알릴 에테르 모노머를 함유하는 가교형 수지 결합제분산액

알릴 에테르 모노머를 함유하는 가교형 수지 결합제 분산액 {CROSS-LINKABLE DISPERSION RESIN BINDING AGENTS CONTAINING ALLYL ETHER MONOMERS}

본 발명은 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르를 기재로 한 히드록시-관능성 공중합체를 포함하는 가교형 결합제 수분산액, 이의 제조 방법 및 상기 분산액의 코팅 물질에서의 용도에 관한 것이다.

코팅 시스템에서 히드록시-관능성 공중합체를 기재로 한 결합제를 사용하는 것은 코팅 산업에서 공지되어 있으며 광범하게 실시되고 있다. 상기 결합제는 용매계 또는 수계 코팅 물질에서 유기적으로 용해된 형태로, 수분산액으로서, 및 가수 희석형 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어 멜라민 수지 또는 블록된 폴리이소시아네이트를 사용하는 코팅 물질에서 OH기에 의해 상기 공중합체를 가교시켜 1성분 또는 2성분 시스템으로서 가공될 수 있는 코팅 물질을 형성하는 것이 가능하다.

수성 코팅 시스템은 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 방출을 저하시키기 위해 그 사용이 증가하고 있다. 용매계 코팅 물질에 비해, 이들은 크게 감소된 분획의 유기 용매 ("공용매")를 포함한다. 그러나, 수성 코팅 시스템으로의 전환에 의해 다른 코팅 특성, 예를 들어 내용매성 및 내화학성의 저하가 종종 발생할 수 있다. 그 이유는 수성 또는 가수 희석형 결합제의 친수성이 그의 용매계 대응물에 비해 더 크기 때문이다.

만족시키기 특히 어려운 한 요건은 낙서 방지 특성 (anti-graffiti resistance)인데, 즉 예를 들어 시판되는 페인트 스프레이, 컬러 스틱 또는 페인트 스틱은 페인트 필름의 손상 (예를 들어, 광택 손상) 없이는 청소용 제품을 사용하여 제거될 수 없는 색 얼국이 페인트 필름에 남는다 (이러한 요건은 예를 들어 TL 918 300, 섹션 4.11, (도이체 반 아게 (Deutsche Bahn AG))에 기재되어 있다).

히드록시-관능성 공중합체 분산액 기재의 수성 코팅의 저항성은 코팅 물질의 공중합체 분산액을 가교제로서 유리 NCO기를 포함하는 폴리이소시아네이트와 조합하여 수성 2성분 폴리우레탄 (2K-PU) 코팅 물질을 형성함으로써 개선될 수 있다. 상기 코팅 물질은 예를 들어 EP-A 0 358 979 또는 EP-A 0 947 557에 기재되어 있다. 상기 코팅 분산액이 기재로 하는 공중합체는 1차 분산액으로 언급되는 수성상 중에서, 또는 2차 분산액으로 언급되는 물에서의 후속 분산에 의한 유기상 중에서 비닐 모노머의 유리 라디칼 중합에 의해 제조된다. 모노머 혼합물은 일반적으로 수지의 OH 관능가를 위한 구성 요소로서 히드록시 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 이것은 전체적으로 높은 수준의 코팅 특성을 갖는 코팅 필름을 생성시키지만, 이 코팅 필름의 낙서 방지 특성은 아직 요건을 충족시키지 못한다.

US-A 5,475,073은 알릴알콜 또는 프로폭실화 알릴알콜을 혼입함으로써 OH기가 도입된 히드록시-관능성 공중합체 수지를 개시하고 있다. EP-A 0 900 243 및 WO-A 00/00527에는 프로폭실화 알릴알콜을 혼입함으로써 수지 내에 OH기가 도입된, 코팅 조성물용의 가수 희석형의 히드록시-관능성 수지가 기재되어 있다.

WO-A 99/51658은 유리 NCO기를 함유하는 폴리이소시아네이트 및 알릴알콜 또는 알콕실화 알릴알콜 기재의 히드록시-관능성 수지의 수분산액을 포함하는 2성분 폴리우레탄 코팅 물질을 개시하고 있다.

본 발명의 목적은 우수한 필름 광학 특성 및 우수한 저항 특성, 특히 매우 우수한 낙서 방지 특성을 갖는 수성 2K-PU 코팅 물질을 제조할 수 있는, 히드록시-관능성 수지 기재의 결합제 분산액을 제공하는 것이었다.

상기 목적은 히드록시 모노머로서 적어도 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르를 포함하는 히드록시- 및 산-관능성 공중합체 기재의 결합제 수분산액을 포함하는 코팅 물질에 의해 달성할 수 있었다.

따라서, 본 발명은 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 (a1)을 포함하는 히드록시- 및 산-관능성 공중합체 (A) 및(또는) (A')를 포함하는 가교형 결합제 수분산액을 제공한다.

공중합체 (A)는

(a1) 적어도 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르,

(a2) 하나 이상의 산-관능성 중합성 모노머,

(a3) 시클릭기를 함유하는 하나 이상의 중합성 모노머 및

(a4) 하나 이상의 추가의 중합성 모노머,

(a5) 필요한 경우, 하나 이상의 OH- 및(또는) NH-관능성 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, (a4)는 (a1) 내지 (a3) 및 (a5)와 상이하다.

공중합체 (A)는

(a1) 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는20 내지 45 중량%의 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르,

(a2) 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%의 하나 이상의 산-관능성 중합성 모노머,

(a3) 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 시클릭기를 함유하는 하나 이상의 중합성 모노머,

(a4) 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 하나 이상의 추가의 중합성 모노머,

(a5) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 OH- 및(또는) NH-관능성 중합성 모노머를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 상기 성분의 총합이 100 중량%가 되고, (a4)는 (a1) 내지 (a3) 및 (a5)와 상이하다.

