含有氨基甲酸酯和丙烯酰胺功能组分的涂层组合物

本发明涉及用于复合加色透明涂层的涂层组合物及其制备方 法，特别涉及这种涂层的透明层的组合物。

可固化的涂层组合物、如热固性涂层广泛应用于涂料领域。它 们常用于汽车工业和工业涂层工业中的表面层。加色透明复合涂层 特别适用于人们希望有的优异的光泽、颜色的深度、图像的清晰度 或特殊金属效果的表面层。汽车工业大量使用这种涂层于车身面 板。但是，加色透明复合涂层需要透明层有特别高的透明度以获得 希望的视觉效果。高光泽涂层也需要在涂层表面有低的视觉像差以 获得所希望的视觉效果、如高的图像清晰度(DOI)。

因为这样，这些涂层对环境浸蚀的现象特别敏感。环境浸蚀表 现为使得涂层在完成时表面或内部有明显的点或印记且经常是打 磨不掉的。

已知含有用氨基塑料和异氰酸酯交联剂交联的丙烯酸聚合物 的涂层具有极好的抗浸蚀性。但是，使用蜜胺衍生物作为交联剂由 于高度官能化易在最后的固化膜中产生局部区域的高交联密度。为 了获得更宽的涤层配方范围，特别需要一种交联组分，它能允许沿 着形成交联膜的树脂调整潜在的交联点的数目和分布。

已知发现丙烯酰胺化合物是较低官能化的交联剂，它能允许 形成从硬膜到软膜的配方。从本发明的涤层组合物形成的固化膜具 有意想不到的高抗浸蚀性。

依照本发明，提供了一种透明涂层组合物，它含有：

(a)第一种组分，该组分含有一种带有多于一个的氨基甲酸酯 功能基的化合物，且

(b)第二种组分，该组分含有一种选自取代的丙烯酰胺且能与 在组分(a)上的所述氨基甲酸酯功能基反应的化合物。

当这种复合涂层固化时，形成对聚合物、金属或无定形基底都 适用的涂层。依照本发明形成的软膜配方特别适用于聚合物基 底。该涂层具有耐久的、吸引人的透明层漆面并能高效抗环境浸蚀 和磨擦。透明涂层组合物可作为一包体系有效应用，不需要像两包 体系那样在使用前先将反应物质混合。

化合物(a)由选自下列的化合物构成：具有分子量为148- 2000、其上带有多于一个氨基甲酸酯基团的低聚物及具有分子量为 2,000-20,000、其上带有多于一个氨基甲酸酯基团的聚合物及 所述低聚物和聚合物的混合物。优选的低聚物的分子量为900- 1092。优选的聚合物的分子量为4000-6000。可使用以聚苯乙烯为 标准的GPC方法测定分子量。聚合物中氨基甲酸酯的含量(以一 当量氨基甲酸酯功能基的分子量计算)一般为200-1200，优选300 -800。

具有多于一个氨基甲酸酯功能基的低聚物(a)的通式为

其中X为O、S或NH，R1为H或1-4个碳原子的烷基。依据 本发明作为低聚物组分(a)的化合物可用不同的方法制备。

氨基甲酸酯可以是结尾为NH2基团的伯氨或结尾为NHR基 团的仲胺。在优选实施例中，优选伯胺的氨基甲胺酯。一种制备作 为组分(a)的低聚物化合物的方法是用醇(“醇”这里指具有一个 或多个OH基)与脲反应以形成具有氨基甲酸酯基团的化合物。反 应是通过加热醇与脲的混合物完成的。这个反应也可在加热，并有 本领域已知的催化剂存在下进行。另一技术是让醇与氰酸反应形成 具有伯氨基甲酸酯基团的化合物(即未取代的氨基甲酸酯)。氨基甲 酸酯也可通过让醇先与光气反应再与氨反应，制成具有伯氨基甲 酸酯基团的化合物，或者让醇先与光气反应再与伯胺反应，制成具 有仲氨基甲酸酯基团的化合物。另一途径是使异氰酸酯(例如， HDI，IPDI)与化合物如氨基甲酸羟丙酯反应形成氨基甲酸酯封端 的异氰酸酯衍生物。最后，还可通过转氨甲酰基反应制备氨基甲酸 酯，其中让醇与氨基甲酸烷基酯反应(例如，氨基甲酸甲酯、氨基 甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)形成含有伯氨基甲酸酯基团的化合物。 此反应在加热条件下进行，优选存在有催化剂如有机金属催化剂 (例如，二月桂酸二丁锡)。本领域中还有其它的制备氨基甲酸酯的 已知技术，并有描述，例如，在Chemical Review(V.65，1965)中 的P.Adams和F.Baron著的“Esters of carbaamic Acid”。

