도장법

도장법

본 발명은 도장법, 특히 우수한 도막외관과 내후성을 제공할 수 있는 메탈릭 도막을 형성하는 도장법에 관한 것이다.

종래, 자동차 등에의 메탈릭 도장지에는, 프라이머와 같은 하도를 전착에 의하여 사전에 도장하고 배소 및 건조한다. 그리고 배소된 막 위에 중간 도막을 형성한다. 다음에, 중간도막위에 열경화성 메탈릭 도료(이후로는 단순히 "메탈릭 도료"라 함)를 도포하고, 메탈릭 도료층을 가열 또는 경화시키지 않으면서 다시 말해서 웨트-온-웨트(wet-on-wet)로써 그 위에 열경화성 클리어 도료(이후로는 단순히 "클리어 도료"라 함)를 도포한 후에, 메탈릭 도료층과 클리어도료층의 양자를 가열 또는 경화시킨다. 이러한 방법을 메탈릭 도료의 피복후에 특별히 2-코우트 1-베이크 시스템이라 부른다.

웨트-온-웨트 시스템에 클리어 도료를 도포하기 위하여는 클리어 도료와 메탈릭 도료 사이의 계면을 유지하기에 충분한 표면 평탄성 및 속건성을 메탈릭 도료가 보유하여야 한다. 대부분의 메탈릭 도료는 희석제로서 유기용매를 사용하는 용매형이다. 또한, 균일한 메탈릭 외관 및 만족스런 마감을 얻기 위하여는 더 높은 희석비율이 필요하다. 반면에 그러한 용매형 메탈릭 도료를 사용하는 것은 오염방지, 작업환경개선 및 천연자원의 절약이라는 측면을 고려하여 점점 더 규제되고 있다. 따라서, 희석제로서 유기용매보다는 물을 사용하는 수성 피복 조성물이 최근에 고려되어 왔다.

그러나, 수성 피복 조성물을 메탈릭/클리어 도장계에 메탈릭 도료로서 성공적으로 사용하기란 불가능하였다. 그 이유는, 메탈릭 도료의 분무 도장에 물의 증발을 조절하기가 어렵다는 것이다. 수성 도료를 사용시에는, 도장 분위기를 물의 증발에 극히 유리하게 만들기 위하여 대형 장치가 필요하여 원가를 높게 한다.

일본국 특허 출원 공개 제157358/1971호에는 교차결합된 중합체 마이크로겔을 메탈릭 도료에 혼화하여 도료의 점도를 조절하는 방법이 개시되어져 있다. 그러나, 이러한 방법은 광범위한 도장 조건에 항상 만족스런 것은 아니다. 예를 들면, 희석제인 물이 서서히 증발하는 조건, 다시 말해서 저온 다습한 조건하에서는 얻어지는 도막의 외관이 불량해진다. 가능한 원인으로서는, 클리어 도료 도포시에 메탈릭 도료내의 수분이 클리어 도료와 메탈릭 도료 상호간에 혼합되도록 하여 메탈릭 안료의 배향을 나쁘게 함으로써 불량한 외관을 초래한다는 것이다. 물이 신속하게 증발하는 조건, 다시 말해서, 고온 저습한 조건하에서는 점도의 신속한 증가로 메탈릭 안료가 거칠게 배향되어서 불량한 외관을 제공하게 된다. 이에 따라, 메탈릭 도료를 도포한 후에 이 방법으로부터 예비 건조 또는 배소를 생략하는 것은 유익하지 못하다.

자원의 효율성, 오염 방지 고려 등의 측면에서, 본 발명의 목적은 웨트-온-웨트 2-코우트 1-베이크 도장법에 따라 특정 조합의 수성 도료와 열경화성 클리어 도료를 사용하여 매우 우수한 피복 외관 및 내후성을 특징으로 하는 메탈릭 도막을 제공함에 있다. 본 발명은 :

