자가-분산된 안료 및 그의 제조 및 이용 방법

자가-분산된 안료 및 그의 제조 및 이용 방법 {SELF-DISPERSED PIGMENTS AND METHODS FOR MAKING AND USING THE SAME}

관련 출원과의 상호-참조

본 출원은 35 USC§119(e) 하에서 2007년 8월 23일자로 출원된 미국 가특허 출원 60/957,596에 대한 우선권을 청구하는, 2008년 8월 22일자로 출원된 미국 특허 출원 12/197,087에 대한 계속 출원이며, 이에 대하여 우선권을 청구한다. 본 출원은 또한 35 USC§119(e) 하에서 각각 2007년 8월 23일, 2008년 8월 22일, 2008년 9월 4일 및 2009년 2월 23일에 출원된 미국 가특허 출원 60/957,596, 61/091,300, 61/094,307 및 61/154,686에 대한 우선권을 청구한다. 상기 출원의 전체 내용은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.

사용 분야

본 발명은 자가-분산성 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 안료의 표면 개질에 관한 것이다. 표면이 공유 결합을 통해 개질된 안료는 산업계에서 자가-분산성 안료로서 공지되어 있다. 표면 개질은 수성 환경에서 수행될 수 있고, 환경 친화적일 수 있다. 추가로, 본 발명은 코팅, 페인트, 종이, 접착제, 라텍스, 토너, 직물, 섬유, 플라스틱, 잉크, 및 화장용 조성물을 비제한적으로 포함하는, 표면-개질된 안료를 포함하는 최종 용도 적용에 관한 것이다. 최종 용도의 구체적인 예로는 종이, 직물, 섬유, 금속 데코 및 플라스틱용 인쇄 잉크, 목재용 스테인, 필기 기구, 컬러 필터 및 마스카라가 비제한적으로 포함된다. 본 발명은 또한 잉크, 예컨대 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

안료는 잉크, 코팅, 페인트, 종이, 접착제, 라텍스, 토너, 직물, 섬유, 목재용 스테인, 컬러 필터, 플라스틱 및 화장용 분야에 대해서, 수용성 염료에 비해 몇몇 장점을 제공한다. 안료는 수용성 염료보다 더 큰 광견뢰성(lightfastness), 수견뢰성(waterfastness), 광학 밀도 및 경계 명확성(edge acuity) 중 적어도 하나를 발휘할 수 있다. 불행히도, 안료는 또한 저장 동안 침강하는 성향이 더 크므로, 요구되는 적용, 예컨대 잉크젯 잉크에서의 그의 사용이 초기에 제한된다. 콜로이드 안정성을 위한 화학적 첨가제와 조합된, 안료 입자를 ㎛ 이하의 수준으로 분쇄하는 매체 밀(media mill)의 출현은 잉크젯 잉크 제제에서 안료 분산액의 사용을 추진시켰다. 그러나, 화학적 첨가제가 분산액의 점도를 증가시킬 수 있어, 잉크젯 프린트헤드의 작은 오리피스에서 잉크가 분사되기 어렵게 되었다. 게다가, 화학적 첨가제는 상기 나열된 물질의 제조에 현저한 비용을 부가시킬 수 있고, 따라서 경제적으로도 적합치 않다. 화학적 첨가제, 또는 분산제는 안료의 표면에 결합하지 않을 수 있으므로, 안정화는 불충분할 수 있다. 화학적 첨가제를 사용하는 현재의 염료-기반 시스템 및 안료 시스템과 전형적으로 연관된 적어도 일부의 문제를 해결하는, 특히 잉크젯 프린터에 사용하기 위한 개선된 잉크 조성물에 대한 필요성이 남아 있었다. 또한, 화학적 첨가제를 사용하는 현재의 염료-기반 시스템 및 안료 시스템과 전형적으로 연관된 적어도 일부의 문제를 해결하는 안료를 사용하는 개선된 물질에 대한 필요성이 남아 있었다.

개요

한 측면에서, 본 발명은 중합체를 포함할 수 있는 개질된 안료를 제공할 수 있다. 안료는 질소 원자에 직접적으로 부착될 수 있다. 질소 원자는 -SZ를 포함할 수 있는 기에 직접적으로 또는 간접적으로 부착될 수 있다. S는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 또는 약 300 내지 약 20000 범위의 분자량을 갖는 중합체 쇄일 수 있다. Z는 수소, 카르복실, 술포닐, 페놀, 포스포릴, 암모늄, 트리메틸암모늄 또는 트리부틸암모늄 기일 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 중합체를 포함할 수 있는 개질된 안료를 제공할 수 있다. 안료는 NC=N 결합의 일부분인 탄소 원자를 통해 유기 기에 부착될 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 유기 기에 공유 결합된 안료를 포함할 수 있는 화장용 제제를 제공할 수 있다.

추가의 측면에서, 본 발명은 치환된 트리아진을 안료 분산액과 반응시키는 것을 포함할 수 있는 안료 분산액의 개질 방법을 제공할 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 시아누릭 클로라이드를 이차 화합물, 또는 이차 화합물의 혼합물과 반응시켜 하나 이상의 반응성 염소를 치환시켜 치환된 트리아진을 형성하는 단계 및 치환된 트리아진 및 하나 이상의 중합체를 안료의 표면에 부착시키는 단계를 포함할 수 있는 안료 개질 방법을 제공할 수 있다.

추가의 측면에서, 본 발명은 시아누릭 클로라이드의 하나 이상의 반응성 염소를 하나 이상의 중합체로 치환시켜 치환된 트리아진을 형성하는 단계를 포함할 수 있는 안료 개질 방법을 제공할 수 있다. 치환된 트리아진은 매질 중에 분산된 안료와 반응할 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 중합체를 안료 분산액 중 안료에 부착시켜 개질된 안료를 형성하는 것을 포함할 수 있는 안료 개질 방법을 제공할 수 있다. 개질된 안료는 질소 원자에 직접적으로 부착될 수 있다. 질소 원자는 유기 기에 직접적으로 또는 간접적으로 부착될 수 있다.

추가의 측면에서, 본 발명은 중합체 및 NS를 포함할 수 있는 기, NS를 포함할 수 있는 하나 이상의 기로 치환된 트리아진, 및 그의 조합 중 하나 이상에 부착된 안료를 포함할 수 있는 개질된 안료를 제공할 수 있다. N은 친핵성 기일 수 있고, S는 유기 기일 수 있다.

도 1은 미처리된 카본 블랙 샘플, 센시젯(Sensijet) SDP 1000 카본, 및 실시예 25 내지 31로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 저해상도 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 미처리된 카본 블랙 샘플, 센시젯 SDP 1000 카본 및 실시예 25 내지 31로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 C1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 25 내지 31로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 미처리된 카본 블랙 샘플, 센시젯 SDP 1000 카본 및 실시예 25 내지 31로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 O1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 미처리된 카본 블랙 샘플, 센시젯 SDP 1000 카본, 및 실시예 25 내지 31로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 S2p XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 센시젯 SDP 1000 카본 및 실시예 25 내지 31로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 Na1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 미처리된 카본 블랙 샘플 및 실시예 3, 8, 24 및 32로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 저해상도 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 미처리된 카본 블랙 샘플 및 실시예 3, 8, 24 및 32로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 C1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 3, 8, 24 및 32로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 미처리된 카본 블랙 샘플 및 실시예 3, 8, 24 및 32로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 O1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 미처리된 카본 블랙 샘플 및 실시예 3, 8, 24 및 32로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 S2p XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 실시예 3, 8, 24 및 32로부터의 카본 블랙 샘플에 대한 고해상도 Na1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 미처리된 피그먼트 블루 15 샘플 및 실시예 10, 14, 및 21로부터의 피그먼트 블루 15 샘플에 대한 저해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 미처리된 피그먼트 블루 15 샘플 및 실시예 10, 14, 및 21로부터의 피그먼트 블루 15 샘플에 대한 고해상도 C1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 미처리된 피그먼트 블루 15 샘플 및 실시예 10, 14, 및 21로부터의 피그먼트 블루 15 샘플에 대한 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 미처리된 피그먼트 블루 15 샘플 및 실시예 10, 14, 및 21로부터의 피그먼트 블루 15 샘플에 대한 고해상도 O1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 미처리된 피그먼트 블루 15 샘플 및 실시예 10, 14, 및 21로부터의 피그먼트 블루 15 샘플에 대한 고해상도 S2p XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 미처리된 피그먼트 블루 15 샘플 및 실시예 10 및 21로부터의 피그먼트 블루 15 샘플에 대한 고해상도 Na1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 미처리된 피그먼트 블루 15 샘플 및 실시예 10, 14, 및 21로부터의 피그먼트 블루 15 샘플에 대한 고해상도 Cu2p XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 미처리된 피그먼트 레드 넘버 122 샘플, 실시예 17 및 22로부터의 피그먼트 레드 넘버 122 샘플 및 실시예 6 및 7로부터의 피그먼트 바이올렛 넘버 19 샘플에 대한 저해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 미처리된 피그먼트 레드 넘버 122 샘플 및 실시예 17 및 22로부터의 피그먼트 레드 넘버 122 샘플 및 실시예 6 및 7로부터의 피그먼트 바이올렛 넘버 19 샘플에 대한 고해상도 C1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 미처리된 피그먼트 레드 넘버 122 샘플 및 실시예 17 및 22로부터의 피그먼트 레드 넘버 122 샘플 및 실시예 6 및 7로부터의 피그먼트 바이올렛 넘버 19 샘플에 대한 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 23은 미처리된 피그먼트 레드 넘버 122 샘플 및 실시예 17 및 22로부터의 피그먼트 레드 넘버 122 샘플 및 실시예 6 및 7로부터의 피그먼트 바이올렛 넘버 19 샘플에 대한 고해상도 O1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 실시예 22로부터의 피그먼트 레드 넘버 122 샘플 및 실시예 6 및 7로부터의 피그먼트 바이올렛 넘버 19 샘플에 대한 고해상도 S2p XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 실시예 17 및 22로부터의 피그먼트 레드 넘버 122 샘플 및 실시예 6 및 7로부터의 피그먼트 바이올렛 넘버 19 샘플에 대한 고해상도 Na1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플 및 실시예 23 및 34로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플에 대한 저해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플 및 실시예 23 및 34로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플에 대한 고해상도 C1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 28은 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플 및 실시예 23 및 34로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플에 대한 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 29는 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플 및 실시예 23 및 34로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플에 대한 고해상도 O1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 30은 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플 및 실시예 23 및 34로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플에 대한 고해상도 S2p XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플 및 실시예 23 및 34로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 74 샘플에 대한 고해상도 Na1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 32는 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 155 샘플 및 실시예 11 및 12로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 155 샘플에 대한 저해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 155 샘플 및 실시예 11 및 12로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 155 샘플에 대한 고해상도 C1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 34는 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 155 샘플 및 실시예 11 및 12로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 155 샘플에 대한 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 35는 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 155 샘플 및 실시예 11 및 12로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 155 샘플에 대한 고해상도 O1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 36은 실시예 11 및 12로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 155 샘플에 대한 고해상도 S2p XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 37은 대조군 마스카라와 비교한 본 발명에 따라 제조한 마스카라의 생체내 시험을 나타낸다 (실시예 50 참조).

본 발명의 임의의 실시양태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기재된 구조의 세부사항 및 성분의 배열에 본 발명을 적용시키는 것으로 한정되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고, 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 어구 및 용어는 설명의 목적이며, 한정되는 것으로 인식해서는 안됨을 이해해야 한다. 본원에서 "비롯한", "포함하는" 또는 "갖는" 및 그의 변형은 그 앞에 나열된 항목 및 그의 등가물 뿐만 아니라 추가의 항목을 포함하는 것을 의미한다.

또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 낮은 값에서부터 높은 값까지의 모든 값을 포함하는 것으로 이해한다. 예를 들면, 농도 범위가 1％ 내지 50％라고 기재된 경우, 예컨대 2％ 내지 40％, 10％ 내지 30％, 또는 1％ 내지 3％ 등의 값이 본 명세서에 명백히 열거된 것으로 의도된다. 이는 무엇이 구체적으로 의도되는 지에 대한 예일 뿐이며, 열거된 최저 값과 최고 값을 포함하여 그 사이에 있는 모든 가능한 수치의 조합이 본원에서 명백히 기재된 것으로 간주해야 한다.

한 측면에서, 본 발명은 안료 개질 방법을 제공한다. 상기 방법은 반응성 분자의 중개를 통하여 유기 기를 하전된 말단기 (음 또는 양)와 부착시켜 표면 안정화된 개질된 안료를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 이론에 제한되지 않으면서, 안정화는 척력에 의한 ㎛ 이하 크기의 안료 입자에 공유 부착된 유사하게 하전된 기의 동등한 분포에 의해 달성된다고 여겨진다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 적합한 유기 분자에 부착된 반응성 중간체와 안료의 반응에 의해 형성된 자가-분산성 안료를 포함하는 분산액을 제공한다. 수성 환경에서 안정한 반응성 중간체의 선택은 본 발명의 또 다른 측면이다.

추가의 측면에서, 본 발명은 안료의 g 당 약 0.01 내지 약 1.0 mMole의 S 및 약 0.01 내지 약 2.0 mMole의 활성 수소, 및 물을 포함하는 자가-분산성 안료를 포함하는 분산액을 제공한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 안료의 g 당 약 0.06 내지 약 0.7 mMole의 S 및 약 0.07 내지 약 1.6 mMole의 활성 수소, 및 물을 포함하는 자가-분산성 안료를 포함하는 분산액을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 안료 또는 개질된 안료에 대한 중합체, 중합체 수지, 분산제 또는 결합제 부착을 제공하며, 이는 하나 이상의 내구성, 예컨대 하이라이터(highlighter), 물 또는 문지름 내성을 증강시키면서, 재분산성을 증강시킨다. 이러한 특성은 본원에 논의되는 특정 적용분야, 예컨대 잉크젯 잉크 인쇄와 관련된다. 빠른 인쇄 속도 및 작은 제트 부피 (2-5 피코 리터)는 또한 특히 열 잉크젯을 위한 저점도 잉크 제제를 좌우한다. 중합체, 중합체 수지, 분산제 또는 결합제의 부착은 정량 요건을 줄여준다. 또한, 중합체가 안료와 함께 머무르므로 저점도 제제도 유사한 결과를 산출한다.

표면-개질된 안료 또는 자가-분산성 안료의 제조 방법

본 발명의 한 측면은 안정한 자가-분산성 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본원에 사용되는 용어 "안료"는 기재, 예컨대 일반 용지 또는 코팅지, 필름 및 다른 유형의 수용 매체에 색상을 부여하기 위해 사용되는, 용매 매질 중에서 불용성인 착색제를 의미한다. 안료는 또한 화장용 제제에 색상을 부여할 수 있다. 안료는 흑색일 수 있을 뿐만 아니라 다른 색상일 수도 있다.

본원에 사용되는 용어 "자가-분산성" 안료는 그의 표면에 공유적으로 부착된 안정한 기를 갖는 안료를 의미하며, 안료가 임의의 추가 분산화제 없이도 안정한 수분산액을 형성하도록 한다.

본원에 사용되는 용어 "안정한"은, 분산액이 주위 온도에서 적어도 약 3개월 내지 6개월 내지 2년의 기간에 걸쳐 저장되는 경우에, 시간의 흐름에 따라 상기 분산액이 주요 특성 (예컨대 평균 입도, 점도, 표면 장력 및 pH 중 적어도 하나)의 측정시에 10％ 미만으로 변화하는 것으로 증명되는 바와 같은 최소의 변화를 경험하게 되는 것을 의미한다. 가속화된 시험 방법으로는 약 1 주 이상 동안 약 70℃에서의 열 안정성 시험 또는 약 4 주 이상 동안 약 70℃에서의 열 안정성 시험이 포함된다.