마찬가지로, 공중합체 (A')는

(a1) 적어도 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르,

(a2) 하나 이상의 산-관능성 중합성 모노머,

(a3) 시클릭기를 함유하는 하나 이상의 중합성 모노머,

(a4) 하나 이상의 추가의 중합성 모노머,

(a5) 필요한 경우, 하나 이상의 OH- 및(또는) NH-관능성 중합성 모노머, 및

(a6) 적어도 하나 이상의 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 것이 바람직하고, (a4)는 (a1) 내지 (a3) 및 (a5)와 상이하다.

공중합체 (A')는

(a1) 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르,

(a2) 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 산-관능성 중합성 모노머,

(a3) 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 시클릭기를 함유하는 하나 이상의 중합성 모노머,

(a4) 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가의 중합성 모노머,

(a5) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 하나 이상의 OH- 및(또는) NH-관능성 중합성 모노머, 및

(a6) 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 하나 이상의 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 상기 성분의 총합이 100 중량%가 되고, (a4)는 (a1) 내지 (a3) 및 (a5)와 상이하다.

본 발명의 결합제에 포함되는 공중합체 (A) 또는 (A')는 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르를 모노머 (a1)로서 포함한다. 성분 (a1)은 예를 들어 US-A 4,618,703 (컬럼 2의 56행 내지 컬럼 3의 56행) 또는 문헌 [Jungk et al., Organic Preparations and Procedures International 1983, 15 (3), 152 f]에 따라 제조할 수 있다.

성분 (a2)는 적합하게는 카르복실/카르복실레이트기 또는 술폰산/술포네이트기를 포함하는 불포화 유리 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 상기 산-관능성 모노머 (a2)의 예는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 (무수물), 이타콘산, 이염기산/무수물의 모노알킬 에스테르 (예를 들어 말레산 모노알킬 에스테르), 및 술폰산/술포네이트기를 함유하며 WO-A 00/39181 (제8면 13행 내지 제9면 19행)에 기재되어 있는 올레핀계 불포화 모노머 (2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 예로서 언급할 수 있음)이다. 카르복시-관능성 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이 특히 바람직하다.

시클릭기를 함유하는 적합한 중합성 모노머 (a3)의 예는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알킬기에 의해 고리 상에서 치환된 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 스티렌, 비닐톨루엔 또는 α-메틸스티렌을 포함한다. 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및(또는) 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 모노머 (a4)의 예는 알콜 잔기에 C ₁ 내지 C ₁₈ 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 비닐 에스테르, 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 비닐 모노머, 예를 들어 (메트)아크릴산과 올리고알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르의 축합 생성물, 및 추가로 에폭시기, 알콕시실릴기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기 또는 니트릴기와 같은 관능성 기를 포함하는 모노머이다. 또한, 모노머 (a1) 내지 (a6)의 총합을 기준으로 0-2 중량%의 이관능성 및 고차 다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머 및(또는) 비닐 모노머, 예를 들어 헥산디올 디(메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 (a5)는 적합하게는 원칙적으로 (a1) 성분 이외의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 OH- 또는 NH-관능성 모노머를 포함한다. 히드록시-관능성 모노머가 바람직하다. 적합한 히드록시-관능성 모노머 (a5)의 예는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 또는 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 히드록시 모노머, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 (메트)아크릴산의 부가물이다. 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 폴리에스테르 (a6)은 평균 분자량 (Mn)이 500 내지 3000, 바람직하게는 750 내지 1500이고, 산가가 0 내지 15 mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 10 mg KOH/g이고, OH가가 50 내지 300, 바람직하게는 100 내지 200 mg KOH/g인 화합물이다. 추가로, 폴리에스테르 (a6)의 불포화 C=C 이중 결합 (MW=24) 함량은 0.1 내지 1.1 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%이다.

성분 (a6)으로서 사용되는 폴리에스테르 폴리올은

(I) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 탄소수 8 내지 30의 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산,

(II) 0.6 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 2 중량%의 탄소수 3 내지 8의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 및(또는) 그의 무수물,

(III) 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 하나 이상의 탄소수 2 내지 40의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 및(또는) 그의 무수물,

(IV) 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 분자당 1 내지 4개의 OH기를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜,

(V) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 하나 이상의 방향족 모노카르복실산(들),

(VI) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 추가의 COOH- 또는 OH-반응성 화합물, 예를 들어 분자당 1 내지 4, 바람직하게는 1.9 내지 2.5의 관능성 기를 갖는 에폭시드, 이소시아네이트, 아민 또는 옥사졸린

의 통상적인 중축합에 의해 제조되고, 여기서 모든 성분의 총합은 100 중량%이다.

성분 (I) 내지 (VI)의 반응은 바람직하게는 물을 제거하면서 140℃ 내지 240℃의 온도에서 용융 축합 또는 공비 축합의 원칙에 따라, 적합한 경우 통상의 에스테르화 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.

본 발명의 결합제 분산액의 폴리에스테르 성분 (a6)는 성분 (I)로서 적합한경우 탄소수 8 내지 30의 하나 이상의 지방족 모노카르복실산을 포함한다. 탄소수 8 내지 30의 포화 모노카르복실산의 예는 2-에틸헥산산, 옥탄산 (카프릴산), 데칸산 (카프르산), 도데칸산 (라우르산), 헥사데칸산 (세틸산) 또는 옥타데칸산 (스테아르산)이다. 또한, 탄소수 8 내지 30의 지방족, 일불포화 또는 다불포화 모노카르복실산, 예를 들어 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산이 적합하다. 천연 오일 및 지방의 비누화에서 형성되는 모노카르복실산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 지방산의 예는 대두유 지방산, 톨유 지방산, 아마인유 지방산, 피마자유 지방산, 코코넛유 지방산, 땅콩유 지방산 또는 홍화유 지방산이다. 천연 비건조 오일 및(또는) 지방의 비누화에 의해 얻은 모노카르복실산이 특히 바람직하다. 상기 오일 및 지방의 예는 코코넛유, 팜핵유 및 땅콩유이다. 추가로 적합한 탄소수 8 내지 30의 모노카르복실산의 예는 예를 들어 파라핀의 산화 또는 코치 (Koch) 합성 (J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Berlin, Heidelberg, New York (1980), p. 372 ff.)으로부터의 수소화 지방산, 합성 지방산이다.