(A) 산기를 갖는 에틸렌계 단량체, 히드록실기를 갖는 에틸렌계 단량체 및 이와 공중합성인 또 다른 에틸렌계 단량체를 공중합하여 제조되는 산가 5∼100, 히드록실가 20∼100, 용해도 파라미터(δsp) 9.0∼13.0이고 수평균 분자량 3,000∼50,000인 비닐 공중합체 94∼30중량부, (B) 성분(A)와 반응성인 교차결합 성분 5∼40중량부, 그리고, (C) 용해도 파라미터 7.5∼13.0인 유기용매로 팽윤된 평균 입자 크기 0.01∼10μ인 팽윤된 수지 입자 1∼30중량부를 함유하는 수지 조성물(Ⅰ)로 만들어진 수성 메탈릭 도료를 하도 또는 중도가 제공되어져 있는 기질상에 피복하고; 상기 수성 메탈릭 도막을 경화시키지 않고 그 위에 : (D) 히드록실기를 갖는 에틸렌계 단량체 및 이에 공중합성인 또다른 에틸렌계 단량체를 공중합하여 제조되는, 히드록실가 20∼100이며 상기 공중합체(A)와 (D)사이의 용해도 파라미터의 차이의 절대치가 0.3이상인 공중합체 95∼60중량부; 그리고 (E) 성분(D)와 반응성인 교차결합성분 5∼40중량부를 함유하는 수지 조성물(Ⅱ)로 만들어진 열경화성 클리어 도료를 피복하는 것으로 이루어진 도장법을 제공함에 있다.

웨트-온-웨트 시스템으로 수성 메탈릭 도료 위에 열경화성 클리어 도료를 더욱 도포할 때에는 수성 메탈릭 도막이 재분산, 재용해 또는 클리어 도료와 응집되지 않아야 한다는 것이 중요하다.

본 발명에 따라, 용해도 파라미터 사이의 적절한 선택 및 팽윤된 수지 입자의 수성 메탈릭 도료에의 첨가함으로써 고습저온의 조건하에서도 수성 메탈릭 도료가 재분산, 재용해 또는 응집되는 것을 효과적으로 방지할 수 있음이 확인되었다. 또한, 팽윤된 수지 입자의 첨가로써 고온저습한 조건하에서도 메탈릭 안료의 적절한 배향을 가능케 한다.

본 발명에 사용되는 수성 메탈릭 도료의 제조에 사용되는 공중합체를 형성할 수 있는 에틸렌계 단량체는 산기를 갖는 에틸렌계 단량체, 히드록실기를 갖는 에틸렌계 단량체, 그리고 이들 단량체중 어느 것과도 공중합체를 형성할 수 있는 또 다른 에틸렌계 단량체이다.

산기의 예로서는 카르복실기, 술폰기 등이 있다. 카르복실기를 갖는 에틸렌계 단량체의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산. 크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물, 푸마르산 등이 있다. 술폰산기를 갖는 에틸렌계 단량체의 예로서는 t-부틸아크릴아미드 술폰산 등이 있다. 에틸렌계 단량체의 산기의 일부로서 술폰산기가 바람직하다. 술폰산은 경화 촉진 효과를 갖는다.

히드록실기를 갖는 에틸렌계 단량체의 예로서는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴례이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, 알릴알코올 등이 있다.

기타 에틸렌계 단량체의 예로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등과 같은 알킬 아크릴레이트; 메탈 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트; 스테아르산과 글리시딜 메타크릴레이트와의 부가반응 생성물과 같은 지방산과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와의 부가 반응 생성물; 일본국 특허 제583185 및 609322호에 개시된 것과 같은 3이상의 알킬기를 갖는 옥시란 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 부가 반응 생성물; 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, pt-부틸 스티렌, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 디메틸이라코네이트 등과 같은 이타고네이트, 디메틸 말레에이트 등과 같은 말레에이트, 디메틸 푸마레이트 등과 같은 푸마레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등이 있다.

상술한 3종의 단량체들은 통상의 방법에 따라 중합되어 공중합체를 형성한다. 예를 들면, 그러한 단량체 배합물을 주지의 중합용 촉매와 혼합시키고, 적절한 온도로 가열된 용매가 담긴 반응조에 적가하여 중합시키고 숙성시켜서 공중합체를 형성한다. 이들 공중합체 중에서 용해도 파라미터(δsp) 9.0∼13.0, 그리고 수평균 분자량 3,000∼50,000인 공중합체(A)가 수성 메탈릭 도료의 제조에 바람직하다. 공중합체(A)에 있어서는, 용해도 파라미터가 9.0보다 작을 때에는 클리어 도료 도포시에 수성 메탈릭 도료의 응집 또는 클리어 도료의 탈습윤화가 발생하여 외관이 불량하게 된다. 용해도 파라미터가 13.0보다 클 때에는 메탈릭 도료의 도포시에 미립화 탈습윤화가 발생하여 외관이 불량하게 된다. 또한, 상기 용해도 파라미터는 K. 서, JM 코르베트[K. SUH, JM CORBETT ; Journal of Applied Polymer Science, 12, 2359('68)]의 하기식에 따라 결정할 수 있다 :

