방사선 경화성 및 분무성의 코팅 조성물

방사선 경화성 및 분무성의 코팅 조성물{RADIATION CURABLE, SPRAYABLE COATING COMPOSITIONS}

본 발명은 분무가능하고 방사선 경화성을 가지며 특정 실시양태에서는 불활성 용매 및/또는 단작용성 아크릴레이트 단량체와 같은 단작용성 반응성 희석제가 실질적으로 없는 조성물에 관한 것이다. 방사선 경화성 조성물은 아크릴레이티드 에폭시 및 하나 이상의 다작용성 아크릴레이트의 혼합물을 포함하며, 또한 아미노기를 함유하는 물질을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 재생 가능할 수 있다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 층이 본 발명의 조성물로부터 침착되는 다층 복합체 코팅에 관한 것이다.

목재 표면을 함유하는 제품, 예컨대 가구 및 캐비넷은 흔히 하나 이상의 코팅으로 코팅된다. 이러한 표면에 색을 제공하기 위해, 염료 및/또는 안료를 함유하는 토너 및 착색제(stain)가 흔히 사용된다. 다른 표면층, 예컨대 실러(sealer) 및 상도막(topcoat)이 단독으로 또는 상기 착색층에 부가적으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 실러는 착색층이 존재하지 않을 경우 목재 표면상에 직접 도포되거나, 또는 토너 및/또는 착색제가 사용되는 경우 이러한 층상에 직접 도포된다. 상도막이 사용되는 경우, 상도막은 전형적으로 실러층상에 도포된다.

방사선 경화성이고 본질적으로 무용제형(solvent-free) 및/또는 분무성인 코팅 조성물이 구체적으로 목재 마감 용도로 흔히 바람직하다. 특정 열 경화성 코팅을 흔히 바람직하지 않게 만드는 목재의 열 민감성 때문에 방사선 경화성 코팅, 예컨대 자외선("UV")에의 노출에 의해 경화되는 것들이 목재 마감 용도에 있어서 흔히 바람직하다. 아크릴 수지는 방사선 경화성이며 흔히 목재 마감 코팅에 사용된다.

용매, 구체적으로 유기 용매가 비싸고 위험하며 환경 친화적이지 않을 수 있으므로 본질적으로 무용제형인 코팅이 흔히 바람직하다. 분무-도포되는 코팅에서의 상당량의 유기 용매의 존재는 건강 및 환경적인 이유로 특히 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 물 또는 유기 용매는 전형적으로 경화가 완료되기 전에 코팅으로부터 증발하므로 이러한 희석제를 함유하는 코팅은 비효율적이고 비쌀 수 있다.

또한 분무 코팅이 흔히 바람직하다. 코팅되는 제품이 불규칙적인 형상인 경우, 그러한 제품을 다른 방법, 예컨대 롤-코팅에 의해 효과적으로 코팅하는 것이 어려울 수 있으므로 분무 코팅이 특히 바람직하다. 분무 코팅은 분무건(spray gun)과 같은 장치를 통한 분무에 의해 균일하게 도포할 수 있는 코팅이다. 분무가능성(sprayability)은 코팅물의 유동 특성(rheology profile), 즉 점도의 함수이다. 전형적으로, 25℃(77℉)에서 약 2 내지 300 센티푸아즈(centipoise)의 점도를 갖는 코팅물이 분무성인 것으로 여겨진다. 역사적으로, 용매, 예컨대 물 또는 유 기 용매는 방사선 경화성 목재 코팅에서 그러한 점도를 획득하도록 요구되어 왔다. 그러나 더욱 최근에, 반응성 희석제, 예컨대 상대적으로 낮은 분자량의 아크릴레이트 단량체, 특히 단작용성 아크릴레이트 단량체가 분무가능성을 달성하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 희석제는 반응하여 코팅의 일부가 된다. 그러나 전형적으로, 상기 본질적으로 무용제형인 코팅 조성물은 상대적으로 낮은 필름 두께, 예컨대 2.0밀(mils)(50.8 마이크론) 미만 또는 1.0밀(25.4 마이크론) 미만에 적용하기는 어려웠다.

