OR4中的任意一种，R4表示碳原子数为3以下的烃基。

[0036] 进而本发明涉及一种树脂膜，其含有前述1.所述的聚苯并噁唑树脂，以及一种覆盖用组合物，其含有前述2.或4.所述的聚苯并噁唑前体。

[0037] 发明的效果

[0038] 本发明的聚苯并噁唑前体由于溶剂溶解性良好而储藏稳定性也优异，能够形成尤其是作为半导体用的层间绝缘膜、保护膜、多层电路的层间绝缘膜、挠性覆铜板的面层、阻焊膜、液晶取向膜等有用的聚苯并噁唑树脂膜。

[0039] [聚苯并噁唑树脂]

[0040] 本发明的聚苯并噁唑树脂具有下述通式(1)所示的重复单元。

[0041]

[0042] (式(1)中，R1表示四价芳香族基团，与R1键合的N和O成对，各对的N和O与同一芳香环上的邻接的碳键合，R2表示碳原子数为1～6的链烷二基，n表示2～10000的整数。)

[0043] 上述芳香族基团中包括碳环式的或者杂环式的、单环状或多环状、根据情况可形成稠环的芳香族基团，其中，所述杂环在环中含有至少一个、优选1～3个选自氮、氧和硫原子中的杂原子。

[0044] 前述通式(1)中，从聚苯并噁唑树脂的电绝缘特性、耐热性、机械特性、物理特性、尺寸稳定性等观点考虑，R1优选为下述通式(7)～(9)所示的任意一种结构。

[0045]

[0046] (式(7)～(9)中，X、Y和Z各自独立地表示-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO2NH-、-CO-、-CO2-、-NHCO-、-NHCONH-、-C(CF3)2-、-CF2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-Si(R19)2-、-O-Si(R20)2-O-、-Si(R21)2-O-Si(R22)2-、-(CH2)a-Si(R22)2-O-Si(R23)2-(CH2)a-(a表示0～6的整数)或直接键合，R5～R23各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、-(CF2)b-CF3或-O-(CF2)b-CF3(b表示0～5的整数)。)

[0047] 上述之中，R1更优选为前述通式(7)所示的结构。前述通式(7)中，优选R5～R10均为氢原子。另外，X更优选为选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-NHCO-、-C(CF3)2-、-CF2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-和直接键合组成的组中的一种以上，进一步优选为-C(CF3)2-。

[0048] 前述R1可以仅使用一种或者组合使用两种以上。

[0049] 另外，前述通式(1)中，R2是碳原子数为1～6的链烷二基，从后述的聚苯并噁唑前体的溶剂溶解性等观点考虑，R2优选为-(CH2)m-(m表示2～6的整数)所示的结构，m更优选为2～4、进一步优选为2或3。

[0050] 前述R2可以仅使用一种或者组合使用两种以上。

[0051] 本发明的聚苯并噁唑树脂的电绝缘特性、耐热性、机械特性、物理特性、尺寸稳定性等优异。

[0052] [聚苯并噁唑前体]

[0053] 本发明的聚苯并噁唑前体具有下述通式(2)所示的重复单元。

[0054]

[0055] (式(2)中，R1表示四价芳香族基团，与R1键合的N和O成对，各对的N和O与同一芳香环上的邻接的碳键合，R2表示碳原子数为1～6的链烷二基，n表示2～10000的整数。)

[0056] 另外，本发明的聚苯并噁唑前体具有下述通式(5)所示的重复单元。

[0057]

[0058] (式(5)中，R1表示四价芳香族基团，与R1键合的N和OH成对，各对的N和OH与同一芳香环上的邻接的碳键合，R2表示碳原子数为1～6的链烷二基，n表示2～10000的整数。)

[0059] 上述芳香族基团中包括碳环式的或者杂环式的、单环状或多环状、根据情况可形成稠环的芳香族基团，其中，所述杂环在环中含有至少一个、优选1～3个选自氮、氧和硫原子中的杂原子。

[0060] 以下，也将具有前述通式(2)所示重复单元的聚苯并噁唑前体称为“前体[1]”，将具有前述通式(5)所示重复单元的聚苯并噁唑前体称为“前体[2]”。

[0061] 需要说明的是，前体[1]和前体[2]中，优选的R1和R2与前述聚苯并噁唑树脂中的优选的R1和R2相同。

[0062] (聚苯并噁唑前体[1]的制造方法)