δsp=

상기 공중합체 수지를 종래 방법에 따라 용해하고자 할 시에는 카르복실기와 같은 공중합체 수지에 함유된 산기를 모노메틸아민, 디메밀아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 모르폴린, 메틸모르폴린, 피페라진, 암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등과 같은 알칼리로 중화시킨다.

본 발명에 따라, 상기 설명대로 얻은 공중합체(A), 교차결합성분(B) 및 특정수지입자(C)의 조합으로 수성 메탈릭 도료 또는 수성 클리어 도료가 제조된다. 교차결합성분(B)의 예로서는 불록된 폴리이소시아네이트, 알콕실화 멜라민 포름알데히드의 축합 생성물, 즉, 메톡시메틸올 멜라민, 이소부톡실화 메틸올멜라민, 또는 n-부톡실화 메틸올멜라민 등의 멜라민 포름 알데히드 또는 파라포름 알데히드로부터 유도되는 알콕실화 축합 생성물이 있으며 이들중 적어도 1종을 사용한다.

본 발명에 사용되는 수지 입자는 용해도 파라미터 7.5∼13.0의 유기용매로 팽윤된 것이다. 팽윤된 수지입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.01∼10μ이다.

수지 입자는 아크릴 또는 비닐 중합체 또는 공중합체로 제조된다. 그러한 수지입자용 중합체 제조시에는 소위 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 계면활성제 및 유화제를 함유한 수성용매내에서 중합개시제의 존재하에 아크릴 또는 비닐 단량체를 중합시킨다. 가장 바람직한 방법은 소위 시이드 에밀션(seed emulsion)을 사용하여 중합시키는 방법과, 초기에 수용성 올리고머를 발생시켜서 이 올리고머를 시이드로 하여 유화 중합을 시키는 방법이 있다. 이들 유화중합법은 공지된 기술에 속하므로 상세히 설명할 필요가 없다. 이들 방법과 관련하여 특히 입자크기가 비교적 작은 범위(예 : 0.01∼0.1μ)일 때에는, 유화중합에 사용되는 계면활성제 및 유화제는 종래 사용되어온 것이다. 그러나 미세한 입자 크기에 비추어 비교적 다량의 유화제를 사용하여야 한다. 상술한 유화제와 함께 또는 그 대신에 예를 들면 일본국 특허 출원 공개 제21446/1982, 21927/1982, 21464/1982, 40552/1982, 139111/1982, 187301/1982 및 187302/1982호에 설명되어져 있는 양쪽성(amphoteric) 이온기를 갖는 화합물 또는 수지를 사용하는 것이 특히 유리하다.

양쪽성 이온기는 중합계를 안정화한다. 중합개시제의 예로서는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 등과 같은 유기 퍼옥사이드; 아조비스시아노발레트산, 아조비스이소부티로니트릴.아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴, 아조비스(2-아미노디프로판)히드로클로라이드 등과 같은 유기아조화합물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과항산나트륨, 과산화수소 등과 같은 무기 수용성 라디칼 개시제; 레독스 개시제 등이 있다. 이를 계면활성제, 유화제, 중합개시제, 연쇄전달제 및 수성매체의 사용비율 및 중합법은 공지된 기술에 속한다. 비록 수지입자가 분산되어져 있는 유화액이 수성매체를 사용하여 얻어진다고 하여도 본 발명에 사용되는 수지입자는 이들을 유화액으로부터 단리시킴으로써 얻어진다. 수지입자가 교차결합된 중합체일 때에는 더욱 다양한 유기용매를 사용할 수 있다. 그러한 경우에는 상술한 에틸렌계 불포화 단량체에 상호 반응할 수 있는 기들을 담지할 수 있다(예 ; 에폭시 및 카르복실, 아민 및 카르복실, 에폭시 및 카르복실산무수물, 아민 및 산염화물, 알킬렌이민 및 카르보닐, 유기 알콕시실란 및 카르복실, 히드록실 및 이소시아네이트 등). 그렇지 않으면, 상술한 중합용 단량체 이외에도 2개 이상의 라디칼 중합 가능한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 성분(이하 교차결합 단량체라 함)을 공중합시킬 수 있다. 그러한 공중합 단량체의 예로서는 다가알코올의 중합성 불포화 모노카르복실 에스테로, 다염기산의 중합성 불포화 알코올 에스테르, 2개 이상의 비닐기로 치환된 방향족 화합물 등이 있다.

