聚合物用作衬底涂层的用途

本发明涉及聚合物用作衬底上的涂层的用途，特别涉及用作水泥 基和金属基衬底或疏水性天花板、墙壁、模塑制件以及屋面衬底上的 涂料的聚合物。

一些建筑物竣工时常常使用一层疏水性衬底以防漏水。疏水性衬 底可以由乙烯系、热塑性聚烯烃例如聚丙烯、氯化聚磺酸酯、三元乙 丙二烯单体(“EPDM”)或类似的材料制成。有一些问题与这类疏水性衬 底有关。

第一个问题是使用的疏水性衬底层可能是黑色的。由于疏水性衬 底层是黑色的，它易于吸收大量太阳辐射的热。这些热会随着传入结 构内，导致增加冷却该结构的成本，否则使结构发热。太阳光和热也 会导致疏水性衬底损坏。为了克服上述问题，最好在疏水性衬底上涂 覆一层可起太阳光反射器作用的涂料。

另一个与这类疏水性衬底有关的问题是许多粘附在衬底上的涂料 都是溶剂基的。从溶剂基涂料中散发出的挥发性有机化合物(“VOCs”) 是环境保护所关注的问题。因此，水性涂料是优选的。水性的意思是 水基的和没有VOCs的。

与这类疏水性衬底有关的第三个问题是水性涂料通常不能完好地 粘附在疏水性衬底上。因此，需要有一种能用水性涂料涂覆疏水性衬 底的方法，该水性涂料含有能完好地粘附在疏水性衬底上的聚合物。

在德国专利申请DE 19538147中公开了对未经预处理的塑料粘附 性能改进的试验。该申请叙述了一种含有甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯的共聚物和甲基丙烯酸与1-己烯-丙烯共 聚物的聚合物涂料，该涂料对未经预处理的塑料具有良好的粘附性 能。该聚合物用有机溶剂制成且是水稀释性的。即使有上述公开，仍 然需要有一种能用水性涂料涂覆疏水性衬底的方法，该水性涂料含有 能完好地粘附在疏水性衬底上的聚合物。

我们已发现，将含有含疏水改性单体作为聚合单元的聚合物的水 性涂料用作疏水性衬底的涂料可满足上述要求。疏水改性单体指的是 (甲基)丙烯酸的C12-C40烷基酯。

本发明提供了一种涂覆衬底的方法，该方法包括：将含有聚合物 的水性涂料涂覆在衬底上，其中该聚合物包括以下成分作为聚合单 元：a)1-100份(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸的C12-C40烷基酯，b) 0-99份(重量)的至少一种烯属不饱和单体，和c)0-15份(重量)的至 少一种含有单体或其盐的烯属不饱和酸，其中该衬底选自乙烯基树 脂、热塑性聚烯烃、氯化聚磺酸酯、乙烯/丙烯二烯单体、水泥基和金 属基的衬底。

用于本发明的聚合物可以通过单级或多级法制备。该方法可以是 乳液聚合法。乳液聚合法的详细说明可参阅美国专利5,521,266。该 方法也可以是溶液聚合继之以乳化的方法。溶液聚合继之以细粒乳液 聚合或微粒乳液聚合的详细说明可参阅美国专利5,539,021。美国专 利5,521,266的乳液聚合法是优选的。

可以对用于本发明聚合物的形态进行设计，以使该聚合物的某些 特性最佳化。例如，可将聚合物制成芯-壳形态，其中，可将芯聚合物 设计成其所具有的玻璃化温度低于形成壳的聚合物。另一方面，也可 将构成芯的聚合物设计成其所具有的玻璃化温度高于构成壳的聚合 物。在这种情况下，芯可以起填料的作用而壳可以将较硬的芯粘合在 一起以有助于薄膜形成。可以采用本领域中众所周知的方法制备芯- 壳聚合物。

在用于制备本申请的样品的方法中，第一级通过将单体乳液和过 硫酸钠添加到含有甲基-β-环糊精(“CD”)、去离子水和表面活性剂的 溶液中进行制备。第一级在85℃下反应。第二级通过制备第二种单体 乳液并将第二种单体乳液和过硫酸钠溶液供入已反应的第一级进行制 备。第二级在85℃下反应。