본원에 사용되는 용어 "재분산가능한"은 본 발명의 개질된 안료 분산액을 건조시켜 분말을 형성할 수 있고, 이 분말을 매질 중에 재분산시킬 수 있음을 의미한다. 매질은 수성 또는 비수성 매질일 수 있다. 본 발명에서는, 분말로 존재하는 개질된 안료 중 약 90 이상％이 건조 분말로서 물 중에서 효과적으로 재분산될 수 있다. "효과적으로 재분산되는"이란 입자가 최종 생성물에서 응집되지 않을 수 있음을 의미한다.

본원에 사용되는 용어 "부착"은 직접적 또는 간접적 부착을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명은 NS를 포함하는 기, NS를 포함하는 하나 이상의 기로 치환된 X, 및 그의 조합 중 하나 이상에 부착된 안료를 포함하는 표면 개질된 또는 자가-분산성 안료의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 안료는 -XNSZ, -NSZ 및 그의 조합 중 하나 이상에 부착될 수 있다. 일부 실시양태에서, Z는 반대 이온 M을 갖는 이온성 말단 기를 가질 수 있다. 개질된 안료는 매질 중에 분산될 수 있다. 개질된 안료는 중합체에 더 부착될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 매질 중에 분산된 안료에 하나 이상의 중합체를 부착시키는 것을 포함하는 표면 개질된 또는 자가-분산성 안료의 제조 방법을 제공한다.

X는 비제한적으로 트리아지닐기를 포함하며, 1,3,5-트리아진이 바람직하다. N은 아민, 이민, 피리딘 또는 티올을 비제한적으로 포함하는 친핵성 기일 수 있다. S는 유기 기 예컨대, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 또는 약 1개부터 100개 초과의 탄소를 갖거나 또는 약 300 내지 약 20000, 적합하게는 약 300 내지 약 8000 범위의 분자량을 갖는 중합체 쇄를 비제한적으로 포함할 수 있다. Z는 수소, 카르복실, 술포닐, 페놀, 포스포릴, 암모늄, 트리메틸암모늄 또는 트리부틸암모늄 기일 수 있다. Z는 반대 이온 M을 갖는 이온성 말단 기를 가질 수 있다. 존재하는 경우, M은 할라이드, 음으로 하전된 이온, 암모늄 또는 양이온일 수 있다. 음전하에 의한 안정화의 경우에, ZM은 산성 꼬리 기이고, 여기서 Z는 비제한적으로 카르복실, 술포닐, 페놀 및 포스포릴일 수 있고, M은 암모늄 또는 양이온일 수 있다. 양전하에 의한 안정화의 경우에, ZM은 양으로 하전된 4급 암모늄 유형 꼬리 기일 수 있고, 여기서 Z는 비제한적으로 암모늄, 트리메틸암모늄 및 트리부틸암모늄일 수 있고, M은 할라이드 또는 임의의 음으로 하전된 이온일 수 있다. 이차 화합물 (NS-ZM)의 예는 비제한적으로 폴리에틸렌이민, 폴리구아니딘, 4급 암모늄 화합물 등으로 이루어진 양이온성 중합체 또는 단순 디아미노 방향족을 포함한다.

한 실시양태에서, 방법은 (1) 임의로 안료를 밀링 및 분산시켜 수성 안료 분산액 (P)(R)을 형성하는 단계 (수성 안료 분산액 (P)(R)은 a) 안료 (P), b) 중합체, 중합체 수지, 분산제 또는 결합제 중 하나 이상 (R) 및 c) 물을 포함함 (별법으로, 수성 안료 분산액 (P)(R)은 아래에서 확인되는 것과 같으며 중합체 첨가제로 안정화된 시판 안료 분산액일 수 있음)); (2) 시아누릭 클로라이드를 약 3 당량의 이차 화합물 NSZ, 또는 이차 화합물 (NSZ, N ₁ S ₁ Z ₁ 및 N ₂ S ₂ Z ₂ )의 혼합물과 반응시켜 모든 반응성 염소를 치환시켜 치환된 트리아진을 형성하는 단계; (3) 치환된 트리아진을 수성 안료 분산액 (P)(R)과 반응시켜 자가-분산된 안료를 형성하는 단계; 및 4) 임의로 자가-분산된 안료를 정제하여 미부착 분산제를 포함한 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 생성된 자가-분산된 안료는 NS를 포함하는 기, NS를 포함하는 하나 이상의 기로 치환된 트리아진 및 그의 조합 중 하나 이상에 부착될 수 있다. 예를 들어, 개질된 안료는 사용된 이차 화합물, 또는 이차 화합물의 혼합물에 따라 -XNSZ, -XN ₁ -S ₁ -Z ₁ , -XN ₂ -S ₂ -Z ₂ , -NSZ, -N ₁ -S ₁ -Z ₁ 및 -N ₂ -S ₂ -Z ₂ 중 하나 이상에 부착될 수 있다. -NSZ, -N ₁ -S ₁ -Z ₁ , -N ₂ -S ₂ -Z ₂ 가 동일 또는 상이할 수 있는 것과 같이 임의로 -XNSZ, -XN ₁ -S ₁ -Z ₁ , -XN ₂ -S ₂ -Z ₂ 가 동일 또는 상이할 수 있다. 추가로, 각각의 X는 동일 또는 상이한 -NSZ 기로 치환될 수 있고, X는 (R) (예컨대 아민-함유 (R))로 치환될 수 있다. (R)은 안료에 직접적으로 부착될 수 있고, X를 통해 간접적으로 부착될 수도 있고, 또는 그의 조합일 수 있다. X를 통해 간접적으로란 (R) 및 X 사이에 추가의 기가 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다.

또 다른 실시양태에서, 표면 개질된 또는 자가-분산성 안료를 제조하는 방법은 (1) 시아누릭 클로라이드를 약 3 당량의 이차 화합물 NSZ, 또는 이차 화합물 (NSZ, N ₁ S ₁ Z ₁ 및 N ₂ S ₂ Z ₂ )의 혼합물과 반응시켜 모든 반응성 염소를 치환시켜 치환된 트리아진을 형성하는 단계; (2) 치환된 트리아진을 안료 (P) (안료 분산액 (예를 들어, (R)이 있거나 없는 분산액)일 수도 있고, 아닐 수도 있음)와 반응시켜 자가-분산된 안료를 형성하는 단계; (3) 임의로 하나 이상의 (R)을 단계 (2)의 자가-분산된 안료와 혼합하는 단계; (4) 임의로 자가-분산된 안료를 정제하여 미부착 (R)을 포함한 불순물을 제거하는 단계 (적용가능한 경우)를 포함할 수 있다. 생성된 자가-분산된 안료는 NS를 포함하는 기, NS를 포함하는 하나 이상의 기로 치환된 트리아진, 및 그의 조합 중 하나 이상에 부착될 수 있다. 예를 들어, 개질된 안료는 사용된 이차 화합물, 또는 이차 화합물의 혼합물에 따라 -XNSZ, -XN ₁ -S ₁ -Z ₁ , -XN ₂ -S ₂ -Z ₂ , -NSZ, -N ₁ -S ₁ -Z ₁ 및 -N ₂ -S ₂ -Z ₂ 중 하나 이상에 부착될 수 있다. -NSZ, -N ₁ -S ₁ -Z ₁ , -N ₂ -S ₂ -Z ₂ 가 동일 또는 상이할 수 있는 것과 같이 임의로 -XNSZ, -XN ₁ -S ₁ -Z ₁ , -XN ₂ -S ₂ -Z ₂ 가 동일 또는 상이할 수 있고, X는 (R) (예컨대 아민-함유 (R))로 치환될 수 있다. 추가로, 각각의 X는 동일 또는 상이한 -NSZ 기로 치환될 수 있다. (R)은 직접적으로 안료에 부착될 수 있고, X를 통해 간접적으로 안료에 부착될 수도 있고, 또는 그의 조합일 수 있다. X를 통해 간접적으로란 (R) 및 X 사이에 추가의 기가 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 별법으로, 하나 이상의 (R)의 혼합을 단계 (2)에 앞서 단계 (1)과 함께 수행할 수 있다. 별법으로, 치환된 트리아진과 안료 (P)의 반응 및 하나 이상의 (R)의 혼합을 동시에 또는 실질적으로 동시에 수행할 수 있다.

치환 단계 동안 시아누릭 클로라이드의 하나 이상의 염소가 이차 화합물 NSZ로 치횐된다. 이러한 치환은 안료의 표면에 전하 및 용적을 부여할 수 있다. 치환 단계는 수성 매질 중에서 수행될 수 있다. 산성 꼬리에서의 관능기의 선택은 최종 적용에 따라 지정되지만, 염기성 머리에서의 관능기는 시아누릭 클로라이드의 염소를 치환시키기에 충분한 친핵성을 가져야만 한다. 이차 화합물은 중합체, 아민, 아미노산, 알콜, 티올 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 이차 화합물의 예는, 비제한적으로, 아미노 벤조산, 아미노 벤젠 술폰산, 아미노 페놀, 아미노 술폰산, 폴리에톡실화 아미노산, 나트륨 술파닐레이트, 술파닐산, 나트륨 p-아미노벤조에이트, p-아미노페놀, 에틸 4-아미노벤조에이트, 타우린, 올레산 (아미노), 나트륨 아미노올레에이트, 테트라메틸암모늄 4-아미노벤조에이트 및 나트륨 4-아미노페놀레이트를 포함한다. 추가적 이차 화합물은 유기 중합체 기질을 포함한다. 유기 중합체 기질의 예는, 비제한적으로, 펜타에틸렌헥사민, 선형 알킬 및 분지형 에톡시 및 프로폭시 쇄 중합체 (공지된 분자량 범위: 300-3000 MW) (헌츠만 케미칼스(Huntsman Chemicals)로부터 상표명 "술폰아민"으로 입수가능함), 선형 폴리에톡시 중합체 아민, 선형 프로폭시 중합체 아민 및 폴리에틸렌이민 (상표명 "에포민스(Epomines)"으로 판매됨)을 포함할 수 있다. 유기 중합체 기재의 특정 실시예는, 비제한적으로, 술폰아민 B30, L100, L300, B60 및 L207 (헌츠만), 펜타에틸렌 헥사민 (악조 노벨(Akzo Nobel)) 및 에포민 SP-012 (니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai))를 포함할 수 있다.

상기 개시된 바와 같이, R은 중합체, 중합체 수지, 분산제 또는 결합제일 수 있다. 한 실시양태에서, 분산제는 활성화되어 라디칼을 형성하여 안료의 표면에 부착될 수 있는 관능기를 갖는 중합체일 수 있다. R은 원료 안료 분산액 중에 이미 존재하거나; 원료 안료에 첨가되거나; 원료 안료 분산액에 첨가되거나; 또는 그의 조합일 수 있다. 중합체의 특정 예는, 비제한적으로, 폴리스티렌-코-말레산무수물 수지 (SMA), 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 큐멘 종결된 수지, PEI, PEHA, 스티렌-아크릴산 (SA), 펜타에틸렌헥사민, 선형 알킬 및 분지형 에톡시 및 프로폭시 쇄 중합체 (공지된 분자량 범위: 300-3000 MW) (헌츠만 케미칼스로부터 상표명 "술폰아민"으로 입수가능함), 선형 폴리에톡시 중합체 아민, 선형 프로폭시 중합체 아민, 스티렌 아크릴산 공중합체 (바스프로부터 상표명 "존크릴스(Joncryls)"로 입수가능함) 및 폴리에틸렌이민 (상표명 "에포민스"로 판매됨) 등을 포함한다. 중합체의 특정 예는, 비제한적으로, 존크릴 HPD 96, HPD 296, HPD 196 (바스프), 술폰아민 B30, L100, L300, B60 및 L207 (헌츠만), 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 큐멘 종결된 수지 (분자량: 1700 및 1900) (알드리치(Aldrich)), 펜타에틸렌 헥사민 (악조 노벨) 및 에포민 SP-012 (니폰 쇼쿠바이)를 포함할 수 있다. R은 안료에 직접적으로 부착되거나, XNSZ 중 하나 이상을 통해 안료에 부착되거나, 또는 그의 조합일 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 시판 수성 안료 분산액 (P)(R)의 예는, 비제한적으로, 센시젯(등록 상표) 마젠타(Magenta) PV19, 센시젯(등록 상표) 시안 PB15:3, 센시젯(등록 상표) 옐로우 PY155, 및 센시젯(등록 상표) 블랙(Black) PB 094를 포함한다. 시판되는 수성 안료 분산액 (P)(R)의 추가적 예는, 비제한적으로, 센시젯(등록 상표) 블랙 SDP 안료 분산액 (100, 1000 및 2000) (센시언트 컬러즈 인크.(Sensient Colors Inc.)로부터 입수가능함)을 포함한다. 센시언트 이미징 테크놀로지스 - 스페셜티 잉크스 앤 컬러즈(Sensient Imaging Technologies - Specialty Inks and Colors, 스위스)로부터 입수가능한 안료 분산액 (상표명 레만텍스(Lemantex))의 예는, 비제한적으로, 시안 PB 15:3, 블루 PB 60, 그린 PG 7, 마젠타 PR 122, 레드 PR 254, 오렌지 PY 83 및 옐로우 PY 120을 포함한다. 본 발명의 방법을 이용하여 개질할 수 있는 안료 분산액의 추가적 예는 미국 특허 4,597,794 (1986년 7월 1일에 특허 허여됨), 미국 특허 5,172,133 (1992년 12월 15일에 특허 허여됨) 및 미국 특허 4,156,616 (1979년 5월 29일에 특허 허여됨) (각각 본원에 참조로서 포함됨)에서 찾을 수 있다.

본 발명의 예시를 돕기 위하여, 제1 실시양태의 특정 예를 하기에 제공하며, 여기서 P는 안료를 나타내고, R은 중합체, 중합체 수지 또는 분산제를 나타낸다.

일부 실시양태에서, 개질된 안료는 중합체를 포함할 수 있고, 안료는 질소 원자에 직접적으로 부착될 수 있고, 질소 원자는 유기 기에 직접적으로 또는 간접적으로 부착된다. 유기 기는 -SZ를 포함할 수 있다. 질소 원자는 아미노기의 일부분일 수 있다. 질소 원자는 방향족 아미노산 예컨대, 비제한적으로, 아미노벤조산, 아미노벤젠술폰산 또는 아미노페놀의 일부분일 수 있다. 안료는 아민 질소를 통해 아민 및 4급 암모늄 말단 기를 갖는 방향족 기재에 공유 결합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 개질된 안료는 중합체를 포함할 수 있고, 안료는 NC=N 결합의 일부분인 탄소 원자를 통해 유기 기에 부착될 수 있다. NC=N 결합은 트리아진의 일부분일 수 있다.

더 일반적으로 말해서, 표면 개질된 안료는 원료 안료를 미세 분쇄물 (전형적으로 100 nm 미만)로 밀링하고, 후속적으로 작은 유기 분자를 안정화 기로서 부착시킴으로써 형성할 수 있다. 본원에 기재된 것을 포함한 표면 개질 화학은 원료 안료, 분산제 및 물을 포함하는 원료 안료 분산액에도 사용될 수 있다. 원료 안료는 분산제를 이용하여 당업계에 공지된 바와 같이 분신시켜 원료 안료 분산액을 형성할 수 있다. 원료 안료 (예를 들어, 분말 형태)가 아닌 원료 안료 분산액이 본원에 기재된 표면 개질 기술 뿐만 아니라 당업계에 익히 공지된 다른 표면 개질 기술에서 사용될 수 있다. 또한, 원료 안료 분산액 및 원료 안료가 본원에 기재된 표면 개질 기술에서 출발 물질로서 함께 사용될 수 있다. 원료 안료, 원료 안료 분산액, 표면 개질된 안료, 및 원료 안료 분산액으로부터의 표면 개질된 안료 중 임의의 조합물이 본원에 기재된 표면 개질 기술에서 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이 기술로 사용될 수 있는 다른 표면 개질 기술의 예는, 비제한적으로, 미국 특허 5,085,698, 5,310,778, 5,172,133, 4,156,616, 4,597,794B1 및 6,406,143B1 (각각이 본원에 참조로서 포함됨)을 포함한다.