[0063] 上述聚苯并噁唑前体[1]优选通过使下述通式(3)所示的化合物(以下也称为“化合物(A)”)与下述通式(4)所示的化合物反应而得到。以下，对聚苯并噁唑前体[1]的优选制造方法进行说明。

[0064]

[0065] (式(3)中，R1表示四价芳香族基团，与R1键合的NH2基和OH基成对，各对的NH2基和OH基与同一芳香环上的邻接的碳键合。)

[0066]

[0067] (式(4)中，R2表示碳原子数为1～6的链烷二基。)

[0068] ＜化合物(A)＞

[0069] 本发明的聚苯并噁唑前体[1]的制造中用作起始原料的化合物(A)为下述通式(3)表示的化合物。

[0070]

[0071] (式(3)中，R1表示四价芳香族基团，与R1键合的NH2基和OH基成对，各对的NH2基和OH基与同一芳香环上的邻接的碳键合。)

[0072] 上述芳香族基团中包括碳环式的或者杂环式的、单环状或多环状、根据情况可形成稠环的芳香族基团，其中，所述杂环在环中含有至少一个、优选1～3个选自氮、氧和硫原子中的杂原子。

[0073] 上述通式(3)中，优选的R1与前述聚苯并噁唑树脂中的优选的R1相同。

[0074] 如以下所述列举出上述通式(3)所示化合物的具体例。这些例子仅为例示，不限定于此。

[0075] 2,4-二氨基-1,5-苯二醇、2,5-二氨基-1,4-苯二醇、2,5-二氨基-3-氟-1,4-苯二醇、2,5-二氨基-3,6-二氟-1,4-苯二醇、2,5-二氨基-3,6-二氟-1,4-苯二醇、2,6-二氨基-1,5-二羟基萘、1,5-二氨基-2,6-二羟基萘、2,6-二氨基-3,7-二羟基萘、1,6-二氨基-2,5-二羟基萘、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、2,3’-二氨基-3,2’-二羟基联苯、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、
2,3’-二氨基-3,2’-二羟基-6,6’-三氟甲基联苯、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、2,3’-二氨基-3,2’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)二氟甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)二氟甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基二氟甲烷、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基二氟甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基醚、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)酮、双(3-氨基-4-羟基苯基)酮、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基酮、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)酮、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基酮、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、2,2-(3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨
基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-(3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟
基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)
六氟丙烷、2,2-(3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)硫醚、4-氨基-3-羟基苯基4-氨基-3-羟基苯
甲酸酯、4-氨基-3-羟基苯基4-氨基-3-羟基苯甲酸酯、N-(4-氨基-3-羟基苯基)4-氨基-3-羟基苯甲酰苯胺、双(4-氨基-3-羟基苯基)二甲基硅烷、双(3-氨基-4-羟基苯
基)二甲基硅烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)四甲基二硅氧烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)四甲基二硅氧烷、2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯、2,4’-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]醚、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯、4,4’-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]醚、2,4’-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]醚、2,4’-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]醚、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨
基-3-羟基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)二苯甲酮、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)二苯甲酮、2,2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)丙烷、
2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟联苯、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟
联苯、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟联苯、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟联苯、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基
苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,8-二氨基-3,7-二羟基二苯并呋喃、2,8-二氨基-3,7-二羟基芴、2,6-二氨基-3,7-二羟基呫吨、9,9-双[4-氨基-3-羟基苯基]芴、9,9-双[3-氨基-4-羟基苯基]芴、9,9-双[3-氨基-4-羟基苯基]芴等。

[0076] 这些化合物之中，特别优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。

[0077] 这些化合物可以分别单独使用或者组合使用两种以上。

[0078] ＜通式(4)所示的化合物＞

[0079] 按照本发明的聚苯并噁唑前体[1]的制造方法与上述通式(3)所示的化合物(A)反应的化合物为下述通式(4)所示的化合物。

[0080]

[0081] (式(4)中，R2表示碳原子数为1～6的链烷二基。)