用于本发明的聚合物含有1-100份(重量)、优选20-95份(重量)、 更优选40-95份(重量)至少一种(甲基)丙烯酸的C12-C40烷基酯作为聚 合单元。更优选的是，用于本发明的聚合物含有60-95份(重量)、优 选70-94份(重量)、更优选80-93份(重量)至少一种(甲基)丙烯酸的 C12-C40烷基酯作为聚合单元。优选的是，(甲基)丙烯酸的烷基酯是(甲 基)丙烯酸的C12-C30烷基酯。更优选的是，(甲基)丙烯酸的烷基酯是(甲 基)丙烯酸的C12-C18烷基酯。适宜的(甲基)丙烯酸的烷基酯包括但不限 于，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八 酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。通过采 用一种以上的(甲基)丙烯酸的C12-C40烷基酯可以获得有利的特性。(甲 基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。

用于本发明的聚合物也可以含有0-99份(重量)、优选4-79份(重 量)、更优选4-59份(重量)至少一种烯属不饱和单体作为聚合单元。 更优选的是，用于本发明的聚合物含有4-39份(重量)、优选5-29份(重 量)、更优选6-19份(重量)至少一种烯属不饱和单体作为聚合单元。 用于制备本发明的聚合物组合物的适宜烯属不饱和单体包括但不限于 包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙 烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和 丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯； 乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯系单体例如氯乙烯、偏二氯乙烯、 N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈的(甲基)丙烯酸酯单 体。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯是优选的。

用于本发明的聚合物也可以含有0-15份(重量)、优选1-10份(重 量)、更优选1-5份(重量)含有单体或其盐的烯属不饱和酸作为聚合单 元。含有单体的适宜的烯属不饱和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯 酸、巴豆酸、甲基丙烯酸磷乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、 乙烯基磺酸钠、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单 甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。 甲基丙烯酸是更优选的。

用于本发明的聚合物也可以含有0-25份(重量)、优选0-15份(重 量)、更优选0-10份(重量)氟化(甲基)丙烯酸烯属不饱和单体作为聚 合单元，例如ZonylTM产品(DuPont Chemical Company的商标)。

用于本发明的聚合物也可以含有0-25份(重量)、优选0-15份(重 量)、更优选0-10份(重量)含有烯属不饱和单体的硅氧烷作为聚合单 元，例如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

用于本发明的聚合物也可以含有0-80份(重量)、优选0-50份(重 量)、更优选1-15份(重量)选自C6-C20烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯 乙烯、C6-C20烷基二烷基衣康酸酯、C10-C20羧酸的乙烯基酯、C8-C20N- 烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、C10-C20烷基-α1-羟甲基丙烯酸酯、C8- C20二烷基2，2’-(氧二亚甲基)二丙烯酸酯、C8-C20二烷基2，2’-(烷基亚 氨基二亚甲基)二丙烯酸酯、C8-C20N-烷基丙烯酰亚胺和C10-C20烷基乙 烯基醚的单体作为聚合单元。

用于本发明的聚合物也可以含有0.1-10份(重量)、优选0.1-5份 (重量)、更优选0.1-3份(重量)(以聚合物重量为基准)选自交联剂和 交联单体的交联物作为聚合单元。交联物指的是一种具有至少2个活 性基的化合物，该活性基可与本发明组合物的单体上存在的酸基反 应。用于本发明的交联剂包括聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳化二亚胺、 多胺和多价金属。交联剂是任选的，且可在聚合完毕之后添加。

交联单体是在聚合过程中与本发明的组合物的单体结合的交联 物。用于本发明的交联单体包括乙酰乙酸酯-官能单体例如乙酰基乙酰 氧基乙基丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙酰基乙酰 氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰基乙酰氧基丁基甲基 丙烯酸酯和2，3-二(乙酰基乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯；二乙烯基 苯、多羟基化合物的(甲基)丙烯酰基聚酯、多羧酸的二乙烯基酯、多 羧酸的二烯丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、对苯二甲酸三烯丙酯、亚 甲基双丙烯酰胺、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、六亚甲基双马 来酰胺、磷酸三烯丙酯、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、 三甲基丙烯酸甘油酯、琥珀酸二烯丙酯、二乙烯基醚、乙二醇或二甘 醇二丙烯酸酯的二乙烯基醚类、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇甲基 丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇 四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸酯、丁二醇二 丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二-或三-丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、及其混合物等。(甲 基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、及其混合物是优选的。选择 所用的交联物的量使该交联物不致妨碍薄膜形成。

可以使用链转移剂来控制用于本发明的聚合物的分子量。适宜的 链转移剂包括硫醇例如十二烷硫醇(“n-DDM”)。链转移剂的用量可以占 该聚合组合物总重的0.1％-10％。

含有用于本发明的聚合物的水性涂料可以单独地涂覆以供作疏水 性衬底的粘结层之用。该粘结层是粘附在疏水性衬底上的底涂层或底 漆且可为准备涂覆的其他不能很好地粘附在疏水性衬底上的涂料提供 一层基面。

