침전 방지 조성물 및 사용 방법

침전 방지 조성물 및 사용 방법{ANTI-SETTLING COMPOSITIONS AND METHODS FOR USE}

본 발명은 코팅 및 수성 시스템용 침전 방지 화합물(anti-settling compounds) 및 첨가제에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 코팅 조성물/제제 등에 사용하기 위한 침전 방지 첨가제에 관한 것이다.

침전 방지제는 코팅 산업에서 안료 또는 기타 미세하게 분할된 고체 입자들이 저장하는 동안 침전되는 것을 방지하기 위해 사용된다. 침전 방지제는 유기 점토(organic clay), 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머, 건식 실리카(fumed silica) 및 칼슘 설포네이트 유도체로 카테고리화될 수 있다. 그러나, 이러한 침전방지제의 대부분은 결점을 갖는다. 예를 들어 유기 점토 및 건식 실리카는 페인트의 광택 감소 및 점도 증가로 인해 그들이 적용되는 코팅에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 이는 페인트의 흐름 및 레벨링(leveling)에 심각한 영향을 미친다.

코팅 제제에서의 침전 방지제는 코팅 제제의 적당한 점도를 일반적으로 유지시키는 첨가제를 필요로 한다. 이는 때로는 곤란한데, 왜냐하면 예를 들어 안료의 분산 또는 침전을 더 잘 제어하는 것은 보통 더 높은 점도를 의미하기 때문이다. 적용 직후 매우 높은 점도를 갖는 코팅 조성물은 유동 속도에 부정적 영향을 주어 결과적으로 낮은 유동 속도가 발생할 수 있으며 원활한 필름의 형성을 방해할 수 있다.

종래의 천연 및 합성 폴리머는 수성 시스템, 특히 페인트 및 코팅 조성물에서 증점제(thickeners)로서 사용하는 것과 관련하여 한계점을 갖는다. 일반적으로, 이들은 페인트 및 코팅에서 요구되는 바람직한 유동 특성 및 기타의 특성들에 적당한 유동성 프로필(rheological profile)을 제공하지 않는다. 예를 들어 HEC는 물에서 신속하게 부풀어서, 용이하게 분산되지 않는 덩어리를 형성한다. 다양한 첨가제들 사이에서 특성들의 올바른 균형이 달성되어야만 한다.

본 발명은 신규의 모노머 및 그러한 모노머로 구성되는 침전 방지 첨가제로서 사용되는 폴리머, 그러한 침전 방지 첨가제를 포함하는 조성물, 및 사용방법에 관한 것이다. 본 명세서에는 코팅 및 수성 조성물에서 안료, 및 기타 미세 고형물, 서스펜션을 제어하는 첨가제가 기재된다. 본 명세서에 기재된 첨가제가 수성 시스템 또는 코팅에 점도를 가하거나 전혀 가하지 않으면서 안정성을 제공한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 그러한 첨가제에 있어 많은 경우, 상기 수성 시스템 또는 코팅에 점도를 증가시키지 않거나 거의 점도를 가하지 않는 것이 바람직하다.

일 실시예에서, 코팅 조성물에 안료 현탁제(pigment suspension agents) 또는 입자 현탁제(집합적으로 향후 "침전 방지 첨가제" 또는 "침전 방지제"라고도 함)를 첨가하는 것은 안료 또는 기타의 미세 분할된 고형 입자들이 저장하는 동안 침전되는 것을 방지하는데 도움이 된다. 상기 침전의 경도(hardness)에 따라, 상기 수성 조성물 또는 코팅 조성물 전체의 고형 물질을 교반함으로써 안료 및 기타 입자들을 고르게 재분산하는 것은 어렵고, 때로는 불가능하다.

보통, 안료는 그 최후 입자 크기까지 거의 분산되지 않으며, 코팅 및 수성 조성물은 많은 응집물(aggregates) 및 응집제(flocculants)를 함유할 수 있지만, 여기 개시된 침전 방지 첨가제는 오랫동안 안료의 분산 레벨을 적절한 레벨로 유지하도록 하여, 안료 및 미세 고체 입자를 함유하는 코팅 및 수성 조성물이 장기간 저장되도록 한다. 몇몇 구체적 실시예에서, 상기 코팅 조성물은 스테인(stain), 바니쉬(varnish) 또는 라커(lacquer)이다.

일 측면에서, 개선된 침전 방지 특성을 갖는 페인트 및 코팅은 각각이 분자 당 하나 이상의 바이시클로헵틸-, 바이시클로헵테닐- 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ )알킬-폴리에테르 라디칼로 구성되는 하나 이상의 모노머 단위로 구성되는 폴리머를 수성 조성물 또는 코팅 조성물에 포함시킴으로써 달성될 수 있다(상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에 고리 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있음). 이론에 구속됨이 없이, 상기 개선된 침전 특성은 본 발명의 폴리머 및 모노머의 부드러운 유리질 행동(soft glassy behavior)으로 인한 것으로 믿어진다.

또 다른 측면에서, 본 명세서는 폴리머로 구성되는 침전 방지 첨가제를 개시하며, 상기 폴리머는

i) 분자당 하나 이상의 중합 가능한 관능기; 및

ii) 아래 구조 (I)에 따른 분자당 하나 이상의 폴리에테르 라디칼:

(상기 식에서 R ¹¹ 은 바이시클로헵틸, 바이시클로헵테닐, 또는 선형 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ ) 알킬이며, 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에 고리 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있고,

R ¹² 는 없거나 2가(bivalent)의 연길기(linking group)이며,

R ¹³ 는 아래 구조 (VIII):

(상기 식에서

p' 및 q는 독립적으로 2 내지 5 사이의 정수이며,

각각의 r은 독립적으로 1 내지 약 80 사이의 정수이며,

각각의 s는 독립적으로 1 내지 약 80 사이의 정수이며,

t는 1 내지 50 사이의 정수임)에 따름)

로 구성되는 하나 이상의 모노머로 구성되며,

상기 폴리머는 약 500,000 미만의 중량 평균 분자량을 특징으로 하고, 저점도 코팅 조성물 및 코팅 적용에서 침전 방지제로서 사용된다.

또 다른 실시예에서, t는 t를 r+s 합으로 곱한 값이 약 100 이하인 경우 1 내지 50 사이의 정수이다.

또 다른 실시예에서, R ¹¹ 은 수소, 선형 또는 분지형 C ₁ -C ₅₀ 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기(alkaryl group), 또는 알킬알콕시기, 선택적으로 치환될 수 있는 시클로알킬기, 선형 또는 분지형 C ₁ -C ₅₀ 히드록실 또는 알콕실기(에톡실레이티드, 프로폭실레이티드, 에토프로폭실레이티드(ethopropoxylated)를 포함하지만 이에 한하지 않음), 포화 또는 불포화되고 선택적으로 치환된 탄소 함유 고리, 선택적으로 방향족, 포화 또는 불포화 탄소질 고리이거나, 또는 바이시클로헵틸, 바이시클로헵테닐, 또는 선형 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ ) 알킬이며, 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에 고리 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있다.

일부 실시예에서, R ¹¹ 은 약 1 내지 약 75개의 탄소 원자를 함유하며, 다른 실시예에서 R ¹¹ 은 약 2 내지 약 50개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 실시예에서 R ¹¹ 은 약 3 내지 약 35개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 실시예에서 R ¹¹ 은 약 4 내지 약 35개의 탄소 원자를 함유한다.

또 다른 측면에서, 본 명세서에는 분자당 적어도 하나의 중합 가능한 관능기, 및 분자당 적어도 하나의 바이시클로헵틸-, 바이시클로헵테닐-, 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ )알킬-폴리에테르 라디칼로 구성되는 모노머 화합물이 개시되며, 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 명세서에는 적어도 하나의 폴리머로 구성되는 적어도 하나의 침전 방지 첨가제로 구성되는 침전 방지 조성물이 개시되며, 상기 폴리머는 모노머의 총 중량을 기준으로,

(a) 각각이 독립적으로 카르복시산-관능성 치환기로 구성되는 산 모노머 단위 약 25 내지 약 70 중량%,

(b) 각각이 독립적으로 비이온성 치환기로 구성되는 비이온성 모노머 단위 약 30 내지 약 70 중량%, 및

(c) 각각이 독립적으로 모노머 단위당 적어도 하나의 바이시클로헵틸-, 바이시클로헵테닐-, 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ )알킬-폴리에테르 라디칼로 구성되는 소수성 모노머 단위 약 0.05 내지 약 25 중량% (상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있음)로 구성된다.

또 다른 측면에서, 본 명세서에는 폴리머로 구성되는 침전 방지 첨가제를 수성 또는 코팅 조성물에 첨가함으로써 상기 수성 또는 코팅 조성물에 고형 입자 또는 안료 입자가 침전되는 것을 억제하는 방법이 기재된다. 상기 폴리머는, 각각이 분자당 적어도 하나의 바이시클로헵틸-, 바이시클로헵테닐-, 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ )알킬-폴리에테르 라디칼로 구성되는 하나 이상의 모노머 단위로 구성되며, 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에 고리 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 폴리머는 수성 조성물 또는 코팅 조성물에 침전 방지 특성을 부여할 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 명세서에는 수성 조성물 또는 코팅 조성물에서 고형 입자의 침전을 억제하는 방법이 개시되며, 상기 방법은

모노머의 총 중량을 기준으로,

(a) 각각이 독립적으로 카르복시산-관능성 치환기로 구성되는 산 모노머 단위 약 25 내지 약 70 중량%,

(b) 각각이 독립적으로 비이온성 치환기로 구성되는 비이온성 모노머 단위 약 30 내지 약 70 중량%, 및

(c) 각각이 독립적으로 모노머 단위당 적어도 하나의 바이시클로헵틸-, 바이시클로헵테닐-, 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ ) 알킬-폴리에테르 라디칼로 구성되는 소수성 모노머 단위 약 0.05 내지 약 25 중량% (상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있음)

로 구성되는 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 침전 방지 첨가제를 수성 조성물에 첨가하는 단계로 구성된다.

일 실시예에서, 수성 조성물 또는 코팅 조성물은 약 200 KU 미만, 약 100 KU 미만, 약 80 KU 미만, 약 75 KU 미만, 약 60 KU 미만, 또는 약 50 KU 미만(특정 실시예에서)의 KU 범위를 갖는 저점도 코팅이다.

일 실시예에서, 상기 침전 방지 첨가제는 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 첨가된다. 또 다른 실시예에서, 상기 침전 방지 첨가제는 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 다른 실시예에서 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 첨가된다. 또 다른 실시예에서, 상기 침전 방지 첨가제는 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.4 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가된다.