원료 안료 분산액의 개질을 위한 상기 임의의 표면 개질 화학의 이용에서, 원료 안료 분산액 중 분산제 뿐만 아니라 상기 화합물이 표면 개질 동안 원료 안료의 표면에 부착될 수 있다. 이러한 방식으로, 라디칼 및 치환된 반응성 중간체를 형성할 수 있는 분산제가 안료의 표면에 동시에 부착될 수 있다. 이는 안정한 안료 분산액을 형성할 수 있다. 표면 개질 절차 동안 안료의 표면에 부착되지 않은 임의의 잔존 분산제, 즉, 부착되지 않고 안료에 단지 흡착된 임의의 분산제가 정제 절차를 통해 제거될 수 있다.

한 실시양태에서, 어떠한 밀링도 필요 없이 시판 안료 분산액을 개질시킬 수 있다. 더 작은 입자가 바람직한 경우, 분산액을 부착 절차 동안의 임의의 시점에서 또는 그 전에 밀링할 수 있다. 예를 들어, 부흘러 마이크로 미디어(Buhler micro media) 밀을 사용할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 분산제를 원료 안료에 첨가할 수 있고, 이어서 안료 및 분산제를 부착 절차 동안의 임의의 시점에서 또는 그 전에 밀링할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 분산제를 원료 안료에 첨가하고, 이어서 안료 및 분산제를 밀링하거나, 또는 원료 안료 분산액을 밀링할 수 있고, 밀링 동안의 임의의 시점에 또는 그 전에 추가의 중합체 또는 치환된 반응성 중간체를 첨가할 수 있다. 분쇄 보조제를 또한 원료 안료 및 분산제와 함께 밀링할 수 있다. 분산제의 첨가량을 조절하여, 안료의 표면에 부착되는 분산제의 최종량에 영향을 줄 수 있다. 화학적 처리에 앞서 수행하는 밀링은 통상의 밀 챔버 및 부분을 이용할 수 있게 하면서, 부착 절차 동안의 재응집을 방지한다.

안료

본 발명에 따라 표면 개질될 수 있는 안료로는 비제한적으로 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 티오인디고 안료, 트리페닐메탄 레이크 안료 및 옥사진 레이크 안료가 포함된다. 구체적으로, 황색을 갖는 안료로는, 예를 들면, 씨. 아이. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 74, 83, 97, 120, 138, 150, 151 및 155가 포함된다. 적색을 갖는 안료로는, 예를 들면, 씨. 아이. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 57, 58, 60, 64, 83, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 166, 188, 202, 254, 씨. 아이. 피그먼트 바이올렛 19 및 23이 포함된다. 청색을 갖는 안료로는, 예를 들면, 씨. 아이. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:3, 15:4, 16, 25, 60 및 75가 포함된다. 녹색을 갖는 안료로는, 예를 들면 씨. 아이. 피그먼트 그린 7 및 36이 포함된다. 흑색을 갖는 안료로는, 예를 들면, 씨. 아이. 피그먼트 블랙 1 및 7이 포함된다. 시판 구입가능한 색상의 안료로는, 예를 들면, 피그먼트 레드 122 및 피그먼트 바이올렛 19 (뉴저지주 몬트베일 소재의 란스코 컬러즈(Lansco Colors) 또는 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 바스프 컬러(BASF Color) 또는 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 클라리언트 컬러즈(Clariant Colors) 또는 오하이오주 신시내티 소재의 선 케미칼(Sun Chemical)로부터 입수가능함), 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 옐로우 74 및 피그먼트 옐로우 97 (노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 바스프 컬러 또는 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 클라리언트 컬러즈 또는 오하이오주 신시내티 소재의 선 케미칼로부터 입수가능함)이 포함된다.

적합한 안료로는 또한 카본 블랙이 포함된다. 카본 블랙은 열분해 또는 천연 기체 및 탄화수소 (예컨대 콜 타르 기재의 방향족 오일, 광유, 콜 타르 증류액 및 아세틸렌)의 불완전 연소로부터 유래된 탄소 입자에 대한 일반명이다. 100종 초과의 개별 등급의 카본 블랙이 현재 시판 구입가능하고, 각각은 그 자신만의 구분되는 일군의 특징 및 특성을 갖는다. 임의의 산성 카본 블랙, 중성 카본 블랙 및 알칼리 카본 블랙은 본 발명에 개시된 처리에 유익하게 적용될 수 있다. 여기에는 채널 블랙, 기체 블랙, 램프 블랙, 열 블랙, 아세틸렌 블랙 및 용광로 블랙이 포함된다. 보다 구체적으로, 적합한 카본 블랙에는 채널 블랙이 포함된다. 사용된 카본 블랙의 특질은 평균 입도, 불투명도, 색조, 안정성 등과 같은 분산액의 주요 특성에 대해 영향을 미칠 것이다. 시판 구입가능한 카본 블랙의 예로는, 비제한적으로, 캐보트(Cabot) (엘프텍스(Elftex) 8, 블랙 펄스(Black Pearls, 등록상표) 490, 블랙 펄스(등록상표) 120, 모나크(Monarch, 등록상표) 120, 모나크(등록상표) 700, 모나크(등록상표) 880, 모나크(등록상표) 1000, 모나크(등록상표) 1100, 모나크(등록상표) 1300, 모나크(등록상표) 1400, 모굴(Mogul, 등록상표) L, 레갈(Regal, 등록상표) 99R, 레갈(등록상표) 250R, 레갈(등록상표) 300R, 레갈(등록상표) 330R, 레갈(등록상표) 400R, 레갈(등록상표) 500R, 레갈(등록상표) 660R), 데구사(Degussa) (니펙스(NIPex, 등록상표) 150 IQ, 니펙스(등록상표) 150, 프린텍스(Printex, 등록상표) 55, 프린텍스(등록상표) 80, 프린텍스(등록상표) 90, 프린텍스(등록상표) A, 프린텍스(등록상표) G, 프린텍스(등록상표) U, 프린텍스(등록상표) V, 프린텍스(등록상표) 140U, 프린텍스(등록� �표) 140V, 퓨렉스(Purex, 등록상표) LS 35, 코락스(Corax, 등록상표) HP 160, 써멀 블랙(Thermal Black) N 990, 니펙스(등록상표) 160 IQ, 니펙스(등록상표) 90, 스페셜 블랙(Special black) 4, 스페셜 블랙 4A, 스페셜 블랙 5, 스페셜 블랙 6, 스페셜 블랙 100, 스페셜 블랙 250, 컬러 블랙(Color black) FW1, 컬러 블랙 FW2, 컬러 블랙 FW2V, 컬러 블랙 FW18, 컬러 블랙 FW200, 컬러 블랙 S150, 컬러 블랙 S160 및 컬러 블랙 S170), 콜럼비안(Columbian) (라벤(Raven, 등록상표) 780, 라벤(등록상표) 5000 UII, 라벤(등록상표) 1255, 라벤(등록상표) 2500 U, 라벤(등록상표) 3600 U, 라벤(등록상표) 3500, 라벤(등록상표) 7000, 라벤(등록상표) 1220 및 라벤(등록상표) 1225) 및 미쯔비시 가가꾸 가부시끼 가이샤(Mitsubishi Kagaku KK) (MA8, MA11, MA77, MA100, MA220, MA230, MA600, MCF88, #10B, #20B, #30, #33, #40, #44, #45, #45L, #50, #55, #95, #260, #900, 970#, #1000, #2200B , #2300, #2350, #2400B, #2650, #2700, #4000B 및 CF9)로부터 구입가능한 것들이 포함된다.

본 발명에 따라 표면 개질될 수 있는 다른 안료는, 비제한적으로, FDA 승인된 안료를 포함할 수 있다. 이는 화장품 용도로 적합할 수 있다. 화장품에 사용될 수 있는 허용되는 안료는 21 CFR §§ 70-82 (본원에 참조로서 포함됨)에서 찾을 수 있다. 흑색 안료 (카본 블랙)의 특정 예는, 비제한적으로, 오일 퍼니스(oil furnace) 공정에 의해 제조된 고순도 카본 블랙, D&C 블랙 넘버 2, 및 유니퓨어 블랙 (Unipure Black) LC 902 (센시언트 코스메틱 테크놀로지스(Sensient Cosmetic Technologies)로부터 입수가능함)를 포함한다.

본 발명에 따라 표면 개질될 수 있는 다른 안료는 미리 산화되거나, 술폰화되거나, 또는 그것이 조합된 안료를 포함할 수 있다. 산화제는, 비제한적으로, 질산, 오존, 과산화수소, 퍼술페이트, 하이포할라이트 또는 그의 조합을 포함한다. 차아염소산나트륨을 이용한 카본 블랙의 수성 산화는 미국 특허 2,439,442 (1948년 4월 13일에 특허 허여됨) 및 미국 특허 3,347,632 (1967년 10월 17일에 특허 허여됨) (각각 본원에 참조로서 포함됨)에 교시되어 있다. 술폰산을 포함하는 친수성 기는 황산, 올레움 (발연 황산) 또는 그의 조합으로의 술폰화에 의해 안료에 부착된다. 안료 표면 상으로의 술폰산 기의 직접적 부착은 다른 공지된 화학 물질, 예컨대 클로로술폰산을 이용하여 술폰화시키거나, 또는 안료에 부착된 이탈기, 예컨대 할로겐을 적합한 시약, 예컨대 나트륨 바이술파이트와 치환시킴으로써 달성할 수도 있다. 안료의 산화, 술폰화 또는 그의 조합 이후, 본 발명의 방법을 이용하여 안료의 표면을 처리할 수 있다. 산화 또는 술폰화된 안료를 본 발명의 방법으로 처리하기에 앞서 분산액 중에 분산시킬 수 있다. 시판되는 표면 개질된 안료 분산액의 예는, 비제한적으로, 센시젯(등록 상표) 블랙 SDP 1000 카본 블랙 분산액 및 센시젯(등록 상표) SDP 2000 분산액 (몬나타주 세인트 루이스의 센시언트 컬러즈 인크.로부터 입수가능함)을 포함한다. 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 캅(Cab)-O-제트(Jet) 자가 분산된 안료로서 및 오리엔트 케미컬즈(Orient Chemicals)로부터 본젯(Bonjet) 흑색 분산액으로서 입수가능한 다른 시판되는 안료 분산액이 또한 유사하게 개질될 수 있다.

안료는 다양한 입도로 사용가능하다. 일반적으로, 입도가 작을수록 표면적이 더 크고, 표면적이 클수록 친수성 표면 기를 더 고농도로 수용할 수 있다 (이는 수성-기재 매질 중 안료의 분산성을 극도로 향상시킴). 따라서, 입도는 표면-개질된 안료의 분산성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 카본 블랙의 평균 1차 입도는 약 50 nm 미만, 특히 약 30 nm 미만, 특히 약 20 nm 미만, 보다 구체적으로 약 10 nm 미만일 수 있다. 카본 블랙 입자의 응집체는 약 200 nm 미만, 특히 약 150 nm 미만, 보다 구체적으로 약 100 nm 미만일 수 있다. 카본 블랙 입자의 표면적은 약 100 m ² /g 초과, 특히 약 150 m ² /g 초과, 보다 구체적으로 약 200 m ² /g 초과일 수 있다. 더 큰 치수를 갖는 안료 입자는 표면 개질 전에 또는 표면 개질 동안 당업자들에게 공지된 임의의 여러 기술을 이용하여 원하는 크기로 분쇄할 수 있다. 이러한 기술에는, 비제한적으로, 볼 밀, 마찰기, 유동 제트 혼합기, 임펠러 밀, 콜로이드 밀 및 샌드 밀 (예를 들면, 상표명 '수퍼 밀(Super Mill)', '아지테이터 밀(Agitator Mill)', '다이노-밀(Dyno-mill)' 또는 '비즈 밀(Beads Mill)'로 시판되는 것임)이 포함될 수 있다. 밀 매체에는, 비제한적으로, 유리 비드, 지르코니아 비드, 플라스틱 비드 및 스테인레스 스틸 비드가 포함된다. 밀 매체는 약 0.01 mm 내지 약 5 mm, 적합하게는 약 0.1 mm 내지 약 3 mm 크기 범위의 입자를 포함할 수 있다. 안료가 쉽게 부서지는 경우, 회전 균질화기 또는 초음파 균질화기를 사용하여 입도를 감소시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 표면-개질된 블랙 안료는 약 30 nm 미만의 1차 입도로 이루어진 시판 등급의 카본 블랙 안료 및 약 100 m ² /g 초과의 표면적을 갖는 약 200 nm 이하의 응집체로부터 제조된다.

일부 경우에, 자가-분산성 안료의 제조 이전에, 안료를 습윤화하고, 나노 크기 입자로 밀링하고, 분쇄 보조제 및/또는 중합체 수지를 사용하여 분산시킬 수 있다. 안료는 분쇄 보조제의 도움으로 밀링하기 전에는 분말 또는 습윤 케이크 형태일 수 있다. 밀링은 치환된 반응성 중간체 또는 추가적 중합체와의 반응 전에, 반응 동안 임의의 시점에, 또는 반응 후에, 이루어질 수 있다. 부착 반응이 완결된 후에, 미부착된 분쇄 보조제/수지는 당업자들에게 공지된 정제 방법을 이용하여 제거될 수 있으며, 개질된 안료와 부착된 기질 및 물을 주로 함유한 분산액을 형성한다. 분쇄 보조제의 예로는, 비제한적으로, 트리톤(Triton) X-100 (오하이오주 더블린 소재의 애쉬랜드 인크.(Ashland Inc.)로부터 입수가능함), 아이게팔(Igepal) CA-630 (뉴저지주 크랜버리 소재의 로디아(Rhodia)로부터 입수가능함) 및 서르피놀(Surfynol) CT 121, 131 및 141 (펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능함) 및 레만텍스 결합제 (스위스 소재의 센시언트 이미징 테크놀로지스 에스.에이.로부터 입수가능함)가 포함된다.

이러한 예에서, 퍼술페이트 잔기와 같은 라디칼 개시제는 부착 방법을 불균등화시키고 용이하게 하기 위해 사용된다. 일부 실시양태에서, 반응은 약 25℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 안료는 치환된 트리아진과 안료와의 반응 전에, 반응 동안 또는 반응 후에 약 100 nm 미만으로 밀링될 수 있다. 발포 조절을 위하여 필요에 따라 소포제를 첨가할 수 있다. 안료의 습윤화를 위하여 염료 용액 및/또는 계면활성제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.

상이한 이차 화합물을 함유한 2개의 슬러리가 존재하는 실시양태에서, 안료를 순차적으로 슬러리와 혼합한다. 분산액의 온도는 약 1시간 내지 약 2시간의 기간 동안 약 0℃ 내지 약 15℃에서 유지될 수 있다. 이어서, 반응성 화합물 (예를 들면, 치환된 트리아진) 분산액 및 안료의 혼합물을 약 2일 이하 기간 동안 승온으로 가열한다. 칼륨 퍼술페이트와 같은 자유 라디칼 개시제를 첨가하여 반응을 촉진할 수 있다. 반응 온도는 약 40℃ 이상, 특히 약 50℃ 이상, 보다 구체적으로 약 60℃ 이상일 수 있다. 게다가, 반응 온도는 약 90℃ 이하, 특히 약 80℃ 이하, 보다 구체적으로 약 60℃ 이하일 수 있다. 이것은 반응 온도가 약 50℃ 내지 약 60℃, 보다 구체적으로 90℃ 이하인 실시양태를 포함한다. 일반적으로, 50℃ 초과의 온도는 자유 라디칼 개시제가 효과적이도록 하기 위해 필요하다. 이것은 반응 시간이 약 16시간 내지 약 24시간인 실시양태를 포함한다. 반응 용기의 내용물을 반응 동안 교반하여 적절하게 혼합되도록 한다. 개질된 안료를 여과하여 잉여의 반응물 및 불순물을 제거할 수 있다.