制备用作本发明组分(a)的氨基甲酸酯化合物可使用各种不 同的醇。它们一般为具有1-200个碳原子、优选1-60个碳原子、 且为单官能或多官能(优选官能度为2-3)的脂肪族、芳香族或环 脂肪族的醇。它们可只含有OH基团，或者它们除了OH基团还含 有杂原子如O、S、Si、N、P和其它基团如酯基、醚基、氨基或不饱和 位。可用的醇的例子包括1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1， 3-己二醇、乙基-丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2， 2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇、1，3-二羟基丙酮二聚物、2-丁烯-1，4-二醇、羟泛酸、 酒石酸二甲酯、五亚乙二醇，二甲基甲硅烷基二丙醇和2，2’-硫代 二乙醇。

聚合的化合物(a)可选自聚酯、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯、 丙烯酸树脂、聚酰胺和聚硅烷聚合物及其混合物，其中聚合物上带 有多于一个的氨基甲酸酯功能基。

在优选实施例中，组分(a)是由下式不规则重复单元代表的具 有氨基甲酸酯功能基的丙烯酸聚合物：

在上式中，R代表H或CH3。R1代表H、烷基(优选1-6个碳 原子)或环烷基(优选不超过六元的碳环)。烷基和环烷基应被理解 为包括取代的烷基和环烷基，如卤素取代的烷基或环烷基。避免将 对固化材料的性质带来不利影响的取代基。

例如，醚键被认为对于光诱导的水解较敏感，所以避开在交联 基体中有醚键的位点。X和Y的值代表重量百分比，X应为10- 90％，且优选20-50％，Y应为90-10％，且优选80-50％。

在上式中，A代表来自于一个或多个不饱和乙烯单体的重量单 元。这些单体与丙烯酸单体共聚合在本领域中是已知的。它们包括 丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；和乙烯基单体如不饱和的间-四甲基 二甲苯异氰酸酯(由American Cyanamid以TMI出售)、乙烯基 甲苯、苯乙烯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。

L代表二价的连接基团，优选具有1-8个碳原子的脂肪族、 环脂肪族、或具有6-10个碳原子的芳香族连接基团。L的例子包括 在一个优选实施例中，-L-代表-COO-L’-，其中L’是一个二 价连接基团。因此，在本发明的一个优选实施例中，聚合物组分(a) 以下式的无规重复单元表示：

在上式中，R、R’、A、X和Y的定义如上。L’可以是一个二价 脂肪族连接基团(优选具有1-8个碳原子)，例如-(CH2)-、 -(CH2)2-、-(CH2)4-等，或二价环脂肪族连接基团，优选不多于 8个碳原子的，例如，环己基等。但是，按照制造聚合物的工艺不同， 也可使用其它二价连接基团。例如，当要将氨基甲酸羟烷酯引入具 有异氰酸酯功能基的丙烯酸聚合物时，连接基团L’应含有 -NHCOO-氨酯基作为异氰酸酯残基。这种具有氨基甲酸酯功能基的 丙烯酸聚合物在本文的参考文献美国专利NO.5,356,669中有描 述。本发明组合物中使用的聚合物组分(a)可用各种不同的方法制 备。一种制备这种聚合物的方法是制备丙烯酸类单体，在此单体的 酯部分有氨基甲酸酯官能基。这种单体在本领域内是广为人知的， 例如在美国专利3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和 4,340,497中都有描述，这些文献本文引作参考文献。一种合成方 法是让羟基酯与脲反应形成氨基甲酰氧羧酸酯(即，氨基甲酸酯改 性的丙烯酸类化合物)。另一合成方法是将α，β-不饱和酸酯与羟 氨基甲酸酯反应形成氨基甲酰氧羧酸酯。另一技术包括让氨、或伯 胺或仲胺或双胺与环碳酸酯如碳酸亚乙酯反应形成氨基甲酸羟烷 酯。氨基甲酸羟烷酯中的羟基在与丙烯酸或甲基丙烯酸反应时被酯 化形成单体。其它的制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸单体的方法在本 领域中有描述，同样可以使用。如果需要，可用本领域的公知技术将 丙烯单体与其它不饱和的乙烯基单体聚合。