또 다른 측면에서, 본 명세서에는 수성 또는 코팅 조성물에서 고형 입자의 침전을 억제하는 방법이 개시되며, 상기 방법은

모노머의 총 중량을 기준으로,

(a) 총 모노머 기준으로 약 25 내지 약 70 중량%의, 아래 구조 (II)을 갖는 적어도 하나의 C ₃ -C ₈ 알파 베타-에틸렌성 불포화 카르복시산 모노머:

(상기 식에서 R은 H, CH ₃ , 또는 -CH ₂ COOX이며; R이 H인 경우 R'는 H, C ₁ -C ₄ 알킬 또는 -CH ₂ COOX이고; R이 -C(O)OX이면, R'는 H or -CH ₂ C(O)OX이고; 또는 R이 CH ₃ 이면, R'는 H이며; 존재할 경우 X는 H 또는 C ₁ -C ₄ 알킬임);

(b) 총 모노머 기준으로 약 30 내지 약 70 중량%의, 아래 구조 (III)을 갖는 적어도 하나의 공중합 가능한 비이온성 C ₂ -C ₁₂ 알파 베타-에틸렌성 불포화 모노머:

(상기 식에서 Y는 H, CH ₃ , 또는 Cl 이고; Z는 CN, Cl, -COOR', -C ₆ H ₄ R', -COOR", 또는 -HC=CH ₂ 이고; R은 C ₁ -C ₈ 알킬 또는 C ₂ -C ₈ 히드록시 알킬이며; R'는 H, Cl, Br, 또는 C ₁ -C ₄ 알킬이고; R"는 C ₁ -C ₈ 알킬임); 및

(c) 총 모노머 중량 기준으로 약 0.05 내지 약 25 중량%의, 아래 구조 III 및 구조 V로 구성되는 군으로부터 선택된 구조로 표시되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머로서, 상기 구조 III은 구조 (IV)에 따른, 알콕실화된 지방 알코올의 에스테르를 나타내며,

(상기 식에서 R은 H 또는 CH ₃ 이고; R ₁ 은 -(CH ₂ ) _p H 알킬 사슬이며; p는 1 내지 약 4의 정수이고; j는 0 내지 약 50의 정수이며; k는 0 내지 약 20의 정수이고; g는 0 내지 약 50의 정수이며; g + j는 1 이상이고; h는 1 내지 4의 정수이며; X는 아래 구조 (Vi) 또는 구조 (Vii)에 따른다:

(상기 식에서 m 및 n은 독립적으로 1 내지 39의 양의 정수이고, m+n은 4 내지 40의 정수를 나타냄);

(상기 식에서 R ₁ , R ₂ 및 R ₃ 는 독립적으로 -H, tert-부틸, 부틸, 이소부틸,

로부터 선택됨)),

상기 구조 V는 아래 구조 (VI)에 따른 알콕실화된 노폴(alkoxylated nopol)의 에스테르인,

(상기 식에서 R ₃ 는 H 또는 CH ₃ 이고; R ₄ 는 1 내지 약 4개 탄소를 함유하는 알킬 사슬이며; R ₅ 는 1 내지 약 6개 탄소(대표적으로 2개 탄소)를 함유하는 알킬 사슬이고; M은 0 내지 약 50의 정수이고; N은 0 내지 20의 정수, 또는 M 또는 N 이하의 정수이며; P는 0 또는 약 50의 정수이고; P + M은 1 이상이며; Q는 1 내지 4의 정수임)

에틸렌성 불포화 모노머로 구성되는, 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 침전 방지 첨가제 또는 침전 방지 조성물을 수성 조성물 또는 코팅 조성물에 첨가하는 단계로 구성된다.

여기 기재된 침전 방지 첨가제는 수성 또는 코팅 조성물을 안정화시키기에 유용하며, 특히 상기 수성 조성물 또는 코팅 조성물의 점도를 상당히 증가시키지 않고, 안료의 서스펜션 특성을 개선하기에 유용하다.

여기 기재된 침전 방지 첨가제는 점도의 상당한 증가 없이 코팅의 안료 서스펜션 특성을 개선하는 균질의(homogeneous), 유동성(pourable) 액체를 제공하기 위해 이용된다. 상기 언급된 개선된 특성들 외에, 여기 기재된 침전 방지제는 제제, 코팅 조성물 또는 수성 조성물에 포함시키기 위해 단지 매우 낮거나 최소한의 전단(shear)을 필요로 하는 반면, 다른 첨가제들은 상기 제제에 포함시키기가 어렵다. 일 실시예에서, 필요한 최소 전단은 약 200 rpm (분당 회전수) 이상이다. 또 다른 실시예에서, 요구되는 최소 전단은 약 300 rpm (분당 회전수) 이상이다. 또 다른 실시예에서, 요구되는 최소 전단은 약 400 rpm (분당 회전수) 이상이다. 또 다른 실시예에서, 요구되는 최소 전단은 약 500 rpm (분당 회전수) 이상이다.

유기 기(organic group)와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 "(C _r -C _s )"(여기서 r 및 s는 각각 정수임)는 상기 기가 기당 r개 내지 s개의 탄소 원자를 함유할 수 있음을 나타낸다.

여기서 사용되는 용어 "알킬"은 1가(monovalent)의 직선형(straight) 또는 분지형(branched)의 포화 탄화수소 라디칼, 좀 더 대표적으로 1가의 직선형 또는 분지형 포화(구체적 일 실시예에서 C ₁ -C ₇₅ ) 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 및 n-헥사데실을 의미한다.

여기서 사용되는 "침전 방지 첨가제(anti-settling additive)"는, 본 명세서에서 예를 들어, 저장 및/또는 취급하는 동안 (수성 또는 코팅 조성물에서 고형 또는 미세 입자, 안료의) 과도한 응집을 막는데 유용한 첨가제를 의미한다.

여기서 사용되는 "히드록시알킬(hydroxyalkyl)"은 알킬 라디칼, 좀 더 대표적으로 하나 이상의 히드록실기로 치환된 알킬 라디칼(구체적 일 실시예에서 C ₁ -C ₇₅ ), 예를 들어 히드록시에틸, 히드록시프로필을 의미한다.

여기서 사용되는 "아릴(aryl)"은 하나 이상의 6-구성원 탄소 고리를 함유하는 불포화 탄화수소 라디칼, 좀 더 대표적으로 상기 불포화가 3개의 공액 탄소-탄소 이중 결합으로 표시될 수 있는 단일의 6-구성원 탄소 고리로서, 상기 고리 탄소들 중 하나 이상이 탄화수소, 대표적으로 알킬 또는 알케닐, 할로 또는 할로알킬기로 치환될 수 있는 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 클로로페닐, 트리클로로메틸페닐을 의미한다.

여기서 사용되는 용어 "할로(halo)"는 클로로, 브로모, 아이오도(iodo), 또는 플루오로를 의미한다.

여기서 사용되는 용어 "할로알킬(haloalkyl)"은 알킬 라디칼(구체적 일 실시예에서 C ₁ -C ₇₅ ), 좀 더 대표적으로 하나 이상의 탄소 원자 상에 하나 이상의 할로기로 치환된 알킬 라디칼, 예를 들어 클로로메틸, 트리클로로메틸을 의미한다.

여기서 사용되는 용어 "시클로알킬(cycloalkyl)"은 하나 이상의 고리형 알킬 고리를 포함하는 포화 또는 불포화(구체적 일 실시예에서 C ₁ -C ₇₅ ) 탄화수소 라디칼, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸을 의미하며, "바이시클로알킬 (bicyloalkyl)"은 2개의 축합 고리로 구성되는 시클로알킬 고리계, 예를 들어 바이시클로헵틸을 의미한다.

여기서 사용되는 용어 "알케닐(alkenyl)"은 불포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 좀 더 대표적으로 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 직선형, 분지형 (구체적 일 실시예에서, C ₁ -C ₇₅ ) 탄화수소 라디칼, 예를 들어 에테닐(ethenyl), n-프로페닐, 이소-프로페닐을 의미한다.

여기서 사용되는 용어 "시클로알케닐(cycloalkenyl)"은 하나 이상의 고리형 알케닐 고리를 함유하는 불포화 (구체적 일 실시예에서, C ₁ -C ₇₅ ) 탄화수소 라디칼, 예를 들어 시클로헥세닐, 시클로헵테닐을 의미하며, "바이시클로알케닐 (bicycloalkenyl)"은 2개의 축합 고리로 구성되는 시클로알케닐 고리계, 예를 들어 바이시클로헵테닐을 의미한다.

본 명세서에서 "바이시클로[def]" 라는 표기(notation)는 폴리시클릭 화합물의 명명을 위한 본 배이어 시스템(von Baeyer system)에 따라 바이시클로헵틸 및 바이시클로헵테닐 고리계와 관련하여 여기서 사용되며, 바이시클릭계는 상기 계 내 고리의 수를 나타내는 접두사 "바이시클로-"로 명명되며, 그 다음 일련의 세 아라비아 숫자가 이어지는데, 이는 내림차순으로 정렬되고, 마침표에 의해 분리되며, 사각 괄호로 둘러싸여, 두 개의 공통 원자("다리목 원자(bridgehead atoms)")를 연결하는 각 비고리형 사슬(acyclic chain)에서, 상기 다리목 원자를 제외하고, 골격 원자의 각각의 수를 나타낸다.

본 발명의 방법에서 사용된 폴리머는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)일 수 있다. 적당한 폴리머는 선형 폴리머, 분지형 폴리머, 스타 폴리머(star polymers), 및 콤 폴리머(comb polymers)를 포함한다. 적당한 코폴리머는 랜덤 코폴리머, 교호 코폴리머(alternating copolymers), 블록 코폴리머 및 그라프트 코폴리머를 포함한다.

여기서 사용되는 각 용어 "모노머", "폴리머", "호모폴리머", "코폴리머", "선형 폴리머", "분지형 폴리머", "스타 폴리머", "콤 폴리머", "랜덤 코폴리머", "교호 코폴리머", "블록 코폴리머", "그라프트 코폴리머"는 폴리머 과학의 기본 용어 사전(Glossary of basic terms in polymer science) (IUPAC Recommendations 1996), Pure Appl. Chem., Vol. 68, No.12, pp. 2287-2311, 1996)에 기재된 의미를 따른다.

본 명세서에서 폴리머 또는 침전 방지 첨가제의 "분자량"은 기체 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정된 중량 평균 분자량을 말한다.

