水基涂料用固化性树脂组合物

                       〖技术领域〗

本发明涉及新颖而实用的水基涂料用固化性树脂组合物。更详细地 讲，本发明涉及含有至少有特定叔胺基的乳液聚合物以及兼有环氧基和水 解性甲硅烷基的化合物作为漆膜形成成分的水基涂料用固化性树脂组合 物；这种水基涂料用固化性树脂组合物，不但涂装操作性和固化性优良， 而且尤其能够得到耐气候性、耐溶剂性、耐腐蚀性和耐水性等均佳的优良 固化物，所以作为涂料使用特别有用。

                       〖背景技术〗

近年来由于全球范围内提出保护环境和改善操作环境的要求，所以， 使用大气中有机溶剂挥发量少的涂料取代乃至更换含有传统有机溶剂的涂 料的呼声越来越高。此外，从节省能量的观点来看，人们迫切需要开发出 一些能够在常温下交联的涂料用树脂类。

迄今为止，有人提出一种水合乳液组合物，这种组合物是由具有伯胺 基和仲胺基的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和乙烯系不饱和单体组成的共聚 物，以及含有环氧基的硅烷偶合剂所组成的(参见特开昭61-28543公报)。 但是，由这种组合物得到的固化漆膜尤其存在耐气候性等性能差的问题。

为此，本发明人等为了解决已有技术中存在的上述问题，同时还应当 满足涂料领域中上述的各项要求，开始了深入研究。

因此，作为本发明要解决的课题之一，本发明将提供一种实用性极强 的、新颖的水基涂料用固化性树脂组合物，这种组合物具有优良的涂装操 作性和固化性，同时还能够使固化物质具有优良的耐气候性、耐溶剂性、 耐化学(药品)性和耐水性等；此外，与传统的有机溶剂型涂料相比，有 机溶剂含量少或者完全不含有机溶剂。

作为本发明的其它课题，从节省能量的观点来看，本发明将提供一种 能够在常温下交联的、实用性极强的、新颖的一类水基涂料用固化性树脂 组合物。

                       〖发明的公开〗

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：由使含有 叔胺基的乙烯基系单体和可以共聚的其它乙烯基系单体在含水介质中进行 乳液聚合得到的含有叔胺基的乳液聚合物(A)以及兼有环氧基和水解性 甲硅烷基的化合物(B)组成的组合物，能够减少有机溶剂的含量，而且 除了固化性优良外，还能使固化漆膜具有极为优良的耐气候性、抗热泛黄 性、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐雨点污染性和耐水性等，基于这些发现完成 了本发明。

因此，本发明的第一目的在于提供一种水基涂料用固化性树脂组合 物，其特征在于其中含有：(A)使含叔胺基的乙烯基系单体和可以共聚 的其它乙烯基系单体在含水介质中进行乳液聚合得到的含有叔胺基的乳液 聚合物，以及(B)兼有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物。

本发明的其它目的在于提供一种水基涂料用固化性树脂组合物，其特 征在于其中含有：(A)使含叔胺基的乙烯基系单体和可以共聚的其它乙 烯基系单体在含水介质中进行乳液聚合得到的含有叔胺基的乳液聚合物， (C)在具有酸基和/或叔胺基的乙烯类聚合物(Ⅰ)中加入中和剂，使上 述酸基和/或叔胺基至少中和10％后分散乃至溶解在水中得到的水性化物， 以及(B)兼有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物。

本发明的另外目的在于提供一种水基涂料用固化性树脂组合物，其特 征在于其中含有：(A)使含叔胺基的乙烯基系单体和可以共聚的其它乙 烯基系单体在含水介质中进行乳液聚合得到的含有叔胺基的乳液聚合物， (B)兼有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物，和(D)属于化合物(B) 之外的、具有甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。

本发明的进一步目的在于提供一种水基涂料用固化性树脂组合物，其 特征在于其中含有：(A)使含叔胺基的乙烯基系单体和可以共聚的其它 乙烯基系单体在含水介质中进行乳液聚合得到的含有叔胺基的乳液聚合 物，(C)在具有酸基和/或叔胺基的乙烯类聚合物(Ⅰ)中加入中和剂， 使上述酸基和/或叔胺基至少中和10％后分散乃至溶解在水中得到的水性化 物，和(B)兼有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物，以及(D)属于化 合物(B)之外的带水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有叔胺基的乳液聚合物 (A)最好是兼有羧基的化合物。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有叔胺基的乳液聚合物 (A)最好是使用至少含有羟基的乙烯基系单体作为单体成分制备的。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有叔胺基的乳液聚合物 (A)最好是使用至少含有环烷基的乙烯基系单体作为单体成分制备的。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有叔胺基的乳液聚合物 (A)最好是利用无皂(ソ-プ·フ リ-)反应法制备得到的。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有叔胺基的乳液聚合物 (A)最好使用酸性化合物中和，使所说的酸性化合物与上述含有叔胺基 的乳液聚合物(A)中所含的叔胺基之间的当量比达到 0.1以上。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有叔胺基的乳液聚合物 (A)最好使用碱性化合物中和，使所说的碱性化合物与上述含有叔胺基 的乳液聚合物(A)中所含的酸基之间的当量比达到0.1以上。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有叔胺基的乳液聚合物 (A)最好是丙烯酸系聚合物。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有酸基和/或叔胺基的乙 烯基系聚合物(Ⅰ)最好是用至少含有羟基的乙烯基系单体为原料成分制 备的。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有酸基和/或叔胺基的乙烯 基系聚合物(Ⅰ)最好是用至少含有环烷基的乙烯基系单体为原料成分制 备的。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有酸基和/或叔胺基的乙烯 系聚合物(Ⅰ)最好同时使用丙烯酸系聚合物和氟代烯烃系聚合物。

在上述水基涂料用固化性树脂组合物中，含有酸基和/或叔胺基的乙烯 系聚合物(Ⅰ)最好是丙烯酸系聚合物或氟代烯烃系聚合物。

本发明的水基涂料用固化性树脂组合物，基本上含有(A)使含叔胺 基的乙烯基系单体和可以共聚的其它乙烯基系单体在含水介质中进行乳液 聚合得到的含有叔胺基的乳液聚合物，和(B)兼有环氧基和水解性甲硅 烷基的化合物。

一般而言，如果将兼有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物(B)与乳 液聚合物混合，短时间之内化合物(B)中所含的水解性甲硅烷基水解， 进而产生缩合反应；随着这种水解性甲硅烷基的消耗，这种化合物(B) 中所含的环氧基由于与水产生开环反应而被消耗。可以预想到，由于这个 原因使这些混合物的的固化性变差，其结果是得到的漆膜的诸性能也变 差。

但是，令人惊奇的是，本发明的水基涂料用固化性树脂组合物，作为 乳液聚合物由于含有使带叔胺基的乙烯基系单体和可以共聚的其它乙烯基 系单体在含水介质中乳液聚合得到的含有叔胺基的乳液聚合物，所以尽管 其中含有上述化合物(B)，然而不仅固化性仍然优良，而且与传统的有 机溶剂型产品相比有机溶剂含量少或者完全不含有机溶剂，漆膜的诸性能 也极为优良，因而得到了这种预期之外的结果。

此外据查明：本发明的水基涂料用固化性树脂组合物，通过将上述的 乳液聚合物(A)、在具有酸基和/或叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ)中加 入中和剂将所说的的酸基和/或叔胺基至少中和10％后分散乃至溶解在水中 得到的水性化物(C)和上述的化合物(B)加以组合，不仅使漆膜具有 良好的各种性能和特性，而且因流动特性得到改善而使成膜性优良，由于 平滑性得到改善而使漆膜的光泽增大，能够减轻在垂直面上涂装时出现的 流挂问题，而且在添加铝糊制成金属涂料涂装时，还可以控制铝的取向； 由于这些结果使得涂装操作性显著提高，漆膜的精饰与外观也极好。

另外查明，本发明的水基涂料用固化性树脂组合物，除了上述的乳液 聚合物(A)以及兼有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物(B)之外，还 含有具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(D)，能够形成一种耐 气候性、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐雨点污染性和耐水性等更为优良的固化 物。

进而查明，同时含有上述的乳液聚合物(A)、化合物(B)、水性 化物(C)和化合物(D)的本发明水基涂料用固化性树脂组合物，不仅 固化性优良，而且无论含有少量有机溶剂还是完全不含有机溶剂的情况 下，漆膜的各种性能均优良，由于流动性好而使涂装的操作性、漆膜的精 饰和外观同时得到改善，耐气候性、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐污染性和耐 水性均优良。

实                    施发明的最佳方式

实施发明的最佳方式是这样一种水基涂料用固化性树脂组合物，其中 含有：(A)使含叔胺基的乙烯基系单体和可以共聚的其它乙烯基系单体 在含水介质中乳液聚合得到的含有叔胺基的乳液聚合物，(C)在具有酸 基和/或叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ)中加入中和剂，使所说的酸基和/ 或叔胺基至少中和10％后分散或溶解在水中得到的水性化物，和(B)兼有 环氧基和水解性甲硅烷基的化合物，以及(D)属于化合物(B)之外的、 具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。

此外，同时含有乳液聚合物(A)、化合物(B)、水性化物(C) 和化合物(D)的组合物之外的本发明水基涂料用固化性树脂组合物，只 要其中至少含有所说的乳液聚合物(A)和化合物(B)作为必要成分， 就可以说是新的组合物，而且具备足够的实用性。

本发明的水基涂料用固化性树脂组合物，作为漆膜形成成分含有(A) 使含叔胺基的乙烯基系单体和可以共聚的其它乙烯基系单体在含水介质中 乳液聚合得到的含有叔胺基的乳液聚合物。这种乳液聚合物(A)的实例， 例如可以举出丙烯酸系、芳族乙烯基系或乙烯基酯系等多种所谓乙烯基系 聚合物。在这些品种的乙烯基系聚合物中，如果说最优选的代表实例，可 以举出丙烯酸系乳液聚合物。

在制备所说的乳液聚合物(A)时使用的含叔胺基的乙烯基系单体[以 下简记作(a-1)]中，如果举例说明的话，例如可以举出2-二甲氨基 乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲氨基 丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲氨基 丙基丙烯酰胺、N-[2-(甲基)丙烯酸基乙基]哌啶、N-[2-(甲基) 丙烯酸基乙基]吡咯烷或N-[2-(甲基)丙烯酸基乙基]吗啉等各种甲基 丙烯酸酯系单体；4-(N,N-二甲氨基)苯乙烯、4-(N,N-二乙氨基)苯 乙烯或4-乙烯基吡啶等等各种芳族单体；或者2-二甲氨基乙基乙烯基醚、 2-二乙氨基乙基乙烯基醚、4-二甲氨基丙基乙烯基醚、4-二乙氨基丁基乙 烯基醚或6-二甲氨基己基乙烯基醚等具有叔胺基的各种乙烯基醚类等。

作为可以和含叔胺基的乙烯基系单体(a-1)共聚的其它乙烯基系 单体(以下简记作(a-2))，若要仅仅例举代表性实例，则可以举出： (甲基)丙烯酸烷基酯类、丁烯酸烷基酯类、不饱和二元酸二烷基酯类、 一元羧酸乙烯基酯类或芳族乙烯基系单体类等各种聚合性单体；在一个分 子中具有一或二个以上氟原子或氯原子之类卤原子的各种单体类；带聚硅 氧烷键的单体之类具有非官能性硅原子的各种单体类；有聚醚链的各种单 体类；具有酰胺基、氨基、羟基、酸基、被中和的酸基、环氧基或水解性 甲硅烷基等官能团的各种单体类；具有聚氧乙烯链的各种单体类；或者相 当在一个分子中具有两个以上双键的多官能团乙烯基系单体类等。

在这些乙烯基系单体(a-2)中，如果要例举具有特别代表性的聚 合性单体，则可以举出：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁 酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙 基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯 酸环己酯或(甲基)丙烯酸苄酯等各种(甲基)丙烯酸酯类；丁烯酸甲酯、 丁烯酸乙酯或丁烯酸正丁酯等各种丁烯酸酯类；马来酸二甲酯、富马酸二 甲酯、富马酸二丁酯或衣康酸二甲酯等不饱和二元酸二烷基酯；醋酸乙烯 酯、环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或[ベオバ](荷兰壳牌公司出品， 一种带支链一元羧酸的乙烯基酯的商品名)等各种一元羧酸的乙烯基酯 类；或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等各种芳族 乙烯基系单体类等等。

