含有官能化聚硅氧烷的涂层组合物

本发明涉及新的涂层组合物，特别是涂料组合物。这些组合物 可用于各种用途，例如水性涂料、粗涂灰泥、透明涂料、浸渍或半 粘稠涂料(STC)。

现有技术未公开过一种涂层组合物能够通过凝结作用恰当和令 人满意地交联为弹性体或交联材料，从而为最终的应用(如以涂料的 形式)提供高度耐湿磨力(WAR)、令人满意的水不渗透性和对水汽的 良好渗透性。此外，现有技术未指出过具有高度和确定的保存稳定 性的涂层组合物(使就地生成的VOC或醇的含量维持在低于组合物 的破裂阈值)。

本发明的一个基本目的是提供一种新的涂层组合物，该组合物对 于最终的应用提供有效的斥水性，也就是高度耐湿磨力(WAR)，令人 满意的水不渗透性，对水汽的良好渗透性和令人满意的珠光效果。 此外，该新的涂层组合物具有高度和确定的保存稳定性。

具体而言，研制出的构成本发明主题的新涂层组合物含有：

(A)3-30份(固体含量约为50％(重量))的有机(共聚)聚合物 颗粒构成的胶乳，其玻璃化温度在-20℃至50℃内；

(B)0.05-5份(固体含量约65％(重量))的环氧官能化聚有机 硅氧烷乳化体；

(C)和100份(固体含量约为75％(重量))的无机填充剂。

在本发明中，(A)和(B)部分构成了该涂层组合物的粘合剂。

本发明所述组合物中所用的胶乳是由可聚合单体(1)制备而 成，可聚合单体(1)选自苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯和/或乙烯基腈 类化合物。

术语“丙烯酸酯”代表丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C12，优选C1 -C8醇类化合物的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。

乙烯基腈包括那些具有3-12个碳原子的乙烯基腈，特别是丙 烯腈和甲基丙烯腈。

苯乙烯可以全部或部分被α甲基(amethyl)苯乙烯或乙烯基甲 苯代替。

其他可以与上述单体(1)聚合的烯属不饱和单体(2)也可以用来 制备本发明组合物的胶乳，单体(2)的用量可以高达单体总重量的40 ％(重量)。可提及：

(a)羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯、维斯酸(versatate)乙烯酯 或丙酸乙烯酯；

(b)烯属不饱和一元和二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、马来酸或富马酸，以及上述类型的二元羧酸与优选含 有1-4个碳原子的链烷醇的一烷基酯及其N-取代衍生物；

(c)不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟 甲基(methalol)丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺；

(d)含有磺酸基的烯属单体及其碱金属或铵盐，例如乙烯基磺 酸、乙烯基苯磺酸、a-丙烯酰氨基-甲基丙磺酸或2-磺基乙 烯甲基丙烯酸酯；

(e)含有仲、叔或季氨基或含氮杂环基团的烯属不饱和单体，例 如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基 烷基(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基氨基乙 基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的二叔丁基氨基乙基酯，二甲基氨 基甲基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺；以及两性离子单体，例 如丙烯酸磺基丙基(二甲基)氨基丙基酯和类似单体；

(f)(甲基)丙烯酸与优选含有2-8个碳原子的链烷二醇的酯， 例如二醇一(甲基)丙烯酸酯，羟丙基一(甲基)丙烯酸酯或1，4 -丁二醇一(甲基)丙烯酸酯；以及含有两个可聚合双键的单 体，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯。

按照对胶乳选择的另一优选方案，其含有：

-25-90％(重量)并且优选45-75％(重量)苯乙烯和/或丙烯 腈；

-75-10％(重量)并且优选55-25％(重量)丁二烯和/或丙烯酸 酯；

-0-20％(重量)并且优选1-10％(重量)不饱和羧酸；

-和0-40％(重量)和优选0-15％(重量)其他烯属不饱和单体。

胶乳的聚合是以本身已知方式、在可聚合单体的含水乳液中、 于至少一种游离基引发剂并且优选转移剂如硫醇类化合物的存在下 进行，反应介质中单体浓度通常为20-60％(重量)。