적당한 중합가능한 관능기는 예를 들어 아크릴로, 메타크릴로, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 디알릴아미노, 알릴 에테르, 비닐 에테르, α-알케닐, 말레이미도(maleimido), 스티레닐(styrenyl), 및 α-알킬 스티레닐기를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐- 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ ) 알킬-폴리에테르 라디칼은 다음 구조 (I)에 따른다:

(상기 식에서 R ¹¹ 은 바이시클로헵틸, 바이시클로헵테닐, 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ ) 알킬이며, 상기 바이시클로헵틸 또는 바이시클로헵테닐기는 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 고리 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기에 의해 치환될 수 있고,

R ¹² 는 없거나, 2가의 연결기이고,

R ¹³ 는 2가의 폴리에테르기이다.

일 실시예에서, R ¹¹ 은 아래 구조(VII)에 따른 분지형 알킬기이다:

(상기 식에서, R ¹⁹ 및 R ²⁰ 는 각각 독립적으로 (C ₁ -C ₄₀ ) 알킬이며,

b 는 R ¹¹ 이, 즉 R ^{19 ,} R ²⁰ 및 -(CH ₂ ) _b - 라디칼을 함께 취하여, 총 약 6 내지 약 42개, 좀 더 대표적으로 약 12 내지 약 42개의 탄소 원자로 구성되는 경우, 0 내지 39의 정수이다.)

일 실시예에서, R ¹¹ 은 바이시클로[def]헵틸 또는 바이시클로[def]헵테닐(여기서 d는 2, 3 또는 4이고, e는 1 또는 2이며, f는 0 또는 1이고, 합 d + e +f = 5임)이며, 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자상에서 하나 이상의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있다. 좀 더 대표적으로, R ¹¹ 은:

(i) 2-위치의 탄소 원자를 거쳐, R ¹² 가 존재하는 경우에는 R ¹² 에, R ¹² 가 존재하지 않는 경우에는 R ¹³ 에 결합되고, 보통 6-위치의 탄소 원자 상에 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ )알킬 라디칼, 좀 더 대표적으로 두 개의 메틸 라디칼로 치환되는 바이시클로[3.1.1]헵틸 또는 바이시클로[3.1.1]헵테닐기, 또는

(ii) 2-위치 또는 3-위치의 탄소 원자를 거쳐, R ¹² 가 존재하는 경우에는 R ¹² 에, R ¹² 가 존재하지 않는 경우에는 R ¹³ 에 결합되고, 보통 7 위치의 탄소 원자 상에 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ )알킬 라디칼, 좀 더 대표적으로 두 개의 메틸 라디칼로 치환되는 바이시클로[3.1.1]헵틸 또는 바이시클로[2.2.1]헵테닐기이다.

일 실시예에서, R ¹² 는 2가의 알킬렌, 옥시알킬렌 또는 옥시알킬렌 옥시 라디칼로서, 선택적으로 상기 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자 상에 알케닐, 시클로알킬, 또는 시클로알케닐로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, R ¹² 는 -C _v H _2v -이며, 여기서 v 는 1 내지 10, 더 대표적으로 1 내지 6, 좀 더 대표적으로 2 내지 4의 정수이다. 일 실시예에서, R ¹² 는 -OC _v H _2v -이며, 여기서 v는 1 내지 10, 더 대표적으로 1 내지 6, 좀 더 대표적으로 2 내지 4의 정수이다. 일 실시예에서, R ¹² 는

¹⁴ , R

¹⁵ , R

¹⁶ 및 R

¹⁷ 는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 시클로알케닐이며, 더 대표적으로는 H, (C

₁ -C

₆ )알킬, 또는 (C

₁ -C

₆ )알케닐, 좀 더 대표적으로는 H, 메틸, 또는 에틸이다.

일 실시예에서, R ¹³ 은 아래 구조 (VIII)에 따른 2가의 폴리옥시알킬렌기이다:

(상기 식에서, p' 및 q는 독립적으로 2 내지 5의 정수이고, 좀 더 대표적으로 2 또는 3이며,

각각의 r은 독립적으로 0 내지 약 80, 좀 더 대표적으로 1 내지 약 50의 정수이고,

각각의 s는 독립적으로 0 내지 약 80, 좀 더 대표적으로 약 1 내지 약 50의 정수이고,

t는 t를 합 r+s로 곱한 값이 약 100 이하인 경우, 1 내지 50의 정수임).

p'가 q와 동일하지 않은 -(OC _p' H _2p' )- 및 (-(OC _q H _2q )- , 옥시알킬렌 단위가 각각 존재하는 실시예에서, 각각의 옥시알킬렌 단위는 랜덤하게, 블록으로 또는 교호 순으로 배치될 수 있다.

일 실시예에서, 본 발명의 모노머는 아래 구조 (IX)에 의한다:

(상기 식에서 R ¹¹ , R ¹² , 및 R ¹³ 는 각각 상기 정의된 바와 같고,

R ¹⁸ 은 아크릴로, 메타크릴로, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 디알릴아미노, 알릴 에테르, 비닐 에테르, α-알케닐, 말레이미도, 스티레닐, 또는 α-알킬 스티레닐이다).

일 실시예에서, R ¹⁸ 은 아크릴로 또는 메타크릴로이다.

일 실시예에서, 상기 모노머는 아래 구조 (X)에 따른 화합물이다:

(상기 식에서 R ²¹ 은 H 또는 메틸이고, R ¹⁹ , R ²⁰ , b, p', q, r, s, 및 t는 각각 상기한 바와 같다).

일 실시예에서, 상기 모노머는 아래 구조 (XI)에 따른 화합물이다:

(상기 식에서 R ²¹ 은 H 또는 메틸이고, p', q, r, s, 및 t는 각각 상기한 바와 같다).

일 실시예에서, 상기 모노머는 아래 구조 (XI.a)에 따른 화합물이다:

(상기 식에서 R ₃ 는 H 또는 CH ₃ 이고; R ₄ 는 1 내지 약 4개의 탄소를 함유하는 알킬 사슬이며(일 실시예에서 R ₄ 는 1 내지 약 2개 탄소를 함유하는 알킬 사슬임); R ₅ 는 1 내지 약 6개 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬이고(일부 실시예에서, R ₅ 는 1 내지 약 3개 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬이거나, 또는 R ₅ 는 2개 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬임); M은 0 내지 약 50의 정수이고(일부 실시예에서, M은 0 내지 약 30의 정수이거나, 또는 M은 1 내지 약 25의 정수임); N은 0 내지 20의 정수이거나, 또는 M 또는 N 이하의 정수임; P는 0 내지 약 50의 정수이며(일부 실시예에서, P는 0 내지 약 30의 정수이거나, 또는 P는 1 내지 약 25의 정수임); 여기서 P + M은 1 이상이고; Q는 1 내지 4의 정수임).

또 다른 실시예에서, 상기 폴리머는 적어도 하나의 모노머로 구성되며, 상기 모노머는:

i) 분자당 적어도 하나의 중합 가능한 관능기; 및

ii) 아래 구조 (I)에 따른 분자당 적어도 하나의 폴리에테르 라디칼:

(상기 식에서

R ¹¹ 은 바이시클로헵틸, 바이시클로헵테닐, 선형 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ ) 알킬이며, 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에 고리 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있고,

R ¹² 는 없거나 2가의 연길기이며,

R ¹³ 는 아래 구조 (VIII)에 따르며:

(상기 식에서

p' 및 q는 독립적으로 2 내지 5 사이의 정수이며,

각각의 r은 독립적으로 1 내지 약 80 사이의 정수이며,

각각의 s는 독립적으로 1 내지 약 80 사이의 정수이며,

t는 1 내지 50 사이의 정수임(일 실시예에서, 선택적으로, t를 r+s 합으로 곱한 값이 약 100 이하임))로 구성되며,

상기 폴리머는 약 500,000 미만의 중량 평균 분자량을 특징으로 하고, 저점도 코팅 조성물 또는 코팅 적용에서 침전 방지제로서 사용된다.

다른 실시예에서, R ¹¹ 은 수소, 선형 또는 분지형 C ₁ -C ₅₀ 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 할로알킬, 알케닐기, 알콕실기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기(alkaryl group), 또는 알킬알콕시기, 시클로알케닐기이며, 이는 선택적으로 치환될 수 있다.

또 다른 실시예에서, R ¹¹ 은 포화 또는 불포화되고, 선택적으로 치환된 탄소 함유 고리, 또는 선택적으로 방향족, 포화 또는 불포화된 탄소질 고리이다.

일 실시예에서, 침전 방지 첨가제는 약 1,000 g/mol 내지 약 2,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 폴리머 또는 침전 방지 첨가제는 약 10,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 상기 저 분자량 폴리머 또는 침전 방지 첨가제는 약 1,000,000 g/mol 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 폴리머 또는 침전 방지 첨가제는 약 750,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 폴리머 또는 침전 방지 첨가제는 약 600,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 폴리머 또는 침전 방지 첨가제는 약 500,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖거나, 또 다른 실시예에서, 약 400,000 g/mol 미만, 또는 또 다른 실시예에서, 300,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 폴리머 또는 침전 방지 첨가제는 약 150,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 폴리머 또는 침전 방지 첨가제는 약 100,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 폴리머 또는 침전 방지 첨가제는 약 80,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다.

대표적으로, 일 실시예에서, 상기 폴리머 또는 침전 방지 첨가제는 약 250,000 g/mol 미만, 좀 더 대표적으로 약 200,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다.

적당한 바이시클로헵틸- 및 바이시클로헵테닐-성분은, 예를 들어 아래 구조 (XII) - (XVII)에 따라 코어(core) (미치환된) 7 탄소 원자 바이시클릭 고리계를 갖는 테르펜계 화합물(terpenic compounds)로부터 유도될 수 있다:

예를 들어, "노폴(Nopol)"이라고 알려진 바이시클로헵테닐 중간체 화합물(XVIII):

은 β-피넨(pinene)을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조되며,

"아르바놀(Arbanol)"이라고 알려진 바이시클로헵틸 중간체 화합물 (XIX):

은 α-피넨을 캄펜(camphene)으로 이성질체화하고 상기 캄펜을 에톡시히드록실화(ethoxyhydroxylation)함으로써 제조된다.

일 실시예에서, 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-중간체는 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-중간체를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 화합물, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 중간체를 형성함으로써 알콕실화된다. 상기 알콕실화는 잘 알려진 방법들에 의해 실행될 수 있으며, 대표적으로 약 100 내지 약 250℃ 범위의 온도에서, 약 1 내지 약 4 바(bars) 범위의 압력에서, 촉매, 예를 들어 강염기, 지방족 아민 또는 루이스 산(Lewis acid) 및 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤의 존재하에 실행될 수 있다.

그 다음 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 모노머는, 예를 들어 적당한 반응 조건하에서 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 중간체를 예를 들어 메타크릴산 무수물(methacrylic anhydride)과 에스테르화시킴으로써, 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 중간체에 중합 가능한 관능기를 첨가함으로써 형성된다.