한 실시양태에서, 반응성 화합물 (예컨대 시아누릭 클로라이드)은 산성 pH (약 2 내지 약 5) 범위에서 이차 화합물과 반응한다. 산성 pH 범위는 반응성 화합물의 안정성을 상승시키고, 가수분해 및 자가-축합과 같은 바람직하지 않은 반응의 정도를 감소시킨다. 반응성 화합물은 아미노 페놀이 유기 기로서 사용되는 경우에도 1급 아민과 같은 염기와 우선적으로 반응한다. 이러한 반응은 당업자들에게 공지된 pH, 온도 및 희석과 같은 반응 조건의 적절한 선택에 의해 아미노 말단에 주로 지정될 수 있다. 예를 들면, pH는 약 2 내지 약 5일 수 있고, 온도는 약 0℃ 내지 약 5℃일 수 있다.

임의로, 안료를 상기 기 (예를 들어, X, XNSZ, NSZ, 및/또는 (R))와 반응시키는 동안, 비드 밀에서 반응을 수행함으로써 안료의 입도를 감소시킬 수 있다. 이차 화합물이 부식성이므로, 강산 및 강염기에 대해 저항성인 구조의 적절한 물질을 선택하여 생성물 내로의 금속 침출을 방지할 수 있다.

산 유도체를 포함하는 2급 기 또는 반응성 화합물과 안료와의 반응은 반응 혼합물의 pH를 낮출 수 있는 산성 표면 기를 생성할 수 있다. pH의 감소는 치환 동안 개질된 안료 분산액 또는 반응성 화합물 및 이차 화합물의 슬러리를 불안정화시키고, 또한 점도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 필요에 따라 염기성 시약으로의 치환 전에 및 치환 동안 pH를 조정할 수 있다. 치환 동안 반응 혼합물의 pH는 약 7 이상, 특히 약 8 이상, 보다 구체적으로 약 9 이상일 수 있다. pH는, 예를 들면, 염기의 첨가를 비롯한 당업계에 임의의 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 적합한 염기로는, 비제한적으로, 알칼리 수산화물 및 칼슘 무함유 알칼리 수산화물 (예를 들면, NaOH, KOH, LiOH, NH ₄ OH), 알칼리 탄산염 및 중탄산염 (예를 들면, NaHCO ₃ , KHCO ₃ ) 및 유기 염기 (예를 들면, 디메틸에탄올 아민 및 트리에탄올 아민)가 포함된다. 특히, 적합한 pH 조절제는 칼슘 무함유 수산화나트륨이다.

표면 개질된 안료

상기 기재된 반응이 완료된 후, 자가-분산성 안료는 반응 혼합물로부터 건조 분말로서 단리될 수 있다. 생성된 개질된 안료는 당업자에게 공지된 많은 기술을 이용하여 정제함으로써 반응하지 않은 원료, 부산물 염 및 다른 반응 불순물을 제거할 수 있다. 정제 기술에는 여과, 원심분리, 또는 이 둘의 조합이 비제한적으로 포함될 수 있다. 개질된 안료는 또한, 예를 들면 증발에 의해 단리될 수 있거나, 또는 이는 당업자에게 공지된 기술을 이용한 여과 및 건조에 의해 회수될 수 있다.

별법으로, 자가-분산성 안료는 농축 수성 안료 분산액으로서 전달될 수 있다. 본 발명의 자가-분산성 안료의 분산액을 정제하여, 제조 공정의 결과로서의 분산액 중에 공존할 수 있는 유기 및 무기 불순물 및 다른 바람직하지 않은 유리 종(free species)을 제거할 수 있다. 정제 기술에는 물 세척, 역삼투 및 한외여과가 비제한적으로 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용해된 불순물은 10％ 고체로 조정된 공급 샘플의 클로라이드 및 술페이트 함량이 약 150 ppm 미만, 특히 약 100 ppm 미만, 보다 구체적으로는 약 25 ppm 미만이 될 때까지 한외여과로 제거될 수 있다. 필요한 경우, 정제하기 전에 분산액의 pH를 조정할 수 있다. 충분한 양의 산 또는 염기를 첨가하여, 분산액의 pH를 약 7 이상, 특히 약 8 이상, 보다 구체적으로는 약 9 이상으로 조정할 수 있다. 본 발명은 분산액의 pH가 약 7 내지 약 9인 실시양태를 포함한다. 분산액은 원한다면 물의 일부를 제거하여 농축될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산액은 약 8％ 이상의 고체로, 다른 실시양태에서는 약 14％ 이상의 고체로, 또 다른 실시양태에서는 약 20％ 이상의 고체로 농축된다. 본 발명은 분산액이 약 8％ 내지 약 16％ 고체로 농축되는 실시양태를 포함한다. 다른 실시양태에서, 분산액은 약 10％ 이상의 고체로, 다른 실시양태에서는 약 18％ 이상의 고체로, 또 다른 실시양태에서는 약 20％ 이상의 고체로 농축된다. 본 발명은 분산액이 약 10％ 내지 약 17％ 고체로 농축되는 실시양태를 포함한다.

일부 실시양태에서, 분산액을 건조시키고, 약 40 이상％의 고체로 재구성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 분산액을 건조시키고, 약 60％ 내지 약 70％의 고체로 재구성할 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명에 따라 개질된 안료를 미개질된 안료와 분산시켜, 개질된 안료 및 미개질된 안료를 둘 다 포함하는 분산액을 형성한다.

또한, 미생물의 성장을 억제하기 위해 분산액에 살생제를 첨가할 수 있다. 적합한 살생제의 예에는 나트륨 벤조에이트, 펜타클로로페놀 나트륨, 2-피리딘티올-1-옥사이드 나트륨, 나트륨 소르베이트, 나트륨 데히드로아세테이트, 벤즈이소티아졸리논, 1,2-디벤조티아졸린-3-온, 메틸이소티아졸리논 및 클로로메틸이소티아졸리논이 비제한적으로 포함된다. 상업적으로 입수가능한 살생제에는 프록셀(Proxel, 등록상표) CRL, 프록셀(등록상표) BDN, 프록셀(등록상표) GXL, 프록셀(등록상표) XL-2 및 프록셀(등록상표) TN (조지아주 스미르나 소재의 아치 케미컬즈(Arch Chemicals)로부터 입수가능함), 및 엑스빙스(XBINX, 등록상표) (오하이오주 신시내티 소재의 PMC 스페셜티즈 그룹, 인크.(PMC Specialties Group, Inc.)로부터 입수가능함)가 포함된다. 전형적으로는, 소량의 살생제, 예컨대 0.05 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％, 보다 구체적으로는 0.2 내지 0.4 중량％의 살생제가 분산액 중에 사용된다. 본 발명은 0.3 중량％의 살생제를 포함한다.

분산액은 필요에 따라 분산액의 지정된 최종 용도를 위해 필터 카트리지를 통해 여과될 수 있다. 일부 실시양태에서, 필터 카트리지의 공칭 기공 크기가 약 5 ㎛ 이하, 특히 약 1 ㎛ 이하, 특히 약 0.5 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 약 0.2 ㎛ 이하이다.

분말 및 분산액 이외에도, 자가-분산성 안료는 또한 물로 습윤된 프레스케이크로서 단리될 수 있다. 프레스케이크 형태에서, 자가-분산성 안료는 건조 형태로까지 응집되지 않고, 따라서 자가-분산성 안료는 사용시에 (예컨대, 잉크의 제조에서) 분쇄와 같은 것을 필요로 하지 않는다.

원한다면, 부착/치환 방법의 결과로서의 표면-개질기와 회합된 전하-균형 반대이온은 공지되어 있는 이온-교환 기술, 예컨대 한외여과, 역삼투, 중간체로서 산 형태로의 전환 등을 이용하여, 적어도 부분적으로 치환되거나, 적합한 염기 또는 염 형태를 사용하여 변화되거나, 또는 다른 적합한 양이온으로 교환 또는 치환될 수 있다. 반대이온의 예에는 알칼리 금속 이온 (예를 들면, Na ⁺ , K ⁺ 및 Li ⁺ ), NR ₁ R ₂ R ₃ H ⁺ (여기서, R ₁ , R ₂ 및 R ₃ 은 독립적으로 H, 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 C ₁ -C ₅ 알킬 기일 수 있음) 및 이들의 조합 (예를 들면, 테트라에틸암모늄 이온 (TEA), 테트라메틸암모늄 이온 (TMA), 에탄올암모늄 이온, 트리에탄올암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등)이 비제한적으로 포함된다.

개질된 안료의 특성

자가-분산성 안료는 술폰산 또는 카르복실산 기가 부착된 안료 입자에서 기대되는 것에 비해 장기간 및 고온 안정성, 더 높은 수견뢰성 및 하이라이터 견뢰성 중 적어도 하나를 나타낼 수 있고, 고속 분사 적용에 사용하기 적합한 입도 분포를 갖는다.

자가-분산성 안료는 하기 특성을 가질 수 있다. 개질된 안료의 고체 비(％)는 약 5 내지 30, 적합하게는 약 10 내지 30, 적합하게는 약 10 내지 22일 수 있다.

개질된 안료 분산액의 pH는 약 5 내지 약 12, 적합하게는 약 5 내지 약 10일 수 있다.

개질된 안료 분산액의 점도는 약 1 내지 약 11 cps, 특히 약 2 내지 약 8 cps일 수 있다.

개질된 안료 분산액의 표면 장력은 약 30 내지 약 72 dyne/cm, 적합하게는 약 30 내지 약 60 dyne/cm일 수 있다.

개질된 안료 분산액 중 Na 및 K의 양은 새롭게 부착된 음이온성 기질 (Na/K 형태로서 술파닐산, 또는 4-아미노벤조산 또는 4-아미노페놀)의 측정치일 수 있다. Na의 양은 약 100 내지 약 7500 ppm일 수 있고, K의 양은 약 30 내지 약 3000 ppm, 적합하게는 약 30 내지 약 2500 ppm일 수 있다.

개질된 안료 분산액 중 황 함량의 증가는 술포닐기의 도입 및/또는 술폰화된 기질 예컨대, 술파닐산 (비제한적임)의 부착에 인한 것일 수 있다. 개질된 안료 중 황의 양은 약 0 ppm 내지 약 3000 ppm, 적합하게는 약 50 ppm 내지 약 3000 ppm일 수 있다. 한 실시양태에서, 개질된 안료 중 황의 양은 4-아미노벤조산 및 4-아미노페놀 부착에 대해 약 50 ppm일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 개질된 안료 중 황의 양은 술파닐산이 안료에 부착된 경우에 약 2000 ppm일 수 있다.

본 발명에 따라 개질된 카본 블랙은 안료의 g 당 약 0.3 내지 약 1.7 mMole, 적합하게는 약 0.403 내지 약 1.584 mMole의 활성 수소를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 개질된 시안 안료는 안료의 g 당 약 0 내지 1 mMole, 적합하게는 0.03 내지 약 0.3 mMole, 적합하게는 약 0.050 내지 약 0.112 mMole의 황을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 개질된 시안 안료는 안료의 g 당 약 0.2 내지 약 0.9 mMole, 적합하게는 약 0.395 내지 약 0.732 mMole의 활성 수소를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 개질된 마젠타 안료는 안료의 g 당 약 0 내지 1 mMole, 적합하게는 0.02 내지 약 0.2 mMole, 적합하게는 약 0.034 내지 약 0.140 mMole의 황을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 개질된 마젠타 안료는 안료의 g 당 약 0.1 내지 약 1.2 mMole, 적합하게는 약 0.196 내지 약 0.911 mMole의 활성 수소를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 개질된 황색 안료는 안료의 g 당 약 0 내지 약 1 mMole, 적합하게는 약 0.02 내지 약 1.0 mMole, 적합하게는 약 0.065 내지 약 0.081 mMole, 적합하게는 약 0.034 내지 약 0.075 mMole의 황을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 개질된 황색 안료는 안료의 g 당 약 0.1 내지 약 1.0 mMole, 적합하게는 약 0.196 내지 약 0.757 mMole, 적합하게는 약 0.148 내지 약 0.442 mMole의 활성 수소를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 개질된 바이올렛 안료는 안료의 g 당 약 0 내지 1 mMole, 적합하게는 0.03 내지 0.3 mMole, 적합하게는 약 0.022 내지 약 0.087 mMole의 황을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 개질된 바이올렛 안료는 안료의 g 당 약 0.2 내지 약 0.4 mMole, 적합하게는 약 0.283 내지 약 0.347 mMole의 활성 수소를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 개질된 안료는 수성 또는 비수성 매질 중에서 재분산가능할 수 있다.

실시예 37에 개시된 바와 같은 XPS 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 약 1.4 내지 5.3 원자％로 COONa로서 표면 나트륨이 증가된 개질된 카본 블랙이 산출됨을 나타낸다. 미처리된 카본 블랙, 센시젯 SDP 1000 카본 및 실시예 3, 8, 24, 25-31 및 32로부터의 카본 블랙에 대한 XPS 결과를 도 1-12에 나타낸다.

실시예 37에 개시된 바와 같은 XPS 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 미처리된 안료에서의 0.1 원자％의 저농도에 비하여 현저히 더 높은 표면 나트륨 함량 (0.8 내지 4.2 원자％)을 갖는 개질된 피그먼트 블루 넘버 15가 산출됨을 나타낸다. 미처리된 피그먼트 블루 넘버 15 및 실시예 10, 14, 및 21로부터의 피그먼트 블루 넘버 15에 대한 XPS 결과를 도 13-19에 나타낸다.

실시예 37에 개시된 바와 같은 XPS 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 표면 나트륨이 0.3 - 1.6 원자％ 범위의 농도로 존재하는 개질된 피그먼트 레드 넘버 122가 산출되는 반면, 미처리된 안료에서는 존재하지 않음을 나타낸다. 미처리된 피그먼트 레드 넘버 122, 실시예 17 및 22로부터의 피그먼트 레드 넘버 122, 및 실시예 6 및 7로부터의 피그먼트 바이올렛 19에 대한 XPS 결과를 도 20-25에 나타낸다.

실시예 37에 개시된 바와 같은 XPS 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 COONa/CSO ₃ Na로서 존재하는 것으로 예상되는 1.0 내지 1.6％의 원자비의 표면 나트륨을 갖는 개질된 피그먼트 옐로우 넘버 74가 산출됨을 나타낸다. 이와 대조적으로, 미처리된 안료에서는 표면 나트륨이 단지 약 0.3이다. 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 74 및 실시예 23 및 34로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 74에 대한 XPS 결과를 도 26-31에 나타낸다. 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 155 및 실시예 11 및 12로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 155에 대한 XPS 결과를 도 32-36에 나타낸다.

Na의 수준은 안료 상에 존재하는 전하 기의 하나의 척도이다. 안료의 표면 개질 결과로 더 높은 수준의 Na가 얻어질 수 있다. 개질된 안료에 대한 선행 문단에서 개시된 Na의 수준은 본 발명의 개질된 안료를 갖는 안정한 안료 분산액을 생성하는 능력을 나타낼 수 있다. 개질된 안료 분산액의 안정한 정도는 안료 상에 존재하는 전하 기 (나트륨 수준으로 나타낼 수 있음)의 양에 따라 좌우될 수 있다. 이러한 결과는 본 발명에 따라 제조된 안료 분산액이 부착 메카니즘의 결과로 인해 안정할 수 있음을 나타낼 수 있다.

개질된 안료의 적용

본 발명에 따른 자가-분산성 안료는 수많은 최종 용도 적용에 사용될 수 있다. 이들 용도에는 코팅, 페인트, 종이, 접착제, 라텍스, 토너, 직물, 섬유, 플라스틱 및 잉크가 비제한적으로 포함된다. 구체적인 예에는 종이, 직물, 섬유, 금속 데코 및 플라스틱, 목재용 스테인, 기록 기구, 및 컬러 필터용 인쇄 잉크가 비제한적으로 포함된다. 특히, 본 발명의 방법에 의해 제조된 자가-분산성 안료는 인쇄 적용 및 목재용 스테인의 용도에 잘 적합화되어 있다. 한 실시예에서, 본 발명의 안료를 도입한 잉크젯 잉크는 잉크젯 사진 프린터에서의 고품질 인쇄에 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 자가-분산성 안료는 또한 화장용 적용, 예컨대 비제한적으로 마스카라, 아이 라이너, 스프레이-온 헤어 마스카라, 수성 매니큐어, 및 모발 염색 또는 모발 염료에 사용될 수 있다.