수지 입자 팽윤용 용매는 용해도 파라미터가 7.5∼13.0인 것이다. 용매의 예로서는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올 등의 알코올; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤; 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르; 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등이 있다. 용매는 단독으로 또는 혼합형으로 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 용해도 파라미터가 8.5∼11.5이고 팽윤시의 입자 크기가 0.01∼0.5μ인 것이다. 바람직하게는, 용매의 용해도는 비닐 공중합체(A)의 그것보다 작다. 상기 용해도 파라미터 내에서는 수성 메탈릭 도막의 표면에 팽윤된 수지 입자층이 형성되어 바람직한 도막 구조를 갖게 한다.

본 발명의 메탈릭 도료는 공중합체(A) 94∼30중량부, 교차결합 성분(B) 5∼40중량부 및 팽윤된 수지입자(C) 1∼30중량부로 이루어진(총 100중량부) 수지 조성물(Ⅰ)로부터 수득된다. 교차결합성분(B)의 양이 5부보다 더 작으면 교차결합도가 불량해지며 40중량부보다 더 크면 도막이 용이하게 가수분해되며 외관이 불량해진다. 팽윤된 수지 입자(C)의 량이 1중량부보다 더 작으면 수지 입자의 첨가에 의하여 얻어지는 기술적 효과가 없으며 이는 다시 웨트-온-웨트 법에서 클리어 도료의 도장을 어렵게 한다. 만일 수지입자량이 30중량부보다 크면 불량한 평탄성 및 나쁜 외관을 유발시킨다. 수득된 수지 조성물(Ⅰ)의 바람직한 산가는 5∼100이고 바람직한 히드록실가는 20∼100이다. 산가 및 히드록실가는 일반적으로 상술한 공중합체내의 산 또는 히드록실기에 의하여 좌우되어 상기 산 또는 히드록실가의 범위내에 들도록 공중합체 합성에 사용된 단량체를 선택할 수 있다. 5보다 작은 산가는 수-분산 안정성을 떨어뜨리며 100보다 큰 산가는 수-용해도를 저해하여 피막의 수저항성을 나쁘게 한다. 20보다 작은 히드록실가는 교차결합도를 저하시켜서 도막의 수-저항성을 저해한다. 200보다 큰 히드록실가는 도막의 노출에 의한 가수분해시에 친수성기를 급속히 증가시켜서 수-저항성을 저해한다.

수성 메탈릭 도료 제조시에는 상기 수지 조성물(Ⅰ)내에 각종 용매, 착색제(예 : 안료, 염료 등), 충전제, 표면조정제(예 : 실리콘 또는 아크릴 수지)등을 혼화한다. 착색제로서는 공지의 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 따라서, 착색제로서는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속분말, 금속 황화물, 황산염, 탄산염 및 크롬산 납과 같은 염, 카본블랙, 유기안료 및 유기염료가 있다. 메탈릭 도료에 사용되는 안료로서는 시판되는 수분산형 알루미늄 페이스트, 통상의 알루미늄 폐이스트 등이 있다. 전형적인 예로서는 아사히 화상산업(주)가 판매하는 AW-500 등이 있다. 미카 안료로서는 메르크주식회사가 판매하는 이리오딘(Iriodin)계 염료 등이 있다. 메탈릭 안료는 일반적으로 계면활성제와 혼합하여 도료에 혼화시킨다.