用于本发明组合物组分(a)的丙烯酸聚合物可用另一方法制 备，即使用已形成的聚合物如丙烯酸聚合物与另一组分反应，使氨 基甲酸酯功能基连在聚合物骨架上，如本发明的参考文献美国专利 4,758,632中所描述的。一种制造这种丙烯酸聚合物的技术是在含 有羟基的丙烯酸聚合物或共聚物存在下热解脲(释放出氨和 HNCO)以形成带有氨基甲酸酯功能基的丙烯酸聚合物。另一技术 包括使氨基甲酸羟烷酯中的羟基与具有异氰酸酯功能基的丙烯酸 或乙烯基单体中的异氰酸酯基反应，形成具有氨基甲酸酯功能基 的丙烯酸化合物。具有异氰酸酯功能基的丙烯酸化合物是本领域已 知的，并在例如本文引作参考文献的美国专利4,301,257中有描 述。异氰酸酯乙烯基单体在本领域内也是已知的，且包括不饱和 的间-四甲基二甲基异氰酸酯(由American Cyanamid以TMI 出售)。另一技术是使具有环碳酸酯功能基的丙烯酸化合物的环碳 酸酯基团与氨反应，制成含氨基甲酸酯功能基的丙烯酸化合物。具 有环碳酸酯功能基的丙烯酸聚合物在本领域是已知的，如在本文的 参考文献美国专利2,979,514中描述的。一种较难但是可行的制 造该聚合物的方法是使丙烯酸酯聚合物与氨基甲酸羟烷酯进行酯 交换反应。

本发明组合物的固化是通过使含有氨基甲酸酯功能基的组分( a)与含有一个或多个可与组分(a)中氨基甲酸酯功能基反应的功 能基的组分(b)反应实现的，组分(b)可选自含有丙烯酰胺功能基 的化合物。本发明的具有丙烯酰胺功能基的化合物具有下式结构： D为碳链长度为2-6个碳原子的脂肪基，并且在相对于羰基的α -β位有一个可聚合的双键，且双键在末端。更具体地说，D具有下 式结构： E选自H、具有1-18个碳原子的烷基和 E优选自丙基、丁基和异丁基。

具有丙烯酰胺功能基的化合物是通过使醛、特别是甲醛与不饱 和酰胺和至少一种含有CH2＝C基团的其它单体的共聚体反应而 制成的。

另外，具有丙烯酰胺功能基的化合物可通过先制备N-烷氧 甲基取代的不饱和酰胺，然后使这个单体化合物与至少一种含有 CH2＝C基团的其它单体共聚而制备。这种方法在本文的参考文献 美国专利No.3,079,434中有描述。

用于本发明目的的优选的丙烯酰胺官能基化合物包括N-异 丁氧甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰 胺、N-异丙氧甲基丙烯酰胺和N-丙氧甲基丙烯酰胺。

在涂层组合物中氨基甲酸酯功能度与丙烯酰胺功能度的当 量比为0.5∶1～2.0∶1.0，优选0.8∶1-1.0∶1.2

在一个优选实施例中，使用氨基甲酸酯丙烯酸化合物与异丁 氧甲基丙烯酰胺反应得到高度软膜。这种膜可提供用于聚合物基底 的很好的涂层。而且，这种软膜具有更软膜的柔韧度，而它的耐浸蚀 能力一般只有在硬得多的膜中才能找到。

在另一优选实施例中，硬膜是从具有氨基甲酸酯功能基的低 聚物形成的，它是由氨基甲酸羟烷酯和多异氰酸酯中的异氰酸酯 基团通过含有异丁氧甲基丙烯酰胺共聚物交联结合而构成的。

丙烯酰胺化合物可使涂层组合物配方多样化。具有丙烯酰胺功 能基的化合物可允许从单体形成具有较大范围的玻璃化温度(Tg) 的聚合物。因此，它可允许形成从软到硬的聚合物膜。当需要得到 软膜时，可使用丙烯酰胺化合物作为较弱官能作用的交联剂，使得 沿涂层中使用的树脂的潜在交联位点更少，并且更均匀地分布。当 需要得到硬膜时，可使用官能作用强的丙烯酰胺。