폴리에스테르 성분 (a6)은 성분 (II)로서 탄소수 3 내지 8의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 포함한다. 상기 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 또는 테트라히드로프탈산이다. 유리 카르복실산 대신에, 예를 들어 폴리에스테르의 제조를 위한 출발 물질로서 카르복실산의 유도체, 예를 들어 무수물 또는 에스테르를 사용할 수도 있다. 말레산 무수물이 바람직하다.

폴리에스테르 성분 (a6)에 적합한 성분 (III)은 탄소수 2 내지 40의 지방족,지환족 또는 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 피로멜리트산, 트리멜리트산 및 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산이다. 유사하게, 천연 또는 합성 지방산으로부터 제조한 다이머 지방산도 적합하다. 유리 카르복실산 대신에, 예를 들어 폴리에스테르의 제조를 위한 출발 물질로서 카르복실산의 유도체, 예를 들어 무수물 또는 에스테르를 사용할 수도 있다. 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세박산 또는 아젤라산을 사용하는 것이 바람직하다.

분자당 1 내지 4개의 OH기를 갖는 OH 성분 (IV)으로서, 예를 들어 지방족 모노알콜, 예를 들어 부탄올, 펜탄올 또는 2-에틸헥산올을 사용할 수 있다. 유사하게, 지방산의 환원 동안 형성된 '지방 알콜'도 적합하다. 2개의 OH기를 갖는 알콜 성분의 예는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 수소화 비스페놀이다. 사용되는 바람직한 OH 성분 (IV)은 적합한 경우 2차 알콜과 조합한 관능도 3 이상의 알콜 성분이다. 예로는 펜타에리트리톨, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 언급할 수 있다.

적합한 모노카르복실산 (V)는 예를 들어 벤조산 또는 알킬벤조산을 포함한다.

폴리에스테르 성분 (a6)은 통상 문헌 (R. Dhein, K. Reuter, G. Ruf in 'Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Vol. E20/2', ed.: H. Bartl, J. Falbe, 4th edition, pp. 1429-1435, Stuttgart, NY (1987))에 기재된 바와 같이중축합에 의해 제조된다.

그러나, 추가의 화합물 (VI), 예를 들어 OH-반응성 화합물 (예를 들어 폴리이소시아네이트) 또는 COOH-반응성 화합물 (예를 들어 에폭시드, 아미노 또는 옥사졸린기 함유 물질)과 반응을 추가로 수행하여 폴리에스테르를 개질시키는 것도 가능하다. 적합한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 또는 개질 지방족 종류, 예를 들어 이소시아누레이트, 우레트디온 또는 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들과 함께 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토벤젠)이 원칙적으로 적합하다. 적합한 에폭시드의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지 또는 카두라(Cardura:등록상표) E 10 (탄소수 10의 고분지도의 모노카르복실산의 혼합물의 글리시딜 에스테르; 버사틱(Versatic:등록상표) 10, 네덜란드 후그블리트 소재의 레절루션 네덜란드(Resolution Nederland BV) 제품)이다. 적합한 아민은 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민 또는 에틸렌디아민이다.

본 발명의 결합제 수분산액의 제조는 성분 (a1) 내지 (a5)를 반응시켜 공중합체 (A)를 형성시키거나 또는 성분 (a1) 내지 (a6)을 반응시켜 공중합체 (A')를 형성시키고, 공중합체 (A) 또는 (A')를 수성상에 이송하고, 산기는 분산 작업 전에 또는 그 중에 적어도 부분적으로 중화시켜 실시한다.

본 발명의 결합제 분산액에 포함되는 공중합체 (A) 또는 (A')는 원칙적으로 통상의 중합 공정에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 수지의 수성상으로의 후속 분산에 의한 유기상에서 중합하고, 산기는 수지의 분산 작업 전에 또는 그 중에 적어도 부분적으로 중화시켜 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어 EP-A 0 947 557 (제3면 2행 내지 제4면 15행) 또는 EP-A 1 024 184 (제2면 53행 내지 제4면 9행)에 기재된 바와 같이, 먼저 산기 함량이 낮거나 산기가 존재하지 않는 비교적 소수성인 모노머 혼합물을 계량 투입하고, 이어서 중합시 추후 적당한 시점에서 산기를 함유하는 보다 친수성인 모노머 혼합물을 계량 투입하는 다단계 중합 공정에 의해 공중합체 (A) 또는 (A')를 제조하는 것이 특히 바람직하다.

성분 (a6)이 공중합체 (A') 제조에 사용되는 경우, 이것은 소수성 부분에 용액 상태로 존재할 수 있으나, 또한 추가로 친수성 부분에 부분적으로 용해될 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 성분 (a6)은 초기에 도입된다. 특히 바람직하게는, 성분 (a6)은 성분 (a1)과 함께 초기에 도입되고, 성분 (a6)이 공용매를 포함할 수 있지만 공용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이어서, 성분 (a2) 내지 (a4), 및 적합한 경우 (a5)가 EP-A 0 947 557 (제3면 2행 내지 제4면 15행) 또는 EP-A 1 024 184 (제2면 53행 내지 제4면 9행)에 기재된 바와 같이 초기에 도입된 성분 (a6)에 계량 투입되고, 중합이 수행된다. 친수성 중합체는 소수성 중합체의 존재하에 제조된다.

다단계 중합 공정 대신에, 연속적으로 작업을 수행하는 것도 바람직한데 (구배 중합), 즉, 모노머 혼합물 또는 모노머/폴리에스테르 혼합물을 조성을 변화시키면서 첨가하고, 친수성 모노머 분획은 초기보다 공급 말렵으로 갈수록 증가시킨다.