본 발명에 따라 사용되는 열경화성 클리오 도료는 특정 비닐 공중합체(D) 및 교차결합성분(E)로 이루어진 조성물(Ⅱ)로부터 제조된다. 특정 비닐 공중합체는 히드록실가가 20∼100이어야 한다. 따라서 히드록실기를 갖는 에틸렌계 단량체와 또 다른 비닐 중합성 단량체의 공중합체를 상기 목적에 사용한다. 히드록실기를 갖는 에틸렌계 단량체의 예는 상기 설명한 메탈릭 도료에 사용 가능한 것들과 동일하다. 히드록실기를 갖는 에틸렌계단량체와 공중합 가능한 또 다른 비닐 중합성 단량체로서는 상기 설명한 메탈릭 도료에 사용가능한 것들을 사용할 수 있다. 열경화성 클리어 도료는 용매형, 수성형, 슬러리형 또는 분말형일 수 있다. 이들 형태의 어느 도료를 수득하기 위하여 상술한 비닐 중합체에 필요한 기를 도입할 수 있다. 이러한 목적으로 도입 방법을 사용할 수 있다. 교차결합성분(E)는 상기 교차결합성분(B)에 설명한 것들이다.

공중합체(D)와 공중합체(A)간의 용해도 파라미터의 차이의 절대치는 0.3 이상이어야 한다. 만일 그 값이 0.3보다 작다면 메탈릭 도료가 클리어 도료와 혼합되어 외관이 불량해진다.

수지 조성물(Ⅱ)는 고체 수지성분으로 표시하여 95∼60중량부의 상술한 공중합체와 5∼40중량부의 교차결합성분(총 100중량부)와를 배합하여 얻는다. 만일 후자의 비율이 5중량부보다 작다면 도막의 교차결합도가 만족할 만큼 높지 못하다. 반면에 만일 이 비율이 40중량부보다 크다면 도막이 쉽사리 가수분해될 것이다. 또한, 수지 조성물(Ⅱ)의 바람직한 산가는 5∼100이며 바람직한 히드록실가는 20∼100이다. 만일 산가 및/또는 히드록실가가 상기 범위에 맞지 않는다면 이는 수성 메탈릭 도료에 상기 설명한 것과 동일한 단점을 유발한다. 클리어 도료는 상기 수성 조성물이외에도 각종 유형의 용매, 표면 조정제 또는 자외선 흡수제, 광안정화제 등을 포함할 수 있다. 상술한 조성을 갖는 수성 메탈릭 도료 및 열경화성 도료로 2-코우토 1-베이크법에 의하여 도막 형성시에는 예를 들면 각 도료가 특정 점도로 희석되는 종래 방법을 적용할 수 있다. 이때, 메탈릭 도료를 분무 도장하여서 두께가 약 20μ인 도막을 형성함으로써 1∼10분의 경화, 공기취입, 고온공기취입, 건조 및/또는 가열 후에 클리어 도료를 분무 도장하여 두께가 약 20∼60μ인 도막을 형성한다; 3∼10분의 경화 후에 양자의 도료를 특정 온도에서 특정 시간동안 배소시킨다.

종래 공지된 2-코우트 1-베이크 도장법으로부터 얻을 수 있는 도막과 비교하여 상기 방법으로 얻는 도막은 우수한 외관 뿐만 아니라 특히 폭로 내후성이 있어서 우수한 특성을 갖는다.

본 발명을 하기 실시예에 의하여 설명한다. 그러나, 이는 본 발명을 이들 상세한 설명에 제한하는 것이 아니다. 실시예들에서 부, % 및 비율은 중량치이다.

[제조예 1]

[양쪽성 이온기를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조]

교반기, 질소도입관, 온도조절기, 응축기 및 데칸터를 갖춘 2ℓ플라스크내에, 비스히드록시에틸타우린 134부, 네오펜틸 글리콜 130부, 아젤라산 236부, 프탈산 무수물 186부 및 크실렌 27부를 가하였다. 그리고 내용물을 가열하였다. 반응시 발생하는 물을 크실렌과 함께 공비 제거하였다.

환류 개시후 용액을 약 2시간 동안 190℃로 점차 가열하고 카르복실산에 일치하는 산가가 145에 도달할 때까지 교반 및 탈수하고, 용액을 다시 140℃로 냉각시켰다. 다음에, 온도를 140℃로 유지하면서 카둘라 E10(Cardula E10; Shel1 Chemical사가 제조한 글리시딜 바르사테이트) 314부를 30분간 적가하였다. 계속하여, 2시간동안 교반하여 반응을 완료하였다. 수득된 폴리에스테르 수지는 산가 95, 히드록실가 90 및 Mn 1054를 가졌다.