在乙烯基系单体(a-2)中，如果仅仅特别例举一个分子中具有一 个或两个以上氟原子或氯原子之类卤原子的单体的代表性实例，则可以举 出：例如，(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲 基)丙烯酸全氟环己酯、富马酸二全氟代环己酯或(甲基)丙烯酸N-异丙 基全氟辛烷磺酰胺乙酯等各种含有(全)氟代烷基的单体类；或者氯乙烯 或偏二氯乙烯等各种氯代烯烃类等。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为带聚硅氧烷键的单体之类和具有 非官能性硅原子的各种单体类，如果仅仅要特别例举其中的代表性实例， 则可以举出例如由下列通式所代表的单体类：CH2=CHCOO(CH2)3[Si (CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COOC6H4[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)GOO(CH2)3[Si(CH3)(C6H5)O]nSi(CH3)3或CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(C6H5)2O]nSi(CH3)3(各式中的n为0或1～130的整数)。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为具有聚醚链的单体类，如果仅仅 要特别例举其中的代表性实例，则可以举出例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚醚片段的单体类，这些物质可以 在对于耐水性和耐气候性等不产生有害影响的范围内使用。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为具有酰胺基的单体类，如果仅仅 要特别例举其中的代表性实例，则可以举出例如N,N-二甲基(甲基)丙烯 酰胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺或N-羟 甲基(甲基)丙烯酰胺等各种含有羧酸酰胺基的单体等。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为具有氨基的单体类，如果仅仅要 特别例举其中的代表性实例，则可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈或巴豆 腈等各种单体。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为具有羟基的单体类，如果仅仅要 特别例举其中的代表性实例，则可以举出例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、 2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯或4-羟丁基(甲 基)丙烯酸酯等各种羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；或者上述羟基烷基(甲 基)丙烯酸酯类与ε-己内酯的加成物等等。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为具有酸基的单体类，如果仅仅要 特别例举其中的代表性实例，则可以举出例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸和 丁烯酸等各种不饱和一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸或シチラコン 酸等各种二元羧酸；上述的马来酸、富马酸或衣康酸等不饱和二元羧酸类 与碳数1～10的各种烷基醇的半酯类；4-乙烯基苯甲酸或桂皮酸等各种含 有羧基的芳族化合物；琥珀酸单2-(甲基)丙烯酸基乙酯或邻苯二甲酸单 2-(甲基)丙烯酸基乙酯等上述各种含有羟基的单体与饱和二元羧酸的加 成反应产物；丙二酸、琥珀酸、己二酸或癸二酸等各种多元羧酸的单乙烯 基酯类；单{2-(甲基)丙烯酸基乙基}酸式磷酸酯等各种含有磷酸根的 乙烯基系单体；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基 苯磺酸、2-(甲基)丙烯酸基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酸基丙磺酸或2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等各种含有磺酸基的乙烯基系单体类等等。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为具有被中和酸基的单体类，如果 仅仅要特别例举其中的代表性实例，则可以举出例如使用各种碱性化合物 中和上述的各种含有羧基的单体类、含有磺酸基的单体类或含有磷酸基的 单体类得到的具有盐结构的各种单体等等。

在制备上述的具有被中和酸基的单体类时使用的碱性化合物，如果仅 仅要特别例举其代表性实例，则可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧 化钾或氢氧化铵等各种无机碱性化合物；或者乙胺、正丁胺、二甲胺、二 乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二乙醇胺、2二甲氨基乙醇、氢氧化四 甲胺或氢氧化四丁胺等各种有机碱性化合物。

具有上述被中和酸基的市售单体，如果仅仅要特别例举其代表性实 例，则可以举出：具有被中和的磺酸基的单体，例如〖ラテムルS-180 或S-180A〗(花王株式会社出品)和〖エレミノ-ルJS-2或RS- 30〗(三洋化成工业株式会社出品)等；具有被中和硫酸基的单体，例如 〖アクアロンHS-10〗(第一工业制药株式会社出品)、〖アデカリア ソ-プSE-10N〗(旭电化工业株式会社出品)等；含有被中和磷酸基 的单体，例如〖ニュ-フロンテイアA-229E〗(第一工业制药株式会 社出品)等。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为具有环氧基的单体类，如果仅仅 要特别例举其中的代表性实例，则可以举出例如缩水甘油基(甲基)丙烯 酸酯、(β-甲基)缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基(甲 基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、3,4-环氧基乙烯基环己烷、二(β -甲基)缩水甘油基马来酸酯或二(β-甲基)缩水甘油基富马酸酯等各种 单体。

在乙烯基系单体(a-2)中，所谓在具有水解性甲硅烷基的单体类 中所含的水解性甲硅烷基，是指由以下通式所表示的、经过水解生成与硅 原子结合的羟基的、与易于水解的基团结合的甲硅烷基； (式中，R1是由1～1 0个碳原子的烷基、芳基和芳烷基中选出的一价烃 基，X1是由卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基、硫代烷氧 基和氨基中选出的一价基团，而且a代表0、1或2中整数。)

作为上述的具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，如果仅专门举出具 有代表性实例，则可以举出γ-(甲基)丙烯酸基丙基三甲氧基甲硅烷、γ -(甲基)丙烯酸基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基甲基 二甲氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、γ-(甲 基)丙烯酸基丙基三异丙烯氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基 三乙氧基甲硅烷、乙烯基(三-β-甲氧乙氧基)甲硅烷、乙烯基三乙酰氧 基甲硅烷、乙烯基三氯甲硅烷或N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨基 丙基三甲氧基甲硅烷，或其盐。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为具有上述官能团之外官能团的单 体类，如果仅专门举出具有代表性实例，则可以举出三甲基甲硅烷(甲基) 丙烯酸酯或叔丁基二甲基甲硅烷(甲基)丙烯酸酯等各种含有羧基的单体 类的甲硅烷基酯类；使1-乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯或1-异丁氧乙基(甲 基)丙烯酸酯等种种含有羧基的单体类与α,β-不饱和醚类反应得到的、 具有乙缩醛酯基的单体类；2-三甲基甲硅氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2- 二甲基叔丁基甲硅氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等各种含有羟基的单体类的 甲硅烷基醚类；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等各 种含有环氧基的单体类；2-氮丙啶基乙基醚(甲基)丙烯酸酯等各种含有 氮丙啶基的单体类；异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基 异氰酸酯等各种含有异氰酸酯基的单体；使上述含有异氰酸酯基的单体与 各种嵌段试剂反应制成的具有经嵌段的异氰酸酯基的单体类；2-异丙烯基 -2-恶唑啉或2-乙烯基-2-恶唑啉等具有恶唑啉基的单体等各种具有官能团 的单体。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为具有聚氧乙烯链的单体类，如果 仅专门举出具有代表性实例，则可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、一烷氧基 聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或一烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

在乙烯基系单体(a-2)中，作为一个分子中含有两个以上双键的 多官能团乙烯基系单体类，如果仅专门举出具有代表性实例，则可以举出 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二 醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯 酸酯、二烯丙基丙烯酸酯二乙烯基苯等。

在以上列举的各种单体中，含有叔胺基的乙烯基系单体(a-1)的 使用量，换算成每1000克固形成份的含有叔胺基的乳液聚合物(A)中导 入的叔胺基量相当于大约0.03～大约2.5摩尔是适用的；优选处于0.05～ 1.5摩尔范围内；最好处于0.05～0.5摩尔范围内。

当含有叔胺基的乙烯基单体(a-1)的相对使用量不足大约0.03摩 尔时，漆膜的固化性容易变得不充分；反之，如果其相对使用量超过大约 2.5摩尔，则由于耐腐蚀性等有易于变得不充分的趋势，所以这两种情况都 不好。

据查明，在可以共聚的其它乙烯基系单体(a-2)中，将上述含有 酸基的乙烯基系单体作为共聚成分之一使用，如果在该含有叔胺基的乳液 聚合物(A)中导入酸基，则制备乳液聚合物(A)时的聚合稳定性能够 大幅度提高。

而且，将上述的酸基导入，可以使含有该乳液聚合物(A)的本发明 水基涂料用固化性树脂组合物的固化性等得到进一步提高；由于这个原 因，能够得到一种耐溶剂性更优、硬度更高、而且抗热泛黄性更好的漆膜。 作为符合此目的的酸基，特别优选羧基。

使上述含有酸基的乙烯基系单体至少作为乙烯基系单体(a-2)的 一部分共聚时，其共聚量换算成相当于每1000克该乳液聚合物(A)固形 成份中导入的羧基量大约0.05～大约3摩尔范围内是适当的；优选处于 0.01～2.0范围内，更优选处于0.01～0.7摩尔范围内。

据查明，在可以共聚的其它乙烯基系单体(a-2)中，将上述含有 羟基的乙烯基系单体作为共聚成分之一使用，如果在该乳液聚合物(A) 中导入羟基，则本发明的水基涂料用固化性树脂组合物的固化性能够进一 步提高，而且能够得到具有优良的耐溶剂性、更高的硬度、以及更好外观 的漆膜。

使上述含有各种羟基的单体聚合时的共聚量，换算成平均每1000克该 乳液聚合物(A)的固形分中导入的羟基量，大约在0.04～2摩尔范围内 是适用的，优选0.08～1.2摩尔范围内。

而且，如果在该乳液聚合物(A)中，作为上述可以聚合的乙烯基系 单体之一，使用例如环己基(甲基)丙烯酸酯等各种含有环烷基的单体， 以这种方法导入环烷基，则含有该乳液聚合物(A)的本发明的水基涂料 用固化性树脂组合物的耐气候性、耐水性等能够进一步提高，而且通过组 合使用下述的各种硅烷化合物(C)能够得到同时具有更好外观和抗雨点 污染性的实用性极高的漆膜。

在该乳液聚合物(A)中导入环烷基时，所用的含有环烷基单体的使 用量，换算成每1000克该乳液聚合物(A)固形分中导入的环烷基量，大 约为0.5～5摩尔是适当的，最好相当于1.0～4.2摩尔范围内。

作为本发明的水基涂料用固化性树脂组合物的一个必要成分，上述含 有叔胺基的乳液聚合物(A)其乳液的乳粒中可以是交联或未交联的。但 是，如果乳液乳粒内被交联，则可以使固化漆膜的耐水性和耐气候性进一 步提高。

为了使该乳液聚合物(A)乳粒内交联，作为上述的乙烯基系单体成 分(a-2)，可以同时使用上述各种含有水解性甲硅烷基的单体，或者同 时使用在上述的(a-2)成分中特别能够与含官能团的单体中叔胺基反 应的单体，或者同时使用在上述的乙烯基系单体(a-2)成分中，特别 是在含官能团的单体中具有两种互相反应性能官能团的单体，还可以同时 使用该乙烯基系单体(a-2)中的多官能团单体。

作为使乳液乳粒内交联的一个实例，使用含有水解性甲硅烷基的单体 作为这种乙烯基系单体(a-2)的一个成分。使该乳液聚合物(A)中 乳液乳粒内交联时，可以使一定量含有水解性甲硅烷基的单体聚合，该数 量换算成每1000克该乳液聚合物(A)固形分中导入水解性甲硅烷基的 量，相当于大约1～400毫摩尔，优选处于2～20毫摩尔范围内。

在水介质中，使作为必要的单体成分的上述各种含有叔胺基的乙烯基 系单体的单体混合物进行乳液聚合，用这种方法制备该乳液聚合物(A) 时，可以适当选用惯用的各种公知的乳液聚合法。

也就是说，可以使用阴离子型或非离子型乳化剂、惯用的各种公知的 非反应性乳化剂、或者惯用的各种公知的反应性乳化剂和分散稳定剂等， 按照惯用的各种公知的方法进行聚合反应。

作为这种情况下所使用的上述阴离子型乳化剂，如果仅仅特别列举具 有代表性实例，则可以举出例如高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐或聚氧 乙烯烷基苯磺酸盐等。当然，这些物质既可以单独使用，也可以两种以上 并用。

作为上述非离子型乳化剂，如果仅仅特别列举具有代表性实例，则可 以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯 嵌段共聚物等。当然，这些物质既可以单独使用，也可以两种以上并用。

此外，作为上述的反应性乳化剂，如果仅仅特别列举具有代表性实例， 例如作为上述的各种含有叔胺基的单体类(a-1)和可以共聚的其它单 体类(a-2)，则可以举出上述的那些，它们分别是磺酸盐、硫酸盐或 磷酸盐之类各种具有所谓盐结构的单体类。

此外，作为上述的分散稳定剂，如果仅仅特别列举具有代表性实例， 则可以举出例如聚乙烯醇、纤维素醚、淀粉、顺丁烯化的聚丁二烯、顺丁 烯化的醇酸树脂、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酰胺、水溶性丙烯酸树脂等， 以及合成或天然的水溶性高分子物质。当然，这些物质既可以单独使用， 也可以两种以上并用。

从本发明的水基涂料用固化性树脂组合物得到的固化漆膜的性能，尤其 从其耐水性等方面来看，使用上述的乳化剂或分散稳定剂按照乳液聚合法 制备该乳液聚合物(A)时，所说的乳化剂相对于该乳液聚合物(A)的 使用量，应当约低于10重量％，优选低于6重量％。

从能够进一步提高本发明组合物得到漆膜的耐水性来看，乳化剂使用 量极少的聚合方法或者完全不使用乳化剂的聚合方法，即所谓的无皂聚合 法，是特别适用的。

所谓无皂聚合法，包括：(1)作为所谓的乳化剂主要使用上述的反 应性乳化剂的聚合方法，(2)在上述的稳定剂，特别是其中的水溶性丙 烯酸树脂存在下聚合的方法，(3)并用上述的反应性乳化剂和水溶性丙 烯酸树脂的聚合方法等。这些方法中，使用水溶性丙烯酸树脂的方法(2) 或(3)是特别优选的。

无皂聚合时使用上述乳化剂的使用量，相对于该乳液聚合物(A)中 固形分来说，应当低于2重量％，优选低于1重量％。

上述分散剂的使用量，相对于该乳液聚合物(A)中固形分来说，应 当处于大约5～70重量％范围内，优选处于10～50重量％范围内。低于此 范围时，聚合稳定性等低下，而且过大时，树脂粘度显著增大，涂装操作 性恶化，不好。