(메트)아크릴레이트 모노머에 비해 비닐 에테르 및 알릴 에테르의 유리 라디칼 중합성이 비교적 불량하다는 점과 (예를 들어, B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, I, 87) 및 다른 성분 (a6), (a2) 내지 (a4) 및 (a5)에 비해 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 (a1)이 비교적 낮은 도입율로 얻어진다는 측면에서 중합 초기에 성분 (a1)의 일부 또는 전부를 도입하고 상기한 바와 같이 모노머 혼합물의 나머지를 계량 투입하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이것은 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 (a1)이 그렇지 않으면 중합 반응 매질로서 초기 탱크 충전물로서 필요하게 되는 공용매의 일부 또는 전부를 상기 방식으로 대체할 수 있다는 잇점을 갖는다. 별법으로 (상응하게 도입 속도가 보다 느린 경우에), 성분 (a1)은 다른 모노머와 동시에 계량 투입될 수 있다. 또한, (a1)의 도입 속도는 반응 조건 (압력, 온도)에 의해 영향받을 수 있다. 미도입된 (a1)의 임의의 잔류량은 적합한 경우 증류에 의해 중합 종료 후에 용이하게 제거되어 다시 사용될 수 있다.

공중합은 일반적으로 90 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃에서 수행된다.

반응은 유기 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 페인트 기술에 공지된 임의의 요구되는 용매, 바람직하게는 수분산액에 공용매로서 통상 사용되는 것, 예를 들어, 알콜, 에테르, 에테르기 함유 알콜, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 또는 비극성 탄화수소 또는 상기 용매의 혼합물이다. 용매는 최종 분산액 중의 양이 0-12 중량%, 바람직하게는 0-6 중량%, 특히 바람직하게는 0-1 중량%가 되도록 하는 양으로 사용된다. 필요한 경우, 사용된 용매는 특히 낮은 유기 용매 함량이 요구될 경우 증류에 의해 다시 부분적으로 제거될 수도 있다.

중합 반응에 적합한 개시제는 유기 퍼옥시드, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 아조 화합물을 포함한다. 사용되는 개시제의 양은 요구되는 분자량에 따라 결정된다. 작업 신뢰성 및 보다 큰 취급 용이성 때문에, 퍼옥시드 개시제도 상기 종류의 적합한 유기 용매 중의 용액의 형태로 사용될 수 있다.

공중합체의 수평균 분자량 Mn은 작업 파라미터, 예를 들어 모노머-개시제 몰 비율, 반응 시간 또는 온도의 표적 선택을 통해 조절할 수 있고, 일반적으로 500 내지 30,000, 바람직하게는 500 내지 20,000, 특히 바람직하게는 500 내지 15,000로 맞춘다. 100% 공중합체 (A)의 OH 함량은 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 8.5 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7 중량%이고, 사용되는 히드록시-관능성 모노머 (a1) 및 또한 (a5) 및 (a6)의 상대적인 양에 의해 결정된다.

100% 공중합체 (A) 또는 (A')에서 카르복실/카르복실레이트 및 술폰산/술포네이트기의 총합에 의해 형성되는 산기의 양은 5 내지 100 meq/100 g, 바람직하게는 10 내지 80 meq/100 g, 특히 바람직하게는 20 내지 60 meq/100 g이고, 사용되는 산-관능성 모노머 (a2)의 상대적인 양 및 공중합체 (A')에 대해 사용되는 (a6)의 양에 의해 결정된다. 적합한 경우, 친수화를 위해 공중합체 (A) 또는 (A')는 산기 이외에 도입된 형태로 알킬렌 옥시드를 함유하는 모노머 단위 또는 다른 외부 유화제를 추가로 일부 포함할 수 있다. 그러나, 공중합체 (A) 또는 (A')는 산기에 의해서만 친수화되는 것이 바람직하다.

공중합체 (A) 또는 (A')에 공중합에 의해 도입된 산기의 중화를 위해, 유기 아민 또는 수용성 무기 염기 (예를 들어 가용성 금속 히드록시드)를 사용할 수 있다. 적합한 아민의 예는 N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올 또는 이소포론디아민이다. 또한, 암모니아도 사용될 수 있다. 중화제는 중화도 (중화제 대 산의 몰비)가 40 내지 150%, 바람직하게는 60 내지 120%가 되도록 하는 양으로 첨가된다. 본 발명의 결합제 수분산액의 pH는 6.0 내지 11.0, 바람직하게는 6.5 내지 9.0이다.

본 발명의 가교형 결합제 수분산액의 고체 함량은 25 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%이고, 유기 용매 함량은 0 내지 12%, 바람직하게는 0 내지 6%이다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 의해 실질적으로 공용매가 존재하지 않는 수분산액을 제조할 수 있다.

공중합체 (A) 또는 (A') 이외에, 본 발명의 결합제 분산액은 적합한 경우 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에폭시드 또는 폴리아크릴레이트를 기재로 한 다른 결합제 또는 분산액, 및 적합한 경우 안료, 및 페인트 산업에 공지된 다른 첨가제 및 보조제를 또한 포함한다.

본 발명의 결합제 분산액은 수성 코팅 조성물로 가공될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 결합제 분산액 및 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 가교제, 특히 바람직하게는 유리 NCO기를 포함하지 않는 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 수성 코팅 조성물이 본 발명에 의해 제공된다.

이런 경우에 가교제와의 조합을 통해 가교제의 반응성 또는 적합한 경우 블로킹에 따라 1성분 코팅 물질과 2성분 코팅 물질을 모두 제조할 수 있다. 본 발명의 목적상, 1성분 코팅 물질은 결합제 성분 및 가교제 성분이 현저한 정도로 또는 후속 용도에 유해한 정도로 임의의 가교 반응을 야기하지 않으면서 함께 보관될 수 있는 코팅 조성물이다. 가교 반응은 사용 후 가교제의 후속 활성화시에만 발생한다. 이러한 활성화는 예를 들어 온도를 상승시켜 발생시킬 수 있다. 2성분 코팅 물질은 본 발명의 목적상 그의 높은 반응성 때문에 결합제 성분과 가교제 성분을 별도의 용기에 보관하여야 하는 코팅 조성물이다. 2가지 성분이 일반적으로 추가의 활성화 없이 반응하는 경우 이들을 사용 직전까지 혼합하지 않는다. 그러나, 가교 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하거나 또는 보다 고온을 사용할 수도 있다.