[0082] 上述通式(4)中，优选的R2与前述聚苯并噁唑树脂中的优选的R2相同。

[0083] 作为上述通式(4)所示化合物的具体例，可列举出二苯基甲烷二醛、二苯基乙烷二醛、1,3-二苯基丙烷二醛、1,2-二苯基丙烷二醛、1,4-二苯基丁烷二醛、1,3-二苯基丁烷二醛、1,2-二苯基丁烷二醛、2,3-二苯基丁烷二醛、1,5-二苯基戊烷二醛、1,4-二苯基戊烷二醛、1,3-二苯基戊烷二醛、1,2-二苯基戊烷二醛、2,4-二苯基戊烷二醛、2,3-二苯基戊烷二醛、1,6-二苯基己烷二醛、1,5-二苯基己烷二醛、1,4-二苯基己烷二醛、1,3-二苯基己烷二醛、1,2-二苯基己烷二醛、2,5-二苯基己烷二醛、2,4-二苯基己烷二醛、2,3-二苯基己烷二醛、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷二醛，特别优选二苯基乙烷二醛、1,3-二苯基丙烷二醛。

[0084] 这些化合物可以分别单独使用或者组合使用两种以上。

[0085] ＜化合物(A)与通式(4)所示化合物的反应＞

[0086] 本发明的聚苯并噁唑前体[1]的制造方法中，化合物(A)与前述通式(4)所示化合物的反应通常可以在常温至约200℃之间的温度、优选常温至约160℃的温度下，进而优选以反应物不会析出范围内的配混比混合不与水相溶且沸点为100℃至180℃的甲苯等溶剂，进行回流脱水的同时进行2～72小时左右反应。

[0087] 化合物(A)与前述通式(4)所示化合物的反应为希弗碱的形成反应，可以通过其自身已知的方法来实施。例如可以如下进行：使化合物(A)及前述通式(4)所示的化合物在下述溶剂中、通常在常温至约200℃之间的温度、优选100℃至约160℃的温度下反应2～72小时左右，其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1～10的脂肪族醇类；苯酚、甲酚等含芳香族基团的酚类；苯甲醇等含芳香族基团的醇类；乙二醇、丙二醇等二元醇类，或者这些二元醇类的甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、甲酚等的单醚或二醚或者该单醚的酯类等二元醇醚类；二噁烷、四氢呋喃等环状醚类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；脂肪族以及甲苯、二甲苯等芳香族烃类等；以及二甲基亚砜等非活性溶剂。这些溶剂根据需要可以单独使用或者混合使用两种以上。

[0088] 关于化合物(A)与前述通式(4)所示化合物的配混比例，相对于化合物(A)1摩尔，前述通式(4)所示化合物优选处于0.5～1.5摩尔、特别优选处于0.7～1.3摩尔的范围内。

[0089] (聚苯并噁唑前体[2]的制造方法)

[0090] 前述聚苯并噁唑前体[2]优选通过使前述通式(3)所示的化合物(化合物(A))与下述通式(6)所示的化合物反应来得到。以下，对聚苯并噁唑前体[2]的优选制造方法进行说明。

[0091] 前述通式(3)所示的化合物(化合物(A))如前文所述。

[0092] ＜通式(6)所示的化合物＞

[0093] 根据本发明的聚苯并噁唑前体[2]的制造方法与上述通式(3)所示化合物(A)反应的化合物以下述通式(6)所示。

[0094]

[0095] (式(6)中，R2表示碳原子数为1～6的链烷二基，R3表示OH、Cl、Br、I、OR4中的任意一种，R4表示碳原子数为3以下的烃基。)

[0096] 上述通式(6)中，优选的R2与前述聚苯并噁唑树脂中优选的R2相同。

[0097] 作为上述通式(6)所示化合物的具体例，可列举出二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、1,3-二苯基丙烷二羧酸、1,2-二苯基丙烷二羧酸、1,4-二苯基丁烷二羧酸、1,3-二苯基丁烷二羧酸、1,2-二苯基丁烷二羧酸、2,3-二苯基丁烷二羧酸、1,5-二苯基戊烷二羧酸、1,4-二苯基戊烷二羧酸、1,3-二苯基戊烷二羧酸、1,2-二苯基戊烷二羧酸、
2,4-二苯基戊烷二羧酸、2,3-二苯基戊烷二羧酸、1,6-二苯基己烷二羧酸、1,5-二苯基己烷二羧酸、1,4-二苯基己烷二羧酸、1,3-二苯基己烷二羧酸、1,2-二苯基己烷二羧酸、
2,5-二苯基己烷二羧酸、2,4-二苯基己烷二羧酸、2,3-二苯基己烷二羧酸、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷二羧酸等二羧酸；