본 발명의 한 측면은 상기 기재된 자가-분산성 안료를 사용하는 잉크젯 잉크 제제에 관한 것이다. 상기 안료를 함유하는 잉크젯 제제는 다음 중 하나 이상을 수행할 수 있다: 1) 인쇄 매체 상에서 고해상도 및 고밀도로 균일하고, 번짐없는 영상을 제공함; 2) 노즐 말단부에서의 잉크 건조로 인해 전형적으로 발생하는 노즐 막힘을 일으키지 않음; 3) 종이 상에서의 빠른 건조; 4) 우수한 광견뢰성 및 수견뢰성을 나타냄; 5) 우수한 장기간 보관 안정성을 나타냄; 6) 종이 질에 독립적인 인쇄 특성을 나타냄.

본 발명의 잉크 조성물은 상기 개질된 안료를 수성 비히클 및 임의의 적합한 첨가제와 조합하여 제조할 수 있다. 잉크 조성물 중 개질된 안료의 양 (중량비)은 약 0.1％ 이상, 특히 약 10％ 이상, 보다 구체적으로 약 20％ 이상이다. 또한, 잉크 조성물 중 개질된 안료의 양 (중량비)은 약 12％ 이하, 특히 약 8％ 이하, 보다 구체적으로 약 5％ 이하이다. 본 발명은 잉크 조성물 중 개질된 안료의 양 (중량비)이 약 2％ 내지 약 12％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함한다.

수성 비히클은 물을 포함할 수 있거나, 또는 물과 함께 하나 이상의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 수용성 유기 용매는 물과 조합되어 수성 비히클을 형성할 수 있다. 수용성 유기 용매에는 알코올, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 케톤 및 케톤 알코올, 예컨대 아세톤 및 디아세톤 알코올, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산, 다가 알코올의 저급 알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르, 질소-함유 용매, 예컨대 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 황-함유 용매, 예컨대 티오디에탄올, 당 및 그의 유도체, 예컨대 글루코스, 글리세린의 옥시에틸렌 부가물 및 디글리세린의 옥시에틸렌 부가물이 포함될 수 있다. 수용성 유기 용매는 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 물과 수용성 유기 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 잉크 조성물 중 수용성 유기 용매의 양 (중량비)은 약 5％ 이상, 특히 약 15％ 이상, 보다 구체적으로 약 25％ 이상이다. 또한, 잉크 조성물 중 수용성 유기 용매의 양 (중량비)은 약 50％ 이하, 특히 약 30％ 이하, 보다 구체적으로 약 15％ 이하이다. 본 발명은 잉크 조성물 중 수용성 유기 용매의 양 (중량비)이 약 5％ 내지 약 30％인 실시양태를 포함한다. 잉크 조성물 중 물의 양은 약 40％ 이상, 특히 약 50％ 이상, 보다 구체적으로 약 60％ 이상이다. 또한, 잉크 조성물 중 물의 양 (중량비)은 약 90％ 이하, 특히 약 80％ 이하, 보다 구체적으로 약 70％ 이하이다. 본 발명은 잉크 조성물 중 물의 양 (중량비)이 약 40％ 내지 약 80％인 실시양태를 포함한다.

첨가제는 수많은 원하는 특성, 예컨대 특히 잉크젯 프린터의 요건에 잉크를 부합시키거나, 광 안정성, 스미어(smear) 내성, 점도, 표면 장력, 코팅 침투, 광학 밀도, 접착력, 하이라이터 내성 또는 크러스트(crust) 내성의 균형을 제공하는데 필요할 수 있는 특성을 부여하기 위해 수성 비히클에 도입될 수 있다. 침투제는, 예를 들면 번짐을 감소시키고, 인쇄 매체의 습윤을 향상시키고, 다르게는 인쇄 영상의 전체 성능을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 침투제의 예에는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 알코올, 예컨대 에탄올, 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디올, 예컨대 1,2-알킬 디올, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 소르비톨 및 설폴란이 비제한적으로 포함될 수 있다. 침투제는 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 잉크 조성물 중 침투제의 양 (중량비)은 0％ 내지 약 60％, 특히 약 2％ 내지 약 40％, 보다 구체적으로 약 5％ 내지 약 20％ 범위이다. 본 발명은 잉크 조성물 중 침투제의 양 (중량비)이 약 10％ 내지 약 15％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함한다.

계면활성제는 잉크 조성물의 표면 장력을 감소시키기 위해 수성 매질에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 계면활성제에는 하기 기재된 것들, 및 미국 특허 5,116,409 (1992년 5월 26일에 특허 허여됨), 미국 특허 5,861,447 (1999년 1월 19일에 특허 허여됨) 및 미국 특허 6,849,111 (2005년 2월 1일에 특허 허여됨) (이들은 각각 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것들이 포함될 수 있다.

계면활성제는 널리 공지된 다양한 상표명, 예컨대 플루로닉(PLURONIC, 등록상표) 시리즈 (뉴저지주 팔시파니 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)), 테트로닉(TETRONIC, 등록상표) 시리즈 (뉴저지주 팔시파니 소재의 바스프 코포레이션), 알콰드(ARQUAD, 등록상표) 시리즈 (일리노이주 시카고 소재의 아크조 케미컬 인크.(Akzo Chemical Inc.)), 트리톤(TRITON, 등록상표) 시리즈 (코네티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)), 서르포닉(SURFONIC, 등록상표) 시리즈 (텍사스주 휴스턴 소재의 텍사코 케미칼 컴퍼니(Texaco Chemical Company)), 에토콰드(ETHOQUAD, 등록상표) 시리즈 (일리노이주 시카고 소재의 아크조 케미칼 인크.), 아르민(ARMEEN, 등록상표) 시리즈 (일리노이주 시카고 소재의 아크조 케미칼 인크.), 이코놀(ICONOL, 등록상표) 시리즈 (뉴저지주 팔� ��파니 소재의 바스프 코포레이션), 서르피놀(등록상표) 시리즈 (팬실배니아주 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)) 및 에토민(ETHOMEEN, 등록상표) 시리즈 (일리노이주 시카고 소재의 아크조 케미칼 인크.)하에 상업적으로 입수할 수 있다.

계면활성제는 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 잉크 조성물 중 계면활성제의 양 (중량비)은 0％ 내지 약 10％, 특히 약 0.1％ 내지 약 10％, 보다 구체적으로 약 0.3％ 내지 약 5％ 범위일 수 있다. 본 발명은 잉크 조성물 중 계면활성제의 양 (중량비)이 약 0.1％ 내지 약 8％ 범위일 수 있는 실시양태가 포함된다.

하나 이상의 습윤제는 잠재 기간 동안 건조되어 일어날 수 있는 잉크젯 노즐의 막힘을 예방하기 위해 수성 비히클에 첨가될 수 있다. 습윤제는 높은 흡수성 및 수용해도를 갖는 물질로부터 선택될 수 있다. 습윤제의 예에는 폴리올 예컨대 글리세롤, 락탐, 예컨대 2-피롤리돈, 우레아 화합물, 예컨대 우레아, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 사카라이드, 예컨대 소르비톨, 1,4-시클로헥산디메타놀, 1-메틸-2-피페리돈, N-에틸아세트아미드, 3-아미노-1,2-프로판디올, 에틸렌 카르보네이트; 부티롤아세톤 및 리포닉(Liponic) EG-1이 비제한적으로 포함된다. 습윤제의 사용량에는 특정 제한이 없으나, 일반적으로 잉크 조성물 중 습윤제의 양 (중량비)은 0％ 내지 약 30％, 특히 약 1％ 내지 약 15％, 보다 구체적으로 약 5％ 내지 약 10％ 범위일 수 있다.

중합체는 인쇄 매체 상에서 영상의 물-견뢰성, 마찰 및 하이라이터 견뢰성을 향상시키기 위해 잉크 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 중합체에는 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르멜라민, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산-알킬 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산-알킬 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산 하트 에스테르 공중합체, 비닐-나프탈렌-아크릴산 공중합체, 비닐 나프탈렌-말레산 공중합체 및 이들의 염이 비제한적으로 포함될 수 있다. 잉크 조성물 중 중합체의 양 (중량비)은 0％ 내지 약 5％, 특히 약 0.1％ 내지 약 3％, 보다 구체적으로 약 0.2％ 내지 약 2.5％ 범위일 수 있다. 본 발명은 잉크 조성물 중 중합체의 양 (중량비)가 약 0.1％ 내지 약 3.0％ 범위일 수 있는 실시양태를 포함한다.

본 발명의 잉크 조성물은 다양한 pH 조정제를 사용하여 원하는 pH로 완충될 수 있다. 적합한 pH 조정제에는 알칼리 히드록시드, 알칼리 카르보네이트 및 바이카르보네이트, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 니트르산, 염산 및 황산이 포함될 수 있다. pH 조정제는 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 잉크 조성물 중 pH 조정제의 양 (중량비)은 0％ 내지 약 3.0％, 특히 약 0.1％ 내지 약 2.0％, 보다 구체적으로 약 0.5％ 내지 약 1.5％ 범위일 수 있다. 본 발명은 잉크 조성물 중 pH 조정제의 양 (중량비)이 약 0.2％ 내지 약 2.5％ 범위인 실시양태를 포함한다.

또한, 보존제, 예컨대 살생제 및 살진균제가 잉크 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 보존제의 예에는 나트륨 벤조에이트, 펜타클로로페놀 나트륨, 2-피리딘티올-1-옥사이드 나트륨, 나트륨 소르베이트, 나트륨 데히드로아세테이트, 벤즈이소티아졸리논, 1,2-디벤조티아졸린-3-온, 메틸이소티아졸리논 및 클로로메틸이소티아졸리논이 포함된다. 상업적으로 입수가능한 살생제에는 우카르시드(UCARCIDE, 등록상표) 250 (유니온 카바이드 컴퍼니로부터 입수가능함), 프록셀(등록상표) CRL, 프록셀(등록상표) BDN, 프록셀(등록상표) GXL, 프록셀(등록상표) XL-2, 프록셀(등록상표) TN (조지아주 스미르나 소재의 아치 케미컬즈로부터 입수가능함), 다우이시즈(Dowicides, 등록상표) (미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)), 뉴오셉트(Nuosept, 등록상표) (뉴저지주 피스키타웨이 소재의 휠스 아메리카, 인크.(Huls America, Inc.)), 오미딘즈(Omidines, 등록상표) (코네티컷주 체셔 소재의 올린 코포레이션(Olin Corp.)), 노프코시즈(Nopcocides, 등록상표) (팬실배니아주 앰블러 소재의 헨켈 코포레이션(Henkel Corp.)), 트로이산스(Troysans, 등록상표) (뉴저지주 뉴어크 소재의 트로이 케미칼 코포레이션(Troy Chemical Corp.)) 및 엑스빙스( 등록상표) (오하이오주 신시내티 소재의 PMC 스페셜티즈 그룹, 인크.)가 포함된다. 보존제는 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 잉크 조성물 중 보존제의 양 (중량비)은 0％ 내지 약 1.5％, 특히 약 0.05％ 내지 약 1.0％, 보다 구체적으로 약 0.1％ 내지 약 0.3％ 범위일 수 있다. 본 발명은 잉크 조성물 중 보존제의 양 (중량비)이 약 0.05％ 내지 약 0.5％ 범위일 수 있는 실시양태를 포함한다.

잉크 조성물은 하나 이상의 점도 조정제를 함유할 수 있다. 점도 조정제에는 로진 화합물, 알긴산 화합물, 폴리비닐 알코올, 히드록시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산의 염, 폴리비닐 피롤리돈, 아라비아 고무 및 전분이 포함될 수 있다. 잉크 조성물 중 점도 조정제의 양 (중량비)은 0％ 내지 약 10％, 특히 약 0.5％ 내지 약 8％, 보다 구체적으로 약 1％ 내지 약 5％ 범위일 수 있다. 본 발명은 잉크 조성물 중 점도 조정제의 양 (중량비)이 약 1％ 내지 약 7％ 범위일 수 있는 실시양태를 포함한다.

또한, 수성 비히클에 도입될 수 있는 다른 첨가제에는 항산화제, 자외선 흡수제, 킬레이트화제, 전기 전도율 조절제, 점도 조정제, 산소 흡수제, 항-코게이션(kogation)제, 항-컬링(curling)제, 항번짐제, 소포제 및 완충제가 포함될 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 안료 분산액 이외에 하나 이상의 착색제 또한 함유할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은 특히 잉크 조성물의 액적이 인쇄 장비로부터 분출되고 기재에 침착되어 영상을 생성하는 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물로서 사용하기에 적합하다. 적합한 인쇄 장비에는 연속식 잉크 젯(Continuous Ink Jet, CIJ), 드롭-온-디맨드(Drop-on-Demand) 밸브 (DoD 밸브), 드롭-온-디맨드 피에조-일렉트릭(Piezo-Electric) (DoD 피에조) 및 열적 잉크 젯(Thermal Ink Jet, TIJ)이 비제한적으로 포함된다. 유사하게, 보통지, 본드지, 코팅지, 투명재, 직물, 플라스틱, 중합체 필름 및 무기 기재를 비롯한 임의의 적합한 기재를 사용할 수 있다. 그러나, 당업자는 상기 잉크 조성물이 또한 일반 기록 기구 적용 및 스탬프 적용을 비제한적으로 포함하는 다른 적용에도 사용될 수 있다는 것을 인지해야 한다.

본 발명의 잉크 조성물은 단독으로 사용되거나, 컬러 언더레이(color underlay)와 함께 사용되어 블랙 영상을 생성하거나, 또는 다른 잉크 조성물과 함께 사용되어 컬러 영상을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은 다른 잉크 조성물(들), 예컨대 시안 잉크, 마젠타 잉크 및/또는 황색 잉크와 함께 사용된다. 다른 실시양태에서, 시안 잉크, 마젠타 잉크 및 황색 잉크는 과도인쇄(overprint)되어 블랙 영상을 형성하고, 상기 인쇄는 본 발명의 블랙 잉크의 인쇄와 함께 사용된다.

목재용 스테인

본 발명의 또 다른 측면은 목재용 스테인 및 코팅으로서 상기 기재된 자가-분산성 안료를 사용하는 수성 제제에 관한 것이다. 상기 안료를 함유하는 목재용 스테인 제제는 하기 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 1) 우수한 우드 흡수성 및 접착력; 2) 우수한 투명도; 및 3) 탁월한 내수성 및 내광성.

내수성은 침지 영역 대 대조군의 목재용 스테인의 측정된 DE ^* 값의 차로써 측정한다. 낮은 DE ^* 값은 높은 내수성을 나타낼 수 있다. DE ^* 이 작은 경우, 이는 분해 또는 손실로 인한 색상 변화가 최소 내지 없음을 의미할 수 있다. 예를 들면, 낮은 DE ^* 값은 카르복시 개질된 안료 분산액에서 나타난 바와 같이 높은 내수성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 표면 개질된 안료를 포함하는 목재용 스테인의 DE ^* 값은 약 0 내지 약 3, 적합하게는 약 0 내지 약 1.5일 수 있다. 델타 E는 두 색상 사이의 차이이다. L, a, 및 b 값은 구형 색상(spherical color)에 기초한 측정값이다. +L=백색, -L=흑색, +a=적색, -a=녹색, +b=황색, -b=청색. C는 색도 (채도)이고, H는 색깔이다. 판독은 분광광도계를 이용하여 측정한다.

코팅

상기 안료를 함유하는 코팅 제제는 하기 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 1) 기재, 예컨대 금속, 종이, 유리, 플라스틱 및 우드에 대한 우수한 접착력; 2) 적용 및 건조의 용이성; 3) 우수한 날씨 견뢰성, 내수성 및 내광성; 4) 우수한 광택 유지력; 및 5) 우수한 내화학성 및 내응집성.