적합한 가교제의 예는 문헌 ["Lackkunstharze", H. Wagner, HF Sarx, Carl Hanser Verlag Munich, 1971]에 기재된 바와 같이 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 알데히드 수지 및 케톤 수지, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 예를 들어 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시아나미드 수지 및 아닐린 수지이다.

얻어지는 수성 1성분 및 2성분 폴리우레탄 코팅 물질이 특히 높은 수준의 코팅 특성을 보이기 때문에, 가교제로서 유리 및(또는) 블록된 NCO기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 상기 가교제 수지는 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소-시아나토시클로헥산, 비스(4-이소시아나토시클로헥산)메탄 또는 1,3-디이소-시아나토벤젠 기재의 블록된 폴리이소시아네이트, 또는 페인트 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,6-디이소시아나토헥산, 이소포론 디이소시아네이트 또는 비스(4-이소시아나토시클로헥산)메탄의 뷰렛기-함유 또는 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트, 또는 한편으로는 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아나토톨루엔 또는 이소포론 디이소시아네이트를, 다른 한편으로는 트리메틸올프로판, 이성질체 프로판디올 또는 부탄디올과 같은 저분자량 폴리히드록실 화합물, 또는 상기 폴리히드록실 화합물의 임의의 요구되는 혼합물을 기재로 하는 우레탄기-함유 페인트 폴 리이소시아네이트를 포함한다.

상기 폴리이소시아네이트에 대한 적합한 블로킹제의 예는 1차 알콜 (예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알콜), 옥심 (예를 들어 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심), 락탐 (예를 들어 ε-카프로락탐), 페놀, 아민 (예를 들어 디이소프로필아민 또는 디부틸아민), 디메틸피라졸 또는 트리아졸, 및 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트 또는 디부틸 말로네이트이다.

특히 높은 수준의 저항성을 보이는 코팅 필름을 얻을 수 있기 때문에, 유리 이소시아네이트기를 함유하고 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 기재로 하는 저점도의 소수성 또는 친수화 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트의 점도는 일반적으로 23℃에서 10 내지 3500 mPas이다. 필요한 경우, 폴리이소시아네이트는 점도를 상기 범위 내의 수준으로 저하시키기 위해 소량의 불활성 용매와의 블렌드 형태로 사용될 수 있다. 트리이소시아나토노난도 단독으로 또는 혼합물로 가교제 성분으로 사용될 수 있다.

본원에서 설명되는 공중합체 (A) 또는 (A')는 이들이 임의의 경우에 수용성 또는 수분산성 물질이 아닐 경우 가교제 수지의 분산성을 보장하기 위해 일반적으로 충분한 친수성을 갖는다.

수용성 또는 분산성의 블록된 폴리이소시아네이트는 예를 들어 카르복실레이트 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드기 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드기로 개질시켜 얻을 수 있다.

폴리이소시아네이트의 친수화는 예를 들어 화학양론량 미만의 1가 친수성 폴리에테르 알콜과의 반응에 의해 가능하다. 상기 방식으로 친수화된 폴리이소시아네이트의 제조는 예를 들어 EP-A 0 540 985 (제3면 55행 내지 제4면 5행)에 기재되어 있다. 또한, EP-A-959087 (제3면 39-51행)에 기재된, 알로파네이트기를 함유하고 낮은 모노머 함량의 폴리이소시아네이트를 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜과 알로파네이트화 조건 하에서 반응시켜 제조되는 폴리이소시아네이트가 매우 적합하다. 또한, DE-A 100 078 21 (제2면 66행 내지 제3면 5행)에 기재된 수분산성의 트리이소시아나토노난계 폴리이소시아네이트 혼합물도 적합하다. 마찬가지로,시판되는 유화제의 첨가를 통한 친수화도 가능하다.

본 발명에서 특히 낙서 방지 특성의 측면에서 매우 높은 수준을 달성할 수 있기 때문에 저점도의 비친수화된 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상이한 가교제 수지의 혼합물을 사용하는 것도 물론 원칙적으로 적합하다.

개별 성분 (a1) 내지 (a5) 또는 (a1) 내지 (a6)를 블렌딩함으로써 본 발명의 결합제 수분산액을 제조하기 전, 동안 또는 후에 및 적어도 하나의 가교제를 첨가함으로써 코팅 조성물이 제조되는 경우에 페인트 기술의 통상의 보조제 및 첨가제, 예를 들어 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 촉매, 피막생성 방지제, 침강 방지제 또는 유화제를 첨가할 수 있다.

이와 같이 제조한, 본 발명의 결합제 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 수성 페인트 및 코팅 시스템이 필름의 저항성에 대한 엄격한 요건에 대해 사용되는 모든 용도, 예를 들어 무기 건축 자재의 표면 코팅, 목재 및 목재 물질의 코팅 및 밀봉, 금속 표면의 코팅 (금속 코팅), 아스팔트 또는 역청 함유 피복의 코팅 및 니스칠, 다양한 플라스틱 표면의 코팅 및 밀봉 (플라스틱 코팅) 및 고광택 코팅 물질에 적합하다.

본 발명의 결합제 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물로 코팅되는 기재 또한 본 명세서에서 제공된다.

본 발명의 결합제 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 예를 들어 산업용코팅, 자동차 OEM 마감처리 및 자동차 보수 분야에서 개별적인 용도 및 제조 라인 용도에 사용될 수 있는 프라이머, 표면처리재 (surfacer), 착색되거나 투명한 상부코트 물질, 투명코트 물질 및 고광택 코팅 물질, 단일 코트 (one-coat) 코팅 물질 제조에 사용된다.