선택적으로, 중합 가능한 관능기로 구성되는 모노머, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트는 알콕실화되어 폴리에테르 모노머를 형성할 수 있으며, 그 다음 상기 알콕실화된 모노머는 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-중간체와 반응하여 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 모노머를 형성할 수 있다.

일 실시예에서, 여기 기재된 폴리머는 약 30 내지 약 65, 좀 더 대표적으로 약 30 내지 약 60 중량%의 산 모노머 단위, 약 35 내지 약 70, 좀 더 대표적으로 약 40 내지 약 60 중량%의 비이온성 모노머 단위, 및 약 0.5 내지 약 35, 대표적으로 약 0.5 내지 약 25, 대표적으로 약 0.5 내지 약 20, 대표적으로 약 2 내지 약 10 중량%의 소수성 모노머 단위로 구성된다.

일 실시예에서, 여기 기재된 상기 폴리머의 산 모노머 단위는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카르복시산 모노머, 예를 들어 메타크릴산으로부터 유도된다.

일 실시예에서, 여기 기재된 상기 폴리머의 비이온성 모노머 단위는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머, 예를 들어 산 모노머의 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 2-에틸헥실아크릴레이트로부터 유도된다.

일 실시예에서, 여기 기재된 상기 폴리머의 소수성 모노머 단위는 각각 구조 (I)(R ¹¹ , R ¹² , 및 R ¹³ 은 각각 상기한 바와 같음)에 따른 펜던트 치환기(pendant substituent group)로 구성된다.

일 실시예에서, 본 명세서에 개시된 상기 폴리머는 다음의 성분들로부터 제조된다: (A) 총 모노머 기준으로 약 25 내지 70 중량%의, C ₃ -C ₈ 알파 베타-에틸렌성 불포화 카르복시산 모노머; (B) 총 모노머 기준으로 약 30 내지 70 중량%의, 적어도 하나의 공중합 가능한 비이온성 C ₂ -C ₁₂ 알파 베타-에틸렌성 불포화 모노머; 및 (C) 총 모노머 중량 기준으로 약 0.05 내지 약 25 중량%의, 선택된 소수성 에틸렌성 불포화 모노머. 개별 모노머들의 비율은 특정 적용에 대하여 최적의 특성을 얻기 위해 달라질 수 있다. 일 실시예에서, 성분 (C)는 총 모노머 중량 기준으로 약 0.05 내지 약 16 중량%의, 선택된 소수성 에틸렌성 불포화 모노머이다. 또 다른 실시예에서, 성분 (C)는 총 모노머 중량 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의, 선택된 소수성 에틸렌성 불포화 모노머이다.

성분 A는 아래 구조 (II)를 갖는 적어도 하나의 C ₃ -C ₈ 알파 베타-에틸렌성 불포화 카르복시산 모노머이다:

(상기 식에서, R이 H이면, R'는 H, C ₁ -C ₄ 알킬, 또는 -CH ₂ COOX이고; R이 -C(O)OX 이면, R'는 H 또는 -CH ₂ C(O)OX 이고; 또는 R이 CH ₃ 이면, R'는 H이고; 존재하는 경우 X는 H 또는 C ₁ -C ₄ 알킬임).

에틸렌성 불포화 카르복시산 모노머 및 성분 (A)로서 유용한 카르복시산은 이타콘산(itaconic acid), 푸마르산(fumaric acid), 크로톤산(crotonic acid), 아크릴산, 메타크릴산, 및 말레산(maleic acid)을 포함한다. 대표적으로, 상기 카르복시산 모노머는 메타크릴산 또는 이것과 하나 이상의 다른 카르복시산과의 혼합물이다. 하프 에스테르(half esters)도 적당하다.

일부 실시예에서, 성분 A는 성분 A, B 및 C의 총 모노머 중량을 기준으로 약 20 내지 85, 약 25 내지 70, 대표적으로 약 30 내지 약 65, 또는 약 35 내지 약 60 중량%로 존재한다.

성분 B는 아래 구조 (III)을 갖는 적어도 하나의 공중합 가능한 비이온성 C ₂ -C ₁₂ 알파 베타-에틸렌성 불포화 모노머이다:

(상기 식에서 Y 는 H, CH ₃ , 또는 Cl 이고; Z 는 CN, Cl, -COOR', -C ₆ H ₄ R', -COOR, 또는 -HC=CH ₂ 이고; R은 C ₁ -C ₈ 알킬 또는 C ₂ -C ₈ 히드록시 알킬이고; R'는 H, Cl, Br, 또는 C ₁ -C ₄ 알킬이고, R"는 C ₁ -C ₈ 알킬임).

에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 및 성분 B로서 유용한 모노머는 아크릴산 및 메타크릴산의 C ₁ -C ₈ 알킬 및 C ₂ -C ₈ 히드록시알킬 에스테르를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 유용한 모노머는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 이소프로필스티렌, 및 p-클로로스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 카프롤레이트( vinyl caprolate); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 대표적인 모노머는 에틸 아크릴레이트 단독 또는 스티렌, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드 또는 비닐 아세테이트와의 조합이다.

성분 B는 성분 A, B 및 C의 총 모노머 중량을 기준으로 약 20 내지 약 95, 약 30 내지 약 70, 대표적으로 약 35 내지 약 70, 및 약 40 내지 약 60 중량%로 존재한다. 대표적으로, 상기 폴리머 생성물의 친수성 잔량(hydrophilic balance)은 상기 불포화 비이온성 모노머를 적절하게 선택함으로써 조절될 수 있다.

일 실시예에서, 성분 C는 아래 구조 (I)로 표시되는 것들 중에서 선택된 적어도 하나의 소수성 에틸렌성 불포화 모노머이다:

(상기 식에서,

R ¹¹ 은 수소, 선형 또는 분지형 C ₁ -C ₅₀ 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 할로알킬, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 또는 알킬알콕시기, 시클로알케닐기로서 선택적으로 치환될 수 있거나, 또는 바이시클로헵틸, 바이시클로헵테닐, 선형 (C ₅ -C ₄₂ ) 알킬 또는 분지형 (C ₅ -C ₄₂ ) 알킬이며, 상기 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에 고리 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C ₁ -C ₆ ) 알킬기로 치환될 수 있으며,

R ¹² 는 없거나 2가의 연결기이고,

R ¹³ 은 아래 구조 (VIII)에 의한다:

(상기 식에서, p' 및 q는 독립적으로 2 내지 5의 정수이고,

각각의 r은 독립적으로 1 내지 약 80의 정수이고,

각각의 s는 독립적으로 1 내지 약 80의 정수이고,

t는 1 내지 50의 정수임(일 실시예에서, 선택적으로, t를 합 r+s로 곱한 값은 약 100 이하이다)).

일 실시예에서, 성분 C는 아래 구조 (IV) 또는 아래 구조 (VI)으로 표시되는 것들로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 에틸렌성 불포화 모노머이다. 구조 (IV)는 다음 구조를 갖는다:

(상기 식에서 R은 H 또는 CH ₃ 이고; R ₁ 은 -(CH ₂ ) _p H 알킬 사슬이며; p는 1 내지 약 4의 정수이고; j는 0 내지 약 50의 정수이며; k는 0 내지 약 20의 정수이고; g는 0 내지 약 50의 정수이며; g + j는 1 이상이고; h는 1 내지 4의 정수이며; X는 아래 구조 (Vi) 또는 구조 (Vii)에 따른다:

(상기 식에서 m 및 n은 독립적으로 양의 정수이고, m+n은 4 내지 40, 대표적으로 4 내지 20의 정수를 나타냄)). 대표적인 구조에서, k는 0과 동일하고, l은 25와 동일하며, h는 1과 동일하고, n은 8과 동일하며, m은 10과 동일하거나; 또는

(상기 식에서 R ₁ , R ₂ 및 R ₃ 는 독립적으로 -H, tert-부틸, 부틸, 이소부틸,

로부터 선택됨)이다.

성분 B에 대응하는 분지형 에스테르는 보통 게르베(Guerbet) 알코올로부터 합성된다. 이들 알코올은 분지형 구조를 가지며 상승된 온도에서 산화 안정성을 나타낸다.

구조 (VI)은 아래 구조를 갖는다:

(상기 식에서, R ₃ 는 H 또는 CH ₃ 이고; R ₄ 는 1 내지 약 4개 탄소를 함유하는 알킬 사슬이며; M 은 1 내지 약 50, 대표적으로 약 10 내지 약 40의 정수이며; N 은 0의 값을 갖는 정수 또는 M 이하의 정수임). 가장 대표적 구조에서, R ₃ 및 R ₄ 는 CH ₃ 이고, M 은 25와 같으며 N 은 5와 같다.

또 다른 실시예에서, 성분 C는 아래 구조 (XI.a)에 따른 적어도 하나의 소수성 에틸렌성 불포화 모노머이다:

(상기 식에서 R ₃ 은 H 또는 CH ₃ 이고; R ₄ 는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬이며; R ₅ 는 1 내지 약 6개 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬이며; M은 0 내지 약 50의 정수이고; N은 0 내지 20의 정수, 또는 M 또는 N 이하의 정수이며; P는 0 내지 약 50의 정수이고; P + M은 1 이상이며; Q는 1 내지 4의 정수임).

또 다른 실시예에서, 성분 C는 성분 A, B 및 C의 총 모노머 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 20, 대표적으로 약 1 내지 약 15, 가장 대표적으로 약 2 내지 약 10 중량%로 존재한다.

일 실시예에서, 상기 폴리머 조성물은 여기 기재된 폴리머(성분 A, B 및 C를 포함) 및 사용된 유화제/계면활성제의 결합 중량을 기준으로, 약 60 중량%, 좀 더 대표적으로 약 20 내지 약 50 중량%의 고형물 함량을 갖는다.

일 실시예에서, 상기 폴리머 조성물은 수성 콜로이드 폴리머 분산물(aqueous colloidal polymer dispersion)의 형태이다. 상기 폴리머 조성물이 수성 콜로이드 폴리머 분산물의 형태인 경우, 상기 조성물은 안정성을 유지하기 위해 약 5 이하의 pH로 유지된다. 좀 더 대표적으로, 상기 수성 콜로이드 폴리머 분산 조성물은 약 4 미만의 pH를 갖는다. 일 실시예에서, 상기 수성 콜로이드 폴리머 분산물은 여기 기재된 폴리머를 0.1 내지 90 중량% 양으로 함유한다. 또 다른 실시예에서, 상기 수성 콜로이드 폴리머 분산물은 10 중량% 보다 많은 여기 기재된 폴리머로 구성된다. 또 다른 실시예에서, 상기 수성 콜로이드 폴리머 분산물은 30 중량% 보다 많은 여기 기재된 폴리머로 구성된다. 또 다른 실시예에서, 상기 수성 콜로이드 폴리머 분산물은 40 중량% 보다 많은 여기 기재된 폴리머로 구성된다. 또 다른 실시예에서, 상기 수성 콜로이드 폴리머 분산물은 50 중량% 보다 많은 여기 기재된 폴리머로 구성된다.