[0098] 二苯基甲烷二羧酸烷基酯、二苯基乙烷二羧酸烷基酯、1,3-二苯基丙烷二羧酸烷基酯、1,2-二苯基丙烷二羧酸烷基酯、1,4-二苯基丁烷二羧酸烷基酯、1,3-二苯基丁烷二羧酸烷基酯、1,2-二苯基丁烷二羧酸烷基酯、2,3-二苯基丁烷二羧酸烷基酯、1,5-二苯基戊烷二羧酸烷基酯、1,4-二苯基戊烷二羧酸烷基酯、1,3-二苯基戊烷二羧酸烷基酯、1,2-二苯基戊烷二羧酸烷基酯、2,4-二苯基戊烷二羧酸烷基酯、2,3-二苯基戊烷二羧酸烷基酯、1,6-二苯基己烷二羧酸烷基酯、1,5-二苯基己烷二羧酸烷基酯、1,4-二苯基己烷二羧酸烷基酯、1,3-二苯基己烷二羧酸烷基酯、1,2-二苯基己烷二羧酸烷基酯、2,5-二苯基己烷二羧酸烷基酯、2,4-二苯基己烷二羧酸烷基酯、2,3-二苯基己烷二羧酸烷基酯、
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷二羧酸烷基酯等の二羧酸烷基酯(烷基表示甲基、乙基、
1-丙基、2-丙基中的任一种)；

[0099] 二苯基甲烷二羧酰氯、二苯基乙烷二羧酰氯、1,3-二苯基丙烷二羧酰氯、1,2-二苯基丙烷二羧酰氯、1,4-二苯基丁烷二羧酰氯、1,3-二苯基丁烷二羧酰氯、1,2-二苯基丁烷二羧酰氯、2,3-二苯基丁烷二羧酰氯、1,5-二苯基戊烷二羧酰氯、1,4-二苯基戊烷二羧酰氯、1,3-二苯基戊烷二羧酰氯、1,2-二苯基戊烷二羧酰氯、2,4-二苯基戊烷二羧酰氯、2,3-二苯基戊烷二羧酰氯、1,6-二苯基己烷二羧酰氯、1,5-二苯基己烷二羧酰氯、1,4-二苯基己烷二羧酰氯、1,3-二苯基己烷二羧酰氯、1,2-二苯基己烷二羧酰氯、2,5-二苯基己烷二羧酰氯、2,4-二苯基己烷二羧酰氯、2,3-二苯基己烷二羧酰氯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷二羧酰氯等二羧酰氯；

[0100] 二苯基甲烷二羧酰溴、二苯基乙烷二羧酰溴、1,3-二苯基丙烷二羧酰溴、1,2-二苯基丙烷二羧酰溴、1,4-二苯基丁烷二羧酰溴、1,3-二苯基丁烷二羧酰溴、1,2-二苯基丁烷二羧酰溴、2,3-二苯基丁烷二羧酰溴、1,5-二苯基戊烷二羧酰溴、1,4-二苯基戊烷二羧酰溴、1,3-二苯基戊烷二羧酰溴、1,2-二苯基戊烷二羧酰溴、2,4-二苯基戊烷二羧酰溴、2,3-二苯基戊烷二羧酰溴、1,6-二苯基己烷二羧酰溴、1,5-二苯基己烷二羧酰溴、1,4-二苯基己烷二羧酰溴、1,3-二苯基己烷二羧酰溴、1,2-二苯基己烷二羧酰溴、2,5-二苯基己烷二羧酰溴、2,4-二苯基己烷二羧酰溴、2,3-二苯基己烷二羧酰溴、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷二羧酰溴等二羧酰溴；