该聚合反应可以连续、分批或半连续地进行，连续引入一部分 的单体，而且按照任何其他用于制备具有均匀或不均匀结构的颗粒 的已知方法可以是“播种”或“递增”式地进行。

为了制备胶乳，作为非限定实例可参见公开在专利EP 599676 中的方法，该专利属于本申请人。

作为本发明组合物的无机填充剂，可提及磨碎的石英、高岭土、 煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、滑石、 水合氧化铝、膨润土、磺基铝酸钙等。

本发明组合物的环氧官能化聚有机硅氧烷是直链和/或环状 的。同一涂层组合物中可以采用相同或不同的聚有机硅氧烷。这些 聚有机硅氧烷是由式(I)的单元组成并且以式(II)的单元为末端和/ 或由如下所示的式(I)单元组成：

其中：

-符号R1相同或不同并且表示：

·含有1-8个碳原子的直链或支链烷基，优选该烷基为甲基、乙 基、丙基和辛基；

·任选性取代的含有5-8个环碳原子的环烷基；

·可以被取代的含有6-12个碳原子的芳基，优选苯基或二氯苯 基；

·芳烷基，其中烷基部分含有5-14个碳原子同时芳基部分含有6 -12个碳原子，并且芳基部分上可以任选性地被卤素、含有1-3 个碳原子的烷基和/或烷氧基取代；

-符号Y’相同或不同并且表示：

·R1基团，

·和/或经含有2-20个碳原子的二价基团与聚有机硅氧烷的硅 原子相连的环氧官能团，所述二价基团可以含有至少一个杂原子， 优选氧；

·和至少一个符号Y’表示环氧官能团。

直链聚有机硅氧烷可以是在25℃下动态粘度范围为10- 10000mPa.s的油，通常为25℃下50-5 000mPa.s的油，并且更优 选25℃下100-600mPa.s的油；或分子量为约1 000 000的树胶。

当为环状聚有机硅氧烷时，这些聚有机硅氧烷是由单元(II)组 成，它们可以例如是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基类 型。这些环状聚有机硅氧烷的粘度是约1-5 000mPa.s。

作为连接有机官能团的环氧类二价基团的实例，可提及下式所 包括的那些：

本发明所述的全部聚硅氧烷在25℃下的动态粘度可以利用 Brookfield粘度计、按照AFNOR标准NFT 76 102(1972年2月)测 定。

此类官能化聚有机硅氧烷的制备完全属于聚硅氧烷化学领域中普 通技术人员的知识范围。

按照另外的优选方案，本发明的组合物含有5-100个有机官能团 /100个Si单元，优选为20-40个，由此在组合物的稳定性及其斥水 性之间能够获得最佳协调。

本发明涂层组合物除了三种主要组分以外，其可以含有0.1-10(干 重)份的添加剂，例如消泡剂、杀虫剂、表面活性剂、流变学试剂、聚 结剂、分散剂、中和剂和增稠剂。

为了制备涂层组合物，以本身已知的方式将不同组分混合。

可以按照常规技术施用本发明的涂层组合物。例如，利用任何适 当工具如刷子、喷雾器等将组合物涂布在表面上。可涂布本发明组合 物的表面在性质上多种多样：例如金属如铝，木材，水泥或砖，所述 表面上可有可无地用粘合底漆预涂层。

根据本发明的另一方面，还涉及上述环氧官能化聚有机硅氧烷乳 化体作为疏水添加剂在制备涂料粘合剂中的应用。

提供下列实施例和试验来举例说明。特别是它们能够使本发明得 到更好的理解，并且可以揭示出所有优越性和认识到一些其他实施方 案。

实施例和试验

这些实施例和试验显示由本发明组合物所获涂层的高耐湿磨力、 令人满意的水不渗透性和对水汽的良好渗透性。此外，对水滴角度的 测量证实了本发明组合物的珠光特性。

采用多种试验：

-耐湿磨力(WAR)的试验：DIN标准53778

-对水汽的渗透性试验：DIN标准52615

-吸水性的试验：DIN标准52617，和

-水滴角度的测量。

为了实施例F的组合物，改变了试验。这些改进在实施例F第II 段中具体说明。

实施例A

I.生态闷光涂料组合物

(i)试验涂料组合物如表1所示并且含有：

-130g的碳酸钙，Hydrocarb 90(固体含量＝75％)；

-20g胶乳，Rhodia Chimie的DS 1003(固体含量＝50％，基 于苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)；