방사선 경화성이고 무용제형 및/또는 분무성인 것으로 알려진 다수의 코팅 조성물이 제시되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,319,811 호("'811 특허")는 이러한 특징을 가진 것으로 알려진 코팅 조성물을 개시하고 있다. '811 특허에 개시된 조성물은 실질적으로 올리고머가 없으며(oligomer-free), 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트인 제 1 단량체와 N-비닐 이미도기를 갖는 제 2 단량체의 공중합반응에 의해 수득된다. 또한, 상기 조성물은 광개시제(photoinitiator), 습윤제(wetting agent), 계면활성제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

미국 특허 제 5,453,451 호는 방사선 경화성이고 분무성이며 본질적으로 무용제형인 것으로 또한 알려진 코팅 조성물을 개시하고 있다. 이 특허에 개시된 조성물은 중합성 화합물 및 광개시제를 포함한다. 중합성 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 80 내지 약 99.5 중량% 범위의 양으로 존재하며, 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 우레탄-개질된 아크릴레이트, 폴리에스터-개질된 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 아크릴레이트의 혼합물 을 포함한다. 광개시제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하며, 자유 라디칼 및 양이온 타입 개시제를 포함한다.

미국 특허 제 6,231,931 호는 실질적으로 100% 고형인 아크릴레이트 함유 UV 경화성 코팅 조성물을 사용하여 기판을 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 아크릴레이트 중합체는 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 우레탄-개질된 아크릴레이트, 폴리에스터-개질된 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 특허에 따르면, 조성물이 기판에 분무 도포되는 경우, 조성물은 하나 이상의 고분자량 중합체 및 하나 이상의 저분자량 중합체의 혼합물을 포함해야한다. 또한, 이 특허는 실온 및 대기압에서 분무 도포 동안 상분리를 피하기 위해 고분자량 중합체 40% 및 저분자량 중합체 60%의 혼합물이 사용되어야 한다고 언급하고 있다.

그러나, 상기 참고문헌에 개시된 코팅은 방사선 경화성, 무용제성, 분무성 목재 마감 코팅에 있어서 최근 중요해진 다수의 특징들을 반드시 갖지 않는다. 한 중요한 특징은, 물질을 복원 및 재사용 하는 능력과 관련있는 재생가능성(recyclability)이다. 다른 중요한 특징은 내황변성(resistance to yellowing), 다양한 기판상, 예컨대 목재, 토너, 알키드 착색제 및 실러상의 습윤(wetting), 알키드 착색제에의 접착, 인성(toughness), 코팅간 접착, 감소된 냄새, 및 외관을 포함한다. 따라서, 방사선 경화성, 무용제성 및 분무성, 및 이러한 특징들 중 하나 이상을 나타내는 코팅 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이다.

발명의 개요

한 양태에서, 본 발명은 (a)아크릴레이티드 에폭시 및 (b)하나 이상의 다작 용성 아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물로서, 상기 방사선 경화성 조성물이 아미노기를 함유하는 물질을 포함하고, 또한 상기 방사선 경화성 조성물이 분무성인 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.

다른 양태에서, 본 발명은 (a)아크릴레이티드 에폭시 10 내지 30 중량%; (b)하나 이상의 다작용성 아크릴레이트 35 내지 65 중량%; (c)광개시제 0.01 내지 15 중량%; (d)아민 개질된 (메트)아크릴레이트 10 내지 30 중량%; (e)유동 개질제 0.01 내지 5 중량%; (f)계면활성제 0.01 내지 10 중량%; 및 (g)UV선 안정제 0.01 내지 10 중량%의 혼합물을 포함하고(상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로함), 분무성인 목재 마감 코팅 조성물에 관한 것이다.