[0101] 二苯基甲烷二羧酰碘、二苯基乙烷二羧酰碘、1,3-二苯基丙烷二羧酰碘、1,2-二苯基丙烷二羧酰碘、1,4-二苯基丁烷二羧酰碘、1,3-二苯基丁烷二羧酰碘、1,2-二苯基丁烷二羧酰碘、2,3-二苯基丁烷二羧酰碘、1,5-二苯基戊烷二羧酰碘、1,4-二苯基戊烷二羧酰碘、1,3-二苯基戊烷二羧酰碘、1,2-二苯基戊烷二羧酰碘、2,4-二苯基戊烷二羧酰碘、2,3-二苯基戊烷二羧酰碘、1,6-二苯基己烷二羧酰碘、1,5-二苯基己烷二羧酰碘、1,4-二苯基己烷二羧酰碘、1,3-二苯基己烷二羧酰碘、1,2-二苯基己烷二羧酰碘、2,5-二苯基己烷二羧酰碘、2,4-二苯基己烷二羧酰碘、2,3-二苯基己烷二羧酰碘、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷二羧酰碘等二羧酰碘，特别优选为二苯基乙烷二羧酸衍生物和1,3-二苯基丙烷二羧酸衍生物，更优选为二苯基乙烷二羧酰氯和1,3-二苯基丙烷羧酰氯。

[0102] 这些化合物可以分别单独使用或者组合使用两种以上。

[0103] ＜化合物(A)与通式(6)所示化合物的反应＞

[0104] 化合物(A)与前述通式(6)所示化合物的反应在前述通式(6)所示的化合物为二羧酸或二羧酸酯的情况下，通常可以在常温至约200℃之间的温度、优选常温至约160℃的温度下，进而优选以反应物不会析出范围内的配混比混合不与水相溶且沸点为100℃至180℃的甲苯等溶剂，进行回流脱水或回流脱醇的同时进行2～72小时左右反应。

[0105] 另外，前述通式(6)所示的化合物为二羧酰卤的情况下，通常期望在-20℃至约150℃之间的温度、优选-10℃至约100℃的温度、进一步优选-5℃至70℃之间的温度下进行，为了中和因反应而产生的卤化氢，可以添加三乙胺、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等叔胺或碱金属类氢氧化物，进行2～72小时左右。

[0106] 化合物(A)与前述通式(6)所示化合物的反应为酰胺基的形成反应，可以通过其自身已知的方法来实施。

[0107] 例如可以如下进行：使化合物(A)及前述通式(6)所示的化合物在下述溶剂中、在前述温度条件下反应2～72小时左右，其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1～10的脂肪族醇类；苯酚、甲酚等含芳香族基团的酚类；苯甲醇等含芳香族基团的醇类；乙二醇、丙二醇等二元醇类，或者这些二元醇类的甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、甲酚等的单醚或二醚或者该单醚的酯类等二元醇醚类；二噁烷、四氢呋喃等环状醚类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；脂肪族以及甲苯、二甲苯等芳香族烃类等；以及二甲基亚砜等非活性溶剂。这些溶剂根据需要可以单独使用或者混合使用两种以上。

[0108] 关于化合物(A)与前述通式(6)所示化合物的配混比例，相对于化合物(A)1摩尔，前述通式(6)所示化合物优选处于0.5～1.5摩尔、特别优选处于0.7～1.3摩尔的范围内。

[0109] 如以上所述那样制造的本发明的聚苯并噁唑前体[1]和[2]在加热氧化时生成具有前述通式(2)所示的重复单元的、电绝缘特性、耐热性、机械特性、物理特性、尺寸稳定性等优异的聚苯并噁唑树脂。

[0110] [覆盖用组合物及树脂膜]

[0111] 另外，本发明涉及一种含有前述聚苯并噁唑前体的覆盖用组合物、以及含有前述聚苯并噁唑树脂的树脂膜。

[0112] 本发明的聚苯并噁唑前体根据需要通过配混溶剂和/或各种添加剂、例如表面活性剂、偶联剂等，可以形成对半导体用层间绝缘膜、保护膜、多层电路的层间绝缘膜、挠性覆铜板的面层、阻焊膜、液晶取向膜等膜的形成有用的覆盖用组合物。