这些乳液聚合时使用的水溶性丙烯酸树脂，可以使含有叔胺基的丙烯 酸树脂经酸性化合物部分或完全中和后，使之水溶化的所谓阳离子型水溶 性丙烯酸树脂。而且也可以使用经过碱性化合物将含有羧基的丙烯酸树脂 部分或全部中和使之水溶化的阴离子型水漆性丙烯酸树脂。

而且，从耐水性和附着性等观点来看，这些物质中以阴离子型水溶性 丙烯酸树脂为好。

此外，其中使用的阴离子型水溶性丙烯酸树脂应当是这样一些树脂， 它们能够与制备该乳液聚合物(A)时使用的含有叔胺基的乙烯基系单体 (a-1)中所含的，或者与可以共聚的其它乙烯基系单体(a-2)中 所含的反应性官能团反应；以及/或者是具有能够在制备该乳液聚合物 (A)时进行所谓接枝聚合反应的游离基聚合性不饱和双键的树脂。

关于制备上述乳液聚合物(A)时使用的含水介质，并无特别的限制， 既可以只使用水，也可以使用水与水溶性有机溶剂的混合液。

其中所用的水溶性有机溶剂(水溶性溶剂)，如果仅仅特别列举具有 代表性的溶剂，则可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基 溶纤素、丁基溶纤素等醇类，以及N-甲基吡啶等极性溶剂。当然，这些溶 剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。

使用水与水溶性溶剂的混合液时，水溶性溶剂的使用量，应当从聚合 时的稳定性的观点进行适当选择，但是从所得到的聚合物之水分散液着火 的危险性和安全卫生等观点来看，希望该水溶性溶剂的使用量最少。基于 这个理由，最好使用水，即水本身作为溶剂。

关于制备上述乳液聚合物(A)时采用的聚合方法，包括：以水、含 有叔胺基的乙烯基系单体(a-1)和可以共聚的其它乙烯基系单体(a- 2)为必要成分的单体成分(a)，聚合催化剂，乳化剂和/或分散稳定剂 共同混合的聚合方法；滴加单体成分(a)的所谓的单体滴加法；滴加水、 单体成分(a)和乳化剂组成的预混合物的所谓预乳液法等。本发明中所 用的含有叔胺基的乳液聚合物(A)可以按照这些方法制备。

从聚合稳定性等方面考虑，尤其希望采用单体滴加法或预乳液法进行 制备。

而且进行聚合反应时，可以加入亲水性溶剂或疏水性溶剂，还可以加 入各种惯用的公知添加剂。但是，这些物质的使用量应当限制在对于由本 发明的水基涂料用固化性树脂组合物得到的固化漆膜的诸性能，不产生有 害影响的范围内。

制备该乳液聚合物(A)时，作为聚合引发剂使用游离基聚合引发剂。 这种游离基聚合引发剂，若要特别举出具有代表性的实例，则可以举出例 如过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢等各种无机过氧化物类；叔丁基过氧-2- 乙基己酸酯、过氧化苯甲酰或氢过氧化枯烯等各种有机过氧化物类等，以 及4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)或2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)等 二元酸盐之类各种偶氮系引发剂等等。

聚合引发剂使用上述的过氧化物时，既可以仅使用所说的过氧化物进 行上述的游离基聚合反应；也可以并用所说的过氧化物和酸性亚硫酸钠或 硫代硫酸钠等还原剂，即利用所谓的氧化还原聚合引发剂系进行；利用这 两种方法中任何一个方法都可以进行聚合反应。

此外，作为分子量调解剂，还可以使用例如月桂基硫醇、辛基硫醇、 十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸或α-甲基苯乙 烯二聚物等各种链转移剂。

制备该乳液聚合物(A)时的聚合温度，取决于所使用单体的种类和 聚合引发剂的种类，但是在含水介质中聚合的情况下通常希望在大约30～ 90℃温度下进行。

该乳液聚合物(A)中所含的叔胺基虽然可以用酸中和或不中和， 但是在制备该乳液聚合物(A)时遇到有可能产生使稳定性变差的嵌段的 情况下，或者出现储存稳定性或使用稳定性不足的情况时，利用至少中和 其中一部分的方法可以使稳定性提高。

制备上述叔胺基中至少有一部分被中和的该乳液聚合物(A)时，可 以使用的方法包括：使用事先用酸性化合物中和的含有叔胺基的乙烯基系 单体(a-1)进行聚合的方法；在聚合过程中加入酸性化合物中和叔胺 基的方法；或者在制备该乳液聚合物(A)之后加入酸性化合物中和的方 法等。

上述的酸性化合物，如果仅要特别列举其中代表性的实例，则可以举 出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丁酸、戊酸、三甲基乙酸、乙醇 酸或乳酸为代表的1～10各碳3原子的各种羧酸类；磷酸单甲酯、磷酸二 甲酯、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单-2-乙基己酯或磷酸二-2乙基 己酯等磷酸的各种单或双烷基酯；甲磺酸、丙磺酸、苯磺酸或十二烷基苯 磺酸等各种有机磺酸类；或者盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等为代表的各种无 机酸。其中特别优选使用羧酸类。

在加入酸性化合物以提高稳定性的情况下，所说酸性化合物的使用 量，若以该酸性化合物相对于含有叔胺基的乳液聚合物(A)中所含叔胺 基的当量数之比，即该酸性化合物/含有叔胺基的乳液聚合物(A)中所含 的叔胺基的当量数之比，在大约0.1以上是适用的。此外，不影响漆膜各 种性能的适用比例范围，优选处于大约0.1～3(更优选处于0.1～2) 范围内。

此外，制备含有叔胺基的乳液聚合物(A)时，使用含酸基的乙烯基 系单体作为可以聚合的其他乙烯基系单体(a-2)在该乳液聚合物(A) 中导入酸基的情况下，这种酸基可以用碱性化合物中和或不中和。但是， 通过提高制备该乳液聚合物(A)时的稳定性，可以减小嵌段聚合的产生， 并且使储存稳定性和使用稳定性提高，从这个观点来看最好用碱性化合物 至少中和一部分酸基。

制备具有被中和酸基的上述的乳液聚合物(A)时，使具有事先用碱 性化合物中和的酸基的乙烯基系单体共聚的方法，聚合过程中加入碱性化 合物中和酸基的方法，或者制备该乳液聚合物(A)后加入碱性化合物中 和的方法等都是适用的。

作为上述的碱性化合物可以使用惯用品，作为实例可以举出例如氢氧 化钠、氢氧化钾等各种碱金属化合物，氢氧化钙、碳酸钙等各种硷土金属 化合物，氨，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙 胺、二甲基丙基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基 三胺等各种水溶性有机胺类。当然，这些物质既可以单独使用，也可以两 种以上并用。

从进一步提高该乳液聚合物(A)漆膜性质，尤其是耐水性等来看， 最好使用在常温下或加热下挥发的，例如氨、三乙胺等所谓低沸点的胺类。

使用这些碱性化合物中和该乳液聚合物(A)中所含的酸基时，该碱 性化合物相对于含有叔胺基的乳液聚合物(A)中所含酸基的当量数之间 的比例，即该碱性化合物当量数/上述含有叔胺基的乳液聚合物(A)中所 含酸基的当量数，应当处于大约0.1以上；无损于漆膜诸性能的比例范围， 优选处于大约0.1～3范围内，更优选处于0.1～2范围内。

按上述方法制备的乳液聚合物(A)的数均分子量，应当处于大约5000 以上，优选30000以上，更优选50000以上。

含有叔胺基的该乳液聚合物(A)中的固形分浓度，应当处于大约20～ 70重量％范围内，最好处于大约20～60重量％范围内。

也就是说，使固形分浓度处于大约70重量％以下，可以抑制聚合中体 系粘度的异常上升，而且也容易除去单体聚合时产生的热量，因而可以使 制备该乳液聚合物(A)变得稳定而容易。

此外，如果使固形分浓度处于60重量％以下，则该聚合物(A)的粘 度由于处于各种用途实际要求的范围内，所以更好。

从生产率等角度上看，固形分浓度最好处于大约20重量％以上。

而且，对于该乳液聚合物(A)的乳粒粒径虽然没有特别限制，但是 从乳液漆膜的成膜性等观点来看，其数均粒径应处于大约30～1000纳米 范围内。

其次，关于前面提到的、在一个分子中同时具有环氧基和水解性甲硅 烷基的化合物(B)，其代表性实例可以具体举出兼有这两种反应性基团 的乙烯基系聚合物、带环氧基的有机硅烷偶合剂、或者兼有这两种基团的 聚硅氧烷等。

其中，所谓上述的水解性甲硅烷基，是指含有与例如烷氧基、取代的 烷氧基、苯氧基、卤原子、异丙烯氧基、酸基或胺氧基等结合的硅原子的 原子团，而且容易水解生成硅烷醇基的基团。其中具有代表性的实例，例 如可以举出烷氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基、异丙烯氧 基甲硅烷基、酸基甲硅烷基或胺氧基甲硅烷基等。

制备兼有上述特定的两种反应基团的这些乙烯基系聚合物时，惯用的 各种公知的方法都适用。作为特别推荐的方法，可以举出下列方法：(1) 作为制备上述的乳液聚合物(A)时使用的共聚单体，使以前提示的含有 各种水解甲硅烷基的乙烯基系单体和含有各种环氧基的乙烯基系单体，进 行溶液游离基共聚的方法；(2)使含有各种水解性甲硅烷基的乙烯基系 单体和含有各种环氧基的乙烯基系单体与可以共聚的其它乙烯基系单体一 起进行溶液游离基共聚的方法；(3)在含有γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ -巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三异丙烯 氧基硅烷等水解甲硅烷基的各种链转移剂存在下，作为必要的单体成分使 混合有上述有各种环氧基的乙烯基系单体的单体混合物进行游离基聚合的 方法；或者(4)将上述的方法(1)或(2)与上述的方法(3)适当 组合而成的方法等。

此外，作为上述的含有环氧基的有机硅烷偶合剂，如果仅专门列举其 代表性实例，则可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧 丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环 氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧 基硅烷、β-(3,4环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4环 氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三异丙烯氧基硅 烷等各种环氧基硅烷化合物；γ-异氰酸酯基丙基三异丙烯氧基硅烷或γ- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等各种异氰酸酯基化合物与糖醇的加成物； γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等各种岸氨基硅烷化合物与二环氧化合物的加 成物；或者使上述的各种环氧基硅烷部分水解缩合得到的、一个分子中同 时具有两个以上环氧基和水解性甲硅烷基的化合物等等。

作为兼有环氧基和甲硅烷基的聚硅氧烷树脂，如果仅仅专门列举具有 代表性的实例，例如可以举出由下式(2)所代表的、属于环状四硅氧烷 的化合物等： (其中的Gly表示环氧丙氧基丙基。)

其中作为形成漆膜的必要成分，含有上述带叔胺基的乳液聚合物(A) 和同时带环氧基和水解性甲硅烷基的化合物(B)的本发明的水基涂料用 固化树脂组合物，其制备时应当按照一定比例混合(A)和(B)这两种 成分，例如使在上述乳液聚合物(A)中所含的叔胺基(但是，在上述乳 液聚合物(A)中也含有酸基的情况下，还应当补算酸基的摩尔数)与化 合物(B)中所含的环氧基之间的摩尔比，处于大约0.1～5范围内，优 选处于0.3～3.0范围内，最好处于0.5～2.0范围内。

以下说明水性化物(C)的制备方法，这种化合物是在作为本发明的 水基涂料用固化树脂组合物中一种追加的必要成分，即上述的含有羧基和/ 或叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ)中添加中和剂，使所说的羧基和/或叔胺 基至少中和10％，然后使之分散或溶解在水中得到的。

首先，上述的含有羧基和/或叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ)，如果仅 仅专门列举其具有代表性的实例，可以举出例如丙烯酸系、芳族乙烯基系、 乙烯基酯系或氟代烯烃系等各种聚合物。

然而在这些种种乙烯基系聚合物中，特别优选的可以举出丙烯酸系聚 合物和氟代烯烃聚合物。

对于这些乙烯基系聚合物(Ⅰ)来说，其中包括(1)含有叔胺基的 乙烯基系聚合物(Ⅰ-1),(2)兼有羧基和叔胺基的乙烯基系聚合物 (Ⅰ-2)，或(3)含有羧基的乙烯基系聚合物等，而且还包括分别由 它们得到的水性化物： (α)使用上述乙烯基系聚合物(Ⅰ-1)和作为中和剂的酸性化合物得 到水性化物(C-1)， (β)使用上述乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)和作为中和剂的酸性化合物得 到的水合物(C-2)， (γ)使用上述乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)和作为中和剂的碱性化合物得 到的水合物(C-3)，或 (δ)使用上述乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)和作为中和剂的碱性化合物得 到的水合物(C-4)。

以下说明将上述的含有叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-1)用酸性化 合物部分中和或完全中和后分散乃至溶解于水中得到的水性化物(c- 1)。