본 발명의 결합제 분산액을 바람직하게는 폴리이소시아네이트와 조합하여 또는 특히 바람직하게는 저점도의 비친수화된 폴리이소시아네이트와 조합하여 포함하는 수성 코팅 조성물의 바람직한 용도는 실온 내지 140℃의 온도에서 금속 표면 또는 플라스틱의 코팅 또는 페인팅이다. 상기 코팅은 매우 우수한 필름 광학 품질과 높은 수준의 내용매성 및 내화학성, 특히 우수한 낙서 방지 특성을 함께 갖는다.

코팅은 1성분 또는 적합한 경우 2성분 분무 장치를 사용하여 다양한 분무 기술, 예를 들어 공기압 분무, 무기 (airless) 분무 또는 정전 분무 기술에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 결합제 분산액을 포함하는 페인트 및 코팅 물질은 다른 방법, 예를 들어 브러싱, 롤링 또는 나이프 코팅에 의해서도 도포할 수 있다.

실시예

%에서 모든 숫자는 중량 기준이다. 점도는 40 s ^-1 의 전단 속도에서 DIN 53019에 따라 회전형 (cone and plate) 점도계로 측정하였다.

실시예 1: 본 발명의 히드록실 함유 분산액의 제조

교반, 냉각 및 가열 장치가 구비된 6리터 반응 용기에 990 g의 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 83.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 83.3 g의 이소보르닐 메타크릴레이트, 3.5 g의 아크릴산 및 10.8 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드의 혼합물 (I)을 충전하고, 이 초기 충전물을 143℃로 가열하였다.

이어서, 407.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 407.3 g의 이소보르닐 메타크릴레이트의 혼합물 (II) 및 동시에 39.2 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드를 동일한 온도에서 계량 투입하고, 4.5 h에 걸쳐 교반하였다. 143℃에서 추가로 30분 후에, 217.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 190 g의 부틸 아크릴레이트 및 60 g의 아크릴산의 혼합물 (IV) 및 동시에 16 g의 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha: 등록상표) 100 중의 8 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드 용액을 균일한 속도로 1.5 h에 걸쳐서 계량 투입한 후, 60분 이상 동안 반응 온도에서 교반하였다.

이어서, 미반응 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르를 진공 증류(최대 140℃/20 mbar)에 의해 제거하였다. 이에 의해 89.8 g의 증류액, 즉 사용된 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르의 양의 9%를 얻었다. 얻어진 수지의 GC 분석을 통해 잔류 유리 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 함량이 0.5 중량% 미만임을 알 수 있었다.

1204 g의 상기 수지를 이어서 35.3 g의 디메틸에탄올아민으로 95℃에서 중화시키고, 2300 g의 증류수를 첨가하여 분산시켜 고체 함량이 33.6%이고, 점도가 4350 mPas이고, pH가 7.7인 안정한 수분산액을 얻었다. 분산액에는 실질적으로 공용매가 존재하지 않았다. 수지 (100%)의 OH 함량은 6.1% (OH가 201 mg KOH/g)이고, 산가 (100%)는 21.5 mg KOH/g이었다.

실시예 2: 본 발명의 히드록실 함유 분산액의 제조

실시예 1을 반복하되, 증류 후에 얻은 990.5 g의 수지를 87.4 g의 솔벤트 나프타(등록상표) 100 및 87.4 g의 부틸 글리콜과 95℃에서 혼합하였다. 이어서, 29.0 g의 디메틸에탄올아민을 사용하여 95℃에서 중화시키고, 1850 g의 증류수를 첨가하여 분산시켜 고체 함량이 32.3%이고, 점도가 1560 mPas이고, pH가 7.9인 안정한 수분산액을 얻었다. 분산액의 공용매 함량은 5.7%이었다. 수지 (100%)의 OH 함량은 6.1% (OH가 201 mg KOH/g)이고, 산가 (100%)는 22 mg KOH/g이었다.

실시예 3: 본 발명의 히드록실 함유 분산액의 제조

교반, 냉각 및 가열 장치가 구비된 6리터 반응 용기에 750 g의 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 83.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 83.3 g의 이소보르닐 메타크릴레이트, 10.8 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 78 g의 부틸 글리콜의 혼합물(I)을 충전하고, 이 초기 충전물을 143℃로 가열하였다.

이어서, 407.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 407.3 g의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 125 g의 부틸 아크릴레이트 및 115 g의 스티렌의 혼합물 (II) 및 동시에 39 g의 부틸 글리콜 중의 39.2 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드 용액을 동일한 온도에서 계량 투입하고, 4.5 h에 걸쳐 교반하였다. 143℃에서 추가로 30분 후에, 217.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 190 g의 부틸 아크릴레이트 및 60 g의 아크릴산의 혼합물 (IV) 및 동시에 8 g의 부틸 글리콜 중의 8 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드 용액을 균일한 속도로 1.5 h에 걸쳐서 계량 투입한 후, 60분 이상 동안 반응 온도에서 교반하였다.

이어서, 미반응 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르를 진공 증류(최대 140℃/20mbar)에 의해 제거하고, 이 과정 동안에 부틸 글리콜의 최대 부분이 제거되었다. 이에 의해 사용된 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르의 약 2 g, 즉 약 0.3%를 포함하는 75 g의 증류액을 얻었다 (나머지: 부틸 글리콜). 얻은 수지의 GC 분석을 통해 잔류 유리 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 함량이 0.8 중량%이고, 잔류 부틸 글리콜 함량이 1 중량%임을 알 수 있었다. 상기 수지 용융물을 이어서 206 g의 Solvent Naphtha 100에 용해시켰다.