[0113] 上述溶剂只要可溶解本发明的聚苯并噁唑前体以及根据需要使用的添加剂则没有特别限制，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1～10的脂肪族醇类；苯酚、甲酚等含芳香族基团的酚类；苯甲醇等含芳香族基团的醇类；乙二醇、丙二醇等二元醇类，或者这些二元醇类的甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、甲酚等的单醚或二醚或者该单醚的酯类等二元醇醚类；二噁烷、四氢呋喃等环状醚类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；脂肪族以及芳香族烃类等；以及二甲基亚砜等。这些溶剂根据需要可以单独使用或者混合使用两种以上。

[0114] 上述覆盖用组合物中的本发明的聚苯并噁唑前体的含量没有严格的限制，可以相应于其用途等来改变，但是通常以树脂固体成分浓度计优选处于5～80质量%、特别优选处于10～70质量%的范围内。

[0115] 对可以适用本发明的覆盖用组合物的基材没有特别限制，可列举出例如硅晶圆、镓砷类等的半导体材料、金属、金属氧化物、陶瓷、树脂、铜箔层压而成的印刷电路用基板、玻璃等，该覆盖用组合物例如可以通过旋涂、喷涂、辊涂、帘流涂布、印刷法等其自身已知的涂覆法来涂布到这些基材。

[0116] 形成的涂膜接下来被干燥、烧结。此时的涂布膜厚没有严格限制，可以相应于使用目的等而改变，但通常以干燥膜厚计可以处于约0.1～约100μm、优选处于约0.5～约30μm的范围内。形成的聚苯并噁唑前体涂膜通常根据需要在80～190℃的温度下预烘约
10秒～约120分钟后，在200～500℃、优选250～400℃的温度下烧结约10～约300分
钟，由此可以改变为聚苯并噁唑树脂膜。

[0117] 实施例

[0118] 以下，列举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，以下“%”均表示重量基准的百分比。

[0119] 需要说明的是，本发明中用于评价的测定按以下的方法进行。对于实施例1～3、比较例1～4而言，固体成分浓度、数均分子量和粘度的测定结果汇总于表1。另外，对于实施例4～6、比较例5～6而言，TG/DTA测定结果汇总示于表2。

[0120] (1)数均分子量

[0121] 数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求得。GPC测定利用昭和电工株式会社制“Shodex GPC SYSTEM-11”进行。溶剂使用六氟异丙醇(HFIP)，样品的聚苯并噁唑10mg溶解于10g的HFIP后用于测定。测定条件为：测定柱为2根昭和电工株式会社制GPC标准柱(柱尺寸300×8.0mmI.D.)的HFIP-806M，参比柱使用2根HFIP-800，柱温为40℃，溶剂流量为1.0mL/分钟。标准试样使用pMMA，数据处理软件使用昭和电工株式会社制“SIC-480II”。

[0122] (2)粘度

[0123] 粘度测定使用TOKIMEC公司制“VISCOMETOR BM型”，在25℃的条件下进行。

[0124] (3)重量減少温度

[0125] 重量減少温度测定使用株式会社岛津制作所制的TG/DTA测定装置“DTG-60型”，在从0℃直至800℃为止以10℃/分钟的升温速度进行。

[0126] 实施例1(聚苯并噁唑前体的制造)

[0127] 向充满甲苯并设置有迪安-斯达克水分离器和冷却管的100ml圆底烧瓶中加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷14.65g(40毫摩尔)、4,4’-二甲酰基-1,2-二
苯基乙烷9.531g(40毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺20ml，在封入氮气的条件下回流10小时的同时进行脱水反应。利用减压蒸馏从所得到的溶液蒸馏去除甲苯，从而得到固体成分
54%以及粘度3000mPa·s的聚苯并噁唑前体溶液(A1)。该前体的数均分子量为约6,000。

[0128] 合成物的确认如下进行：将上述聚苯并噁唑前体溶液(A1)少量投入到100ml的甲醇中使其沉淀，将沉淀物利用过滤器过滤，减压干燥而得到聚苯并噁唑前体的固体，利用1 1
H-NMR分析进行确认。其结果，在 H-NMR分析(DMSO-d6)谱中，可以确认到亚胺键特有的
8.66ppm的质子消失、以及生成闭环后特有的6.11ppm的质子，因此确认上述聚苯并噁唑前体溶液(A1)具有前述通式(2)所示的重复单元。

[0129] 实施例2(聚苯并噁唑前体的制造)