[제조예 2]

[수지입자의 제조]

교반기, 응축기 및 온도조절기를 갖춘 1ℓ반응조에 탈이온수 282부, 제조예 1에서 얻은 폴리에스테르 수지 10부 및 디메틸에탄올아민 0.75부를 넣고 80℃의 일정 온도에서 교반하여 용해시켰다. 생성된 혼합물에, 4,4'-아조비스(시아노펜타노산) 4.5부를 탈이온수 45부에 용해시켜 얻은 용액을 가하였다. 그리고, 메틸메타크릴레이트 70.7부, n-부틸아키를레이트 94.2부, 스티렌 70.7부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 4.5부를 함유하는 혼합물 용액을 60분간 서서히 적가하였다. 다음에, 4,4'-아조비스(시아노펜타노산) 1.5부를 탈이온수 15부 및 디메틸에탄올아민 1.4부에 용해시켜서 만든 용액을 더 혼화시키고, 80℃의 온도로 60분간 교반시켜서 비휘발분 함량 45%, pH 7.2, 점도 92cps(25℃) 및 입자크기 0.156μ인 유화액을 제조하있다. 이 유화액을 분무 건조시커서 물을 제거하고 크실렌 200중량부당 수지 입자 100중량부의 비율로 크실렌에 재분산시켜서 수지입자의 크실렌 분산을 수득하였다. 수지입자는 입자크기가 0.3μ이었다.

[실시예 1∼6]

교반기, 온도조절기 및 응축관을 갖춘 1ℓ 반응조에 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 76부를 넣고, 다시 스티렌 45부, 메틸메타크릴레이트 63부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 48부, n-부틸아크릴레이트 117부, 메타크릴산 27부, 라우릴메르캅단 3부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부를 함유한 단량체 용액 61부를 가하고 교반하면서 120℃의 온도로 가열하였다. 상술한 단량체 용액 245부를 다시 3시간동안 적가하고 1시간동안 교반을 계속하였다. 그리고, 디메탈에탄올아민 28부 및 탈이온수 200부를 가하여 50% 휘발분 함량 및 수지의 수평균 분자량 6,000인 아크릴레이트 수지 바니스를 수득하였다. 이 수지는 OH가 70, 산가 58 및 Sp가 11.3을 가졌다.

상기 제조의 것과 동일한 조건하에 하기 표 1에 보인 단량체 배합에 따라 다른 수지 바니스들을 제조하였다.

[표-1]

1. 2-에틸헥실 아크릴레이트

2. 스티렌

3. 메틸 메타크릴레이트

4. 라우릴 메타크릴레이트

5. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트

6. 메타크릴 산

7. 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산

8. 아조비스이소부티로니트릴

9. 디메틸에탄올아민

10. 부틸 디글리콜

메톡시-메틸롤멜라민("Cymel 303", 이쓰이 도오아쓰 화학주식회사 제조) 및 n-부톡시메틸롤멜라민("U-ban 120", 미쓰이 도오아쓰 화학주식회사 제조)을 교차결합제로 사용한다.

상기 시약과 다른 성분의 조합물 및 그의 혼합량은 다음의 표-2에 나타낸다.

[메탈릭 도료의 제조]

제조예 2에서 수득된 유기용매-팽윤된 수지를 함유하는 분산제 및 알루미늄 안료("ALPASTE 60-760", 도오 알루미늄주식회사)를 앞서 언급된 수지 바니스에 혼입시켜 제조된 혼합물을 메탈릭 도료의 제조시 제4호 포드 컵(Ford Cup)으로 측정된 값이 25 내지 30초(20℃)에 이를때까지 탈이온수로 희석한다.

[표-2]

[실시예 7]

[용매형 클리어 도료의 제조]

교반기, 온도조절기 및 환류응축기가 장착된 장치를 크실렌 70부 및 부탄올 20부로 채우고, 다음의 성분으로 이루어진 용액 20부를 가한후 교반하여 장치내 온도를 상승시킨다.