내수성과 마찬가지로, 코팅의 강산 및 강염기에 대한 내성은 스포팅된 영역 대 대조군의 DE ^* 값의 차로써 측정한다. 본 발명의 표면 개질된 안료를 포함하는 코팅의 DE ^* 값은 약 0 내지 약 48, 적합하게는 약 0 내지 약 5일 수 있다.

컬러 필터

본 발명의 또 다른 측면은 컬러 필터에 상기 기재된 자가-분산성 안료를 사용하는 수성 제제에 관한 것이다. 컬러 필터의 적용은 데스크탑 모니터/랩탑 스크린, LCD TV 스크린, 휴대폰 디스플레이 패널, 디지털 카메라 스크린 및 GPS 패널을 비제한적으로 포함하는 디스플레이 영상 분야에서 발견된다. 본 발명의 안료를 함유하는 컬러 필터 제제는 하기 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 1) 유리 및 플라스틱 필름 기재에의 우수한 접착력; 2) 우수한 투명도; 3) 적용 및 건조의 용이성; 및 4) 우수한 내열성 및 내광성.

특정 컬러 필터의 투과 값을 측정하여 그의 유용성을 결정한다. 컬러 필터는 좁은 밴드에서 최대 투과율을 가져 최대 효용성을 제공할 수 있다.

한 실시양태에서, 카본 블랙을 포함하는 컬러 필터 제제는 투과 밴드를 갖지 않을 수 있고, 마젠타 안료 분산액을 포함하는 컬러 필터 제제는 약 520 내지 약 560 nm 범위의 가장 낮은 투과를 가질 수 있고, 황색 안료 분산액을 포함하는 컬러 필터 제제는 약 400 내지 약 480 nm 범위의 가장 낮은 투과를 가질 수 있고, 시안 안료 분산액을 포함하는 컬러 필터 제제는 약 600 내지 약 680 nm 범위의 가장 낮은 투과를 가질 수 있다.

직물 인쇄

본 발명의 또 다른 측면은 직물 인쇄 적용에 상기 기재한 자가-분산성 안료를 사용하는 수성 제제에 관한 것이다. 본 발명의 안료를 함유하는 직물 인쇄 제제는 하기 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 1) 직물, 예컨대 면직물, 나일론, 폴리에스테르, 모직물, 폴리아크릴계, 또는 이들의 혼방에의 우수한 접착력; 2) 적용 및 건조의 용이성; 3) 우수한 내수성 및 내광성; 및 4) 우수한 세탁견뢰성.

착색된 직물의 세탁견뢰성 및 수견뢰성 특성은 대조군 대 처리된 직물의 DE ^* 값의 차로써 측정할 수 있다.

본 발명의 표면 개질된 안료를 포함하는 직물 인쇄 조성물의 DE ^* 값은 약 0 내지 약 12, 적합하게는 약 0.1 내지 약 8.0일 수 있다.

화장품 용도

본 발명의 또 다른 측면은 상기 자가-분산성 안료를 화장품 용도에서 사용하는 제제에 관한 것이다. 화장품 용도는, 비제한적으로, 얼굴, 눈, 입술, 모발, 피부 및 네일에 관한 것을 포함할 수 있다. 화장품 용도는, 비제한적으로, 마스카라, 아이 라이너, 스프레이-온 헤어 마스카라, 수성 매니큐어, 브러시-온-브라우(brush-on-brow), 아이 셰도우, 립스틱, 블러셔 및 루즈, 메이크업, 파운데이션 및 모발 염색 또는 모발 염료를 포함할 수 있다. 자가 분산성 안료 분산액은 폴리올 및 보존제와 용이하게 블렌드되기 때문에 화장용 포뮬라의 임의의 수성 상 부분에 혼입시키기가 용이할 수 있다. 실리콘, 에스테르 (예컨대, 비제한적으로, CCT), 왁스 (예컨대, 비제한적으로, 카르나우바 왁스) 및 용매 (예컨대, 비제한적으로, 이소도데칸)와의 더 우수한 상용성은 에멀젼화에 도움을 주며, 안정한 생성물을 산출한다. 자가-분산된 안료는 제조자가 글리세린-물 분산액을 이용하는 통상의 안료 분산액을 사용할 때와 동등한 안료 적재를 이용하는 것으로도 더 높은 색상 강도를 갖는 생성물을 생산하는 것을 가능하게 한다. 생성물의 유동성으로 인하여 심지어 더 높은 안료 적재에 대하여 제조자의 융통성이 허용되며, 적용시 더 적은 스트록(stroke)을 야기하는 생성물의 장점이 증강될 것이다.

본 발명의 자가-분산된 안료를 포함하는 마스카라의 특성은, 상기 마스카라를 피부에 고르게 바르고, 이를 본 발명의 자가-분산된 안료를 포함하지 않는 마스카라와 나란히 비교하여 평가할 수 있다.

실시예

본 발명의 예시적인 실시양태를 하기 실시예에 제공한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하고 본 발명을 수행 및 사용함에 있어 당업자를 돕기 위해 제시된다. 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 다르게 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

실시예 1

안료 분산액 (술파닐산을 갖는 시아누릴 트리스 부가물의 제조 및 안료의 표면 개질에서의 사용에 대한 실시예).

탈이온수 (310 g) 중 술파닐산 (114 g)의 용액, 칼슘 비함유 수산화나트륨 (32 g) 및 중탄산나트륨 (55 g) (pH 8.5)을, 온도를 각각 < 0℃, < 3℃ 및 <10℃로 제어하는 3 단계로 시아누릭 클로라이드 (40.2 g, 매릴랜드 주 워커스빌 소재의 론자 워커스빌 인크.(Lonza Walkersville, Inc.)로부터 입수가능함), 얼음 (570 g) 및 탈이온수 (480 g)의 교반 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에, pH는 7.1이었고, 반응 혼합물을 90℃로 4.5 시간에 걸쳐 가열하여 1000 g의 투명한 액체를 수득하였다.

실시예 2

안료 분산액 (4-아미노벤조산을 갖는 시아누릴 트리스 부가물의 제조 및 안료의 표면 개질에서의 사용에 대한 실시예).

탈이온수 (300 g) 중 4-아미노벤조산 (90.1 g)의 용액, 칼슘 비함유 수산화나트륨 (30 g) 및 중탄산나트륨 (55 g) (pH 7.2)을, 온도를 각각 < 0℃, < 3℃ 및 <10℃로 제어하는 3 단계로 시아누릭 클로라이드 (40.2 g, 매릴랜드 주 워커스빌 소재의 론자 워커스빌 인크.로부터 입수가능함), 얼음 (550 g) 및 탈이온수 (500 g)의 교반 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에, pH는 7.1이었고, 반응 혼합물을 92℃로 3 시간에 걸쳐 가열하여 901 g의 투명한 액체를 수득하였다.

실시예 3

안료 분산액 (4-아미노벤조산/술파닐산을 갖는 시아누릴 트리스 부가물을 이용하여, 중합체 안정화된 분산액을 자가 분산된 안료 분산액으로 전환시키는 실시예).

피그먼트 블랙 (카본 블랙) 센시젯(등록 상표) 블랙 PB 094 (센시언트 이미징 테크놀로지스 인크.로부터 입수가능함)의 수지 안정화된 15％ 분산액, 300 g을 157 g의 트리스 4-ABA 시약 (실시예 2에 기재) 및 300 g의 탈이온수의 혼합물에 서서히 첨가하였다.

30 분 후, 반응 혼합물을 51℃로 가열하였다. 고온, 50℃ 탈이온수 (300 g) 중 16.8 g 칼륨 퍼술페이트 및 15 g 중탄산나트륨의 용액을, pH를 7.5 내지 9.0으로 유지시키면서 칼슘 비함유 수산화나트륨을 첨가하면서 서서히 도입하였다. 칼륨 퍼술페이트 용액의 첨가 후에, 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다 [단계 1]. 공급 샘플의 클로라이드 및 술페이트 함량이 50 ppm 미만이 될 때까지, 용해된 불순물을 한외여과로 제거하였다. 이어서 생성물을 16.7％ 고체로 농축시키고, (0.3 중량/중량％) 프록셀 GXL (조지아주 스미르나 소재의 아치 케미칼스로부터 입수가능함)과 혼합하였다. 최종적으로, 생성물 (300 g)을 10,000 rpm에서 5 분 동안 원심분리한 후, 0.7 ㎛ GF 필터를 통해 여과하였다.

실시예 4-7

일부 경우에, 실시예 1로부터의 트리스 시약을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3에 개시된 것과 동일한 절차에 따라 실시예 4-7를 제조하였다 (표에 나타냄).

[표 1]

¹ 센시젯(등록 상표) 블렉 PB 094 (센시언트 이미징 테크놀로지스 인크. 제품)

² 센시젯(등록 상표) 시안 PB 15:3 (센시언트 이미징 테크놀로지스 인크. 제품)

³ 센시젯(등록 상표) 마젠타 PV19 (센시언트 이미징 테크놀로지스 인크. 제품)

실시예 8

안료 분산액 [(<100 nm)로 밀링하고, 4-아미노벤조산/술파닐산을 갖는 시아누릴 트리스 부가물을 이용하여, 중합체 안정화된 분산액을 자가 안정화된 분산액으로 전환시키는 실시예].

피그먼트 블랙 (카본 블랙) 센시젯(등록 상표) 블랙 PB 094 (센시언트 이미징 테크놀로지스 인크.로부터 입수가능함)의 수지 안정화된 15％ 분산액, 5 Kg을, 0.1 mm YTZ 세라믹 매체를 갖는 부흘러 마이크로 미디어 P1 펠 밀(Perl Mill)로 4 시간 동안 43℃에서 밀링하였다. 필요에 따라, 추가적 스티렌 아크릴산 공중합체 분산제 존크릴 678 (바스프로부터 입수가능함)을 첨가하여 (358 g), 심한 응집을 방지하였다.

일부 (400 g)를 80.8 g의 트리스 4-ABA 시약 (실시예 2에 기재) 및 725 g의 탈이온수의 혼합물에 서서히 첨가하였다.

30 분 후, 반응 혼합물을 47℃로 가열하였다. 고온, 50℃ 탈이온수 (300 g) 중 20 g 칼륨 퍼술페이트 및 18 g 중탄산나트륨의 용액을, pH를 7.5 내지 9.0으로 유지시키면서 칼슘 비함유 수산화나트륨 (17 g)을 첨가하며 서서히 도입하였다. 칼륨 퍼술페이트 용액의 첨가 후에, 반응 혼합물을 95℃로 가열하였다 [단계 1]. 공급 샘플의 클로라이드 및 술페이트 함량이 50 ppm 미만이 될 때까지 용해된 불순물을 한외여과로 제거하였다. 이어서 생성물을 16.7％ 고체로 농축시키고, (0.3 중량/중량％) 프록셀 GXL (조지아주 스미르나 소재의 아치 케미칼스로부터 입수가능함)과 혼합하였다. 최종적으로, 생성물 (352 g)을 10,000 rpm에서 5 분 동안 원심분리시킨 후, 0.7 ㎛ GF 필터를 통해 여과하였다.

실시예 9-13

실시예 12에서, 실시예 1로부터의 트리스 시약을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8에 개시된 것과 동일한 절차에 따라 실시예 9-13을 제조하였다 (표에 나타냄).

[표 2]

⁴ 센시젯(등록 상표) 옐로우 PY155 (센시언트 이미징 테크놀로지스, 인크. 제품)

실시예 14-20

레만텍스 안료 분산액 (스위스 소재의 센시언트 이미징 테크놀로지스 - 스페셜티 잉크스 및 컬러즈로부터 입수가능함)을 이용하여 실시예 3에 개시된 것과 동일한 절차에 따라 실시예 14-21을 제조하였다.

[표 3]

⁵ 시안 PB 15:3 [11.2％] (스위스 소재의 센시언트 스페셜티 잉크스 앤 컬러즈 제품)

⁶ 블루 PB 60 [13.5％] (스위스 소재의 센시언트 스페셜티 잉크스 앤 컬러즈 제품)

⁷ 그린 PG7 [10.7％] (스위스 소재의 센시언트 스페셜티 잉크스 앤 컬러즈 제품)

⁸ 마젠타 PR122 [12.9％] (스위스 소재의 센시언트 스페셜티 잉크스 앤 컬러즈 제품)

⁹ 레드 PR254 [11.6％] (스위스 소재의 센시언트 스페셜티 잉크스 앤 컬러즈 제품)

¹⁰ 오렌지 PY83 [13.3％] (스위스 소재의 센시언트 스페셜티 잉크스 앤 컬러즈 제품)

¹¹ 옐로우 PY120 [10％] (스위스 소재의 센시언트 스페셜티 잉크스 앤 컬러즈 제품)

실시예 21

실시예 2에 기재된 트리스 4-ABA 시약 (10.2％ 농도에서 200g)을 이용하여 시판 피그먼트 블루 넘버 15 습윤 케이크 ¹² (100％ 고체에서 100 g) (클라리언트 컬러즈 (노스캐롤라이나주 샬럿)에서 입수가능함)와 함께 100 g의 센시젯 다이렉트 블루(Sensijet Direct Blue) 199 (몬타나주 세인트 루이스 소재의 센시언트 컬러즈 인크.로부터 입수가능함)를 적셨다. 혼합물을 50℃로 가열하고, 10 g의, 칼슘 비함유 수산화나트륨의 25％ 용액, 1 g의 존크릴 HPD 296 수지 (바스프로부터 입수가능함) 함유 수용액, 및 20 g의 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 큐멘 종결된 수지 MW ~1700 (알드리치 케미컬즈로부터 입수가능함)과 함께 교반하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 이어서 0.2 mm YTZ 세라믹 매체를 갖는 호크메이어 바스켓 밀(Hockmeyer Basket Mill)로 12 시간 동안 밀링하였다. 칼륨 퍼술페이트 (20 g) 및 중탄산나트륨 (13 g)의 혼합물을 첨가하여 부착을 용이하게 하였다. 필요에 따라, 발포 조절용 소포제 및 pH 9-10 유지용 칼슘 비함유 수산화나트륨 용액을 첨가하였다.

이어서, 상기 밀링된 생성물을 밀로부터 제거하고, 밀 린스(mill rinse)와 합하고, 밤새 50-55℃에서 가열하여 반응을 완료하였다. 공급 샘플의 클로라이드 및 술페이트 함량이 50 ppm 미만이 될 때까지 용해된 불순물을 한외여과로 제거하였다. 이어서 생성물을 18％ 고체로 농축시키고, (0.3 중량/중량％) 프록셀 GXL (조지아주 스미르나 소재의 아치 케미컬즈로부터 입수가능함)과 혼합하였다. 최종적으로, 생성물을 5,000 rpm에서 20 분 동안 원심분리한 후, 0.7 ㎛ GF 필터를 통해 여과하였다.

실시예 22-24

실시예 22-24를 표 4에 도시된 바와 같이 상이한 색상의 안료를 이용하여 상기 실시예 21에 개시된 바와 동일한 절차에 따라 제조하였다. 센시젯 다이렉트 블루 199를 실시예 #22에서는 센시젯 액시드 레드(Sensijet Acid Red) 289 Na 용액으로 대체하고, 실시예 #23에서는 20 g의 서르피놀 CT-131로 대체하였다.