上述含有叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-1)，可以使用惯用的各种 公知方法容易制成。例如可以适当选用(1)使含有叔胺基的乙烯基系单 体和可以预知与之共聚的其它乙烯基系单体共聚的方法，或者(2)使兼 有叔胺基和伯胺基的化合物与特开昭59-562423号公报中公开的含有酸 酐基的乙烯基系单体进行加成反应后，再进行脱水酰胺化处理的方法等各 种方法。

这些方法中以方法(1)最简便，因而特别推荐这种方法。

利用上述的方法(1)制备含有叔胺基的乙烯基系单体(Ⅰ-1)时， 使用的含有叔胺基的乙烯基系单体，可以举出为说明制备上述的乳液聚合 物(A)时举例的那些；此外，作为这种含有叔胺基的乙烯基系单体和可 以共聚的其它乙烯基系单体，可以从前面举例说明制备聚合物(A)时使 用的那些物质中适当选择。

为了制备各种乙烯基系聚合物中的氟代烯烃系聚合物，可以使用氟代 烯烃和含有叔胺基的单体作为必要成分，而且在必要时还可以同时并用能 够与之共聚的单体。

此时所用氟代烯烃的代表性实例，可以特别举出例如氟乙烯、偏氟乙 烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烷或一氯三氟乙烯等各种氟代烯烃类。

由上面提到的各种单体制备含有叔胺基的乙烯基系单体(Ⅰ-1)时， 虽然可以适当选择使用惯用的各种已知聚合方法，但是其中尤以溶液游离 基聚合法最为简便，因而特别推荐使用。

此时所用溶剂的代表性实例，可以特别举出例如甲苯、二甲苯、环己 烷、正己烷或辛烷等各种烃类；甲醇、乙醇、异戊醇、正丁醇、异丁醇、 仲丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲乙醚、乙二醇单异丙醚或乙二醇单丁 醚等各种醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸戊酯等各种酯类； 或者丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮等各种酮类等等。当然， 这些溶剂既可以单独使用，也可以两种以上并用，而且还可以与水一起并 用。

在使用这样的溶剂，以及进而使用偶氮类或过氧化物类等各种惯用的 公知的游离基聚合引发剂的条件下，可以按惯常方法进行聚合；必要时， 还可以使用各种链转移剂作为分子量调解剂，例如上面说明制备乳液聚合 物(A)时例示的那些可以使用的物质。

相对于这样制备的带有叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-1)1000克固 形分应当导入的叔胺基数量，大约在0.03～2.5摩尔范围内是适当的，优 选处于0.05～1.5摩尔范围内，最好处于0.05～0.5摩尔范围内。

而且该聚合物(Ⅰ-1)的适宜数均分子量约为500～100000，优选 1000～30000。

此外，在含有叔胺基的乙烯基系单体(Ⅰ-1)中，例如使用含有羟 基的单体作为上面提到的一种可以共聚的单体导入羟基，这种情况下本发 明的组合物以使用这样的聚合物(Ⅰ-1)制备的水性化物(C-1)作 为漆膜形成的必要成分，其固化性可以得到进一步提高，而且可以赋予漆 膜以更优良的耐溶剂性、更高的硬度和更好的外观。

向这种含叔胺基的乙烯基系单体(Ⅰ-1)中导入羟基时的羟基的适 当导入量，相对于每1000克固形分的聚合物(Ⅰ-1)大约为0.04～2 摩尔，优选值为0.08～1.2摩尔。

作为中和剂，向这样制备的含叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-1)中 加入酸性化合物时，该聚合物中的叔胺基被部分或全部中和，这样制成的 聚合物具有水分散性乃至水溶性。

此时使用的酸性化合物有上面提到的那些，其中最好使用羧酸类。

此外，这种酸性化合物的加入量应当至少能够使上述的乙烯基系聚合 物(Ⅰ)具有水分散性；该酸性化合物的当量数与该乙烯基系聚合物(Ⅰ- 1)中所含叔胺基的当量数之比，即此酸性化合物中酸基与该乙烯基系聚 合物(Ⅰ-1)中叔胺基之间的当量比，应当在0.1以上。对于漆膜诸性 能无有害影响的数量范围来说，特别优选0.1～3，更优选0.1～2。

可以使用各种惯用的公知的方法，由这样制备的含有叔胺基的乙烯基 系聚合物(Ⅰ-1)之水性化物制备上述的水性化物(C-1)。例如， 通过只向该中和物中加入水，或者将该中和物加到水中，使之分散乃至溶 解在水中，这样可以制造出这种水性化物(C-1)。

另外，还可以根据需要在调制含有叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-1) 时通过加热和/或减压部分地或完全地除去使用的有机溶剂，得到有机溶剂 的含量低、或完全不含有机溶剂的水性化物(C-1)。

以下说明水性化物(C-2)的制备。水性化物(C-2)是在兼有 羧基和叔胺基的上述乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中按一定比例加入酸性化 合物，使该酸性化合物的酸基与该乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中所含叔胺 基之间的当量比大于0.1，然后使之在水中分散乃至溶解而得到的。

首先，可以使用各种惯用的公知方法制备这种兼有羧基和叔胺基的乙 烯基系聚合物(Ⅰ-2)。可以从下列方法中适当选用，例如，(3)使 含有叔胺基的乙烯基系单体和含有酸基的乙烯基系单体等必要原料成分的 单体混合物聚合的方法，(4)如特开昭59-56243好公报中公开的那样， 使兼有叔胺基和活泼氢原子的化合物与含有羧酸酐的乙烯基系聚合物反应 的方法，(5)使羧酸酐与兼有羟基和叔胺基的乙烯基系聚合物反应的方 法，或者(6)以三烷基甲硅烷基酯基、半缩醛酯基或叔丁酯基等分别在 酸、热或水等作用下容易生成游离酸基的、具有嵌段酸基的单体，和含有 叔胺基的乙烯基系单体为必要成分，制成单体混合物，使这种单体混合物 聚合后，制备兼有叔胺基和嵌段酸基的乙烯基系聚合物，进而使嵌段的酸 基转换成游离酸基的方法等。在这些方法中，以方法(3)最简便，因而 特别推荐此方法。

按照上述方法(3)制备兼有酸基和叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ- 2)时所用的含有叔胺基的乙烯基系单体，当然可以使用制备上述的乳液聚 合物(A)时使用的各种含有叔胺基的乙烯基系单体。

而且，作为制备该乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)时使用的含有酸基的乙 烯基系单体，也可以使用制备乳液聚合物(A)时使用的含有羧基、磷酸 基或者磺酸基的乙烯基系单体。在这些单体中特别希望使用含有羧基的单 体类。

此外，作为制备该乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)时使用的其他共聚性单 体，可以使用制备乳液聚合物(A)时使用的上述乙烯基系单体。

在乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中，制备氟代烯烃系聚合物时，可以使 用在制备上述含有叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-1)时使用的、作为实 例举例说明的、以氟代烯烃为必要单体成分的单体混合物。

使用以上说明的各种单体制备该乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)时，例如 可以采用与上述乙烯基系聚合物(Ⅰ-1)同样的方法，而且可以采用溶 剂和引发剂等。

在这种方法制备的该乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中导入叔胺基时，其 适当导入量为每1000克固形分的聚合物(Ⅰ-2)中大约导入0.03～2.5 摩尔，优选0.05～1.5摩尔，更优选0.05～0.5摩尔。

而且，适宜的酸基量大约为0.07～5.0摩尔，优选0.07～2.0摩尔， 更优选0.1～0.7摩尔。此外，乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)的数均分子量 应当处于大约500～100000范围内，最好处于1000～30000范围内。

在兼有叔胺基和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中，作为上述那种 可以共聚的单体之一，例如使用含有羟基的单体导入羟基时，本发明的组 合物含有用这样的聚合物(Ⅰ-2)制备的水化物(C-2)作为必要 的漆膜形成成分，这种组合物的固化性可以得到进一步提高，而且可以使 漆膜同时具有更优良耐溶剂性、更高硬度和外观更好等一系列优点。

在兼有叔胺基和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中导入羟基时，相 对于1000克固形分的该聚合物(Ⅰ-2)中导入羟基的适宜导入量，大约 为0.04～2摩尔，优选0.08～1.2摩尔。

作为中和剂，在这样制备的兼有叔胺基和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ- 2)中加入酸性化合物，使该聚合物(Ⅰ-2)中的叔胺基部分或全部被中 和，这样制成的聚合物具有水分散性乃至水溶性。

此时使用的酸性化合物，可以使用制备上述水性化物(C-1)时使 用的、曾经提到过的各种化合物。这些化合物中特别优选羧酸类。

所说的酸性化合物的加入量，当该酸性化合物中酸基与该乙烯基系聚 合物(Ⅰ-2)中叔胺基之间的当量比处于0.1以上时是适当的，优选0.1～ 3，更优选0.1～2。

使用这样制备的兼有叔胺基和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)的中 和物制备上述的水性化物(C-2)时，可以采用与上述的由乙烯基系单 体(Ⅰ-1)的中和物制备水性化物(C-1)同样的方法。

以下，就水性化物(C-3)的制备进行说明。在上述的兼有叔胺基 和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中按一定比例加入碱性化合物，使该 碱性化合物中的碱性基团与该乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中酸基之间的当 量比达到0.1以上，然后使之在水中分散乃至溶解得到水性化物(C-3)。

首先，可以按照与已经说明的水性化物(C-2)的制备方法同样的 方法，制备兼有叔胺基和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)。

而且，在兼有叔胺基和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中，例如使 用含有羟基的单体作为一种可以共聚的单体导入羟基时，本发明的组合物 含有由这样的聚合物(Ⅰ-2)制备的水性化物(C-3)；这种组合物 的固化性可以得到进一步提高，而且得到漆膜具有更优良耐溶剂性、更高 硬度、同时具有更好外观。

在兼有叔胺基和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中导入羟基时，相 对于1000克固形分的聚合物(Ⅰ-2)中导入所说的羟基的适当导入量， 大约为0.04～2摩尔，优选0.08～1.2摩尔。

向这样制备的兼有叔胺基和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)中加入 碱性化合物作为中和剂，使该聚合物(Ⅰ-2)中的酸基部分或全部被中 和，这种方法制成的聚合物具有水分散性乃至水溶性。

此时所用碱性化合物的代表性实例，若要专门举例说明，则可以举出 例如在制备上述的乳液聚合物(A)时作为可以使用的实例而说明的那些 等。而且在这种种碱性化合物中，特别希望使用氨和各种有机胺类。

这种碱性化合物的适宜加入量，应当该碱性化合物与该乙烯基系聚合 物(Ⅰ-2)中酸基之间的当量比大于0.1；优选0.1～3，更优选0.1～ 2。

使用这样得到的兼有叔胺基和酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-2)和与 碱性化合物的混合物制备该水性化物(C-3)时，例如可以从上述乙烯 基系聚合物(Ⅰ)的中和物出发，按照在水性化物(C-1)制法项下说 明的方法进行。

以下，就使用碱性化合物部分或全部中和上述含有酸基的乙烯基系聚 合物(Ⅰ-3)后，使之在水中分散或溶解得到的水性化物(C-4)进 行说明。

这种含有酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)可以用各种惯用的公知方 法制备。也就是说，可以适当选择使用以下各种方法：例如(7)使含有 酸基的乙烯基系单体与可以共聚的其它乙烯基系单体共聚的方法，(8) 使羧酸酐与含有羟基的乙烯基系聚合物反应的方法，(9)使上述的、含 有嵌段酸基的乙烯基系单体与可以共聚的其它乙烯基系单体共聚后，进而 使这种嵌段的酸基转换成游离酸基的方法。

这些方法中，以上述方法(7)最为简便，因而推荐使用。

按照上述方法(7)制备含有酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)时， 所用的含有酸基的乙烯基系单体，当然可以直接使用前面提到的、制备兼 有叔胺基和酸基的聚合物(Ⅰ-2)时使用的各种含有酸基的乙烯基系单 体。

在这种含有酸基的乙烯基系单体中，特别希望使用含有羧基的单体。

此外，制备该乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)时使用的可以共聚的其它乙 烯基系单体，当然可以使用前面提到的制备乙烯基系聚合物(Ⅰ-1)时 使用的各种乙烯基系单体。

而且，制备该乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)中的氟代烯烃聚合物时，作 为必要的单体成分，可以使用制备上述含有叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ- 1)时以实例说明的那些氟代烯烃类。

使用上面提到的各种单体制备该乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)时，例如 可以采用与上述乙烯基系聚合物(Ⅰ-1)同样的方法，而且可以直接使 用溶剂和引发剂等。

相对于1000克固形成份的这样制备的该乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)中 导入酸基的适宜数量，大约为0.07～5.0摩尔，优选处于0.3～2.0摩尔 范围内。而且该乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)的数均分子量应当处于大约500～ 100000范围内，优选处于1000～30000范围内。

作为可以共聚的单体之一，使用例如含羟基的单体在含有酸基的乙烯 基系聚合物(Ⅰ-3)中导入羟基时，作为必要的漆膜形成成分，本发明 的组合物含有由这样的聚合物(Ⅰ-3)制备的水性化物(C-4)，这 种组合物的固化性得到进一步提高，而且能够由其得到的漆膜具有更优良 的耐溶剂性、更高的硬度和更好的外观。

在该含有酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)中导入羟基时，羟基的适 宜导入量，相对于每1000克固形成份该聚合物(Ⅰ-3)大约为0.04～2 摩尔，优选处于0.08～1.2范围内。