상기 폴리머 및 폴리머 조성물은, 보통 상기 모노머들의 중량 기준으로 0.01% 내지 3%의 양의, 프리-라디칼 생성 개시제(free-radical producing initiators)를 이용하여 약 5.0 이하의 산 pH에서 종래의 유화 중합 기술에 의하여 상기 모노머들로부터 제조될 수 있다. 약 5.0 이하의 산 pH에서 중합시키면 과도한 점도의 문제 없이 비교적 높은 고형물 함량을 갖는 수성 콜로이드 분산물이 직접 제조되도록 한다.

상기 프리-라디칼 생성 개시제는 보통 과산화 화합물(peroxy compounds) 또는 산화제이다. 유용한 과산화 화합물 또는 산화제는 무기 과황산염 화합물(inorganic persulfate compounds), 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨; 과산화물, 예를 들어 과산화수소; 유기 히드로과산화물(organic hydroperoxides), 예를 들어 쿠멘 히드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드; 유기 과산화물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 과아세트산(peracetic acid), 및 과벤조산(perbenzoic acid) (때때로 철 화합물(ferrous compound) 또는 아황산수소나트륨(sodium bisulfite)과 같은 수용성 환원제에 의해 활성화됨); 및 기타 프리-라디칼 생성 물질 또는 기술, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 및 고 에너지 방사선원(high energy radiation sources)을 포함하지만 이에 한하지 않는다.

선택적으로, 사슬 이동제(chain transfer agent)가 사용될 수 있다. 대표적인 사슬 이동제는 도데칸티올(dodecanethiol), 사염화탄소, 브로모포름(bromoform); 브로모트리클로로메탄(bromotrichloromethane); 및 장쇄 알킬 메르캅탄 및 티오에스테르(thioesters), 예를 들어 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄, 헥사데실 메르캅탄, 부틸 티오글리콜레이트(butyl thioglycolate), 이소옥틸 티오글리콜레이트, 및 도데실 티오글리콜레이트이다. 상기 사슬 이동제는 중합 가능한 모노머 100 부당 약 10부 이하의 양으로 사용될 수 있다.

상기 조성물은 선택적으로 하나 이상의 유화제를 갖는다. 유용한 유화제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactants) 및 양성이온성 계면활성제(zwitterionic surfactants)를 포함한다. 대표적인 계면활성제는 음이온성 계면활성제이다. 음이온성 유화제의 예는 알칼리 금속 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 금속 알킬 설포네이트 및 설포네이티드 알킬 에스테르(sulfonated alkyl esters)이다. 이들의 잘 알려진 유화제의 구체적 예는 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 디세컨더리-부틸나프탈렌 설포네이트(sodium disecondary-butylnaphthalene sulfonate), 소듐 라우릴 설페이트, 디소듐 도데실디페닐 에테르 디설포네이트, 디소듐 n-옥타데실설포숙시나메이트(disodium n-octadecylsulfosuccinamate) 및 소듐 디옥틸설포숙시네이트이다. 유용한 비이온성 유화제는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 또는 올리고사카라이드 친수성 머리(hydrophilic heads)에 기초하는 공통의 구조를 포함한다.

선택적으로, 유화 중합 분야에서 잘 알려진 기타의 성분들, 예를 들어 킬레이트제, 완충제, 무기염 및 pH 조절제가 포함될 수 있다.

보통 상기 공중합은 약 60 내지 90℃ 사이의 온도에서 실행되지만, 더 높거나 낮은 온도가 이용될 수 있다. 상기 중합은 모노머들이 공지 방식으로 배치식 및/또는 연속식으로 첨가되는 배치식, 단계식 또는 연속식으로 실행될 수 있다.

모노머들은 그러한 비율로 공중합될 수 있으며, 결과 얻어지는 에멀젼 폴리머는 물리적으로 블렌딩되어, 특정 적용에 바람직한 특성들이 균형을 이룬 생성물이 얻어지도록 할 수 있다. 예를 들어, 더 점성인 생성물이 요구되는 경우, 산 및 계면활성제 모노머 함량을 증가시킬 수 있다. 에틸 아크릴레이트의 양이 더 많으면 더 큰 가요성(flexibility)과 융합성(coalescence)이 얻어질 수 있다. 2차 비이온성 비닐 모노머로서 스티렌을 첨가하면 수성 코팅 조성물에서 에멀젼을 용해시키기 위해 필요한 조절을 더 높은 pH로 증가시킬 것이다. 더 높은 카르복시산 함량 또는 제한된 가교(crosslinking)를 도입하기 위한 소량의 다관능성 모노머, 예를 들어 이타콘산(itaconic acid) 또는 푸마르산은 pH 조절 후에 상기 에멀젼 폴리머의 용해도를 또한 조절한다.

따라서, 모노머 및 그들의 분율을 달리함으로써, 특정 적용을 위한 최적 특성을 갖는 에멀젼 폴리머를 설계할 수 있다. 특히 효과적인 액체 에멀젼 폴리머는 약 40 내지 약 50 중량%의 메타크릴산, 약 35 내지 약 50 중량%의 에틸 아크릴레이트, 및 약 0.05 내지 20 중량%의 구조 (I) 또는 (III) 및/또는 (IV)에 따른 에스테르를 공중합시킴으로써 얻어진다.

본 명세서에 기재된 폴리머 생성물은 산 pH에서 유화 중합에 의해 제조될 수 있으며 광 산란으로 측정시 약 500 내지 약 3000Å, 대표적으로 약 1000 내지 약 1750Å의 평균 입자 지름을 갖는 불연속 입자(discrete particles)로서 분산된 폴리머를 함유하는 안정적인 수성 콜로이드 분산물의 형태이다. 약 500Å 보다 작은 폴리머 입자를 함유하는 분산물은 안정화되기 어려우며, 반면 약 3000Å 보다 큰 입자는 상기 수성 생성물에서 분산 용이성을 감소시킨다.

일 실시예에서, 상기 유화 중합 방법은 케틀(kettle) 또는 반응기를 충진하는 것으로 구성된다. 초기 충진물은 보통 물, 하나 이상의 계면활성제, 및 산화제 화합물로 구성된다. 상기 초기 충진물을 평형이 되도록 한 다음, 모노머 에멀젼을 첨가하기 전 또는 첨가하는 동안 개시제 용액을 반응기에 첨가한다. 상기 수성 개시제 용액은 물을 본 명세서에 개시된 하나 이상의 산화제 화합물, 대표적으로 암모니아 퍼설페이트(ammonia persulfate)와 혼합함으로써 제조된다. 열 평형(thermal equilibrium) 후에, 모노머 에멀젼을 여러 시간 동안 반-연속식(semi-continuous basis)으로 첨가한다. 선택적으로, 상기 모노머 에멀젼을 첨가하기 전, 첨가하는 동안 또는 첨가한 후에 사슬 이동제를 첨가할 수 있다. 모노머 에멀젼은 보통 물, 하나 이상의 에멀젼 계면활성제 및 본 명세서에 개시된 모노머로 구성되며, 중간 내지 높은 전단(shear)으로 혼합되어 안정적 에멀젼을 형성한다. 상기 모노머 에멀젼 및 개시제 용액을 완전히 첨가한 다음, 반응기를 20분 내지 1시간 동안 진행되도록 하고, 그 다음 추적자 용액(chaser solution), 대표적으로 아스코르브산 용액을 첨가한다. 상기 반응이 냉각되도록 한 다음, 결과 얻어진 폴리머를 여과하여 중합하는 동안 형성된 응결물(coagulum)을 제거하도록 한다.

또 다른 실시예에서, 상기 유화 중합 기술은 케틀 또는 반응기를 충진한 다음, 질소로 퍼지(purging)하면서 상기 케틀 또는 반응기를 가열하는 것으로 구성된다. 상기 질소 퍼지는 진행되는 동안 계속 유지된다. DI 수(탈이온수), 계면활성제, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 노폴-함유 모노머의 모노머 에멀젼(ME)을 케틀에 첨가하고, DI 수 및 과황산암모늄의 개시제 용액(IS)도 첨가한다. 상기 케틀을 일정한 상승된 온도에서 약 3시간 동안 유지한다. IS의 추가 깔대기 및 그것의 관(상기 배치(batch)로부터 단절됨)을 물로 헹구면서 추가 30분 동안 상기 케틀을 유지한다. (그 다음 상기 관을 상기 배치에 재연결한다.) 파트 1인 추적자 시스템/tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 용액을 상기 케틀에 첨가하고 IS 추가 깔대기를 파트 2인 추적자 시스템/이소아스코르브산 및 탈이온수의 용액으로 채운다. 파트 2는 30분 동안 첨가된다. 상기 케틀을 30분 동안 일정한 상승된 온도에서 유지한다.

이들 에멀젼 폴리머는 보통 적어도 약 30,000(겔 투과 크로마토그래피로 결정)의 수평균 분자량을 가질 것이다. 일 실시예에서, 본 명세서에서 기재된 폴리머는 약 30,000 내지 약 5,000,000, 좀 더 대표적으로 약 100,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 나타낸다. 일부 실시예에서, 중화되었을 때 수용성인 폴리머는 약 200,000 내지 약 5,000,000 범위의 분자량을 갖는 것이 보통이다. pH 9 및 25℃에서 암모늄염 형태의 1% 수용액으로서 측정되는 표준 브룩필드(Brookfield) 점도의 면에서, 약 100 내지 약 1,000,000 cps, 대표적으로 약 100 내지 약 300,000 cps의 점도를 갖는 폴리머가 많은 적용에 대하여 특히 바람직하다. 상기 폴리머의 수성 분산물은 약 10-50 중량%의 폴리머 고형물을 함유하며 비교적 낮은 점도를 갖는다. 이들은 용이하게 측정되고 수성 생성물 시스템과 블렌딩된다.

유화 중합 외에, 본 발명에 따른 폴리머는 또한 공지의 용액 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 모노머들은 적절한 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물에 용해될 수 있다. 중합은 필요한 온도 및 시간 내에, 예를 들어 60 내지 80℃에서 약 2 내지 24 시간 내에 달성될 수 있다. 생성물은 용매 제거(solvent stripping)를 포함하여, 보통의 기술을 통해 얻어질 수 있다.