[표 4]

¹² 피그먼트 블루 넘버 15:3 습윤 케이크, 45％ 고체 (클라리언트 컬러즈 (노스캐롤라이나주 샬럿) 제품)

¹³ 피그먼트 레드 122 (시바 (Ciba, 델라웨어주 뉴포트) 제품)

¹⁴ 피그먼트 옐로우 74 (선 (SUN, 뉴저지주 파시패니) 제품)

¹⁵ 카본 블랙 분말 (데구사 (오하이오주 아크론) 제품)

실시예 25

산화된 자가-분산된 탄소에 대한 술폰아민의 부착의 실시예

센시젯 블랙 SDP1000 카본 ¹⁶ 분산액 (100％에서 40 g)을 5％ 농도로 희석시키고, 1L 비커에서 트리스 시약 ¹⁷ 과 혼합하였다. 혼합물을 정규 오버헤드 교반기로 300-500 rpm에서 교반하면서 동시에 이를 고온 플레이트 상에서 50℃로 가열하였다. 가열된 안료 혼합물에 칼륨 퍼술페이트 (6.81 g) 및 중탄산나트륨 (2.12 g)의 용액을 적가하였고, 동시에 Ca 비함유 수산화나트륨으로 pH를 8-9로 조정하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 20 시간 동안 교반하였고, 공급 샘플의 클로라이드 및 술페이트 함량이 50 ppm 미만이 될 때까지 한외여과로 정제하였다. 이어서 생성물을 11.1 ％ 고체로 농축시키고, (0.3 중량/중량％) 프록셀 GXL (조지아주 스미르나 소재의 아치 케미컬즈로부터 입수가능함)과 혼합하였다.

¹⁶ 산화된 카본 블랙 자가 분산된 액체 @ 14-14.5％ (센시언트 컬러즈 인크. (몬타나주 세인트 루이스)로부터 입수가능함)

실시예 26-31

산화된 자가-분산된 탄소에 대한 술폰아민 및 PEHA의 부착의 실시예. 실시예 26-31은 표 5에 제공된 바와 같이 센시젯 SDP1000 ¹⁶ 산화된 카본 블랙 안료 및 여러 술폰아민 및 펜타에틸헥사민을 함유하는 트리스 시약을 이용하여 제조하였다.

[표 5]

¹⁷ 트리스 부가물을 시아누릭 클로라이드와 1 당량의 술폰아민 B-30 및 2 당량의 4-아미노벤조산을 반응시켜 수득함.

¹⁸ 트리스 부가물을 시아누릭 클로라이드와 1 당량의 술폰아민 B-60 및 2 당량의 4-아미노벤조산을 반응시켜 수득함.

¹⁹ 트리스 부가물을 시아누릭 클로라이드와 1 당량의 술폰아민 B-30 및 2 당량의 술폰아민 L-100을 반응시켜 수득함.

²⁰ 트리스 부가물을 시아누릭 클로라이드와 3 당량의 술폰아민 B-60을 반응시켜 수득함.

²¹ 트리스 부가물을 시아누릭 클로라이드와 3 당량의 술폰아민 B-30을 반응시켜 수득함.

²² 트리스 부가물을 시아누릭 클로라이드와 3 당량의 4-아미노벤조산을 반응시켜 수득함. 반응 혼합물은 또한 존크릴 HPD 196 (11.94g, 바스프로부터 36％ 용액으로서 입수가능함)을 함유하였다.

²³ 트리스 부가물을 시아누릭 클로라이드와 1 당량의 PEHA (펜타에틸헥사민) 및 2 당량의 4-아미노벤조산을 반응시켜 수득함.

실시예 32

안료 분산액 [4-아미노벤조산을 갖는 시아누릴 트리스 부가물을 이용하여, 안료와 중합체 안정화제 및 스티렌 코-아크릴산 유형의 중합체를 밀링하여 자가 안정화된 분산액으로 전환시키는 실시예].

실시예 2에 기재된 트리스 4-ABA 시약 (15％ 농도에서 400g)을 이용하여 100g의 시판 기체 카본 블랙 (데구사 (오하이오주 아크론)로부터 입수가능함) (1차 입도: 20 nm 및 BET 표면적: 160 m ² /g)과 함께 100 g의 센시젯 다이렉트 블루 199 (몬타나주 세인트 루이스 소재의 센시언트 컬러즈 인크.로부터 입수가능함)를 적셨다. 혼합물을 50℃로 가열하고, 10 g의 칼슘 비함유 수산화나트륨의 25％ 용액, 1 g의 존크릴 HPD 296 수지 (바스프로부터 입수가능함) 함유 수용액, 및 55.6g의 존크릴 HPD 196 (바스프로부터 36％ 용액으로서 입수가능함)과 교반하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 이어서 0.4 mm YTZ 세라믹 매체를 갖는 호크마이어 바스켓 밀로 14 시간 동안 밀링하였다. 칼륨 퍼술페이트 (40 g)를 첨가하여 부착을 용이하게 하였다. 필요에 따라, 발포 조절을 위한 소포제 및 pH 9-10 유지용 칼슘 비함유 수산화나트륨 용액을 첨가하였다.

이어서 상기 밀링된 생성물을 밀로부터 제거하고, 밀 린스와 함께 합하고, 공급 샘플의 클로라이드 및 술페이트 함량이 50 ppm 미만이 될 때까지 한외여과에 의해 정제하였다. 이어서 생성물을 15.6％ 고체로 농축시키고, (0.3 중량/중량％) 프록셀 GXL (조지아주 스미르나 소재의 아치 케미컬즈로부터 입수가능함)과 혼합하였다. 최종적으로, 생성물을 10,000 rpm에서 20 분 동안 원심분리한 후, 0.7 ㎛ GF 필터를 통해 여과하였다.

실시예 33

트리스 시약을 통해 폴리에틸렌이민 [PEI]이 통상적으로 분산된 안료(들)에 부착되는 실시예

센시젯(등록 상표) 마젠타 PV 19 ³ 의 수지 안정화된 20％ 분산액 (300 g)을 실시예 2에 기재된 90 g의 트리스 4-ABA 시약 및 250 g의 탈이온수의 혼합물에 서서히 첨가하였다.

300 g 탈이온수 중 에포민 SP-012 (79.5 g, 1200 MW, 니폰 쇼쿠바이로부터 입수가능함)의 투명 용액을 8℃로 냉각시키고, 시아누릭 클로라이드 (5 g, 매릴랜드주 워커스빌 소재의 론자 워커스빌, 인크.로부터 입수가능함)와 혼합하여, 실시예#2에 기재된 트리스 4-ABA 제제와 유사체인 트리스 에포민 시약 690.6 g을 형성시켰다. 트리스 에포민 시약의 일부 (48 g)를 탈이온수 (140 g)로 희석시키고, 38℃로 가열한 후, 상기 처리된 안료 분산액에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 51℃로 가열하고, 고온, 50℃ 탈이온수 (300 g) 중 13 g 칼륨 퍼술페이트 및 11 g 중탄산나트륨의 용액을 서서히 첨가하면서, 동시에 칼슘 비함유 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10 내지 10.5 사이로 유지시켰다. 칼륨 퍼술페이트 용액의 첨가 후, 반응 혼합물을 80℃로 1 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 55-58℃에서 20 시간 동안 유지하였다. 공급 샘플의 클로라이드 및 술페이트 함량이 50 ppm 미만이 될 때까지 용해된 불순물을 한외여과로 제거하였다. 이어서 생성물을 15.5％ 고체로 농축시키고, (0.3 중량/중량％) 프록셀 GXL (조지아주 스미르나 소재의 아치 케미컬즈로부터 입수가능함)과 혼합하였다. 최종적으로, 생성물 (300 g)을 10,000 rpm에서 20 분 동안 원심분리한 후, 0.7 ㎛ GF 필터를 통해 여과하였다.

실시예 34

안료 분산액 [4-아미노벤조산을 갖는 시아누릴 트리스 부가물을 이용하여 안료와 분쇄 보조제, 중합체 안정화제를 밀링하고 자가 안정화된 분산액으로 전환시키는 실시예].

300 g 탈이온수로 희석한 서르피놀 CT-131 (펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠로부터 입수가능함) (20g)을 이용하여 시판 피그먼트 옐로우 74 ¹⁴ (100 g)를 적시고 분쇄하였다. 이어서, 이를 0.4 mm YTZ 세라믹 매체를 갖는 호크마이어 바스켓 밀로 5 시간 동안 밀링하였다. 이어서, 밀링된 안료를 실시예 3-7에 기재된 절차에 따라 실시예 2에 기재된 트리스 4-ABA 시약 (15.0％ 농도에서 81.4 g)으로 처리하였다. 최종 생성물 (579.4 g)을 10,000 rpm에서 10 분 동안 원심 분리한 후, 0.7 ㎛ GF 필터를 통해 여과하였다.

실시예 35

분쇄 보조제로서 타몰(Tamol) SN (펜실베니아주 필라델피아 소재의 롬 앤 하스로부터 입수가능함)으로 서르피놀 CT-131 및 PY 74의 특별 등급 ²⁴ 을 대체하고 실시예 34를 반복하였다.

²⁴ 한사 브릴리언트 옐로우(Hansa Brilliant Yellow) (클라리언트 컬러즈 (노스캐롤라이나주 샬럿) 제품)

실시예 36

상기 실시예로부터의 개질된 안료의 물리적 특성을 하기 표에 개시하였다.

[표 6]

²⁵ 원료 물질에서 오염물로 존재하고/거나 밀링 절차 동안 형성된 Ca, Mg 및 Fe의 합.

^* 벨센(Belcene, 등록상표)으로 지칭되는 칼륨 킬레이트를 중금속 제거용으로 사용하였다.

실시예 37

X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석

블랙 샘플, 시안 샘플, 마젠타 샘플 및 옐로우 샘플에 대해 XPS 데이타를 수집하고 분석하였다 (표 7). 정제된 "트리스" 시약의 건조 샘플을 또한 안료 표면에 부착된 기의 특성 확인을 위하여 분석하였다. 표에서의 괄호안의 숫자는 실시예 번호를 나타낸다.

[표 7]

XPS 데이타는 집중된 단색 Al K _α 복사선의 프로브 빔을 이용하여 EAG 랩스 (미네소타주 찬하센 소재)에 의해 수득하였다. x-선은 광전자를 발생하며, 이는 에너지 분석되고 계수되어 샘플 표면의 원자 조성 및 화학을 드러낸다. 광전자의 탈출 깊이는 분석의 깊이를 외부 약 50 Å으로 제한한다. 제시된 데이터는 저해상도 조사 스캔을 포함하며, 이는 0 내지 1400eV 결합 에너지의 전체 스펙트럼을 제공한다. 또한 화학적 상태 정보를 제공하는 선택 원소로부터의 고해상도 스펙트럼도 데이타에 포함된다. 스펙트럼을 이용하여, 광전자 피크 하의 면적을 적분하고 경험적 민감 계수를 적용시킴으로써 표면 조성을 수득하였다. XPS 데이타는 도 1-36에 나타낸다.

[표 8]

카본 블랙 샘플에 대한 표

하기 표를 검출된 원소 100％로 정규화하였다. XPS는 H 또는 He를 검출하지 않는다. 검출 한계는 다른 원소에 대해 전형적으로 0.05％ 내지 1.0％이다. 대시 "-"는 원소가 검출되지 않았음을 나타낸다. 개질된 샘플에 대한 높은 O (10 원자％ 초과) 및 Na (3 원자％ 초과)는 산화에 의해 도입된 표면 COONa 결합의 지표이다. 황화물로서의 S 함량은 개질 조건 하에서 부분적으로 산화된 것으로 보이는 카본 블랙에서 일반적이다. 미반응 카본을 제외한 모든 샘플에 존재하는 N, Na 및 K의 수준은 상응하는 나트륨 또는 칼륨 염으로서 아미노 벤조산 또는 말레산 또는 아크릴산 또는 표면 카르복실 또는 술폰산 기로서 존재하는 전하 기의 척도이다.

[표 9-1]

[표 9-2]

[표 9-3]

[표 9-4]

[표 9-5]

황화물로서 미처리된 카본에 존재하는 S는 모든 처리된 샘플에서 술페이트/술폰으로 대부분 산화되어 표면 전하 기에 첨가되었다.

PB 15 샘플에 대한 표

[표 10-1]

[표 10-2]

^* CO 결합은 또한 이 밴드의 세기에 기여할 수 있다.

[표 10-3]

[표 10-4]

PR 122 / PV19 샘플에 대한 표

[표 11-1]

[표 11-2]

^# C ₂ NH는 다음의 기

[표 11-3]

PY 74 샘플에 대한 표

[표 12-1]

[표 12-2]

^* CO 결합은 또한 이 밴드의 세기에 기여할 수 있다.

[표 12-3]

[표 12-4]

PY 155 샘플에 대한 표

[표 13-1]

[표 13-2]

^* CO 결합은 또한 이 밴드의 세기에 기여할 수 있다.

^# Na 및 S 농도가 매우 낮기 때문에 OC=O가 이 밴드의 주요 성분일 수 있다.

[표 13-3]

XPS 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해, 표면 질소가 약 0.3 내지 2.6 원자％로 거의 동일하게 분포된 NH/NC=N 기로서 증가된 개질된 카본 블랙이 생성되었음을 나타낸다. 이는 유사한 농도의 NH 및 NC=N 기에서 결합된다. 더 적은 분포의 NO ₃ 기가 또한 한 샘플 [8] [카본] A-04 상에서 관찰되었다.

XPS 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 6.5 내지 15.1％의 원자비로 표면 산소를 갖는 개질된 카본 블랙이 생성되었음을 나타낸다 (여기서 산소의 약 43 내지 72％가 C=O, COONa 또는 SO _x 기로서 존재하고, 나머지 (약 57 내지 28％)는 CO 기로서 존재함). 대조적으로, 미처리된 카본 블랙 내 표면 산소는 단지 약 2.4 원자％이고, 32％가 C=O, COONa 또는 SO _x 기로서 존재하고, 나머지 (68％)는 CO 기로서 존재하였다. XPS 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 표면 나트륨이 COONa로서 약 1.4 내지 5.3 원자％로 증가된 개질된 카본 블랙이 생성되었음을 나타낸다.

미처리된 카본 블랙, 센시젯 SDP 1000 카본 및 실시예 3, 8, 24, 25-31 및 32로부터의 카본 블랙에 대한 XPS 결과를 도 1-12에 나타낸다.

XPS 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해, 미처리된 안료 내 0.1 원자％의 저농도에 비하여 상당히 더 높은 표면 나트륨 함량 (0.8 내지 4.2 원자％)을 갖는 개질된 피그먼트 블루 넘버 15가 생성되었음을 나타낸다. 미처리된 피그먼트 블루 넘버 15 및 실시예 10, 14 및 21로부터의 피그먼트 블루 넘버 15에 대한 XPS 결과를 도 13-19에 나타낸다.

XPS 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 표면 나트륨이 0.3 - 1.6 원자％ 범위의 농도인 개질된 피그먼트 레드 넘버 122가 생성되는 반면, 비교한 미처리된 안료에서는 존재하지 않았음을 나타낸다. 미처리된 피그먼트 레드 넘버 122, 실시예 17 및 22로부터의 피그먼트 레드 넘버 122 및 실시예 6 및 7로부터의 피그먼트 바이올렛 19에 대한 XPS 결과를 도 20-25에 나타낸다.

XPS는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해, COONa/CSO ₃ Na로 존재하는 것으로 예상되는 표면 나트륨이 1.0 내지 1.6％의 원자비로 존재하는 개질된 피그먼트 옐로우 넘버 74가 생성되었음을 나타낸다. 이와 대조적으로, 미처리된 안료에서는 표면 나트륨이 단지 약 0.3이다. 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 74 및 실시예 23 및 34로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 74에 대한 XPS 결과를 도 26-31에 나타낸다. 미처리된 피그먼트 옐로우 넘버 155 및 실시예 11 및 12로부터의 피그먼트 옐로우 넘버 155에 대한 XPS 결과를 도 32-36에 나타낸다.

실시예 38

[표 14]

²⁶ 황, 나트륨 및 칼륨은 원 분산액의 ICP 금속 분석으로부터 100％ 고체에서 계산하였다.

원소 분석의 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 안료의 g 당 0.050-0.112 mMole의 S 및 0.395-0.732 mMole의 활성 수소를 갖는 개질된 피그먼트 블루 넘버 15가 생성되었음을 나타낸다.

원소 분석의 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 안료의 g 당 0.034-0.140 mMole의 S 및 0.196-0.911 mMole의 활성 수소를 갖는 개질된 피그먼트 레드 넘버 122가 생성되었음을 나타낸다.