-和0.15g聚有机硅氧烷乳化体(固体含量＝65％)，该聚有机 硅氧烷相应于下式(III)：

对于本发明的组合物A-4至A-7，聚有机硅氧烷的X相同且 为：

对于组合物A-1，聚有机硅氧烷的X是CH3。对于组合物A-2 和A-3，X相同且为OH。

(ii)试验聚有机硅氧烷的乳化。

通过浓缩直接乳化法，利用5％Soprophor BSU(乙氧基化三- 苯乙烯基苯酚)、65％聚有机硅氧烷和30％的水进行乳化。

II.耐湿磨力试验

该耐湿磨力试验是基于与DIN标准53778相应的试验。

制备涂料组合物。随后立刻或在55℃下老化(保存在罐中)1周 后将其涂层在在刚性Leneta支持物(200微米，湿)上。

此后令涂料在55℃下干燥24小时，再在23℃和55％的相对湿 度下再调节24小时。

随后在湿的条件下磨擦该干燥薄膜。记录其能支持的磨擦周期 数。

III.结果

结果如表1所示。

                              表1     组合物     n     WAR即时     WAR老化     A-0(不含有聚有机硅氧烷)     /     450     470     A-1     13     470     /     A-2     33     390     /     A-3     81     500     /     A-4     8     1300     1100     A-5     15     760     790     A-6     30     720     730     A-7     100     510     550

IV.评述

本发明的组合物能够提高WAR。

组合物A-0至A-3无效。

本发明的组合物在55℃下老化1周后可同样提高WAR。

实施例B

I.生态闷光涂料组合物：改变聚有机硅氧烷含量

(i)试验涂料组合物如表2所示并且含有：

-130g干重的碳酸钙，Hydrocarb 90(固体含量＝75％)；

-20g干重的胶乳DS 1003(固体含量＝50％)；

-和0.15g干重的组合物A-5的聚有机硅氧烷：

(ii)聚有机硅氧烷的乳化与上文相同。

II.所进行的试验

(i)WAR的测量

按照上文所述方法测量WAR。

(ii)水滴角度的测定

在相同的干燥薄膜上进行水滴角度的测量。为此，测定水滴与 薄膜表面所成的角度。

III.结果

结果如表2所示。

                                       表2 含量(x，以g计)     0     0.15     0.5     1     1.5     3     WAR即时     690     980     1700     2300     4200     5400     水滴角度     73°     87     94     97     100     97

IV.评述

聚有机硅氧烷的浓度越高，WAR越大。

此外，聚有机硅氧烷的浓度越高，水滴所形成的角度越大。大 于90°，则表面有珠光。所以，相对胶乳3％及以上的聚有机硅氧烷 (重量/重量)时可观察到令人满意的珠光效果。

实施例C

I.生态闷光涂料组合物

(i)试验涂料组合物如表3所示并且含有：

-130g的碳酸钙，Hydrocarb 90(固体含量＝75％)；

-20g胶乳，Rhodia Chimie的DS 1003(固体含量＝50％)；

-和0.15g线性聚有机硅氧烷乳化体(固体含量＝65％)，该聚 有机硅氧烷相应于下式(IV)：

其中X相同，为：

                                    表3     组合物     x     y     x+y   Si-环氧单元/总Si单元的浓度     C-1     23     2     25     7％     C-2     11     2     13     13％     C-3     21     4     25     15％     C-4     6     2     8     20％     C-5     9     4     13     27％

(ii)按照上文所述方法进行聚有机硅氧烷的乳化。

II.所进行的试验

按照上文所述方法进行WAR的测量。

III.结果

参见表4。

                      表4     组合物     WAR即时     WAR老化     (不含有聚有机硅氧烷)     600     530     C-1     950     960     C-2     1000     1100     C-3     990     990     C-4     1500     1400     C-5     1600     1700