当用在屋面时，由用于本发明的聚合物制成的涂料应能反射太阳 辐射或保护衬底免于受太阳辐射的影响。因此，通常将颜料、填料或 其组合物与用于本发明的聚合物一起使用，然而，也可以单独使用聚 合物并另涂以着色的和加填料的涂料。为了反射太阳辐射而使用的颜 料或填料应是浅色的，且在本领域中是众所周知的。用于着色和保护 衬底免于受太阳辐射影响的颜料(无需高反射能力)在本领域中也是众 所周知的。

所用的颜料量可以为10-60份(重量)。另一方面，可将其他反光 的、散射的或吸收性的材料例如玻璃、陶瓷或聚合的空心圆球、不透 明聚合物、硬聚合物或金属添加到含有用于本发明的聚合物的水性涂 料中。

用于本发明的聚合物通常是通过将该聚合物涂覆在衬底上用以覆 盖衬底。该衬底可以选自水泥基衬底或金属基衬底，或疏水性衬底例 如乙烯系、热塑性聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、氯化聚磺酸酯、EPDM 或类似的材料。该衬底可以是天花板、墙壁、模塑制件或屋面。

可以采用辊涂、喷涂或刷涂或通过把衬底浸入聚合物中将该聚合 物涂覆在衬底上。也可以采用本领域中熟知的其他涂覆方法。可按1 g/m2-200g/m2、优选5g/m2-125g/m2涂覆聚合物以获得1微米至200 微米、优选5微米至125微米的干厚度。如果将该聚合物施加在着色 的制剂中，则该涂层的厚度将为100微米至1000微米、且优选大于 200微米。

然后，将聚合物干燥。可以在环境条件下干燥该聚合物。也可以 采用强制鼓风以促进聚合物的干燥。也可以采用加热方法干燥聚合 物。可将强制鼓入的空气加热，或可将涂覆了聚合物的衬底放置在加 热炉中。加热温度可以为35℃-200℃。也可以采用本领域中熟知的其 他干燥方法例如采用紫外线或红外线或电加热棒。

也可以在将聚合物涂覆在衬底上之前先将该聚合物与胶乳混合。 可以采用任一种胶乳。适宜的胶乳包括但不限于丙烯酸丁酯/甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸丁酯/苯乙烯、苯乙烯/丁二烯以及乙酸乙烯酯胶乳。 与胶乳混合的聚合物的量通常为1-50份(重量)、优选5-45份(重量)、 更优选10-40份(重量)。如上所述，通常将该混合物涂覆在衬底上。

在本专利申请的全文中采用以下缩写：LMA＝甲基丙烯酸月桂酯， SMA＝甲基丙烯酸十八酯，St＝苯乙烯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，BA＝丙烯 酸丁酯，MAA＝甲基丙烯酸，CD＝甲基-β-环糊精，LA＝丙烯酸月桂酯， CEMA＝甲基丙烯酸十六烷基酯-二十烷基酯，n-DDM＝n-十二烷硫醇。

以下实施例用以说明用于本发明的聚合物以及采用该聚合物作为 衬底上的涂料时得到的好处。不应将这些实施例认为是对本发明范围 的限制。

试验了两种不同的乳液聚合物。一般的操作步骤如下：对第一级 而言，在室温下，将400克去离子水、TritonXN-45S(Union Carbide Chemical Company的商标)阴离子型表面活性剂和28.6克CD引入配 备有机械搅拌器、温度控制装置、冷凝器、单体和引发剂进料管线和 氮气进口的4升4颈圆底烧瓶中。将内含物在搅拌和氮气吹扫下加热 到85℃。分别制备单体乳液。将25克去离子水中的0.35％(重量)碳 酸钠(以第一级和第二级中的单体总重为基准)和30克去离子水中的 0.35％(重量)过硫酸钠(以第一级和第二级中的单体总重为基准)的溶 液引入反应釜中。在20分钟内将单体乳液与210克去离子水中的0.05 ％过硫酸钠(以第一级和第二级中的单体总重为基准)的引发剂溶液一 起供入。

对第二级而言，采用625克去离子水、7.8克TritonXN-45S阴 离子型表面活性剂和单体制备另一种单体乳液。第一级单体乳液进料 完毕之后，立即将第二级单体乳液在3小时内与过硫酸钠引发剂溶液 一起供入。选择第一种和第二种单体乳液，这样就得到表1(以单体的 重量百分数为基准)的聚合物。所列不同的聚合物包括具有和没有n- DDM的聚合物。使用n-DDM可降低分子量(从约500,000降至150,000)， 因此，在具有和没有n-DDM的粘附力之间的比较是不合适的。