已经发现由氨基甲酸酯功能基组分和丙烯酰胺功能基化合物 形成的透明涂层膜提供的固化膜具有良好的抗溶解性和抗浸蚀性。 依据本发明形成的软膜在抗浸蚀性能上比传统的相对柔软的羟基/ 蜜胺体系有很大的进步，如在Jacksonville，Florida的恶劣天气环 境中暴露14周后的结果所表明的。这些结果列于下面实施例的表 中。

透明涂层组合物在本发明的实施中可非必须地加入溶剂。尽管 依据本发明使用的组合物可以采用、例如基本上固体粉末的形式 或以一种分散体，但经常希望使组合物基本为液态，这可通过使 用一种溶剂来达到。这种溶剂应相对于具有氨基甲酸酯功能基的组 分(a)和组分(b)都是溶剂。一般地，依据组分(a)和(b)的溶解特 性，可选择任何有机溶剂和/或水。在一种优选实施例中，溶剂是极 性有机溶剂。更加优选的是，溶剂为脂肪族极性溶剂或芳香族极性 溶剂。更加优选的溶剂是醇、酮、酯、乙酸酯、非质子性酰胺、非质子 性亚砜或非质子性胺。可使用溶剂的例子包括甲基乙基酮、甲基异 丁基酮、乙酸正戊酯，乙二醇丁酸酯，丙二醇单甲基醚乙酰酯、乙酸 正戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、N- 甲基吡咯烷酮或芳香烃的混合物。在另一实施方案中，溶剂为水或 水与少量水的共溶剂的混合物。

透明涂层组合物在本发明的实施例中可使用催化剂加速固化 反应。催化剂可在有或无阻抑剂存在下使用。这种催化剂在本领 域是公知的，包括、例如对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺 酸、酸性磷酸苯酯、顺丁烯二酸一丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。其 它的对本发明组合物有和的催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。

在本发明的优选实施例中，透明涂层组合物中溶剂的量为0. 01-99重量百分比、优选10-60重量百分比、更加优选30-50重 量百分比。

可使用本领域公知的许多技术将涂层组合物涂覆到物体上。它 们包括例如喷涂、浸渍涂布、粘辊涂布、幕涂及其类似技术。对于汽 车车身面板，优选使用喷涂。

这种复合涂层的颜料层组合物在本领域是公知的，在这里不 需详细说明。本领域已知的适用于底层组合物的聚合物包括丙烯酸 类聚合物、乙烯基聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅 烷。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨酯。在本发明的一个优选实 施例中，底层组合物还使用了氨基甲酸酯的丙烯酸聚合物。底层 聚合物优选可交联的且含有一种或多种可交联功能基。这些基团 包括、例如羟基、异氰酸酯基、胺基、环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、 硅烷基和乙酰乙酸酯基。这些基团可以隐藏或阻抑到这样一种程 度以致在所希望的固化条件下(一般指升高温度)，它们未被阻抑 并可参与交联反应。有用的可交承的功能基包括羟基、环氧基、酸、 酸酐、硅烷基和乙酰乙酸酯基。优选的可交联的功能基包括羟基和 氨基。

底层聚合物可以是自身交联的或需要另外的交联剂与聚合物 的功能基反应。例如当聚合物含有羟基时，交联剂可以是氨基塑料 树脂、异氰酸酯和阻抑的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)、和酸或酸酐 功能基交联剂。底层的固化可在透明涂层涂布前或后进行。

涂布透明涂层组合物并且在能将涂层固化的条件下进行。尽管 可使用不同的方法固化，但是优选加热固化。一般的加热固化是将 涂覆物体暴露于主要由辐射热源提供的高温环境下实现的。固化温 度依照所使用交联剂中特定阻抑基团和/或催化剂的不同而不同， 但是一般在200°F-350°F之间(93℃-177℃之间)，优选212°F- 300°F(100℃-150℃)。固化时间依照所使用的特定组分的不同和 物理参数如层的厚度不同而不同，但是，一般固化时间为15-60分 钟。