1243 g의 상기 수지 용융물을 95℃로 가열하고, 22.7 g의 디메틸에탄올아민으로 중화시킨 후, 1250 g의 증류수를 첨가하였다. 이에 의해 고체 함량이 45.5%이고, 점도가 2500 mPas이고, 평균 입자 크기가 126 nm이고, pH가 7.6인 안정한 수분산액을 얻었다. 분산액의 공용매 함량은 4%이었다. 수지 (100%)의 OH 함량은 4.1% (OH가 134 mg KOH/g)이고, 산가 (100%)는 18 mg KOH/g이었다.

실시예 4: 본 발명의 히드록실 함유 분산액의 제조

교반, 냉각 및 가열 장치가 구비된 6리터 반응 용기에 990 g의 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 83.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 83.3 g의 이소보르닐 메타크릴레이트, 3.5 g의 아크릴산 및 10.8 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드의 혼합물 (I)을 충전하고, 이 초기 충전물을 143℃로 가열하였다.

이어서, 407.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 407.3 g의 이소보르닐 메타크릴레이트의 혼합물 (II) 및 동시에 39.2 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드를 동일한 온도에서 계량 투입하고, 4.5 h 시간에 걸쳐 교반하였다. 143℃에서 추가로 30분 후에, 217.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 205 g의 부틸 아크릴레이트 및 45 g의 아크릴산의혼합물 (IV) 및 동시에 16 g의 솔벤트 나프타(등록상표) 100 중의 8 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드 용액을 균일한 속도로 1.5 h에 걸쳐서 계량 투입한 후, 60분 이상 동안 반응 온도에서 교반하였다.

이어서, 미반응 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르를 진공 증류(최대 140℃/20 mbar)에 의해 제거하였다. 이에 의해 100.5 g의 증류액, 즉 사용된 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 양의 약 10%를 얻었다. GC 분석을 통해 얻어진 수지의 잔류 유리 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 함량이 0.7 중량%임을 알 수 있었다.

상기 수지 용융물을 이어서 195.8 g의 Solvent Naphtha 100에 용해시키고, 95℃에서 54.3 g의 디메틸에탄올아민으로 중화시킨 후, 4550 g의 증류수를 첨가하였다. 이에 의해 고체 함량이 33.2%이고, 점도가 2400 mPas이고, pH가 8.0인 안정한 수분산액을 얻었다. 분산액의 공용매 함량은 2.7%이었다. 수지 (100%)의 OH 함량은 5.9% (OH가 195 mg KOH/g)이고, 산가 (100%)는 15 mg KOH/g이었다.

실시예 5: 본 발명의 히드록실 함유 분산액의 제조

a) 폴리에스테르 수지의 제조:

교반, 냉각 및 가열 장치 및 수 분리기가 구비된 15리터 반응 용기에서 1665 g의 트리메틸올프로판 및 5161 g의 네오펜틸 글리콜을 120℃에서 질소 분위기 하에서 용융시켰다. 이어서, 120℃에서 189 g의 말레산 무수물, 5581 g의 프탈산 무수물 및 2065 g의 이소프탈산을 칭량 첨가하였다. 질소를 반응 혼합물에 통과시켰다. 배치를 6h 동안 210℃로 가열하였다. 이 온도에서, 강한 질소 스트림 (약 30 l/h)이 배치를 통과하고, 산가가 8 mg KOH/g 미만으로 저하될 때까지 축합을 수행하였다. OH가는 133 mg KOH/g이고, 산가는 7.5 mg KOH/g이었다.

b) 분산액의 제조:

교반, 냉각 및 가열 장치가 구비된 6리터 반응 용기에 140℃에서 450 g의 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 700 g의 폴리에스테르 수지 a), 13.3 g의 메틸 메타크릴레이트, 8.7 g의 스티렌, 1.3 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 29.3 g의 히드록시프로필 아크릴레이트의 혼합물 (I)을 충전하였다. 78.0 g의 부틸 글리콜에 용해된 39.0 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드를 포함하는 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 혼합물(I)에 적가하고, 온도를 140℃에서 유지시켰다. 개시제의 계량 첨가 개시 5분 후에, 120.0 g의 메틸 메타크릴레이트, 78.0 g의 스티렌, 12.0 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 264.0 g의 히드록시프로필 아크릴레이트의 혼합물 (II)를 140℃의 반응 온도에서 2시간에 걸쳐서 동시에 계량 투입하였다. 혼합물 (II)의 계량 첨가 후에, 66.7 g의 메틸 메타크릴레이트, 43.3 g의 스티렌, 6.7 g의 n-부틸 아크릴레이트, 146.7 g의 히드록시프로필 아크릴레이트 및 60 g의 아크릴산의 혼합물 (III)을 140℃의 반응 온도에서 1시간에 걸쳐 계량 투입하였다. 모든 개시제 용액이 계량 투입된 후, 1시간 이상 동안 140℃에서 계속 교반하고, 미반응 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르를 진공 증류 (최대 145℃/20 mbar)에 의해 제거하였다. 이에 의해 사용된 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 양의 약 10% 및 부틸 글리콜로 이루어진 123 g의 증류액을 얻었다. 얻어진 수지의 GC 분석을 통해 잔류 유리 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 함량이 0.5 중량% 미만임을 알 수 있었다.

상기 수지 용융물을 이어서 95℃에서 61.8 g의 디메틸에탄올아민으로 중화시킨 후, 2070 g의 증류수를 첨가하였다. 이에 의해 고체 함량이 43.2%이고, 점도가 2400 mPas이고, pH가 7.6인 안정한 수분산액을 얻었다. 분산액에는 공용매가 존재하지 않았다. 수지 (100%)의 OH 함량은 7.7% (OH가 253 mg KOH/g)이고, 산가 (100%)는 26 mg KOH/g이었다.

실시예 6: 본 발명에 의하지 않은 히드록실 함유 분산액의 제조 (비교예)

교반, 냉각 및 가열 장치가 구비된 6리터 반응 용기에 990 g의 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 83.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 83.3 g의 부틸 아크릴레이트, 3.5 g의 아크릴산 및 10.8 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드의 혼합물 (I)을 충전하고, 이 초기 충전물을 143℃로 가열하였다.