본 명세서에 기재된 폴리머 및 폴리머 조성물은 수성 페인트 및 코팅과 같은 널리 다양한 적용에 있어 유용한 침전 방지 첨가제이다. 용액-중합된 폴리머는 용매 시스템에서 사용되고 수성 시스템에서의 사용을 위해 공지된 기술에 의해 유화될 수 있다. 기타의 용도는 라텍스 및 세제를 포함한다. 유용한 조성물은 보통 수성 담체, 안료, 화장품 활성물질(cosmetic active), 폴리머, 및/또는 선택적 보조제(adjuvants)를 포함할 수 있다. 유용한 세제(detergents) 및 세정제(cleansers)는 보통 수성 담체, 에멀젼 폴리머, 및 선택적 보조제를 포함할 것이다.

합성 라텍스는 라텍스 폴리머 입자의 수성 분산물/서스펜션의 형태를 취한다. 합성 라텍스는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 유화 중합에 의해 제조되는 수불용성 폴리머의 수성 콜로이드 분산물을 포함한다. 그러한 합성 라텍스의 전형은 모노에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 공액 디올레핀(conjugated diolefin), 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌의 유화 공중합체; 스티렌, 아크릴 및 메타크릴 에스테르(acrylic and methacrylic esters)의 공중합체, 비닐 할라이드(vinyl halide), 비닐리덴 할라이드, 비닐 아세테이트 등의 공중합체이다. 다수의 기타 에틸렌성 불포화 모노머 및 이들의 조합은 유화 중합되어 합성 라텍스를 형성할 수 있다. 그러한 라텍스는 보통 페인트(라텍스 페인트) 및 코팅 조성물에서 이용된다. 본 명세서에 기재된 조성물은 라텍스에 첨가될 수 있다.

필요하면, 두 개 이상의 첨가제의 혼합물 또는 조합이 이용될 수 있다. 코팅 조성물에서 사용되는 라텍스 폴리머는 보통 약 25℃ 이하의 온도에서, 본래적으로 또는 가소제를 사용하여 필름을 형성(film-forming)한다. 코팅 조성물은 수성(water-based) 소비자용 및 산업용 페인트; 사이징(sizing), 잉크, 접착제, 감압 접착제(pressure-sensitive adhesives) 및 기타 종이, 종이보드, 직물용 코팅 등을 포함한다.

여기서 언급된 바와 같이, 여기 기재된 낮은 분자량(Mw) 폴리머들이 코팅 조성물의 점도를 실질적으로 증가시키지 않으면서 코팅 조성물에서 침전 방지 특성을 촉진시킨다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 비록 이러한 특성은 높은 점도, 중간 점도 및 낮은 점도의 페인트 및 코팅 조성물에서 유리하지만, 이러한 특성은 저점도 페인트 및 코팅 조성물에서 더 현저해진다(그리고 더 유리해진다). 이는 많은 경우 코팅 조성물이 적용의 용이성, 적용의 일관성(consistency) 등을 위해 저점도 특성을 갖도록 구체적으로 조제되므로 바람직하다. 예를 들어, 스테인(stain)과 바니쉬(varnish)는 많은 최종 사용자 및 소매업자들에 의해 저점도를 가질 것이 요망되는데; 이는 용이하게 적용될 수 있도록 할 뿐만 아니라 그것이 적용되는 기판에 걸쳐 톤(tone), 색조(shade) 및/또는 색상이 일관성을 갖도록 한다. 저점도 코팅 조성물은 보통 스테인, 바니쉬, 저점도 수성 페인트, 라커 등이지만 이에 한하지 않는다. 일 실시예에서, 코팅 조성물과 관련하여 언급되는 저점도는 약 200 KU 미만, 대표적으로 100 KU 미만, 좀 더 대표적으로 80 KU 미만의 KU 범위를 의미한다. 일 실시예에서, 저점도 코팅 조성물은 약 75 KU 미만, 약 60 KU 미만, 또는 다른 실시예에서 약 50 KU 미만의 KU 범위를 갖는다. 일반적으로, 제제 내에 입자들을 현탁시키기 위해 보통의 HASE (소수성 개질된 알칼리-가용성 에멀젼(hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions)) 폴리머와 같은 증점제(thickening agents)를 사용할 수 있을 것이다. 그러나, 점도가 실질적으로 증가될 수 없는 특정 상황에서는, 그러한 HASE 폴리머를 사용하는 것은 바람직하지 않다.

따라서, 여기 기재된 침전 방지 첨가제는 스테인, 라커 등과 같은 수성 코팅 조성물의 저장 특성이 개선될 수 있도록 한다.

라텍스 페인트 및 코팅 조성물은 다양한 보조제, 예를 들어 안료, 필러(filler) 및 익스텐더(extender)를 함유할 수 있다. 유용한 안료는 이산화티탄, 운모(mica), 및 산화철을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 유용한 필러 및 익스텐더는 황산바륨, 탄산칼슘, 점토, 탈크 및 실리카를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 여기 기재된 조성물은 대부분의 라텍스 페인트 시스템과 상용가능(compatible)하며 점도를 실질적으로 증가시킴이 없이 침전 방지 특성을 제공한다. 일 실시예에서, "점도를 실질적으로 증가시킴이 없이"는 첨가제를 첨가하기 전 코팅 조성물에 비하여 첨가제 첨가 후에 상기 코팅 조성물의 점도(KU)가 10% 보다 많이 증가하지 않음을 의미한다. 또 다른 실시예에서, "점도를 실질적으로 증가시킴이 없이"는 첨가제를 첨가하기 전 코팅 조성물에 비하여 첨가제 첨가 후에 상기 코팅 조성물의 점도(KU)가 7% 보다 많이 증가하지 않음을 의미한다. 또 다른 실시예에서, "점도를 실질적으로 증가시킴이 없이"는 첨가제를 첨가하기 전 코팅 조성물에 비하여 첨가제 첨가 후에 상기 코팅 조성물의 점도(KU)가 15% 보다 많이 증가하지 않음을 의미한다.

본 발명의 폴리머 조성물은 원하는 시스템 특성 및 최종 용도 응용에 따라 다양한 범위의 양으로 수성 생성물 시스템에 첨가될 수 있다. 라텍스 페인트에서, 상기 조성물은 여기 기재된 폴리머 또는 폴리머 조성물이 물, 여기 기재된 하나 이상의 침전 방지 첨가제, 라텍스 폴리머, 안료 및 임의의 보조제와 같은 모든 성분들을 포함하여, 상기 라텍스 페인트의 총 중량을 기준으로, 일 실시예에서 약 0.05 내지 약 10 중량%, 또 다른 실시예에서는 약 0.05 내지 약 5 중량%, 또 다른 실시예에서 약 0.1 내지 약 3 중량%로 존재하도록 첨가된다.

라텍스 및 라텍스 페인트/코팅 조성물을 제제화함에 있어, 고려할 수 있는 물리적 특성들은 점도 대 전단 속도(shear rate), 표면에 대한 적용의 용이성, 퍼짐성 및 전단 희석(shear thinning)을 포함하지만 이에 한하지 않는다.

일부 실시예에서, 여기 기재된 제제 및 조성물은 계면활성제, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적당한 음이온성 계면활성제는 공지된 화합물이며, 예를 들어 선형 알킬벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 에스테르 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 알콕시 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 알콕시 카르복실레이트, 알킬 알콕실레이티드 설페이트, 모노알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 사코시네이트(sarcosinates), 이세티오네이트(isethionates), 및 타우레이트(taurates), 및 이들의 혼합물, 예를 들어, 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 암모늄 라우레스 설페이트(ammonium laureth sulfate), 트리에탄올아민 라우레스 설페이트, 모노에탄올아민 라우릴 설페이트, 모노에탄올아민 라우레스 설페이트, 디에탄올아민 라우릴 설페이트, 디에탄올아민 라우레스 설페이트, 라우릭 모노글리세라이드 소듐 설페이트(lauric monogly ceride sodium sulfate), 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레스 설페이트, 포타슘 라우릴 설페이트, 포타슘 라우레스 설페이트, 소듐 트리데세스 설페이트(sodium trideceth sulfate), 소듐 트리데실 설페이트(sodium tridecyl sulfate), 암모늄 트리데세스 설페이트, 암모늄 트리데실 설페이트, 소듐 코코일 이세티오네이트(sodium cocoyl isethionate), 디소듐 라우레스 설포숙시네이트(disodium laureth sulfosuccinate), 소듐 메틸 올레오일 타우레이트(sodium methyl oleoyl taurate), 소듐 라우레스 카르복실레이트, 소듐 트리데세스 카르복실레이트, 소듐 모노알킬 포스페이트, 소듐 디알킬 포스페이트, 소듐 라우릴 사코시네이트, 라우로일 사코신(lauroyl sarcosine), 코코일 사코시네이트(cocoyl sarcosinate), 암모늄 코실 설페이트(ammonium cocyl sulfate), 소듐 코실 설페이트(sodium cocyl sulfate), 포타슘 코실 설페이 트, 모노에탄올아민 코실 설페이트, 소듐 트리데실 벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 음이온성 계면활성제의 양이온성 반대이온은 보통 나트륨 양이온이지만, 선택적으로 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 양이온, 또는 6개 이하의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬 암모늄 음이온, 예를 들어 이소프로필암모늄(anisopropylammonium), 모노에탄올암모늄(monoethanolammonium), 디에탄올암모늄, 또는 트리에탄올암모늄 양이온일 수 있다. 암모늄 및 에탄올암모늄 염은 일반적으로 나트륨염 보다 더 가용성이다. 상기 양이온들의 혼합물이 사용될 수도 있다.

적당한 양이온성 계면활성제는 공지의 화합물이며, 예를 들어 아래 구조 (XX)에 따른 모노-양이온성 계면활성제:

(상기 식에서 R ³¹ , R ³² , R ³³ 및 R ³⁴ 는 독립적으로 수소, 또는 R ³¹ , R ³² , R ³³ 및 R ³⁴ 중 적어도 하나가 수소가 아닌 경우 유기기이며,

X ^- 는 음이온임),

및 그러한 화합물의 혼합물을 포함한다.

상기 R ³¹ , R ³² , R ³³ 및 R ³⁴ 기들 중 하나 또는 세 개가 각각 수소라면, 상기 화합물은 아민염이라 할 수 있다 . 양이온성 아민염의 일부 예는 폴리에톡실레이티드 (2) 올레일/스테아릴 아민, 에톡실레이티드 탈로우 아민(ethoxylated tallow amine), 코코알킬아민(cocoalkylamine), 올레일아민, 및 탈로우 알킬 아민을 포함한다.