[0130] 向充满甲苯并设置有迪安-斯达克水分离器和冷却管的100ml圆底烧瓶中加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷14.65g(40毫摩尔)、4,4’-二甲酰基-1,3-二
苯基丙烷10.09g(40毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺20ml，在封入氮气的条件下回流10小时的同时进行脱水反应。利用减压蒸馏从所得到的溶液蒸馏去除甲苯，从而得到固体成分
55%以及粘度2000mPa·s的聚苯并噁唑前体溶液(A2)。该前体的数均分子量为约7,000。

[0131] 合成物的确认如下进行：将上述聚苯并噁唑前体溶液(A2)少量投入到100ml的甲醇中使其沉淀，将沉淀物利用过滤器过滤，减压干燥而得到聚苯并噁唑前体的固体，利用1 1
H-NMR分析进行确认。其结果，在 H-NMR分析(DMSO-d6)谱中，可以确认到亚胺键特有的
8.66ppm的质子消失、以及生成闭环后特有的6.11ppm的质子，因此确认上述聚苯并噁唑前体溶液(A2)具有前述通式(2)所示的重复单元。

[0132] 实施例3(聚苯并噁唑前体的制造)

[0133] 向具有冷却功能的100ml圆底烧瓶中添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷14.65g(40毫摩尔)、三乙胺8.10g(80毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺10ml后，在封入氮气的条件下以0℃用30分钟滴加在N,N-二甲基甲酰胺10ml中溶解二苄基-4,4’-二碳酰氯12.28g(40毫摩尔)而成的溶液。滴加结束后，返回至室温，进一步进行5小时搅拌反应，从而得到固体成分54%以及粘度1000mPa·s的聚苯并噁唑前体溶液(A3)。该前体的数均分子量为约6,000。

[0134] 合成物的确认如下进行：将上述聚苯并噁唑前体溶液(A3)少量投入到100ml的甲醇中使其沉淀，将沉淀物利用过滤器过滤，减压干燥而得到聚苯并噁唑前体的固体，利用-1KBr法测定FT-IR谱来进行确认。其结果，酰胺键特征性的吸收在1632cm 附近以峰形式-1
确认，另外来自OH基的宽吸收在3418cm 以峰形式确认。由以上确认上述聚苯并噁唑前体溶液(A3)具有通式(5)所示的重复单元。

[0135] 实施例4(聚苯并噁唑树脂的薄膜形成)

[0136] 将实施例1中得到的聚苯并噁唑前体溶液(A1)流延到玻璃基板上，利用涂抹器形成50μm的薄膜，在150℃的热板上加热处理1小时。然后，以热板温度为200℃、250℃、-1300℃的状态各保持1小时。对于所得到的薄膜测定FT-IR谱，结果在1557cm 附近、
-1 1
1574cm 附近确认来自苯并噁唑环形成的吸收。另外，在 H-NMR分析(DMSO-d6)谱中，与杂原子邻接的苄基位特有的6.11ppm的质子消失。由以上确认，能够得到由聚苯并噁唑前体溶液(A1)得到的、薄膜的聚苯并噁唑树脂(B1)。对于所得到的薄膜的聚苯并噁唑树脂(B1)进行TG/DTA测定，结果空气中的5%重量減少温度为556℃、10%重量減少温度为595℃。

[0137] 实施例5(聚苯并噁唑树脂的薄膜形成)

[0138] 使用实施例2中得到的聚苯并噁唑前体溶液(A2)，通过与实施例4相同的方法得到聚苯并噁唑树脂(B2)。对于所得到的聚苯并噁唑树脂(B2)进行TG/DTA测定，结果空气中的5%重量減少温度为540℃、10%重量減少温度为573℃。

[0139] 实施例6(聚苯并噁唑树脂的薄膜形成)

[0140] 使用实施例3中得到的聚苯并噁唑前体溶液(A3)，通过与实施例4相同的方法得到聚苯并噁唑树脂(B3)。对于所得到的聚苯并噁唑树脂(B3)进行TG/DTA测定，结果空气中的5%重量減少温度为555℃、10%重量減少温度为596℃。