在这样制备的该含有酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)中加入碱性化 合物，使该聚合物(Ⅰ-3)中的酸基部分或全部被中和，这种方法制备 的聚合物具有水分散性乃至水溶性。

此时使用的碱性化合物，当然可以使用前面介绍的制备水性化物(C- 4)时使用的各种化合物，但是其中特别希望使用氨或各种有机胺类。

这种碱性化合物的适宜加入量，应当使该碱性化合物中的碱性基团与 该乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)中酸基之间的当量比处于0.1以上，优选处 于0.1～3范围内，最好处于0.1～2范围内。

由这样得到的该含有酸基的乙烯基系聚合物(Ⅰ-3)和碱性化合物 的混合物制备其水性化物(C-4)时，例如可以采用与上述由乙烯基系 聚合物(Ⅰ-1)的中和物制备水性化物(C-1)时同样的方法。

由上述的乳液聚合物(A)、上述的兼有环氧基和水解性甲硅烷基的 化合物(B)和该水性化物(C)制备本发明的涂料用固化性树脂组合物 时，首先混合(A)成分和(C)成分得到基体树脂成分，使(A)成分 的固形物与(C)成分的固形物之间的重量比处于大约98∶2～2∶98 (优选95∶5～5∶95，更优选85∶15～15∶85)范围内；然后可以 在所说的基体树脂中混合(B)成分，使得(A)成分和(C)成分中分 别含有的叔胺基和酸基的总摩尔数与(B)成分中所含的环氧基的摩尔数 的比例，处于大约0.1～5.0(优选0.3～3.0，更优选0.5～2.0)范 围内。

按照本发明，在(A)成分和(C)成分以及该(B)成分组成的组 合物中，除了上述兼有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物(B)之外，还 添加具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(D)，这样可以进一步 提高固化漆膜的耐气候性、耐腐蚀性、耐水性和耐雨点污染性，而且还能 够提高硬度。

作为这种具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(D)，如果仅 仅专门列举其代表性实例，则可以举出例如硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异 丙酯或硅酸正丁酯等各种硅酸酯化合物；使这些各种硅酸酯化合物部分水 解性缩合得到的硅酸酯低聚物类；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷等各种三官 能团硅烷化合物；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二 甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷等各种二官能团 化合物；甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷 或二苯基二氯硅烷等各种卤代硅烷类，或者使上述各种二官能团或三官能 闭的硅烷化合物大体水解性得到的低分子量的硅烷醇化合物；使上述这些 硅烷醇化合物进一步脱水缩合得到的具有硅烷醇基的直链或环状的聚硅氧 烷类；使由上述的二官能团硅烷化合物、三官能团硅烷化合物和硅酸酯化 合物中选出的至少一种化合物水解性缩合得到的具有烷氧基甲硅烷基的直 链、支链或环状聚硅氧烷化合物等等。

制备由(A)成分、(B)成分和(C)成分，以及该(D)成分组 成的本发明的水基涂料用固化性树脂组合物时，可以在按照上述比例混合 (A)、(B)和(C)三成分得到的组合物中配入该(D)成分，使得 该(D)成分相对于合量为100重量份(A)成分和(C)成分的树脂固 形物来说，处于大约0.5～200(优选1～100)重量份范围内。

此外，必要时还可以在本发明的水基涂料用固化性树脂组合物中加入 固化催化剂(E)。通过加入该固化催化剂(E)可以进一步提高固化性。

如果仅仅要特别列举具有代表性的固化催化剂(E)，则可以举出例 如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠等各种碱性化合物；钛酸四异 丙酯、钛酸四正丁酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷 酸锌、环烷酸钴、二正丁基锡二乙酸酯、二正丁基锡二辛酸酯、二正丁基 锡二月桂酸酯或二正丁基锡马来酸酯等各种有机金属化合物；或者对甲苯 磺酸、三氯乙酸、磷酸、一烷基磷酸、二烷基磷酸、一烷基亚磷酸或二烷 基亚磷酸等各种酸性化合物等等。

此外，还可以在本发明的水基涂料用固化性树脂组合物中选择添加各 种添加剂，例如异丙醇、仲丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、2-丙氧基乙醇、 2-正丁氧基乙醇、2-正丙氧基丙醇、3-正丙氧基丙醇、2-正丁氧基丙醇、 3-正丁氧基丙醇、2-正丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、N-甲基吡 啶、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二 甲酸丁基苄酯等各种成膜助剂；填充剂；有机颜料；铵等各种金属颜料； pH调节剂；匀化剂；增粘剂；疏水剂；消泡剂；增塑剂；抗氧化剂；紫外 线吸收剂；抗剥皮剂(ハヅキ防止剂)；抗结皮剂或分散剂等各种观用的 公知添加剂。

按照上述方式得到的本发明的水基涂料用固化性树脂组合物，可以使 用所谓的双液型品，即在使用之前使兼有环氧基和水解性甲硅烷基的的化 合物(B)成分与其它成分混合得到的组合物。而且，最好在混合后于一 天之内，优选在12小时之内涂布。

本发明的水基涂料用固化性树脂组合物，用惯常方法涂布在各种底材 上，然后于常温下干燥1～10天，或者在大约40～100℃温度范围内烘 干1～60分钟，或者在大约100～180℃温度范围内烘干1～60分钟， 利用这种方法尤其可以得到耐气候性、耐溶剂性、耐腐蚀性和耐水性均优 的固化漆膜。

                       〖实施例〗

以下，借助于参考例、实施例和对照例对本发明作进一步具体说明。 但是本发明不受这些实施例中的观点限制。以下说明中，如果不作出特别 说明，其中的“份”和“％”均以重量为基准。

参考例1(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在备有搅拌机、温度计、冷凝器、滴液漏斗和氮气通入口的反应容器 中，加入1500份去离子水，添加40份乳化剂(“エマルグン950”，花 王株式会社制的聚氧乙烯壬基酚醚的商品名)，搅拌下边通入氮气，边升 温到80℃使乳化剂溶解。

在其中加入5份过硫酸铵，进而在三小时内滴加由500份甲基丙烯酸 甲酯、470份甲基丙烯酸正丁酯和30份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯以 及1.0份正十二烷基硫醇组成的混合物，进行聚合反应。滴加终止后，再 于同温度下继续搅拌二小时。

接着，将内容物冷却后，用氨水调节pH使之大于8，而且加入去离子 水使固形成份浓度被调节到40.0％，然后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为40.0％,pH为8.1，而且25 ℃下用BM型粘度计测得的粘度为80厘泊(以下相同)，此外未通过100 目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。以下将这种乳液聚合物 记作A-1。

参考例2(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的放映容器中，加入1 500份去离子水，加入乳化剂 “エマルグン950”40份，搅拌下边通入氮气边升温到80℃，使乳化剂 溶解。

在其中加入5份过硫酸铵，进而在三小时内滴加由500份甲基丙烯酸 环己酯、370份甲基丙烯酸2-乙基己酯、100份丙烯酸2-乙基己酯、10 份丙烯酸和20份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯以及1.0份正十二烷基硫 醇组成的混合物使之聚合。

滴加终止后，再于同温度下继续搅拌二小时。然后将内容物冷却后， 加入去离子水使固形成份浓度被调节到40.0％，然后用100目的金属网过 滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为40.0％,pH为5.2，而且粘 度为10厘泊，未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。

据查明，在相对于1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物 中，含有0.127摩尔叔胺基和0.139摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记 作A-2。

参考例3(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入1500份去离子水，添加40份 乳化剂“エマルグン950”，搅拌下边通入氮气，边升温到80℃使乳化剂 溶解。

在其中加入5份过硫酸铵，进而在三小时内滴加由500份甲基丙烯酸 甲酯、470份甲基丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸和20份N,N-二甲氨基乙基 甲基丙烯酸酯以及1.0份正十二烷基硫醇组成的混合物使之聚合。

滴加终止后，再于同温度下继续搅拌二小时。接着将内容物冷却后， 用氨水调节pH使之大于8，用去离子水使固形成份浓度调节到40.0％，然 后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为40.0％,pH为8.1，而且粘 度为80厘泊，此外未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液) 0.1％。

据查明，在相当于1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物 中，含有0.127摩尔叔胺基和0.139摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记 作A-3。

参考例4(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入1500份去离子水，添加40份 乳化剂“エマルグン 950”，搅拌下边通入氮气，边升温到80℃使乳化剂 溶解。

在其中加入5份过硫酸铵，进而在三小时内滴加由450份甲基丙烯酸 环己酯、370份甲基丙烯酸乙基己酯、100份2-乙基己基丙烯酸酯、50份 2-羟乙基丙烯酸酯、10份丙烯酸和20份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯 以及1.0份正十二烷基硫醇组成的混合物使之聚合。滴加终止后，再于同 温度下继续搅拌二小时。

接着将内容物冷却后，用氨水调节pH使之大于8.5，用去离子水使固 形成份浓度调节到40.0％，然后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为40.0％,pH为8.3，而且粘 度为50厘泊，此外未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液) 0.1％。

在相当于1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物中，含有 0.127摩尔叔胺基和0.139摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-4。

    参考例5(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入1500份去离子水，添加40份 乳化剂“エマルグン950”，搅拌下边通入氮气，边升温到80℃使乳化剂 溶解。

在其中加入5份过硫酸铵，进而在三小时内滴加由499份甲基丙烯环 己酯、370份2-乙基己基甲基丙烯酸酯、100份2-乙基己基丙烯酸酯、1 0 份丙烯酸和20份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和1.0份γ-甲基丙烯酸 基丙基三甲氧基硅烷以及1.0份正十二烷基硫醇组成的混合物使之聚合。

滴加终止后，再于同温度下继续搅拌二小时。接着将内容物冷却后， 用氨水调节pH使之大于8，用去离子水使固形成份浓度调节到40.0％，然 后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为40.0％,pH为8.3，而且粘 度为63厘泊，此外未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液) 0.1％。

在相当于1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物中，含有 0.127摩尔叔胺基和0.139摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-5。

    参考例6(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入1500份去离子水，添加40份 乳化剂“エマルグン950”，搅拌下边通入氮气，边升温到80℃使乳化剂 溶解。

在其中加入5份偶氮二脒基丙烷二盐酸盐，进而在三小时内滴加由449 份甲基丙烯环己酯、370份2-乙基己基甲基丙烯酸酯、100份2-乙基己基 丙烯酸酯、10份丙烯酸、20份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、1.0份 γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和50份2-羟乙基甲基丙烯酸酯以及 1.0份正十二烷基硫醇组成的混合物，进行聚合反应。

滴加终止后，再于同温度下继续搅拌二小时。接着将内容物冷却后， 用氨水调节pH使之大于8，用去离子水使固形成份浓度调节到40.0％，然 后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为40.0％,pH为8.3，而且粘 度为28厘泊，此外未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液) 0.1％。

经证实，在相当于1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物 中，含有0.127摩尔叔胺基、0.139摩尔羧基和0.385摩尔羟基。这种乳 液聚合物以下简记作A-6。

参考例7[分散稳定剂(阴离子型水溶性丙烯酸树脂)用树脂的制备 例]

在与参考例1同样的反应容器中，加入3000份去离子水，添加20份 (相当于5份固形成份)乳化剂“レベノ-ルWZ”(花王株式会社制的 聚氧乙烯基烷基苯基醚磺酸钠；固形成份25％)，搅拌下边通入氮气边升温 到80℃，使乳化剂溶解。

在其中加入5份过硫酸铵，进而在三小时内滴加由300份甲基丙烯酸 甲酯、549份丙烯酸正丁酯、150份甲基丙烯酸、1.0份马来酸单2-甲基 丙烯酸基乙酯以及1.0份正十二烷基硫醇组成的混合物，进行聚合反应。

滴加终止后，再于同温度下继续搅拌一小时。接着将内容物冷却后， 用去离子水使固形成份浓度调节到20.0％，然后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为20.0％，pH为2.3，粘度为 10厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。

这种分散剂用树脂以下筒记作S-1。

参考例8[分散稳定剂(阴离子型水溶性丙烯酸树脂)用树脂的制备例]

在与参考例1同样的反应容器中，加入3000份去离子水，添加20份 (相当于5份固形成份)乳化剂“レベノ-ルWZ”，搅拌下边通入氮气 边升温到80℃，使乳化剂溶解。

在其中加入5份过硫酸铵，进而在三小时内滴加由300份甲基丙烯酸 甲酯、500份丙烯酸正丁酯、150份甲基丙烯酸、49份2-羟乙基甲基丙 烯酸酯和1.0份γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和1.0份正十二烷基硫 醇组成的混合物，进行聚合反应。

滴加终止后，再于同温度下继续搅拌一小时。接着将内容物冷却后， 用去离子水使固形成份浓度调节到20.0％，然后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为20.0％,pH为2.4，粘度为 10厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。

这种分散剂用树脂以下简记作S-2。

参考例9[分散稳定剂(阴离子型水溶性丙烯酸树脂)用树脂的制备例]