IV.评述

含有环氧官能团不位于链末端的聚有机硅氧烷的本发明组合物 如同环氧官能团位于链末端的聚有机硅氧烷一样有效。

接枝度越高，WAR越大。组合物在55℃下老化1周后均维持稳 定。

实施例D

I.不同Si-环氧/Si单元总数水平的生态闷光涂料组合物

(i)试验涂料组合物如表5所示并且含有：

-130g的碳酸钙，Hydrocarb 90(固体含量＝75％)；

-20g胶乳，Rhodia Chimie的DS 1003(固体含量＝50％)；

-和0.15g线性聚有机硅氧烷乳化体(固体含量＝65％)，该聚 有机硅氧烷相应于下式之一：

或

其中X相同，为：

                             表5     组合物     x     y     n Si-环氧单元/总Si单元     的浓度     D-1(式IV)     8     7     /     41％     D-2(式IV)     3     8     /     62％     D-3(式IV)     0     20     /     91％     D-4(式III)     /     /     1     100％

(ii)按照上述实施例所述方法进行聚有机硅氧烷的乳化。

II.进行的试验：WAR的测量

按照上文所述方法进行WAR的测量。

III.结果

结果参见表6。

                          表6     组合物     WAR即时     WAR老化   D-0(不含有聚有机硅氧烷)     790     630     D-1     1800     1600     D-2     2600     1600     D-3     4600     1600     D-4     62000     1400

IV.评述

Si-环氧/总Si单元的百分比越高，组合物对新鲜浴液更加有 效。

然而，对于老化组合物，WAR的结果与由即时试验组合物的结 果不同。事实上，Si-环氧基高于40％时，WAR即时和WAR老化的差别 很大，这意味着该组合物不稳定。

所以，聚有机硅氧烷的Si-环氧/总Si单元的最佳水平小于40 ％。

实施例F

I.透气的外用涂料组合物

制得的组合物均含有100g碳酸钙Hydrocarb 90和12g的胶乳 DS 910(Rhodia Chimie)，其中有10％的聚结剂Texanol(Eastman Kodak公司)。

(i)本发明的组合物含有第3种组分，也就是Xg的聚有机硅氧 烷乳化体，所述聚有机硅氧烷具有下式：

其中n等于8，X相同且为：

它们相应于组合物E-6至E-9。组合物E-6至E-9中的聚 有机硅氧烷含量有所变化并且如表7所示。按照与实施例1相同的 方法进行聚有机硅氧烷的乳化。

(ii)组合物E-2至E-5含有参比聚硅氧烷树脂Rhodorsil 865A(Rhoida Chimie)代替所述的聚有机硅氧烷。该树脂在组合物E -2至E-5中的含量有所不同并且如表7所示。

II.所进行的试验

(i)WAR和水滴角度

按照上述实施例所述方法测量WAR和水滴角度。

(ii)对水的渗透性

按照基于DIN标准号52617的方法进行对水渗透性的测量。

将涂料组合物涂布在陶瓷方砖(涂料厚度：2mm)上。待水分部分 蒸发后，切割半干涂料并且取下直径为40mm的圆片，由此可以获得 无支撑的涂料。

干燥和再调节涂料后，将后者浸入在水中。重量监测可以测定 出涂料吸收的水分量。

根据所得读数的曲线，测定出吸水系数W为下式的函数：m(t) ＝m0+WS.t1/2，其中m是复合材料的质量，S是表面积(以两个表面 计)并且t是时间。

(iii)对水汽的通透性

按照基于DIN标准号52615的方法进行对水汽通透性的测量。 为此，测出Sd因子，其等于0.09/Pe；该Sd因子相当于与厚度为 100微米的涂料具有相同通透性的空气厚度(Pe以g+1h-1m-2mmHg-1 计，Sd以m计)。

用如上制得的无支撑涂料作为盖子覆盖在装满水的罐上。

将罐子置于23℃的温度和50％相对湿度下。作为时间的函数检 测罐中存在的水量。

对水汽的通透性Pe定义为：m(t)＝m0-(Pe.S.Δp).t，其中 m是水的质量，Δp是罐和大气之间水的分压之差，即10.54mmHg。

III.结果

结果如表7中所示。

IV.评述

与其中第3组分为树脂的涂料组合物相比，本发明的组合物明 显提高了WAR。

本发明的组合物显著提高了对水的渗透性。同样，本发明组合 物E-6至E-9增强了涂料的珠光特性。

                                       表7 组合物 第3种组分的含量 PVC％   WAR   Sd(m)   W(kg/m2h1/2)   水滴角度     E-0     0     77  13,000  0.0103     0.065     75     E-2     2g     73  5,200  0.0124     0.055     73     E-3     5g     69    -  0.0118     0.047     66     E-4     10g     63  2,500  0.0133     0.06     100     E-5     20g     54  1,600    -     0.025     91     E-6     0.5g     75    -  0.0124     0.015     116     E-7     1g     74    -  0.0125     0.013     119     E-8     1.5g     73    -  0.0137     0.009     120     E-9     2g     73  79,000  0.0144     0.008     109