基底可以是任何基底，只要其上可形成涂层并固化。一般基底 为金属或聚合物，尽管基底可以是无定形物(例如玻璃，)，但是优 选适于做汽车车身板的金属或聚合物的基底板。

本发明将在下面不做为限定的实施例中进一步描述。

实施例1

制备具有异丁氧甲基丙烯酰胺功能基的聚合物

向一干净而干燥的装有搅拌器、冷凝器和热电偶的3升瓶中 加入345.0克异丁醇。加热保持回流。在另一容器中，加入150.0 克苯乙烯、200.0克丙烯酸2-乙基己酯、382.0克甲基丙烯酸正 丁酯、100.0克甲基丙烯酸月桂酯和348.9克N-(异丁基甲基) 丙烯酰胺(95％)和95.0克过辛酸叔丁酯混合均匀。将混合物经3 小时以恒定速率加入烧瓶。再加入133.9克异丁醇，回流1小时后 冷却。

实施例2

制备具有氨基甲酸酯功能基的聚合物

向一干净而干燥的装有搅拌器、冷凝器和热电偶的5升烧瓶中 加入417.0克丙二醇甲醚。加热并维持回流。在另一容器中顺序 加入600.0克丙二醇甲醚、0.34克4-甲氧氢醌和730.5克氨基甲 酸酯甲基丙烯酸丙酯。缓慢加热并搅拌使混合物均匀并形成溶液后 再加入下一组分。在第二个容器中加入585.8克丙烯酸2-乙基己 酯、384.3克二甲苯、211.5克甲基丙烯酸2-乙基己酯和319.8克 过氧乙酸叔丁酯(50％)。将第一个和第二个容器中组分混合均匀。 将此混合物以恒定速率经过大约4小时加入烧瓶中。将32.1克 过氧乙酸叔丁酯(50％)和60.0克芳香化合物100的混合物经30 分钟均匀加入。维持回流150分钟后冷却。

实施例3

制备具有氨基甲酸酯功能基的低聚物

向一干净而干燥的装有搅拌器、冷凝器和热电偶的1升烧瓶 中，在氮气氛围下加入下列组分：209.4克70％的异佛尔酮二异氰 酸酯的异氰脲酸酯溶液、86.5克丙二醇甲醚乙酸酯和0.23克二月 桂酸二丁锡。将混合物加热到大约70℃。然后经约140分钟加入 77.3克氨基甲酸羟丙酯(95％)。将温度保持在77℃直到由红外光 谱显示反应结束，再加入52.4克丙二醇甲醚乙酸酯和5.0克正丁 醇。

实施例4

制备透明涤层组合物

透明涂层组合物通过结合下列物质而制备：

190.6克具有氨基甲酸酯功能基的丙烯酸化合物(实施例2)

194.1克异丁氧甲基丙烯酰胺聚合物(实施例1)

103.0克丙二醇甲醚乙酸酯

3.5克Tinuvin123

7.5克Tinuvin348B

1.25克十二烷基苯磺酸

将混合物用83.3克乙酸正丁酯调稀到喷涂粘度。

应用不同的基底进行喷涂，在室温中急骤自蒸发10分钟再在 121℃烘烤30分钟。

实施例

透明涂层组合物

透明涂层如下制备：

21.8份异丁氧甲基丙烯酰胺功能基聚合物(实施例1)

18.2份氨基甲酸酯低聚物(实施例3)

0.17份十二烷基苯磺酸

将混合物用丙二醇甲醚乙酸酯和乙二醇丁醚的混合物稀释。将 涂料用于不同的基底并在121℃烘烤30分钟。涂层为硬的抗MEK 的膜。

                         表1

                  透明涂层组合物浸蚀结果的比较 涂层 浸蚀结果* 软透明涂层(来自实施例5)     4 含有羟基丙烯酸树脂和甲基化的密胺交联剂的 软透明涂层1     75 含有羟基丙烯酸树脂和脱氧基化的密胺交联剂的 硬透明涂层2     10 含有羟基丙烯酸树脂和异氰酸酯交联剂的硬 透明涂层3     2-3

1.含有与甲基化蜜胺树脂交联的羟基-己内酯改性的丙烯 酸树脂的透明涂层。

2.含有与烷氧基化的蜜胺树脂交联的羟基丙烯酸树脂的透明 涂层。

3.含有与异氰酸酯交联剂的羟基丙烯酸树脂的双组分透明涂 层组合物。

*浸蚀的测量范围为1-100。

**浸蚀程度是在Jacksonville，Florida恶劣天气条件环境中 暴露14周后测定的。