이어서, 407.2 g의 메틸 메타크릴레이트 및 407.3 g의 부틸 아크릴레이트의 혼합물 (II) 및 동시에 39.2 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드를 동일한 온도에서 계량 투입하고, 4.5 h 시간에 걸쳐 교반하였다. 143℃에서 추가로 30분 후에, 217.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 190 g의 부틸 아크릴레이트 및 60 g의 아크릴산의 혼합물 (IV) 및 동시에 16 g의 솔벤트 나프타(등록상표) 100 중의 8 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드 용액을 균일한 속도로 1.5 h에 걸쳐서 계량 투입한 후, 60분 이상 동안 반응 온도에서 교반하였다.

이어서, 미반응 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르를 진공 증류(최대 140℃/20 mbar)에 의해 제거하였다. 이에 의해 124 g의 증류액, 즉 사용된 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 양의 12%를 얻었다. 얻어진 수지의 GC 분석을 통해 잔류 유리 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 함량이 0.5 중량% 미만임을 알 수 있었다.

1930 g의 상기 수지 용융물을 이어서 170.3 g의 솔벤트 나프타(등록상표) 100 및 170.3 g의 부틸 글리콜의 혼합물에 용해시키고, 57.2 g의 디메틸에탄올아민으로 95℃에서 중화시키고, 2114 g의 증류수를 첨가하였다. 이에 의해, 고체 함량이 45.0%이고, 점도가 5100 mPas이고, pH가 7.9인 안정한 수분산액을 얻었다. 분산액의 공용매 함량은 7.9%이었다. 수지 (100%)의 OH 함량은 6.1%이고, 산가 (100%)는 21 mg KOH/g이었다.

실시예 7: 본 발명에 의하지 않은 히드록실 함유 분산액의 제조 (비교예)

교반, 냉각 및 가열 장치가 구비된 6리터 반응 용기에 186 g의 부틸 글리콜 및 186 g의 Solvent Naphta을 충전하고, 이 초기 충전물을 143℃로 가열하였다. 이어서, 875 g의 메틸 메타크릴레이트, 445 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 625 g의 부틸 아크릴레이트의 혼합물 (I)을 3시간에 걸쳐 계량 투입한 후, 즉시 128 g의 메틸 메타크릴레이트, 180 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 100 g의 부틸 아크릴레이트 및 60 g의 아크릴산의 혼합물 (II)를 1시간 30분에 걸쳐 계량 투입하였다. 이와 동시에, 부틸 글리콜 및 솔벤트 나프타(등록상표)의 1:1 혼합물 70 g 중의 88 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드를 5시간에 걸쳐 계량 투입하였다. 추가로 2시간 동안 145℃에서 교반한 후, 배치를 100℃로 냉각시키고, 78 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하고, 혼합물을 균질화시킨 후 2600 g의 물에 분산시켰다. 이에 의해, 고체 함량이 45.6%이고, 점도가 1500 mPas이고, pH가 8.1인 안정한 수분산액을 얻었다. 분산액의 공용매 함량은 8%이었다. 수지 (100%)의 OH 함량은 3.3%이고, 산가 (100%)는 21 mg KOH/g이었다.

응용예: 수성 2K PU 투명코트

표 1에 나타낸 도입량에 따라, 결합제 분산액 I 및 첨가제 II-IV를 교반기(약 2000 rpm에서 약 10분)를 사용하여 분산시켜 수성 원액 니스 성분을 제조하고, 이로부터 하루 동안 공기를 배출시켰다. 증류수를 첨가하여 표적 점도 (약 40 s DIN 6 컵)로 조절하고, 공기를 다시 하루 동안 배출시켰다. 상기 원액 니스를 이어서 가교제 성분 V로서 WO-A/01/14092의 실시예 (1A)에 따라 제조되고 3-메톡시-n-부틸 아세테이트 (고체 함량: 80%)에 용해되어 2000 rpm에서 2분 동안 교반기를 사용하여 포함시킨, NCO 함량이 23.7%이고 점도 (100% 형태에서)가 약 650 mPas인 비대칭 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머와 혼합하였다. NCO:OH 비율은 1.5:1이었다. 이어서, 생성물을 약 25 s (DIN 4 컵)의 분무 점도로 증류수로 희석하였다.

시판되는 가수 희석형 또는 용매 함유 베이스코트 (예를 들어 페르마히드 (Permahyd) 또는 페르마크론 (Permacron); 스파이즈 헤커 (Spies Hecker) 제품)으로 코팅된 코일 코팅 금속 시트에 도포 (분무총 HVLP NR 2000; 3.0-3.5 bar)한 후, 코팅을 실온에서 30분 동안 증발시키고, 60℃에서 30분 동안 오븐에서 건조시킨 후, 실온에서 7-10일 동안 건조시켰다. 이에 의해, 광택이 있는 코팅 필름을 얻었고, 이에 대한 코팅 시험 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

실시예 1 및 2로부터의 본 발명의 분산액 기재의 수성 2K PU 코팅은 매우 우수한 필름 광학 품질, 높은 경도, 매우 우수한 내용매성 및 내화학성과 탁월한 낙서 방지 특성을 함께 갖는다는 것을 알 수 있다. 실시예 5 및 6으로부터의 본 발명에 의하지 않은 분산액을 기재로한 코팅은 유사하게 우수한 수준의 특성을 보였지만, 광택 및 경도가 저하되었고 (분산액 5), 내용매성 및 내화학성도 저하되었다 (분산액 6). 실시예 1 및 2로부터의 분산액 기재의 코팅이 Dt. Bundesbahn Graffiti Test (TL 918 300, 섹션 4.11에 따른 독일 철도 회사 (German Railway Service)의 낙서 방지 특성 시험) (10 사이클)을 통과하였지만, 실시에 5 및 특히 실시예 6의 분산액 기재의 대응하는 코팅은 상기 시험 요건을 충족시키지 못했다.