[0141] 比较例1

[0142] 向充满甲苯并设置有迪安-斯达克水分离器和冷却管的100ml圆底烧瓶中加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷14.64g(40毫摩尔)、对苯二甲醛5.36g(40毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺20ml，在封入氮气的条件下回流5小时。由所得到的溶液利用减压蒸馏回流10小时的同时进行脱水反应。利用减压蒸馏从所得到的溶液蒸馏去除甲苯，但聚苯并噁唑前体(C1)未形成溶液、确认到固体析出。该前体的数均分子量为约5,000。

[0143] 利用1H-NMR分析对固体析出了的上述聚苯并噁唑前体(C1)进行合成物的确认。1
其结果，在 H-NMR分析(DMSO-d6)谱中，可以确认到亚胺键特有的8.66ppm的质子消失、以及生成闭环后特有的6.11ppm的质子。

[0144] 比较例2

[0145] 向充满甲苯并设置有迪安-斯达克水分离器和冷却管的100ml圆底烧瓶中加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷14.64g(40毫摩尔)、间苯二甲醛5.36g(40毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺20ml，在封入氮气的条件下回流5小时。由所得到的溶液利用减压蒸馏回流10小时的同时进行脱水反应。利用减压蒸馏从所得到的溶液蒸馏去除甲苯，但聚苯并噁唑前体(C2)未形成溶液、确认到固体析出。该前体的数均分子量为约4,000。

[0146] 利用1H-NMR分析对固体析出了的上述聚苯并噁唑前体(C2)进行合成物的确认。1
其结果，在 H-NMR分析(DMSO-d6)谱中，可以确认到亚胺键特有的8.66ppm的质子消失、以及生成闭环后特有的6.11ppm的质子。

[0147] 比较例3

[0148] 向具有冷却功能的100ml圆底烧瓶中添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷14.64g(40毫摩尔)、三乙胺8.10g(80毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺10ml后，在封入氮气的条件下以0℃用30分钟滴加在N,N-二甲基甲酰胺10ml中溶解对苯二甲酰氯8.12g(40毫摩尔)而成的溶液。滴加结束后，返回至室温，进一步进行5小时搅拌反应，从而得到固体成分50%以及粘度5000mPa·s的聚苯并噁唑前体溶液(C3)。该前体的数均分子量为约5,000。

[0149] 合成物的确认如下进行：将上述聚苯并噁唑前体溶液(C3)少量投入到100ml的甲醇中使其沉淀，将沉淀物利用过滤器过滤，减压干燥而得到聚苯并噁唑前体的固体，利用-1KBr法测定FT-IR谱来进行确认。其结果，酰胺键特征性的吸收在1632cm 附近以峰形式-1
确认，另外，来自OH基的宽吸收在3418cm 以峰形式确认。

[0150] 比较例4

[0151] 向具有冷却功能的100ml圆底烧瓶中添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷14.64g(40毫摩尔)、三乙胺8.10g(80毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺10ml后，在封入氮气的条件下以0℃用30分钟滴加在N,N-二甲基甲酰胺10ml中溶解4,4’-氧基二苯甲酰氯11.80g(40毫摩尔)而成的溶液。滴加结束后，返回至室温，进一步进行5小时搅拌反应。所得到的物质得到固体成分54%以及粘度6000mPa·s的聚苯并噁唑前体溶液(C4)。
该前体的数均分子量为约6,000。

[0152] 合成物的确认如下进行：将上述聚苯并噁唑前体溶液(C4)少量投入到100ml的甲醇中使其沉淀，将沉淀物利用过滤器过滤，减压干燥而得到聚苯并噁唑前体的固体，利用-1KBr法测定FT-IR谱来进行确认。其结果，酰胺键特征性的吸收在1632cm 附近以峰形式-1
确认，另外，来自OH基的宽吸收在3418cm 以峰形式确认。

[0153] 比较例5

[0154] 使用比较例3中得到的聚苯并噁唑前体溶液(C3)，通过与实施例4相同的方法得到聚苯并噁唑树脂(D3)。对于所得到的聚苯并噁唑树脂(D3)进行TG/DTA测定，结果空气中的5%重量減少温度为560℃、10%重量減少温度为599℃。

[0155] 比较例6

[0156] 使用比较例4中得到的聚苯并噁唑前体溶液(C4)，通过与实施例4相同的方法得到聚苯并噁唑树脂(D4)。对于所得到的聚苯并噁唑树脂(D4)进行TG/DTA测定，结果空气