PVC＝颜料容量

实施例F

I.透气的涂料组合物(PVC＝70％)

(i)试验涂料E10至E13由具有组成如表8所示的颜料糊配制而 成。以3000转/分钟将该颜料糊分散15分钟。

(ii)涂料还含有加在本发明分散体中的其它组分。附加组分的 种类和含量如表9所示。加料后，以500转/分钟搅拌该介质15分 钟。

按照与上述实施例1相同的方法进行所用聚硅氧烷的乳化。

本发明乳化体中所用的聚有机硅氧烷是(IV)的聚有机硅氧烷， 其中y等于4，x等于9和X官能团相同且为：

                                       表9     E10     E11     E12     E13 苯乙烯-丙烯酸分散体，固体含量＝50％ (Rhodia Chimie的RhodopasDS 910) 非环氧化聚硅氧烷乳化体，固体含量＝42％ (Rhodia Chimie的Rhodorsil865A)     9.2       10.0     9.2       0     15.8       0     9.4       0 非环氧化聚硅氧烷乳化体，固体含量＝53％ (Rhodia Chimie的Rhodorsil1854 PEX)     0     8     0     6.9  式(IV)的环氧化聚有机硅氧烷  固体含量＝50％     0     0     1.9     1  水     0.5     2.5     2     2.4

                                表8     组分     重量     功能     水     20.1     六偏磷酸钠(10％ H2O)     0.5     中和剂     Zeneca的Proxel GXL     0.3     杀生剂     Rhodia Chimie的Rhodoline DP 1120     0.3     分散剂     Rhodia Chimie的Rhodoline DF 6002     0.2     消泡剂     Aqualon的Natrosol 250H     0.2     增稠剂     Millenium的RCL 568     12.1     二氧化钛     Omya的Omyacarb SGU     24.1     填充剂     Omya的Calibrite SL     10.1     填充剂     Luzenac的滑石10 MO     4     填充剂     Luzenac的Plastorit 000     4     填充剂     Manville的Celite 281     3     填充剂     Eastman的Texanol     1.1     聚结剂     Rhodia Chimie的Rhodoline RH 5210     0.3     增稠剂

II.所进行的试验

(i)按照DIN标准53778第2部分测定WAR

该因子表示为循环的次数，代表具有指定厚度的涂料薄膜经受 摩擦作用的能力，其中的摩擦是通过在含表面活性剂溶液的存在下 刷子的来回运动来产生。

(ii)对水汽的通透性

按照基于EN标准号1062-3的方法进行对水汽通透性的测量。

计算出Sd系数，该系数以米计，其代表具有与水汽相同通透性 的静态空气的厚度。

由装有水和磷酸二氢铵并且用被评估涂料涂布的聚乙烯底物密 封的碟皿的重量损失，可计算获得该系数。

＜：对水汽的通透性：V＝240xm/Axt(g.m2/24h)

A：样品的表面积：50.27cm2

m：质量损失mg

t：时间72小时

Sd：21/V(m)

(iii)对水的渗透性

按照基于EN标准号1062-2的方法进行对水渗透性的测量。

计算出W因子，它表示为kg.m-2.h-0.5，其表示涂料涂层吸收液 态水的能力(每单位表面积和时间)。通过称重获得：所述方砖用被 测涂料涂层并且与被水饱和的表面相接触，监测该方砖的重量增 量。

III.结果

结果如表10所示。

                                   表10   颜料容量     PVC    WAR   (次数)     Sd     (m)     W (kg/m2/h1/2)   水滴角度     (°)     E10     70％     1500     0.05     0.16     80     E11     70％     3800     0.03     0.14     80     E12     70％   ＞＞5000     0.03     0.03     130     E13     70％     4200     0.03     0.07     120

IV.评述

与加入非环氧化聚硅氧烷的组合物相比，本发明的组合物提高 了WAR。

本发明组合物改善了对水的渗透性。此外，本发明涂料的珠光 也增强了。