在与参考例1同样的反应容器中，加入660份乙二醇单异丙醚溶剂， 并且在4小时之内滴加由50份苯乙烯、100份甲基丙烯酸甲酯、480份甲 基丙烯酸正丁酯、150份丙烯酸乙酯、50份2-羟乙基甲基丙烯酸酯、20 份二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和150份甲基丙烯酸等单体，以及8份偶氮 二异丁腈和5份叔丁基过氧辛酸酯(TBPO)等游离基聚合引发剂组成的混 合物。

滴加终止后，再于同温度下继续保温十小时，目的在于得到一种不挥 发性成分为60％，而且数均分子量为9500的分散稳定剂用树脂。以下将其 简记作S-3。

参考例10[分散稳定剂(阴离子型水溶性丙烯酸树脂)用树脂的制备 例]

在与参考例1同样的反应容器中，加入660份乙二醇单异丙醚溶剂后， 在4小时之内滴加由50份苯乙烯、100份甲基丙烯酸甲酯、480份甲基丙 烯酸正丁酯、150份丙烯酸乙酯、50份2-羟乙基甲基丙烯酸酯、70份γ- 甲基丙烯酸基丙基甲基二甲氧基硅烷和150份甲基丙烯酸，以及8份偶氮 二异丁腈和5份TBPO组成的混合物。

滴加终止后，再于同温度下继续保温十小时，目的在于得到一种不挥 发性成分为60％，而且数均分子量为10500的分散稳定剂用树脂。以下将其 简记作S-4。

  参考例11(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入400份去离子水以及在参考例7 中得到的分散稳定剂用树脂(S-1)1000份(固形成份为200份)后， 在一小时内加入由12份28％的氨水和160份去离子水组成的混合物，调节 pH至6，然后升温至80℃。

在搅拌下向其中加入0.4份过硫酸铵，进而于三小时内滴加由80份苯 乙烯、281.5份甲基丙烯酸环己酯、320份2-乙基己基甲基丙烯酸酯、80 份2-乙基己基丙烯酸酯和37.5份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯以及1.0 份正十二烷基硫醇组成的混合物，进行聚合反应。滴加终止后，于同温度 下继续搅拌一小时。

然后将内容物冷却，使固形成份浓度调节到40.0％。这样得到的乳液聚 合物，pH为6.0，粘度为30厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小 于(相对于水分散液)4％。

经证实，在相当于1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物 中，含有0.191摩尔叔胺基和0.358摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记 作A-7。

参考例12(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入400份去离子水以及参考例8 中得到的分散稳定剂用树脂(S-2)1000份(固形成份为200份)后， 在一小时内加入由12份28％的氨水和160份去离子水组成的混合物，调节 pH至6，然后升温至80℃。

在搅拌下向其中加入0.4份过硫酸铵，进而于三小时内滴加由79份苯 乙烯、281.5份甲基丙烯酸环己酯、320份2-乙基己基甲基丙烯酸酯、80 份2-乙基己基丙烯酸酯和37.5份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯以及1.0 份γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和1.0份正十二烷基硫醇组成的混合 物，进行聚合反应。滴加终止后，于同温度下继续搅拌一小时。

然后将内容物冷却，调节固形成份浓度到40.0％。这样得到的乳液聚合 物，pH为6.0，粘度为60厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小于 (相对于水分散液)4％。

在1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物中，含有0.191摩 尔叔胺基和0.349摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-8。

参考例13(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入333.3份参考例9中得到的分 散稳定剂用树脂(S-3)(固形成份为200份)，接着加入35.2份三乙 胺后，在一小时内加入1031.5份去离子水，然后升温至80℃。

在搅拌下向其中加入0.4份过硫酸铵，进而于三小时内滴加由79份苯 乙烯、281.5份甲基丙烯酸环己酯、320份2-乙基己基甲基丙烯酸酯、80 份2-乙基己基丙烯酸酯、37.5份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯以及1.0 份γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和1.0份正十二烷基硫醇组成的混合 物，进行聚合反应。滴加终止后，于同温度下继续搅拌一小时。

然后将内容物冷却，用去离子水调节固形成份浓度到40.0％后，用100 目金属网过滤。这样得到的乳液聚合物，pH为9.9，粘度为160厘泊，而 且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)4％。

经确认，在1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物中，含有 0.264摩尔叔胺基和0.349摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-9。

参考例14(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入333.3份参考例10中得到的分 散稳定剂用树脂(S-4)(固形成份为200份)，接着加入35.2份三乙 胺后，在一小时内加入1031.5份去离子水，然后升温至80℃。

在搅拌下向其中加入0.4份过硫酸铵，进而于三小时内滴加由79份苯 乙烯、281.5份甲基丙烯酸环己酯、320份2-乙基己基甲基丙烯酸酯、80 份2-乙基己基丙烯酸酯、37.5份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯以及1.0 份γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和1.0份正十二烷基硫醇组成的混合 物，进行聚合反应。滴加终止后，于同温度下继续搅拌一小时。

然后将内容物冷却，用去离子水调节固形成份浓度到40.0％后，用100 目金属网过滤。这样得到的乳液聚合物，pH为9.4，粘度为160厘泊，而 且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)4％。

在1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物中，含有0.238摩 尔叔胺基和0.349摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-10。

参考例15(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入1500份去离子水，添加5份乳 化剂“エマルグン 950”，搅拌下边通入氮气，边升温到80℃使乳化剂溶 解。

向其中加入5份过硫酸铵，进而于三小时内滴加由440份甲基丙烯酸 甲酯、470份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸、20份N,N-二甲氨基乙基甲基 丙烯酸酯、20份“PME-200”(日本油脂株式会社制的含有聚醚链单体 的商品名)、20份“エレミノ-ルJS-2”以及1.0份正十二烷基硫醇 和2份25％的氨水组成的单体混合物，使之聚合。

滴加终止后，于同温度下继续搅拌二小时。然后将内容物冷却，用氨 水调节pH大于8，并用去离子水调节固形成份浓度到40.0％后，用100目 金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度40.0％,pH为8.1，粘度为80 厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。

据确认，在1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物中，含有 0.127摩尔叔胺基和0.278摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-11。

            参考例16(颜料糊膏的制备方法)

混合200.8份“タイペ-クR-9 30”(石原产业株式会社制金红石 型氧化钛的商品名)、“オロタンSG-1”(美国罗姆哈斯公司制的颜 料分散剂的商品名)、3.9份三聚磷酸钠盐的10％水溶液、1.8份“ノイグ ンEA-120”(第一工业株式会社制聚氧乙烯基壬基苯基醚系乳化剂)、 1 4.5份乙二醇和0.8份“ベストサイド FX”(大日本油墨化学工业株式 会社制防腐剂的商品名)以及0.6份“SNデフオ-マ-121”(サンノ ブコ株式会社制消泡剂的商品名)和59.1份水和0.4份28％氨水，室温下 用分散机充分搅拌。这样得到的糊膏以下简记作颜料糊膏。

                 实施例1～13以及对照例1

首先按照表1所示的比例，用惯常方法制备了各种白色涂料。

进而，分别在涂装了由无油醇酸树脂和蜜胺树脂组成的底漆涂料后烘 干的钢板(即中涂板)、石板和聚丙烯板上，使用6毫米的给料器涂装各 种涂料，然后在常温下干燥七昼夜，得到了各种固化漆膜。

在各种固化的漆膜中，首先将聚丙烯板上涂布的漆膜从基材上剥离， 测定含有凝胶的比例；另一方面，对于中涂板上涂布的漆膜作初期光泽值、 铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性和抗热泛黄性评定，进而使之于宫 崎市郊外和室外暴露两年后进行了耐气候性和耐污染性的评定。

此外，宫崎市对于石板上涂布的漆膜，进行了二次密合性评定。这些 评定结果均汇集于表1之中。

                                        表1(1-1) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 涂 料 配 比        A-1 100        A-2 100        A-3 100        A-4 100        颜料糊膏 30.8 30.8 30.8 30.8       γ-GPTMS 2.7 3.8 3.8 3.8       DBTDL 0.04 0.03 0.04 0.03       NMP 0.4 0.4 0.4 0.4       テキサノ-ル 0.4 0.4 0.4 0.4       涂料的代号 CC01 CC02 CC03 CC04

表1(1-1)注：

“γ-GPTMS”……γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的简称。

“DBTDL”……二丁基锡二月桂酸酯的简称。

“NMP”……N-甲基吡咯烷酮的简称。

“テキサノ-ル”……2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁基酯。

                                             表1(1-2) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4         涂料代号  CC01  CC02  CC03 CC04 漆 膜 诸 性 能 凝胶比例(％)  92  85  96  92 初期光泽(20°)  80  74  85  80 铅笔硬度  B  2B  HB  HB 光泽保持率(％)  65  72  67  76 耐溶剂性  ◎  △  ◎  ◎ 耐酸性           良                      好 耐碱性           良                      好 二次密合性  70  100  30  100 抗热泛黄性(Δb)  1.4  0.2  0.1  0.4

表1(1-2)注

凝胶比例(％)……将从基材上剥离的漆膜浸渍于丙酮中24小时后， 干燥并称重，此重量除以浸渍前漆膜的重量，其商乘以100后得到的数值 表示凝胶比例(％)。

铅笔硬度……用三菱铅笔株式会社制的“三菱ュニ”划伤的硬度。

光泽保持率(％)……按下式求出的数值；此值越大，耐气候性越好。

              (式中，G1-表示经过一年期间暴露后60°光泽值，而G0

              表示初期60°光泽值。)

耐溶剂性……在加有500克荷重的条件下，使用浸渍有甲基乙基酮的 毛毡往返擦拭漆膜(膜)100次后，目视评定了漆膜的外观。

            ◎……无变化

            ○……仅发现少许伤痕

            △……光泽差

            ×……溶解，漆膜消失

耐酸性……在漆膜上滴上5％硫酸水溶液液滴，经过24小时后洗掉该硫 酸，然后用目视法评定了其外观。

耐碱性……在漆膜上滴上5％氢氧化钠水溶液液滴，经过24小时后洗掉 该氢氧化钠，然后用目视法评定了其外观。

二次密合性……将漆膜置于40℃温水中，浸渍一周后，在漆膜的表面 上等间隔地沿纵向和横向刻画(11×11)条交叉刻痕，然后使用赛珞玢 胶带进行剥离试验，以此作为一种耐水性评定。

抗热泛黄性……使在室温下固化一周的漆膜再经过一小时的80℃过度 烘烤，测定经过这种过度烘烤的漆膜的泛黄度，以其与过度烘烤之前泛黄 度之差“Δb值”，表示了抗热泛黄性。

                                             表1(2-1) 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 涂 料 配 比     A-4 100 100     A-5 100     A-6 100     颜料糊膏 30.8 30.8 30.8 30.8     UV吸收剂 0.8 0.8 0.8 0.8     γ-GPTMS 2.5 3.8 3.8 3.8     TSL 2.0 2.0 2.0 2.0     N-MP 0.4 0.4 0.4 0.4     テキサノ-ル 0.4 0.4 0.4 0.4         涂料代号 CC05 CC06 CC07 CC08

表1(2-1)注：

“UV吸收剂”……瑞士汽巴-嘉基公司制的分别叫做“チヌビン123” 和“チヌビ ン 384”的物质按1∶1(重量份比)组成的混合物。

“TSL”……“TSL8178”和“TSL8122”(都是东芝硅盐株式会社 制的硅酸盐的商品名)之间2∶1(摩尔比)的混合物的简称。

                                      表1(2-2) (参见原文第51页表1(2-2)) 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8          涂料代号 CC05  CC06  CC07  CC08 漆 膜 诸 性 能    凝胶比例(％)  89  92  96  88    初期光泽20°  82  78  72  78    铅笔硬度  3B  H  F  2B    光泽保持率(％)  78  84  88  89    耐溶剂性   △  ○  ○  ◎    耐酸性           良                          好    耐碱性           良                          好    二次密合性  75  90  100  100    抗热泛黄性(Δb)  0.1  0.1  0.1  0.1

                                        表1(3-1) 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 涂 料 配 比      A-7 100      A-8 100      A-9 100      A-10 100      颜料糊膏 30.8 30.8 30.8 30.8      UV吸收剂 0.8 0.8 0.8 0.8      γ-GPTMS 7.8 7.6      γ-GPMDMS 8.1 7.7      DBTDL 0.04      SH-6018 2.0 2.0 2.0 2.0        涂料代号 CC09 CC10 CC11 CC12

“γ-GPMDMS”……γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的简称

“SH-6018”……“ト-レシリコ-ンSH-6018”(ト-レシリ コ-ン株式会社制硅化合物的商品名)的简称

                                              表1(3-2) 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12         涂料代号  CC09  CC10  CC11  CC12 漆 膜 诸 性 能 凝胶比例(％)  95  94  94  90 初期光泽20°  72  78  82  78 铅笔硬度  2B  2B  HB  B 光泽保持率(％)  84  89  79  76 耐溶剂性  ○  ○  ○  ○ 耐酸性               良                              好 耐碱性               良                              好 二次密合性 100 100 100 100 抗热泛黄性(Δb)) 0.3 0.3 0.1 0.1

                                           表1(4-1)     实施例13     对照例1 涂 料 配 比      A-11     100      A-1     100      颜料糊膏     30.8     30.8      γ-GPTMS     3.8      0      DBTDL     0.04      NMP     0.4     0.4      テキサノ-ル     0.4     0.4         涂料代号     CC13     CC01