메타크릴산 1.2부

스티렌 26.4부

메틸메타크릴레이트 26.4부

n-부틸아크릴레이트 36.0부

2-히드록시에틸아크릴레이트 10.0부

아조비스이소부티로니트릴 1.0부

상기 용액의 나머지(81.0부)를 환류하에 2시간동안 적가하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.3부 및 크실렌 10부를 함유하는 용액을 30분에 결쳐 적가한다. 반응용액을 교반하여 2시간 동안 더 환류시켜 반응을 완결시키고, 이리하여 50%의 비휘발분 함량 및 8000의 평균 분자량을 가지는 아크릴레이트 수지 바니스를 제조한다. 수지는 10.26의 δsp가 및 48의 OH가를 가진다.

이어서, 다음의 조성물을 스테인레스 용기에 붓고, 교반기로 교반하여 각각의 제조예에 따른 도료를 실험적으로 제조한다.

실시예 7의 바니스 100부

U-ban 20 SE-60 36부

Modaflow(몬산토 화학주식회사 제조) 0.5부

제조예 2의 수지입자 2.2부

[실시예 8]

[용매형 클리어 도료의 제조]

실시예 7의 것과 동일한 장치를 크실렌 57부 및 n-부탄올 6부로 채운다; 이어서, 다음의 조성물을 함유하는 용액 20부를 가한 후 장치내 온도를 교반하 증가시킨다.

스티렌 30.0부

에틸헥실메타크릴레이트 45.2부

에틸헥실아크릴레이트 5.5부

2-히드록시에틸메타크릴레이트 16.2부

메타크릴산 3.1부

아조비스이소부티로니트릴 4.0부

환류하에 상기 용액의 나머지(84부)를 2시간 동안 적가하고, 이어서, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부, 크실렌 23부 및 n-부탄올 14부를 20분동안 적가한다. 반응용액을 교반하며 2시간동안 더 환류시켜 반응을 완결시키고, 이리하여 50% 비휘발분 함량 및 3, 400의 평균 분자량을 가지는 아크릴레이트 수지 바니스를 제조한다. 수지는 10.26의 δsp가 및 48의 OH가를 갖는다.

이어서, 다음의 조성물을 스테인레스 용기에 붓고, 교반기로 교반하여 각각의 제조예에 따른 도료를 실험적으로 제조한다.

실시예 8의 바니스 100부

N-75 16.7부

[실시예 9∼12]

[수성 클리어 도료의 제조]

실시예 1과 동일한 조건하에서, 여러가지 공중합체(D)를 다음의 표-3에 나타낸 단량체 혼합물을 제조한다.

[표-3]

11. n-부틸 아크릴레이트

12. 에틸 아크릴레이트

헥사메톡시메틸롤멜라민("Cymel 303", 미쓰이 도오아쓰 화학주식회사 제조)을 교차결합제로서 수득된 수지와 혼합하여 고체수지성분의 비율이 70/30에 이르도록 한다. 수성 클리어 도료를 제4호 포드컵으로의 측정이 30∼35초(20℃)에 이를때까지 전술된 혼합물을 탈이온수로 희석하여 수득한다.

[실험예]

중도가 제공된 각각의 강철판상에 공기분무기를 사용하여 23℃의 온도 및 60%의 습도 조건하에서 실시예1 내지 6 각각에서 제조된 메탈릭 도료의 하나를 도포하고, 더나아가, 실시예 7 및 8에서 각각 제조한 클리어 도료중의 하나를 도포하여, 전자가 20μ 두께의 건조도막을 형성하게 하며, 후자가 30μ 두께의 유사한 도막을 형성하게 한다. 전자는 1분 간격으로 두단계로 도포하며, 5분후, 후자를 소위 웨트-온-웨트법으로 한단계로 도포한다; 이어서 둘다를 7분동안 경화시킨다. 다음에, 도포된 판을 150℃에서 20분동안 건조기로 구워 각각의 시험판을 제조한다. 외관의 평가 및 내후성을 표-4에 나타낸다. 실험에 사용된 전술된 강철판은 탈지화 처리된 연마된 연강판에 자동차용 전착도료를 중도 도장라인에서 도포시킨 것이다.

[표-4]

1) 외관은 육안으로 평가한다.

2) 내후성은 썬샤인(Sunshine) 내후측정기(2000시간, 60℃, 광택유지)로 측정한다.