다른 양태에서, 본 발명은 실러 조성물로부터 침착된 실러 및 상기 실러의 적어도 일부분상에 도포되는 상도막 조성물로부터 침착된 상도막을 포함하는 다층 복합체 코팅으로서, 하나 이상의 상기 실러 조성물 및 상기 상도막 조성물이 (a)아크릴레이티드 에폭시 및 (b)하나 이상의 다작용성 아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 포함하며, 상기 방사선 경화성 조성물이 아미노기를 함유하는 물질을 포함하고, 또한 상기 방사선 경화성 조성물이 분무성인 다층 복합체 코팅에 관한 것이다.

하기 상세한 설명의 목적상, 달리 특별히 명기된 경우를 제외하고, 본 발명은 다양한 대안적 변경 및 단계의 순서를 추측할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 임의의 작동 실시예 또는 달리 언급된 경우를 제외하고, 예를 들어 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 있어서 용 어 "약"에 의해 수식될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 개시된 수치로 나타낸 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 변경될 수 있는 근사치이다. 적어도, 균등론의 적용을 특허청구범위로 제한하고자하는 시도가 아닌 것으로서, 각각의 수치로 나타낸 파라미터는 적어도 명시된 유효숫자로서 이해되어야 하며 일반적인 반올림 기법을 적용함으로써 이해되어야 한다.

본 발명의 넓은 범위를 개시하는 수치 범위 및 파라미터가 대략적임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시된 수치 값은 가능한 정확하게 명시된다. 그러나 본질적으로 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 반드시 야기되는 특정 오차를 함유한다.

또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 인용된 최소값 1 및 인용된 최대값 10 사이의(및 이를 포함하는) 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.

도 1은 연속 코팅 장치의 투시도이고,

도 2는 도 1에서 예시된 연속 코팅 장치의 단면도이다.

본 발명은 방사선 경화성이고 분무성이며 특정 실시양태에서 불활성 용매 및/또는 단작용성 아크릴레이트 단량체와 같은 단작용성 반응성 희석제가 실질적으로 없는 조성물, 예컨대 코팅 조성물에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 예를 들어, 재생 가능하고, 감소된 휘발성을 가지며, 훼손(mar), 인성, 코팅간 접착 및/또는 유성 표면에의 접착에 대해 우수한 저항성을 나타낸다.

본 발명의 방사선 경화성, 분무성 조성물은 (a)아크릴레이티드 에폭시 및 (b)하나 이상의 다작용성 아크릴레이트와, 특정 실시양태에서, (c)광개시제의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 아미노기를 함유하는 물질을 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물은 또한 불활성 용매 및/또는 단작용성 아크릴레이트 단랑체와 같은 단작용성 반응성 희석제가 실질적으로 없다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "방사선 경화성"은 에너지원, 예컨대 전자빔(EB), UV선 또는 가시광선에의 노출에 의해 중합가능한 반응성 성분을 갖는 물질을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 UV선에의 노출에 의해 중합가능하다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "분무성"은 분무건과 같은 장치를 통한 분무에 의해 균일하게 도포되는 것이 가능한 조성물을 지칭한다. 당업자들에 의해 인식되는 바와 같이, 분무가능성은 물질의 점도의 기능이다. 25℃(77℉)의 고전단(high shear)에서, 본 발명의 조성물은 특정 실시양태에서 2 내지 300 센티푸아즈, 또는 다른 실시양태에서 20 내지 150 센티푸아즈, 또는 다른 실시양태에서 20 내지 120 센티푸아즈의 점도를 갖는다. 본원에서 명시된 점도는 당업자들에 의해 이해되는 바와 같이 콘 앤드 플레이트 점도계(Cone and Plate viscometer)를 사용하여 초당 5000 사이클에서 결정될 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 조성물은 아크릴레이티드 에폭시를 포함한다. 당업자들에 의해 인식되는 바와 같이, 아크릴레이티드 에폭시는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응을 통해 생성된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴((meth)acrylic)" 및 이로부터 유도된 용어는 아크릴(acrylic) 및 메트아크릴(methacrylic) 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본 발명의 특정 실시양태에서, 아크릴레이티드 에폭시는 25℃(77℉)에서 10,000 센티푸아즈 미만, 또는 다른 경우 5,000 센티푸아즈 미만, 또는 다른 경우 약 1,000 센티푸아즈의 점도를 갖는 올리고머를 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 아크릴레이티드 에폭시는 50℃(122℉) 미만, 또는 다른 경우 25℃(77℉)미만, 또는 다른 경우 0℃(32℉) 미만, 또는 다른 경우 -10℃(14℉) 미만의 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 올리고머를 포함한다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 적절한 아크릴레이티드 에폭시는 하나 이상의 에폭사이드기와 함께 분자당 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 및 에폭사이드기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 화합물을 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특정 실시양태에서, 아크릴레이티드 에폭시는 다작용성 아크릴레이티드 에폭시를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "다작용성 아크릴레이티드 에폭시"는 1.0보다 큰 아크릴레이트 작용기를 갖는 아크릴레이티드 에폭시를 지칭한다.