                                        表1(4-2) 实施例13     对照例1         涂料代号    CC13      CC01 漆 膜 诸 性 能   凝胶比例(％)     83      0   铅笔硬度     2B      5B   光泽保持率(％)     60      5.8   耐溶剂性     △      ×   耐酸性     良好      光泽差   耐碱性     良好      漆膜溶解   二次密合性性     70      0   抗热泛黄性(Δb)     0.2      2.3

参考例17(含有叔胺基的乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入1500份去离子水，加入乳化剂 “エマルグン950”40份，搅拌下边通入氮气边升温到80℃，使乳化剂 溶解。

在其中加入5份偶氮二脒基丙烷二盐酸盐，进而在三小时内滴加由449 份甲基丙烯酸环己酯、370份甲基丙烯酸2-乙基己酯、100份丙烯酸2-乙 基己酯、10份丙烯酸和20份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、1.0份γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、50份2-羟乙基甲基丙烯酸酯以及 1.0份正十二烷基硫醇组成的混合物使之聚合。

滴加终止后，再于同温度下继续搅拌二小时。然后将内容物冷却后， 加入氨水调节pH超过8，加入去离子水使固形成份浓度被调节到40.0％， 然后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为40.0％,pH为8.3，而且粘 度为28厘泊，未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。

在1000克固形成份的这种乳液聚合物中，含有0.127摩尔叔胺基和 0.139摩尔羧基和0.385摩尔羟基。这种乳液聚合物以下简记作A-12。

参考例18[分散稳定剂(阴离子型水溶性丙烯酸树脂)用树脂的制备 例]

在与参考例1同样的反应容器中，加入3000份去离子水，添加20份 (相当于5份固形成份)乳化剂“レベノ-ルWZ”(花王株式会社制的 聚氧乙烯基烷基苯基醚磺酸钠的商品名，固形成份25％)，搅拌下边通入氮 气边升温到80℃，使乳化剂溶解。

在其中加入5份过硫酸铵，进而在三小时内滴加由305份甲基丙烯酸 甲酯、660份丙烯酸正丁酯、30份甲基丙烯酸和5份马来酸单2-甲基丙烯 酸基乙酯以及1.0份正十二烷基硫醇组成的单体混合物，使之进行聚合反 应。

滴加终止后，再于同温度下继续搅拌一小时。接着将内容物冷却后， 用去离子水使固形成份浓度调节到20.0％，然后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为20.0％,pH为3.4，粘度为 10厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。 这种分散剂用树脂以下简记作S-5。

                   参考例19(同上)

在与参考例1同样的反应容器中，加入3000份去离子水，添加20份 (相当于5份固形成份)乳化剂“レベノ-ルWZ”，搅拌下边通入氮气 边升温到80℃，使乳化剂溶解。

在其中加入5份过硫酸铵，进而在三小时内滴加由300份甲基丙烯酸 甲酯、600份丙烯酸正丁酯、50份甲基丙烯酸和49份甲基丙烯酸2-羟基 乙基酯以及1.0份γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和1.0份正十二烷基 硫醇组成的单体混合物，使之进行聚合反应。

滴加终止后，再于同温度下继续搅拌一小时。接着将内容物冷却后， 用去离子水使固形成份浓度调节到20.0％，然后用100目的金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度为20.0％,pH为3.2，粘度为 10厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。 这种分散剂用树脂以下简记作S-6。

                   参考例20(同上)

在与参考例1同样的反应容器中，加入660份乙二醇单异丙基醚，进 而在四小时内滴加由50份苯乙烯、100份甲基丙烯酸甲酯、480份甲基丙 烯酸正丁酯、220份丙烯酸乙酯、50份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、20份二 甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和80份甲基丙烯酸等单体，以及8份偶氮二异丁 腈和5份叔丁基过氧辛酸酯(TBPO)等游离基引发剂组成的混合物，使之 聚合。

滴加终止后，再于同温度下保持十小时，这样得到一种不挥发性成分 为60％，而且数均分子量为9500的所需的分散稳定剂用树脂。以下将其简 记作S-7。

          参考例21(乳液聚合物(A)的制备例)

在与参考例1同样的反应容器中，加入400份去离子水和1000份参考 例18中得到的分散稳定剂用树脂(S-5)(固形成份为200份)，接着 在一小时内加入由12份28％氨水和160份去离子水的混合物，使这些原料 成分加入后的pH调节到6，然后升温至80℃。

在搅拌下向其中加入0.4份过硫酸铵，进而于三小时内滴加由80份苯 乙烯、281.5份甲基丙烯酸环己酯、320份2-乙基己基甲基丙烯酸酯、80 份2-乙基己基丙烯酸酯以及37.5份N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和1.0 份正十二烷基硫醇组成的单体混合物，使之聚合。滴加终止后，于同温度 下继续搅拌一小时。

然后将内容物冷却，将固形成份浓度调节到40.0％。这样得到的乳液聚 合物，固形成份浓度40.0％,pH为6.0，粘度为30厘泊，而且未通过100 目金属网的凝聚物为(相对于水分散液)4％。

在1000克固形成份的这种含有叔胺基的乳液聚合物中，含有0.191摩 尔叔胺基和0.358摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-13。

                 参考例22(同上)

在与参考例1同样的反应容器中，加400份入去离子水和1000份参考 例19中得到的分散稳定剂用树脂(S-6)(固形成份为200份)，接着 在一小时内加入由12份28％氨水和160份去离子水的混合物，使这些原料 成分加入后的pH调节到6，然后升温至80℃。

在搅拌下向其中加入0.4份过硫酸铵，进而于三小时内滴加由79份苯 乙烯、281.5份甲基丙烯酸环己酯、320份2-乙基己基甲基丙烯酸酯、80 份2-乙基己基丙烯酸酯和37.5份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯以及1.0 份γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和1.0份正十二烷基硫醇组成的单体 混合物，使之聚合。滴加终止后，于同温度下继续搅拌一小时。

然后将内容物冷却，将固形成份浓度调节到40.0％。这样得到的乳液聚 合物，固形成份浓度40.0％,pH为6.0，粘度为60厘泊，而且未通过100 目金属网的凝聚物为(相对于水分散液)4％。

在1000克固形成份的这种乳液聚合物中，含有0.191摩尔叔胺基和 0.349摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-14。

                     参考例23(同上)

在与参考例1同样的反应容器中，加333.3份参考例20中得到的分散 稳定剂用树脂(S-7)(固形成份为200份)，加入35.2份三乙胺后， 在一小时内加入1031.5份去离子水。然后升温至80℃。

在搅拌下向其中加入0.4份过硫酸铵，进而于三小时内滴加由79份苯 乙烯、281.5份甲基丙烯酸环己酯、320份2-乙基己基甲基丙烯酸酯、80 份2-乙基己基丙烯酸酯和37.5份N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯以及1.0 份γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和1.0份正十二烷基硫醇组成的单体 混合物，使之聚合。滴加终止后，于同温度下继续搅拌一小时。

然后将内容物冷却，用去离子水将固形成份浓度调节到40.0％，使用 1 00目金属网过滤。这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度40.0％,pH为 9.9，粘度为160厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物为(相对于水分 散液)4％。

在1000克固形成份的这种乳液聚合物中，含有0.264摩尔叔胺基和 0.349摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-15。

                   参考例24(同上)

在与参考例1同样的反应容器中，加入1500份去离子水后，添加5份 乳化剂“エマルグン 950”，搅拌下边通入氮气，边升温到80℃使乳化 剂溶解。

向其中加入5份过硫酸铵，进而于三小时内滴加由440份甲基丙烯酸 甲酯、470份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸、20份N,N-二甲氨基乙基甲基 丙烯酸酯、20份“PME-200”(日本油脂株式会社制的含有聚醚链单体 的商品名)、20份“エレミノ-ルJS-2”以及1.0份正十二烷基硫醇 和2份25％的氨水组成的单体混合物，使之聚合。

滴加终止后，于同温度下继续搅拌二小时。然后将内容物冷却，用氨 水调节pH大于8，并用去离子水调节固形成份浓度为40.0％后，用100目 金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度40.0％,pH为8.1，粘度为80 厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水散液)0.1％。

在1000克固形成份的这种乳液聚合物中，含有0.127摩尔叔胺基和 0.278摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-16。

                     参考例25(同上)

在与参考例1同样的反应容器中，加入1500份去离子水，添加1.0份 乳化剂“エマルグン 950”，搅拌下边通入氮气，边升温到80℃使乳化 剂溶解。

向其中加入1.0份过硫酸铵，进而于一小时内滴加170份丙烯酸乙酯、 30份甲基丙烯酸、2份2-甲基丙烯酸基乙基马来酯和3份28％的氨水使之 聚合。

滴加终止后，于同温度下继续搅拌30分钟。然后加入3份过硫酸铵， 进而在三小时内滴加由50份苯乙烯、370份甲基丙烯酸甲酯、348份丙烯 酸正丁酯以及30份N-甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和1.0份正十二烷基硫醇组 成的单体混合物使之聚合。

滴加终止后于同温度下继续搅拌两小时。进而将内容物冷却，用氨水 调节pH大于8，并用去离子水调节固形成份浓度到40.0％后，用100目金 属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度40.0％,pH为8.1，粘度为80 厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。

在1000克固形成份的这种乳液聚合物中，含有0.191摩尔叔胺基和 0.349摩尔羧基。这种乳液聚合物以下简记作A-17。

                     参考例26(同上)

在与参考例1同样的反应容器中，加入1500份去离子水，添加10份 乳化剂“エマルグン950”，搅拌下边通入氮气，边升温到80℃使乳化 剂溶解。

向其中加入1.0份偶氮二脒基丙烷二盐酸盐，进而于一小时内滴加由 150份丙烯酸正丁酯、120份甲基丙烯酸甲酯和30份N-二甲氨基乙基甲基 丙烯酸酯组成的单体混合物，以及20份乙酸使之聚合。

滴加终止后，于同温度下继续搅拌30分钟。然后加入3份叔丁基过氧 化氢和1.5份甲醛次硫酸钠二水性化物，进而在三小时内滴加由240份甲 基丙烯酸甲酯、150份甲基丙烯酸正丁酯、300份丙烯酸正丁酯以及4份 甲基丙烯酸酯缩水甘油基酯和1.0份正十二烷基硫醇组成的单体混合物使 之聚合。

滴加终止后于同温下继续搅拌两小时。进而将内容物冷却后，用去离 子水调节固形成份浓度到40.0％后，用100目金属网过滤。

这样得到的乳液聚合物，固形成份浓度40.0％,pH为5.6，粘度为580 厘泊，而且未通过100目金属网的凝聚物小于(相对于水分散液)0.1％。

在1000克固形成份的这种乳液聚合物中，含有0.191摩尔叔胺基。这 种乳液聚合物以下简记作A-18。

参考例27[含有酸基和/或叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ)的制备例]

在备有搅拌机、温度计、冷凝器和氮气通入口的反应容器中，加入660 份乙二醇单异丙基醚，在氮气下升温到80℃。

进而在四小时内滴加由100份苯乙烯、200份甲基丙烯酸甲酯、480 份甲基丙烯酸正丁酯、70份丙烯酸乙酯、50份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和 100份二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，以及8份偶氮二异丁腈和5份叔丁基过 氧辛酸酯(TBPO)组成的混合物，使之聚合。

滴加终止后，再于同温度下保持十小时，这样得到一种不挥发性成分 为60％，而且数均分子量为9500的目标产物即含有叔胺基的乙烯基系聚合 物(Ⅰ)的溶液。以下将其简记作(Ⅰ-a)。

              参考例28[水性化物(C)的制备例]

室温下，向参考例27中得到的100份聚合物(Ⅰ-a)中加入2份 88％的乙酸溶液，继续搅拌。此时中和率为100％。

接着，向其中加入98份水继续搅拌至均匀。得到一种不挥发性成分为 30％的目的水性化物。在1000克固形成份的这种水性化物中，含有0.637 摩尔叔胺基。以下将其简记作水性化物(C-1)。

参考例29[含有酸基和/或叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ)的制备例]

除了作为单体使用由50份苯乙烯、250份甲基丙烯酸甲酯、430份甲 基丙烯酸正丁酯、150份丙烯酸乙酯、50份丙烯酸2-羟基乙酯和40份二 甲氨基乙基甲基丙烯酸酯以及30份甲基丙烯酸组成的混合物，以及作为游 离基引发剂使用10份TBPO之外，按照参考例27同样操作，得到一种不挥 发性成分达60％，而且数均分子量为8000的目的产物即兼有叔胺基和酸基 的乙烯基系聚合物(Ⅰ)的溶液。以下将其简记作(Ⅰ-b)。

             参考例30[水性化物(C)的制备例]

室温下，向100份参考例29中得到的聚合物(Ⅰ-b)中加入0.8 份88％的乙酸溶液，继续搅拌。

接着，向其中加入49.2份水，继续搅拌至均匀。得到一种不挥发性成 分为40％的目的水性化物。在1000克固形成份的这种水性化物中，含有 0.255摩尔叔胺基和0.349摩尔羧基以下将其简记作水性化物(C-2)。

                 参考例31[同上]

室温下，向100份参考例29中得到的聚合物(Ⅰ-b)中加入2.1 份三乙胺，继续搅拌后，加入47.9份水，继续搅拌使之形成一种均匀的分 散体系，得到不挥发性成分为40％的目的水性化物。