원소 분석의 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 안료의 g 당 0.065-0.081 mMole의 S 및 0.196-0.757 mMole의 활성 수소를 갖는 개질된 피그먼트 옐로우 넘버 74가 생성되었음을 나타낸다.

원소 분석의 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 안료의 g 당 0.034-0.075 mMole의 S 및 0.148-0.442 mMole의 활성 수소를 갖는 개질된 피그먼트 옐로우 넘버 155가 생성되었음을 나타낸다.

원소 분석의 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 안료의 g 당 0.022-0.087 mMole의 S 및 0.283-0.347 mMole의 활성 수소를 갖는 개질된 피그먼트 바이올렛 넘버 19가 생성되었음을 나타낸다.

원소 분석의 결과는 개시된 바와 같은 표면 개질을 통해 안료의 g 당 0.403-1.584 mMole의 활성 수소를 갖는 개질된 카본 블랙이 생성되었음을 나타낸다.

실시예 39

입도 측정

한 방울의 샘플을 15 ml 탈이온수에 희석시키고 공기 버블을 피하여 1 cm 일회용 큐벳에 로딩함으로써, 8-15％ 고체를 포함하는 샘플을 제조하였다. 이어서, 말번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) 시리즈 모델 ZEN3600을 사용하여 샘플 중의 평균 입도를 측정하였다.

[표 15]

실시예 40

재분산 연구

하기 분산액 (실시예#22-24)을 건조시키고, 분말로서 pH 7.5의 탈이온수 중에 하기와 같이 재분산시켰다.

약 0.5 g의 건조 분말을 탈이온수 (pH=7.5)와 혼합하고, 약 80.0 g으로 제조하고, 5 분 동안 초음파처리하였다. 이어서, 분산액 중 일부를 0.7 ㎛ GF/F (피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 입수가능함) 25 mm 직경 시린지 필터를 통해 여과하고, 건조 후 잔류물 및 여과물의 중량을 기록하였다. 표 16의 결과는 개질된 안료의 > 93％가 중성수에서 효과적으로 재분산되었음을 나타낸다. 평균 입도 (D50, nm)는 심지어 이러한 극한 조건 하에서 입자가 응집에 저항성을 가짐을 보여준다.

[표 16]

실시예 41

하기 잉크 베이스를 하기 기재된 절차에 따라 제조하고, 흑색 분산액을 갖는 최종 잉크를 제조하는데 사용하였다.

[표 17]

우선, 9.6 중량％의 물을 깨끗한 용기에 담았다. 이어서 혼합 장치를 용기 내에 두어 물을 진탕시키고, 다른 성분을 첨가하면서 혼합하였다. 자기 교반 장치를 이용하여 혼합을 달성하였다. 다음으로, 10 중량％의 2-피롤리돈, 5 중량％의 1,5-펜탄디올, 4 중량％의 PEG 600 및 1 중량％의 1,2-헥산디올을 용기에 첨가하였다. 이를 용해시켰다. 이어서, 0.1 중량％의 서르피놀 104E 용액 및 0.3 중량％의 니파시드(Nipacide) BIT 20을 첨가하고, 용해시켰다.

실시예 42

실시예 #24로부터의 안료 분산액을 이용하여 하기 절차에 따라 하기 잉크를 제조하였다.

[표 18]

표 18에 따른 용기에 안료 분산액에 대하여 계산된 중량％의 탈이온수를 첨가함으로써 제2 용기를 제조하였다. 이어서, 자석 교반 장치를 용기에 두었다. 다음으로, 잉크 베이스 및 이후 서르피놀 계면활성제 (에어 프로덕츠 & 케미컬즈, 인크., 펜실베니아주 알렌타운)를 제2 용기 내 안료 분산액에 서서히 첨가하였다. 분산액을 이 과정 동안 혼합하였다. 모든 희석제를 첨가한 후, 잉크를 약 1 시간 동안, 또는 완전히 균질해질 때까지 혼합하였다. 혼합 후, 1 ㎛ 유리 필터 (영국 켄트 소재의 와트만(Whatman)으로부터 입수가능함)를 이용하여 잉크를 여과하였다.

실시예 43

하기 잉크 베이스를 하기 기재된 절차에 따라 제조하고, 컬러 분산액을 갖는 최종 잉크를 제조하는데 사용하였다.

[표 19]

우선, 12.3 중량％의 물을 깨끗한 용기에 첨가하였다. 이어서, 혼합 장치를 용기 내에 위치시켜 물을 진탕시키고, 다른 성분을 첨가하는 동안 혼합을 제공하였다. 자기 교반 장치를 사용하여 혼합을 수행하였다. 다음으로, 14 중량％의 글리세린, 2 중량％의 PEG 600, 3 중량％의 부틸 카르비톨, 2 중량％의 에탄올 및 1 중량％의 부탄올을 용기에 첨가하였다. 이를 용해시켰다. 이어서, 0.1 중량％의 트리에탄올아민을 첨가하고, 용해시켰다. 최종적으로, 0.3 중량％의 코브라텍 용액 및 0.3 중량％의 엑스빙스 19G를 첨가하고, 용해시켰다.

실시예 44

하기 잉크를 하기 기재된 절차에 따라 제조하였다.

[표 20]

표 20에 따른 용기에 안료 분산액에 대하여 계산된 중량％의 탈이온수를 첨가함으로써 제2 용기를 제조하였다. 이어서, 자석 교반 장치를 용기에 두었다. 다음으로, 잉크 베이스 및 이후 서르피놀 계면활성제 (에어 프로덕츠 & 케미컬즈, 인크., 펜실베니아주 알렌타운)를 제2 용기 내 안료 분산액에 서서히 첨가하였다. 분산액을 이 과정 동안 혼합하였다. 모든 희석제를 첨가한 후, 잉크를 약 1 시간 동안, 또는 완전히 균질해질 때까지 혼합하였다. 혼합 후, 1 ㎛ 유리 필터 (영국 켄트 소재의 와트만으로부터 입수가능함)를 이용하여 잉크를 여과하였다.

실시예 45

인쇄 성능 - 4-ABA 및 SMA가 혼합 부착된 실시예 21-24로부터의 분산액으로 제조한 잉크 세트의 인쇄 시험

엡손(Epson) C88+ 프린터 모델 B251 A 및 HP 포토스마트 플러스(Photosmart Plus) B9180 프린터 (안료화된 잉크 세트를 이용한다고 공지됨)를 이용하고 통상 사용되는 네 가지의 상이한 복사용지를 이용하여 시험 페이지를 인쇄하였다. 잉크 세트 및 매체로 식별되는, 인쇄된 페이지를 뉴욕주 로체스터의 로체스터 공과대학의 통합 생산 센터에서 분석하였다. 이미지 품질은 이미지엑스퍼트 풀 모션 시스템(ImageXpert Full Motion System)으로 측정하였다. 광학 밀도는 엑스-라이트(X-rite) 939 분광농도계로 측정하였다. 오존 노출은 RIT 커스텀 오존 챔버를 사용하여 측정하고, 서덜랜드 문지름(Sutherland Rub) 시험은 서덜랜드 문지름 설비로 수행하였다. 하이라이터 A는 샌포드 옐로우 메이저 엑센트(Sanford Yellow Major Accent, 등록상표)이었고, 하이라이터 B는 어베리 데니손 플루오레센트 옐로우 하이-라이터(Avery Dennison Fluorescent Yellow Hi-Liter, 등록상표)이었다. 오존 페이딩(fading)은 RIT에 의하여 다음과 같이 확인되었다: "델타 E 2000 (

잉크 A, D, E 및 G를 이용하여 엡손 C88+ 프린터로 인쇄한 색상 세트의 인쇄 성능 특징을 하기와 같이 확인하였다:

[표 21]

[표 21 (계속)]

잉크 A, B, C, D, E, F 및 G를 이용하여 HP 포토스마트 프로(Pro) B9180 프린터로 인쇄한 색상 세트의 인쇄 성능 특징을 하기와 같이 확인하였다:

[표 22]

[표 22 (계속)]

인쇄 결과는 해당 실험에서 기재된 방법에 의해 제조된 안료 분산액이 고품질 안료화 잉크젯 잉크의 제조에 적합한 분산액을 생성한다는 것을 보여준다. 이들 인쇄물을, 미국 특허 공보 US20090050014A1 (2009년 2월 26일 공개, 본원에 참조로서 포함됨)에 개시된 방법에 의하여 제조된 분산액으로부터의 인쇄 출력물과 함께 비교할 때, 이들 인쇄물이 더 선명하면서 동일힌 내구성을 가짐을 알 수 있다.

실시예 46

목재용 스테인 적용 성능

하기 목재용 스테인을 18％ 존크릴 95 (바스프로부터 입수가능함) 및 나머지 양의 탈이온수로 이루어지는 수지 용액으로의 6％ 건조 안료 로딩으로 제조 및 시험하였다. 와이어가 감긴 로드#7 (플로리다주 폼파노 비치 소재의 폴 앤. 가드너 컴퍼니(Paul N. Gardner Company)로부터 입수가능함)을 이용하는 라네타 폼(Leneta Form) 3NT-3 상에서 드로우다운(drawdown)의 수견뢰성 비교를 1"x4" 스트립으로 수행하였다. 각 스트립의 절반을 1분 동안 탈이온수에 침지시켰다. 스트립을 주위 온도에서 건조시켰다. 색상 차이 (DE ^* )를 데이터 컬러(Datacolor) SF600 플러스(PLUS)-CT 분광광도계로 판독하였다. 보다 낮은 DE ^* 는 보다 우수한 수견뢰성을 나타낸다.

[표 23]

실시예 47

코팅 성능

하기 코팅 제제 (매스톤(Masstone))는 25％ 아크릴산 비히클 (일리노이주 휠링 소재의 발스팔(Valspar)로부터 입수가능함) 및 나머지 양의 탈이온수로 이루어진 수지 용액으로의 6％ 건조 안료 로딩으로 제조 및 시험하였다. 각 매스톤 색상을 색조 제제에 대하여 1:10 비율로 라텍스 기재 색조 베이스 (오하이오주 클리블랜드 소재의 셔윈 윌리엄즈(Sherwin Williams)로부터 입수가능함)와 혼합하였다. 6.0 mil 와이어가 감긴 로드를 이용하여 라네타 폼 2A 상에서 드로우다운을 제조하였다. 매스톤 드로우다운 상에 10 방울의 10％ 염산 및 10 방울의 10％ 수산화나트륨 용액을 스포팅하여 내화학성을 개별적으로 측정하였다. 스포팅된 영역 대 대조군 영역 사이의 DE ^* 값을 얻음으로써 내화학성의 정도를 측정하였다.

[표 24]

[표 25]

실시예 48

컬러 필터 적용 성능

탈이온수를 총 75％로 조정한 후, 30％ 발스팔 아크릴산 비히클, 30％ 존크릴 1972 (바스프로부터 입수가능함) 및 40％ 1-메톡시-2-프로판올 (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)로 이루어지는 비히클 (25％)과 혼합한 6％ 건조 안료 로딩으로 하기 컬러 필터 제제를 제조 및 시험하였다. 주위 온도에서의 건조 후, 와이어가 감긴 로드#7 (폴 앤. 가드너 컴퍼니, 플로리다주 폼파노 비치)을 이용하여 투명한 올레핀 중합체 기판 상에서의 컬러 필터 코팅의 투과 값을 측정하였다.

[표 26]

실시예 49

직물 인쇄 적용 성능

델타 세람코트 텍스타일 미디움(Delta Ceramcoat Textile Medium) (33％) (델타(Delta)로부터 입수가능함), 발스팔 아크릴산 비히클 (5％) 및 나머지 양의 탈이온수로의 6％ 건조 안료 로딩으로 하기 인쇄 페이스트를 제조 및 시험하였다. 6.0 mil 와이어가 감긴 로드를 이용하여 백색 면 직물 상에 인쇄 페이스트의 드로우다운을 제조하였다. 주위 온도에서 건조시킨 후, 인쇄물을 오븐에서 140℃에서 10 분 동안 열고정시켰다. 직물을 1"x4" 스트립으로 자르고, 각각의 스트립의 절반 (1"x2")을 비등 탈이온수에 5 분 동안 침지시켰다. 그 후, 노출된 스트립을 차가운 수돗물에서 1 분 동안 세탁하고, 주위 온도에서 건조시켰다. 대조군 및 처리된 직물 사이의 총 색상 변화 (DE ^* )를 측정함으로써 세탁견뢰성 및 수견뢰성을 평가하였다.

[표 27]

실시예 50

화장품 적용 성능

하기 기재된 절차에 따라 하기 마스카라 (AG8-106A 및 글리세린-물 대조군)를 제조하고, 시각적 색 농도를 시험하였다.

왁스 베이스는 카프릴릴 메티콘 (다우 코닝(Dow Corning) FZ-3196), 라우릴 PEG/PEG-18/18 메티콘 (다우 코닝 DC 5200) 및 C30-45 알킬디메틸실릴 폴리프로필 실세스퀴옥산 (다우 코닝 DC SW-885 C30 수지 왁스)을 각각 유연제, 유화제 및 필름 형성제로 포함하였다.

시험된 안료 분산액은 하기를 포함하였다:

1. TW 1829 오리지날(Original) 포뮬라 (이소도데칸 대조군)는 이소도데칸 중 20％ 유니퓨어 블랙 LC 902인 이소블랙( Isoblack ) 902 AT20 을 가졌다. (이소블랙 902 AT20 및 유니퓨어 블랙 LC 902는 센시언트 코스메틱 테크놀로지스로부터 입수가능함).

2. 글리세린-물 대조군 (AG8-112A)은 물/글리세린 중 25％> 유니퓨어 블랙 LC 902인 노르 코바린(Noir Covarine) W9793을 가졌다. (노르 코바린 W9793은 센시언트 코스메틱 테크놀로지스로부터 입수가능함)

3. AG8-106A는 물 중 15.85％ SDP 카본 블랙 분산액인 실시예 #28을 가졌다.

하기 절차는 하기 단계를 포함하였다:

(1) 프로펠러 날을 이용하여 85℃에서 표 28에 나타낸 성분들을 프로펠러 날로 혼합함으로써 상 A를 제조하여 균일 혼합물을 제조하는 단계.

(2) 혼합하면서 상 B를 첨가하는 단계.

(3) 상 C를 제조하고, 60℃에서 혼합하여 균일 혼합물을 수득하는 단계.

(4) 상 C를 벌크에 첨가하고, 투락스(Turrax) 균질화기로 2 분 동안 에멀젼화시키는 단계.

(5) 상 D를 벌크에 첨가 및 혼합하고 탈기시키는 단계.

(6) 60℃에서 적절한 용기로 붓는 단계.

[표 28]

이소도데칸 분산액 대조군의 제조를 위하여 하기 절차를 따랐다

[표 29]

(1) 상 A (표 28에서와 동일함)를 제조하고, 균질해질 때까지 75℃로 가열 및 혼합하였다.

(2) 프로펠러 날 혼합기를 이용하여 혼합하면서 상 B (표 28에서와 동일함)를 A에 첨가하였다.

(3) 상 C (이소블랙 902 AT20, 8.0 g)를 교반 하에 벌크에 첨가하였다. 온도를 < 2 분으로 유지하였다.

(4) 벌크를 65℃로 냉각시키고, 상 D (이소도데칸, 20.0 g)를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.

(5) 상 E (순수한 물 14.0 g, 프로필렌 글리콜 및 보존제 1.0 g)를 벌크에 첨가하고, 투락스 균질화기를 이용하여 2 분 동안 에멀젼화시켰다.

(6) 상 F (코바크릴(Covacryl) P12, 25.0 g)를 벌크에 첨가하고, 혼합하였다.

(7) 55℃에서 적절한 용기로 부었다.

세 개의 마스카라 (AG8-106A, 글리세린-물 대조군 및 이소도데칸 대조군) (제조를 위하여 상기 참조)를 도 37에 나타낸 바와 같이 생체내 색상 성능에 대하여 평가하였다. 실시예 # 28 (AG8-106A)로 제조한 마스카르의 색상은 다른 두 샘플보다 더 짙었다.