4차(quaternary) 암모늄 화합물(일반적으로 쿼트(quats)라 함)의 경우 R ³¹ , R ³² , R ³³ 및 R ³⁴ 는 동일하거나 다른 유기기일 수 있으나, 수소일 수는 없다. 일 실시예에서, R ³¹ , R ³² , R ³³ 및 R ³⁴ 는 각각 C ₈ -C ₂₄ 분지형 또는 선형 탄화수소기로서, 예를 들어 지방산의 에스테르 및 알콕실화된 기를 갖는 지방산을 포함하는, 지방산 또는 그 유도체; 알킬 아미도기; 방향족 고리; 헤테로시클릭 고리; 포스페이트기; 에폭시기; 및 히드록실기와 같은 추가 관능기로 더 구성될 수 있다. 상기 질소 원자는 또한 헤테로시클릭 또는 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있으며, 예를 들면 세테틸 모폴리늄 에토설페이트(cetethyl morpholinium ethosulfate) 또는 스테아피리움 클로라이드(steapyrium chloride)일 수 있다.

상기 모노알킬 아민 유도체 유형의 4차 암모늄 화합물의 예는 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide) (CETAB 또는 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide)로서도 알려짐), 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(세트리모늄 클로라이드로서도 알려짐), 미리스틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(myristyl trimethyl ammonium bromide) (미르트리모늄 브로마이드(myrtrimonium bromide) 또는 Quaternium-13로서도 알려짐), 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드(스테아랄코늄 클로라이드(stearalkonium chloride)로서도 알려짐), 올레일 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드(올레알코늄 클로라이드(olealkonium chloride)로서도 알려짐), 라우릴/미리스트릴 트리메틸 암모늄 메토설페이트(lauryl/myristryl trimethyl ammonium methosulfate) (코코트리모늄 메토설페이트(cocotrimonium methosulfate)라고도 알� ��짐), 세틸 디메틸(2)히드록시에틸 암모늄 2 수소 포스페이트(cetyl dimethyl (2)hydroxyethyl ammonium dihydrogen phosphate) (히드록시에틸 세틸디모늄 포스페이트라고도 알려짐), 바바수아미도프로팔코늄 클로라이드(babassuamidopropalkonium chloride), 코코트리모늄 클로라이드(cocotrimonium chloride), 디스테아릴디모늄 클로라이드(distearyldimonium chloride), 밀 배아-아미도프로팔코늄 클로라이드(wheat germ-amidopropalkonium chloride), 스테아릴 옥틸디모늄 메토설페이트(stearyl octyldimonium methosulfate), 이소스테아라미노프로팔코늄 클로라이드(isostearaminopropalkonium chloride), 디히드록시프로필 PEG-5 리놀레아미늄 클로라이드(dihydroxypropyl PEG-5 linoleaminium chloride), PEG-2 스테아르모늄 클로라이드(PEG-2 stearmonium chloride), 쿼터늄(Quaternium) 18, 쿼터늄 80, 쿼터늄 82, 쿼터늄 84, 베헨트리모늄 클로라이드(behentrimoni um chloride), 디세틸 디모늄 클로라이드(dicetyl dimonium chloride), 베헨트리모늄 메토설페이트, 탈로우 트리모늄 클로라이드 및 베헨아미도프로필 에틸 디모늄 에토설페이트(behenamidopropyl ethyl dimonium ethosulfate)를 포함한다.

디알킬 아민 유도체 유형의 4차 암모늄 화합물은 예를 들어 디스테아릴디모늄 클로라이드(distearyldimonium chloride), 디세틸 디모늄 클로라이드, 스테아릴 옥틸디모늄 메토설페이트, 이수소화된 팔모일에틸 히드록시에틸모늄 메토설페이트(dihydrogenated palmoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate), 디팔미토일에틸 히드록시에틸모늄 메토설페이트(dipalmitoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate), 디올레오일에틸 히드록시에틸모늄 메토설페이트(dioleoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate), 히드록시프로필 비스스테아릴디모늄 클로라이드(hydroxypropyl bisstearyldimonium chloride), 및 이들의 혼합물을 포함한다.

이미다졸린 유도체 유형의 4차 암모늄 화합물은 예를 들어, 이소스테아릴 벤질이미도늄 클로라이드(isostearyl benzylimidonium chloride), 코코일 벤질 히드록시에틸 이미다졸리늄 클로라이드(cocoyl benzyl hydroxyethyl imidazolinium chloride), 코코일 히드록시에틸이미다졸리늄 PG-클로라이드 포스페이트(cocoyl hydroxyethylimidazolinium PG-chloride phosphate), 쿼터늄 32, 및 스테아릴 히드록시에틸이미도늄 클로라이드(stearyl hydroxyethylimidonium chloride), 및 이들의 혼합물을 포함한다.

대표적 양이온성 계면활성제는 디알킬 유도체, 예를 들어 디세틸 디모늄 클로라이드 및 디스테아릴디모늄 클로라이드; 분지형 및/또는 불포화 양이온성 계면활성제, 예를 들어 이소스테아릴아미노프로팔코늄 클로라이드 (isostearylaminopropalkonium chloride) 또는 올레알코늄 클로라이드(olealkonium chloride); 장쇄 양이온성 계면활성제, 예를 들어 스테아랄코늄 클로라이드(stearalkonium chloride) 및 베헨트리모늄 클로라이드; 및 이들의 혼합물로 구성된다.

상기 양이온성 계면활성제의 적당한 음이온성 반대이온은 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 메토설페이트, 에토설페이트, 락테이트, 사카리네이트(saccharinate), 아세테이트 및 포스페이트 음이온을 포함한다.

적당한 비이온성 계면활성제는 공지의 화합물이며, 아민 산화물, 지방 알코올, 알콕실화된 알코올, 지방산, 지방산 에스테르 및 알칸올아미드를 포함한다. 적당한 아민 산화물은 (C ₁₀ -C ₂₄ ) 포화 또는 불포화 분지형 또는 직쇄형 알킬 디메틸 옥사이드 또는 알킬 아미도프로필 아민 옥사이드, 예를 들어 라우라민 옥사이드(lauramine oxide), 코카민 옥사이드(cocamine oxide), 스테아라민 옥사이드(stearamine oxide), 스테아라미도프로필아민 옥사이드(stearamidopropylamine oxide), 팔미타미도프로필아민 옥사이드(palmitamidopropylamine oxide), 데실아민 옥사이드(decylamine oxide) 및 이들의 혼합물로 구성된다. 적당한 지방 알코올은 예를 들어 (C ₁₀ -C ₂₄ ) 포화 또는 불포화 분지형 또는 직쇄형 알코올, 좀 더 대표적으로 (C ₁₀ -C ₂₀ ) 포화 또는 불포화 분지형 또는 직쇄형 알코올, 예를 들어 데실 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 리놀레일 알코올 및 리놀레닐 알코올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 알콕실화된 알코올은 (C ₁₀ -C ₂₄ ) 포화 또는 불포화 분지형 또는 직쇄형 알코올, 좀 더 대표적으로 (C ₁₀ -C ₂₀ ) 포화 또는 불포화 분지형 또는 직쇄형 알코올을 포함하며, 이는 알콕실화된 알코올 분자당 평균 1 내지 22개의 알콕실 단위를 포함할 수 있고, 예를 들면 분자당 평균 5개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 에톡실레이티드 라우릴 알코올이다. 이러한 알콕실화된 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다. 적당한 지방산은 (C ₁₀ -C ₂₄ ) 포화 또는 불포화 카르복시산, 좀 더 대표적으로 (C ₁₀ -C ₂₂ ) 포화 또는 불포화 카르복시산, 예를 들어 라우르산(lauric acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 세테아르산(cetearic acid), 이소스테아르산(isostearic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 아라키돈산(arichidonic acid), 미리스트올레산(myristoleic acid) 및 팔미톨레산(palmitoleic acid), 및 이들의 중화된 형태를 포함한다. 적당한 지방산 에스테르는 (C ₁₀ -C ₂₄ ) 포화 또는 불포화 카르복시산, 좀 더 대표적으로 (C ₁₀ -C ₂₂ ) 포화 또는 불포화 카르복시산의 에스테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 이소스테아레이트, 프로필렌 글리콜 올리에이트(propylene glycol oleate), 글리세릴 이소스테아레이트, 및 글리세릴 올리에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 알칸올아미드는 지방족 산 알칸올아미드, 예를 들어 코카미드 MEA (코코 모노에탄올아미드) 및 코카미드 MIPA (코코 모노이소프로판올아미드), 및 알콕실레이티드 알칸올아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적당한 양쪽성 계면활성제는 공지된 화합물이며, 예를 들어 지방족 2차 및 3차 아민의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하며, 여기서 상기 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 상기 지방족 치환체들 중 하나는 약 8 내지 약 18개 탄소 원자를 함유하며, 하나는 음이온성 수용성화 기(anionic water-solubilizing group)를 함유한다. 적당한 양쪽성 계면활성제의 구체적 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알킬 암포카르복시 글리시네이트(alkyl amphocarboxy glycinates) 및 알킬 암포카르복시 프로피오네이트의 암모늄 또는 치환된 암모늄염, 알킬 암포디프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트, 알킬 암포글리시네이트, 및 알킬 암포프로피오네이트를 포함하며, 또한 알킬 이미노프로피오네이트(alkyl iminopropionates), 알킬 이미노디프로피오네이트, 및 알킬 암포프로필설포네이트, 예를 들어 코코암포아세테이트, 코코암포프로피오네이트, 코코암포디아세테이트, 라우로암포아세테이트(lauroamphoacetate), 라우로암포디아세테이트, 라우로암포디프로피오네이트, 라우로암포디아세테이트, 코코암포프로필 설포네이트 카프로암포디아세테이트(caproamphodiacetate), 카프로암포아세테이트, 카프로암포디� ��로피오네이트, 및 스테아로암포아세테이트(stearoamphoacetate)를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 양쪽성 계면활성제는 소듐 라우로암포아세테이트, 소듐 라우로암포프로피오네이트, 디소듐 라우로암포디아세테이트, 소듐 코코암포아세테이트, 디소듐 코코암포디아세테이트 또는 이들의 혼합물로 구성된다.