                      表1  聚合物            Tg(℃)       Tm(℃)            组成    1                3             NA         60BA/39MMA/1MAA    2                2             NA      40CEMA/20BA/39MMA/1MAA    3               -29            NA      40CEMA/40BA/19MMA/1MAA    4                5             NA       40SMA/20BA/39MMA/1MAA    5               -29            NA       40SMA/40BA/19MMA/1MAA    6                NA            -1       46SMA/47LMA/5MMA/2MAA    7                NA            -16      25SMA/68LMA/5MMA/2MAA    8**            -13            NA        70BA/28.4MMA/1.6MAA    9**             6             NA        72LMA/26.4MMA/1.6MAA    10**           -4             NA        62LMA/36.4Sty/1.6MAA    11**           -13            NA        58LA/40.4MMA/1.6MAA    12**           -11            NA        54LA/44.4MMA/1.6MAA    13**           -7             NA      40LMA/27BA/31.4MMA/1.6MAA    14              NA             26           93SMA/5MMA/2MAA    15              NA             NA          50BA/MMA*/50样品14    16              NA             NA          50BA/MMA*/50样品6 NA＝未分析     *＝65％BA/34％MMA/1％MAA **＝用0.3％(重量)n-DDM制备的样品

在没有上述第一级的情况下制备样品8-13，但是丙烯酸丁酯和甲 基丙烯酸甲酯的聚合物晶种代替了第一级。

采用两种方式试验了聚合物对EPDM的粘附性。第一，将胶乳聚合 物匀称地涂覆在EPDM衬底上，让其固化(透明涂层)。这就提供了作为 EPDM上的粘结层的潜在性能的测量。第二，在配制着色涂料(表2)时， 将胶乳聚合物用作粘合剂。

用于着色涂料的材料和来源如下： Tamol165A                 Rohm and Haas Company Skane M-8                    Rohm and Haas Company AcrysolRM-8W              Rohm and Haas Company AcrysolRM-2020 NPR        Rohm and Haas Company

                     表2

             材料           用量(kg) 水                              49.4 分散剂(Tamol165A)            2.5 消泡剂                          1.3 氨水                            1.3 碳酸钙                          173.6 二氧化钛                        27.6 水                              36.0 试验性的粘合剂(55％)            216.7 防霉剂(Skane M-8)               1.3 消泡剂                          1.3 增稠剂1(AcrysolRM-8W)        0.4 增稠剂2(AcrysolRM-2020 NPR)  1.3 总计                            515.3 重量固含量                      63.0 体积固含量                      48.5

将总计20克物料的两种涂料涂覆在7.6cm×15.2cm的EPDM板 上。将2.54cm×15cm的聚酯棉织物片粘贴在每一样品上。将该测试 板在75°F和50％相对湿度下干燥3周。剥离粘着力是在标准的速度 和条件下按控制角度剥离时，撕开粘合剂与表面之间的结合每单位宽 度所需的力。采用张力试验机，每分钟拉5厘米，将以上制备的样品 在180°下进行剥离试验，并测定平均载荷。所得结果列于表3。

                      表3

                          湿粘合强度(N/m)

聚合物              透明的                 着色的

  1                   50                     NT

  2                   320                    50

  3                   320                    120

  4                   100                    40

  5                   380                    140

  6                   680                    140

  7                   680                    70

  8                   880                    80

  9                   190                    50

  10                  510                    120

  11                  120                    50

  12                  680                    140

  13                  180                    50

  14                  NT                     180

  15                  NT                     30

  16                  NT                     30 NT＝未测试

以上数据表明可以由用于本发明的聚合物构成的粘结层能很好地 粘附EPDM。如有关透明涂料的结果所示，该聚合物的疏水性单体的含 量对粘附EPDM有直接的影响。使这些结果复杂的解释是Tg的影响(或 对结晶的SMA/LMA共聚物而言是Tm)。Tg＞0℃的SMA/BA和CEMA/BA共 聚物具有的湿粘合强度稍高于BA/MMA对照(也具有Tg＞0℃)。然而， 当将Tg降低到-28℃时，SMA/BA和CEMA/BA共聚物的粘附力比BA/MMA 对照的更大。结晶的SMA/LMA共聚物(Tg为-1°和-16℃)的结果表明疏 水性单体的含量可增加粘附力(对BA/MMA而言，湿粘合强度为660N/m 与50N/m)。