在1000克固形成份的这种水性化物中，含有0.255摩尔叔胺基和0.349 摩尔羧基。以下将其简记作水性化物(C-3)。

参考例32[含有酸基和/或叔胺基的乙烯基系聚合物(Ⅰ)的制备例]

除了作为聚合用溶剂使用666份乙二醇单异丙醚，作为单体使用由150 份苯乙烯、500份甲基丙烯酸正丁酯、150份丙烯酸乙酯、100份丙烯酸 2-羟基乙酯和100份丙烯酸组成的混合物，以及作为游离基引发剂使用10 份TBPO之外，按照参考例1同样操作，得到一种不挥发性成分达60％，而 且数均分子量为8000的目的产物即含有酸基的乙烯基系聚合物(Ⅲ)的 溶液。以下将其简记作(Ⅰ-c)。

              参考例33[水性化物(C)的制备例]

向100份参考例32中得到的聚合物(Ⅰ-c)中加入1.8份88％的 N,N-二甲基辛胺和2.2份三乙胺，继续搅拌后，加入96份水继续搅拌至形 成均匀的分散体。得到一种不挥发性成分为30％的目的水性化物。在1000 克固形成份的这种水性化物中，含有1.389摩尔羧基。以下将其简记作水 性化物(C-4)。

                实施例13～27和对照例2～6

按照表1所示的比例，制备了各种白色涂料。然后使用用水稀释至用 斯托默粘度计测得粘度为85KU。

进而，分别在涂装了由无油醇酸树脂和蜜胺树脂组成的底漆后烘干的 钢板(即中涂板)、石板和聚丙烯板上，使用6毫米的给料器涂装各种涂 料，然后在常温下干燥七昼夜，得到了各种固化漆膜。

另外，在中涂板上用下垂式试验机涂装，涂装之后立即放垂直，评价 判定湿膜厚状态下的滴流现象。

在各种固化的漆膜中，首先将聚丙烯板上涂布的漆膜从基材上剥离， 测定含有凝胶的比例；另一方面，对于中涂板上涂布的漆膜作初期光泽值、 铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性和抗热泛黄性评定，同时使之于宫 崎市郊外进行两年室外暴露后进行了耐气候性评定，而且进行了一个月室 外暴露后的耐污染性的评定。

此外，对于石板上涂布的漆膜进行了二次密合性评定。这些评定结果 均汇集于表2之中。

                                  表2(1-1)                              实施例 13       14  15  16 涂 料 配 比        A-1 188        A-3 188        A-4  188        A-12 188        C-3 62.5 62.5 62.5 62.5        R-930 53.8 53.8 53.8 53.8        γ-GPTMS 10.4 9.04 12.4 12.4        DBTDL 0.05 0.05 0.05 0.05        NMP 1.0 1.0 1.0 1.0        テキサノ-ル 1.0 1.0 1.0 1.0         涂料代号 CC13 CC14 CC15 CC16

表2(1-1)注：

表中各数值均为重量份。

“R-930”……“タイペ-ク9-930”的缩写，石原产业株式会 社制的氧化钛的商品名。

“γ-GPTMS”……γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的简称。

“DBTDL”……二丁基锡二月桂酸酯的简称。

“NMP”……N-甲基吡咯烷酮的简称。

“テキサノ-ル”……2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁基酯。

                                        表2(1-2)                    实施例     13     14     15     16         涂料代号    CC13    CC14    CC15    CC16 漆 膜 诸 性 能    凝胶比例(％)     92     94     84     97    初期光泽(20°)     80     79     72     74    铅笔硬度      B      B     HB     HB    光泽保持率(％)     65     69     76     77    耐溶剂性     ◎     ◎     △     ○    耐酸性                  良    好    耐碱性                  良    好

表2(1-2)注：

凝胶比例(％)……将从基材上剥离的漆膜浸渍于丙酮中24小时后， 干燥并称重，此重量除以浸渍前漆膜的重量，其商乘以100后得到的数值 表示凝胶比例(％)；

铅笔硬度……用三菱铅笔株式会社制的“三菱ュニ”划伤的硬度；

光泽保持率(％)……按下式求出的数值；此值越大，耐气候性越好。

          [式中，G1表示经过一年期间暴露后60°光泽值(60 度镜面反射率)，而G0表示初期60°光泽值。]

耐溶剂性……在加有500克荷重的条件下，使用浸渍有甲基乙基酮

            (MEK)的毛毡往返擦拭漆膜(膜)100次后，目视评定 了这种被擦拭的漆膜的外观。

◎……无变化

○……仅发现少许伤痕

△……光泽差

×……溶解，漆膜消失

耐酸性……在漆膜上滴上5％硫酸水溶液液滴，经过24小时后洗掉硫 酸，然后用目视法评定了这种漆膜的外观。

耐碱性……在漆膜上滴上5％氢氧化钠水溶液液滴，经过24小时后洗掉 氢氧化钠液滴，然后用目视法评定了这种漆膜的外观。

                                          表2(1-3)                              实施例       13       14       15       16       涂料代号      CC13      CC14      CC15      CC16 漆 膜 诸 性 能 二次密合性       70       60       80       90 抗热泛黄性(Δb)       1.4       0.2       0.1       0.4   耐雨点污染性       ○       ○       ○       ○  垂直面上流挂的     极限膜厚                           329μm以上

表2(1-3)注：

μm……表示微米的符号。

二次密合性……将漆膜置于40℃温水中，浸渍一周后，在漆膜的表面 上等间隔地沿纵向和横向各刻画11条(11×11)交叉刻痕，然后使用赛 珞玢胶带进行剥离试验，用此作为一种耐水性评价。

抗热泛黄性……使在室温下干燥固化一周的漆膜，再经过一小时80℃ 过度烘烤使漆膜泛黄，测定这种漆膜的泛黄度，以其与过度烘烤之前泛黄 度之差“Δb值”，表示抗热泛黄性。

耐雨点污染性……使雨点落在漆膜上持续一个月后，目视评定漆膜的 污染情况。

◎……几乎无污染

○……在整个漆膜上仅有少许污染，但是可以用浸有 水的纱布擦拭掉。

△……可以发现一些条状污染，但是可以用浸有水的 纱布擦拭掉。

×……条状污染显著，不能用浸有水的纱布擦拭掉。

                                         表2(2-1)                   实施例     17     18     19 涂 料 配 比      A-13     188      A-14     188      A-15     188      C-3     62.5     62.5      C-4     83.3      R-930     53.8     53.8     53.8

表2(2-1)注：

表中各数值是重量份。

                                         表2(2-2)                  实施例     17     18     19 涂 料 配 比     UV吸收剂剂    2.0     2.0     2.0     γ-GPTMS    19.9     17.6     21.6     TSL    15.0     15.0     15.0     NMP    1.0     1.0     1.0     テキサノ-ル    1.0     1.0     1.0         涂料代号    CC17     CC18     CC19

表2(2-2)注：

表中各数值是重量份。

“UV吸收剂”……瑞士汽巴-嘉基公司制的分别叫做“チヌビ ン123” 和“チヌビン384”的物质按1∶1(重量份比)组成的混合物。

“TSL”……“TSL 8178”和“TSL 8122”(东芝硅盐株式会社 制的硅酸盐的商品名)按2∶1(摩尔比)混合的混合物的简称。

                                              表2(2-3)              实施例    17     18     19         涂料代号   CC17    CC18    CC19 漆 膜 诸 性 能     凝胶比例(％)    88     96     94     初期光泽20°    72     79     78     铅笔硬度    H     F     F     光泽保持率(％)    87     89     80     耐溶剂性    ○     ○     ◎     耐酸性            良    好     耐碱性            良    好

                                              表2(2-4)                   实施例      17      18      19        涂料代号      CC17      CC18      CC19 漆 膜 诸 性 能  二次密合性      100      100      100  抗热泛黄性(Δb)      0.1      0.1      0.1  耐雨点污染性       ◎      ◎      ◎  垂直面上流挂的     极限膜厚                    329μ以上

                                             表2(3-1)                          实施例     20     21     22     23 涂 料 配 比     A-16    188     A-17    188     A-18    188    188     C-1    83.3     C-2    62.5     C-3    62.5    62.5

表2(3-1)注：

表中各数值是重量份。

                                              表2(3-2)                         实施例     20     21     22     23 涂 料 配 比       UV吸收剂     2.0     2.0       γ-GPTMS     13.1     7.15       γ-GPMDMS     10.0     9.71       DBTDL     0.04       SH-6018     20.0     20.0     20.0     20.0          涂料代号     CC20     CC21     CC22     CC23

表2(3-2)注：

表中各数值是重量份。

“γ-GPMDMS”……γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的简称。

“SH-6018”……“ト-レシリコ-ン SH-6018”(ト-レシリ コ-ン株式会社制硅化合物的商品名)的简称。

                                              表2(3-3)                    实施例    20     21     22     23         涂料代号    CC20     CC21     CC22     CC23 漆 膜 诸 性 能      凝胶比例(％)    97     96     94     94      初期光泽20°    72     74     72     70      铅笔硬度    HB     F     H     F      光泽保持率(％)    89     84     60     66      耐溶剂性    ◎     ◎     ◎     ◎      耐酸性                  良    好      耐碱性                  良    好

                                       表2(3-4)                          实施例      20      21      22      23         涂料代号     CC20     CC21     CC22     CC23 漆 膜 诸 性 能   二次密合性      100      100      100      100   抗热泛黄性(Δb)      0.3      0.3      0.1      1.1   耐雨点污染性      ○      ◎      ○      ○   垂直面上流挂的     极限膜厚                           329μm以上

                                           表2(4-1) 实施例24 对照例2 对照例3 对照例4 涂 料 配 比        A-3   100     100     188        C-3     62.5   250        颜料分散剂   9.2     9.2        R-930   21.6     21.6     53.8   53.8        γ-GPTMS   5.0     3.8   14.3        DBTDL     0.04        NMP   0.4     0.4     1.0   1.0        テキサノ-ル   0.4     0.4     1.0   1.0        10％TT-935   0.8            涂料代号   CC24     CC′2     CC′3   CC′4

表2(4-1)注：

表中各数值是重量份。

“10％TT-935”……用三乙胺将“底漆TT-935”(美国罗姆哈 斯公司制的含有羧基的乳液的商品名)中和至pH等于8.2，然后加入水使 不挥发性成分达到10％的物质。

                                      表2(4-2) 实施例24 对照例2 对照例3 对照例4          涂料代号 CC24 CC′2 CC′3 CC′4 漆 膜 诸 性 能    凝胶比例(％)  89  89  25  94    初期光泽20°  67  47  79  81    铅笔硬度  2B  2B  4B  HB    光泽保持率(％)  62  72  3.8  3.8    耐溶剂性  ◎  ◎  ×  ◎    耐酸性  良好  良好  产生  漆泡  良好    耐碱性  良好  良好  色斑和  泛黄  良好

                                          表2(4-3) 实施例24 对照例2 对照例3 对照例4        涂料代号 CC24 CC′2 CC′3 CC′4 漆 膜 诸 性 能 二次密合性  30  30  0  80 抗热泛黄性(Δb)  0.2  0.2  0.7  0.1 垂直面上流挂的     极限膜厚  329μm  以上  152  μm  329  μm以上  127  μm

                                        表2(5-1)     实施例25     对照例5     对照例6 涂 料 配 比       A-3     188     100       C-3     62.5     250       颜料分散剂     9.2       铝糊     27.2     10.7     27.2       γ-GPTMS     9.04     3.8     14.3       DBTDL     0.04       NMP     1.0     0.4     1.0       テキサノ-ル     1.0     0.4     1.0         涂料代号     CC25     CC′5     CC′6

表2(5-1)注：

表中各数值是重量份。

                                              表2(5-2)    实施例25    对照例5    对照例6         涂料代号     CC25     CC′5    CC′6 漆 膜 诸 性 能  凝胶比例(％)       92       93     90  铅笔硬度       F       2B     F  耐溶剂性       ◎       ◎     ◎  耐酸性       良好           良好  耐碱性       良好           良好  二次密合性       70       30     80  抗热泛黄性(Δb)       0.2       0.2     0.2  金属感 Ⅳ值       200       185     130

表2(5-2)注：

表中各数值是重量份。

金属感……使用关西涂料株式会社制造的“ALCOPE LMR-100”型 金属感测定装置测得的Ⅳ值。

                     〖产业上利用的可能性〗

以上方法制得的本发明的水基涂料用树脂组合物，不仅涂装操作性和 固化性优良，即使在常温下固化也能赋予固化漆膜以特别优良的耐气候 性、耐溶剂性、耐腐蚀性和耐水性等，而且与过去的有机溶剂型的相比， 由于有机溶剂含量少或者完全不含有机溶剂，所以能够减轻制造工序和涂 装操作现场出现的环境问题以及减小能量消耗，是一种实用性极高的涂 料。

因此，本发明的水基涂料用树脂组合物，可以广泛地适用于各种场合， 尤其是汽车修补用、木工用、建筑用、建材用、瓦材料用、玻璃用涂料， 或者各种塑料制品用涂料，或者铝、不锈钢、镀铬、镀锌、镀锡板等各种 金属材料用涂料。