적당한 양성이온성 계면활성제는 공지된 화합물이다. 의도하는 최종 용도로 적용할 수 있고 요구되는 제제의 pH에서 화학적으로 안정한 임의의 양성이온성 계면활성제는 본 발명의 조성물의 선택적인 양성이온성 계면활성제 성분으로서 적당하며, 예를 들어 지방족 4차 암모늄, 포스포늄(phosphonium), 및 설포늄(sulfonium) 화합물의 유도체로서 널리 기재될 수 있는 것들을 포함하며, 여기서 상기 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 상기 지방족 치환체들 중 하나는 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하며, 하나는 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트와 같은 음이온성 수용성화기를 함유한다. 적당한 양성이온성 계면활성제의 구체적 예는 알킬 베타인(alkyl betaines), 예를 들어 코코디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸 알파-카르복시-에틸 베타인, 세틸 디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 비스-(2-히드록시-에틸)카르복시 메틸 베타인, 스테아릴 비스-(2-히드록시-프로필)카르복시메틸 베타인, 올레일 디메틸 감마-카르복시프로필 베타인, 및 라우릴 비스-(2-히드록시프로필)알파-카르복시에틸 베타인, 아미도프로필 베타인, 및 알킬 설타인(alkyl sultaines), 예를 들어 코코디메틸 설포프로필 베타인(cocodimethyl sulfopropyl betaine), 스테아릴디메틸 설포프로필 베타인, 라우릴 디메틸 설포에틸 베타인, 라우릴 비스-(2-히드록시-에틸)설포프로필 베타인 및 알킬아미도프로필히드록시 설타인을 포함한다.

일 실시예에서, 상기 퍼스널 케어 조성물(personal care composition)은 상기 퍼스널 케어 조성물 100 중량부 당 보통 약 20 중량부 이하 양의 전해질로 더 구성된다. 적당한 전해질은 공지된 화합물이며, 다가 음이온(multivalent anions) 염, 예를 들어 포타슘 피로포스페이트(potassium pyrophosphate), 포타슘 트리폴리포스페이트(potassium tripolyphosphate), 및 시트르산 나트륨 또는 칼륨, 다가 양이온(multivalent cations) 염, 예를 들어 염화칼슘 및 브롬화칼슘과 같은 알칼리 토금속염, 및 할로겐화아연, 염화바륨 및 질산칼슘, 다가 음이온을 갖는 다가 양이온염, 예를 들어 염화칼륨, 염화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화나트륨 및 브롬화암모늄과 같은 알칼리 금속 또는 암모늄 할로겐화물, 알칼리 금속 또는 암모늄 질산염, 및 고분자 전해질(polyelectrolytes), 예를 들어 캡핑되지 않은(uncapped) 폴리아크릴레이트, 폴리말리에이트(polymaleates), 또는 폴리 카르복실레이트, 리그닌 설포네이트 또는 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 코폴리머를 포 함한다.

점도와 관련하여 여기서 사용되는 용어 "전단 희석(shear-thinning)"은 전단 속도의 증가에 따라 점도는 감소하는 것을 의미한다. 전단 희석은, 예를 들어 물과 같이 점도가 전단 속도에 의존하지 않는 전통적 뉴톤 유체(Newtonian fluid)의 거동과는 다르다는 점에서, "비-뉴톤(non-Newtonian)" 거동을 특징으로 할 수 있다.

수성 조성물의 성분과 관련하여 여기서 사용되는 용어 "수불용성(water insoluble) 또는 부분적 수용성 성분(partially water soluble components)"은 상기 성분이 그 성분의 용해도 보다 높은 농도로 상기 수성 조성물에 존재하여, 수불용성 성분의 경우, 상기 성분은 상기 수성 조성물에 실질적으로 용해되지 않은 상태로 있게 되고, 부분적 수용성 성분의 경우, 그 성분의 적어도 일부가 상기 수성 조성물에 용해되지 않고 남아 있는 것을 의미한다.

여기 기재된 수성 조성물의 특징인, 수불용성 또는 부분적 수불용성 성분을 "현탁시킬 수 있는(capable of suspending)", 또는 "현탁가능한(able of suspend)"이라는 특징은, 상기 조성물이 그 성분들의 조성물 내 부유(flotation) 또는 그러한 조성물 내 상기 성분들이 가라앉는 것을 실질적으로 저지하여, 그러한 성분들이 상기 조성물에 중립적으로 떠있는(neutrally buoyant) 것처럼 보이고, 예상되는 공정, 저장, 및 그러한 수성 조성물의 이용 조건하에서 그 조성물에 적어도 실질적으로 현탁된 상태로 남도록 하는 것을 의미한다.

일 실시예에서, 여기 기재된 상기 퍼스널 케어 조성물은, 상기 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 5 내지 약 40 중량부, 더 대표적으로 약 10 내지 약 30 중량부, 좀 더 대표적으로 약 15 내지 약 25 중량부의 음이온성 계면활성제 및 약 0.1 내지 약 25 중량부, 좀 더 대표적으로 약 0.5 내지 약 10 중량부의 구조화제(structuring agent)로 구성된다.

또 다른 실시예에서, 여기 기재된 상기 폴리머는 또한 상기 기재된 다른 모노머들과 공중합되거나 중합되어 또 다른 폴리머 및 코폴리머를 형성할 수 있다. 상기 또 다른 폴리머 및 코폴리머는 앞서 기재된 방식으로 중합 또는 공중합함으로써 얻어질 수 있다.

일 실시예에서, 상기 유화 중합 기술은 케틀 또는 반응기를 충진한 다음, 질소로 퍼지(purging)하면서 상기 케틀 또는 반응기를 가열하는 것으로 구성된다. 상기 질소 퍼지는 진행되는 동안 계속 유지된다. DI 수(탈이온수), 계면활성제, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 식 (XXII)에 따른 노폴-함유 모노머의 모노머 에멀젼(ME)을 케틀에 첨가하고, DI 수 및 과황산암모늄의 개시제 용액(IS)도 첨가한다. 상기 케틀을 일정한 상승된 온도에서 약 3시간 동안 유지한다. IS의 추가 깔대기 및 그것의 관(상기 배치(batch)로부터 단절됨)을 물로 헹구면서 추가 30분 동안 상기 케틀을 유지한다. (그 다음 상기 관을 상기 배치에 재연결한다.) 파트 1인 추적자 시스템/tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 용액을 상기 케틀에 첨가하고 IS 추가 깔대기를 파트 2인 추적자 시스템/이소아스코르브산 및 탈이온수의 용액으로 채운다. 파트 2는 30분 동안 첨가된다. 상기 케틀을 30분 동안 일정한 상승된 온도에서 유지한다.

"NOPOL"이라 하는 구조 (XXII)는 다음과 같다:

구조 (XXII)에 따른 상기 노폴 모노머는 다음과 같이 제조될 수 있다. 노폴 알콕실레이트 (상기 구조 (XVI)에 따른 노폴 화합물로서, 몰당 5 몰의 프로필렌 옥사이드 및 25 몰 에틸렌 옥사이드로 알콕실화됨)를 PTFE 블레이드 교반기, 온도 센서, 건조 압축 공기 퍼지 라인 및 냉각수 컨덴서가 구비된 500ml 둥근 바닥 5-목 유리 플라스크에 충진한다. 상기 액체 에톡실레이트를 따뜻하게 하여 교반하며, MEHQ를 첨가한다. 분당 약 20 ml의 건조 공기 퍼지를 상기 액체로 통과시키고 그 후 메타크릴산 무수물(methacrylic anhydride)을 첨가한다. 온도를 안정화시켜 5.5 시간 동안 70 - 74℃ 사이로 유지한 다음, 상기 액체를 냉각시킨다. 메타크릴산 및 물을 첨가하고 액체 생성물을 배출한다.

실험

여기 기재된 유화 중합 기술에 따라 폴리머를 합성하였으며 그 결과는 표 1에 요약된다 (상기 문단의 절차는 R0837-23-01의 제조를 위해 이용되었다).

^a 고형물 함량은 수분 측정 저울(moisture balance)로 측정됨

표 2는 구조 (XXII)에 따른 모노머(사슬 이동제 없이)를 포함하는, 본 명세서의 청구범위에 기재된 대표적 폴리머를 첨가한 후에, (후술하는 바와 같은) 스테인(stain)의 점도값(KU 및 ICI)을 갖는 대표적 예(R0837-127-01)를 나타낸다. 점도의 효과를 보여주기 위한 비교를 위해 벤치마크 폴리머(R0837-127-15)를 사용하였으며, 스테인의 점도는 기준(R0837-127-10)으로서 보여진다. 표 2는 구조 (XXII)에 따른 모노머를 포함하는 폴리머를 사용하여 수행된 실험에 대한 것이다.

샘플 ID R0837-127-10은 낮은 점도를 갖는, 상업적으로 이용가능한 우드 스테인(wood stain)이다. 폴리머가 없는 스테인(샘플 ID R0837-127-10)은 용액으로부터 안료/미세 입자의 분리를 나타냈다. 구조 (XXII)에 따른 모노머로 합성된 폴리머를 갖는 스테인(샘플 ID R0837-127-01)은 균질의 혼합물을 나타내고 36 시간 동안 육안으로 어떠한 분리도 나타나지 않은 것처럼 보였다. 또한 KU 점도는 상당히 증가되지 않았다. 벤치마크 폴리머를 갖는 스테인(샘플 ID R0837-127-15)은 육안으로 분리되지 않은 균질의 혼합물처럼 보였으나, KU 점도는 상당히 증가되었다(약 33% 보다 많이).

스테인 제제. 스테인 제제(고형물 28.35 %)는 아래의 대표적 절차에 따라 유리 용기 안에서 수행되었다: pH 8.73에서 스테인 용액(200g)에 폴리머(구조 (XXII)에 따른 모노머 포함)를 서서히 첨가하였다. 12시간 동안 롤러 믹서에서 교반한 다음 상기 혼합물을 적어도 5분간 방치하였다. 그 다음, KU, ICI 및 pH 값을 측정하였으며, 상 분리가 관찰되지 않을 때까지 절차를 반복하였다. 본 제제를 위해 이용된 스테인: 상업적 이용가능한 Behr 스테인 시더 톤(cedar tone).

크렙스 스토머 점도계(Krebs Stormer viscosimeter): 상기 크렙스 스토머를 이용한 테스트는 샘플에 잠긴 오프셋 패들(offset paddle)을 200 rpm으로 회전시키는데 필요한 로드(load)를 결정한다. 상기 크렙스 스토머는 페인트 및 코팅 조성물에서의 농도 측정(consistency measurement)을 위해 보통 이용된다. 결과는 크렙스 단위(Krebs Units)로 보고되며, 이러한 측정은 성질상 크렙스 단위를 센티포이즈(centipoise)와 같은 보다 흔한 점도 단위로 전환되도록 하지 않는다. 테스트는 실온 또는 그 근처에서 수행된다. 점도계의 설계는 표준 ASTM D 562-81 및 GB/T 9269-88에 기초한다.

본 발명은 하나 이상의 실시예를 구체적으로 참조하여 기재되었다. 따라서, 본 발명은 상기 기재에 의하여서만 정의되지 않으며, 임의의 모든 균등한 조성물 및 방법을 포함하기 위하여 특허청구범위의 전체적 범위에 부합된다.