对着色涂料中的高分子量聚合物而言，疏水性单体含量对湿粘合 EPDM的影响遵循与透明涂料相同的趋势。一般而言，正如所料，着色 涂料的湿粘合力低于透明涂料。 疏水性单体含量对低MW粘合剂性能的影响

虽然降低聚合物的MW，特别是在透明涂料的情况下可以稍微提高 湿粘合强度，着色涂料粘附力的提高主要是由于聚合物的疏水性单体 含量所致。从表3中可以看出，当将粘合剂着色并加入涂料配方中时， 可以注意到增加疏水性可增强低MW和高MW聚合物的湿粘合强度。提 高粘附力的不仅仅是长链(甲基)丙烯酸酯的含量，而且苯乙烯与长链 (甲基)丙烯酸酯的存在使这些实施例中的粘附力最强。比较LMA/Sty 和LA/Sty对LMA/MMA和LA/MMA的湿粘合强度表现出苯乙烯在增加涂 料的疏水性上作出的改进。在没有追加疏水性苯乙烯的情况下，MMA 型与BA/MMA对照的差不多。 对高密度聚乙烯(HDPE)的粘附力

如上所述，制备了另一批聚合物以便测试该聚合物对HDPE的粘附 力。这些聚合物的组成列于表4。采用0.001密耳的伯德式涂膜器将 聚合物浇铸在HDPE上。将这些样品在82℃下干燥5分钟，然后，采 用张力试验机进行典型的180°剥离试验。所得结果列于表5。

                       表4 聚合物               组成                   Tg           Tm   17           80BA/19MMA/1MAA             -24.5   18       94BA/5MMA/1MAA/0.5nDDM          -41.2   19     25SMA/68LMA/5MMA/2MAA/0.5nDDM     -16.7   20     25SMA/69LMA/5MMA/1MAA/0.5nDDM     -18.2   21   35LMA/32BA/31.4MMA/1.6MAA/0.5nDDM   -7.8 Tg和Tm均以℃表示

                   表5

      聚合物               180°剥离(N/m)

        17                     0.13ss

        18                     0.94C

        19                     1.85C

        20                     1.52C

        21                     0.09ss C＝粘结破坏    ss＝滑动粘附现象

以上数据表明在低的Tg、低熔点(Tm)或低分子量下，用于本发明的 聚合物能很好地粘附HDPE。 弹性屋面和墙壁涂料

除涂覆疏水性衬底之外，一些用于本发明的聚合物还适用于涂覆 水泥基和金属基屋面以及墙壁衬底的弹性制剂。弹性涂料的独特性能 是其在低温下的柔韧性。这便于在建筑物受热和冷却循环期间衬底移 动，而不致造成涂层损坏。测试的多数含有疏水性单体的聚合物表现 出与多数弹性涂料粘合剂相同的结果；低温柔韧性直接与Tg有关，而 最低柔韧性温度接近于聚合物的Tg。然而，当研究结晶的聚合物时， 发现柔韧性的温度并不接近于Tm，而约为18℃以下。

为了说明本发明在弹性墙壁涂料方面的实用性制备了一些聚合物 样品。制备的聚合物如表6所示。

                   表6

聚合物                       组成

  22                   80BA/19MMA/1MAA

  23                50LMA/10BA/19MMA/1MAA

按颜料体积浓度为40和体积固含量为41将聚合物配入典型的涂 料中。将该涂料制备成游离薄膜并放置在铝板上。将该涂层干燥，然 后根据ASTM的方法测试防水性、柔韧性和抗张强度。通过在实验室吸 垢试验之前和之后测定与实验室标准作比较的漫反射率来测试抗污 性。所得结果列于表7。

                  表7

                   聚合物22              聚合物23 抗污性 ％保持的反射性           96                     99 防水性 水溶胀 最大重量增加(％)         22                     19 机械性能 在-34℃下的低温柔韧性 1/2英寸轴棒弯曲         通过                   通过 1/8英寸轴棒弯曲         通过                   通过 抗张性能 抗张强度(MPa)

-18℃

最大                6.48                   8.96

破裂                5.79                   7.03

0℃

最大                2.38                   3.14

破裂                1.69                   2.86

24℃

最大                0.97                   1.07

破裂                0.79                   0.79

40℃

最大                0.88                   0.80

破裂                0.74                   0.62

                  聚合物22          聚合物23 延伸率(％)

-18℃

在最大应力下         70                48

破裂时               185               90

0℃

在最大应力下         160               125

破裂时               565               290

24℃

在最大应力下         193               220

破裂时               297               450

40℃

在最大应力下         150               195

破裂时               210               307

以上数据表明用于本发明的聚合物作为弹性屋面和墙壁涂料的性 能很好。