본 발명의 조성물용으로 적절한 상업적으로 입수가능한 에폭시 아클릴레이트의 일부 특정 실시예는 조지아주 스미르나 소재의 UCB 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수가능한 이베크릴(EBECRYL) 3200, 3201 및 3212; 오하이오주 신시네티 소재의 코그니스 코포레이션으로부터 입수가능한 포토머(PHOTOMER) 4025; 노스 캐롤라이나주 샤로트 소재의 BASF 코포레이션으로부터 입수가능한 라로머(LAROMER) 8765; 및 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 코포레이션으로부터 입수가능한 CN115를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 아크릴레이티드 에폭시, 또는 일부 실시양태에서 15 중량% 이상의 아크릴레이티드 에폭시, 또는 다른 경우 20 내지 80 중량%, 또는 다른 실시양태에서 35 내지 65 중량%의 에폭시 아크릴레이드를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 아크릴레이티드 에폭시를 포함한다. 방사선 경화성 조성물에 존재하는 아크릴레이티드 에폭시의 양은 인용된 값을 포함하는 이러한 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 다작용성 아크릴레이트를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "다작용성 아크릴레이트"는 1.0 보다 큰, 예컨대 2.0 이상의 아크릴레이트 작용기를 갖는 단량체 또는 올리고머를 지칭한다. 본 발명의 조성물용으로 적절한 다작용성 아크릴레이트는 예를 들어 170 내지 5000g/몰, 예컨대 170 내지 1500g/몰의 상대적 몰질량을 갖는 것들을 포함한다. 본 발명의 조성물에서, 다작용성 아크릴레이트는 방사선 경화성인 반응성 희석제로서 작용할 수 있다. 방사선에 노출 시, 다기능성 아크릴레이트의 단량체 또는 올리고머와의 라디칼 유도된 중합반응이 유도되어 반응성 희석제를 코팅 매트릭스로 혼입시킨다.

본 발명의 방사선 경화성 조성물용으로 적절한 다작용성 아크릴레이트는 이작용성, 삼작용성, 사작용성, 오작용성, 육작용성 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트" 및 이로부터 유도된 용어는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다.

다작용성 아크릴레이트의 대표적인 실시예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 2,3-디메틸프로판, 1,3-디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕시레이티드 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 티오디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리케닐올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 미만의 다작용성 아크릴레이트, 또는 일부 실시양태에서 85 중량%미만, 또는 다른 실시양태에서 20 중량% 초과 내지 80 중량% 미만, 또는 다른 실시양태에서 35 내지 65 중량%의 다작용성 아크릴레이트를 포함한다. 방사선 경화성 조성물에 존재하는 다작용성 아크릴레이트의 양은 인용된 값을 포함하는 이러한 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.

특정 실시양태에서, 특히 방사선 경화성 조성물이 UV 방사선에 의해 경화되는 경우, 본 발명의 조성물은 또한 광개시제를 포함한다. 당업자들에 의해 인식되는 바와 같이, 광개시제는 경화 동안의 방사선을 흡수하며 이를 중합반응에서 이용될 수 있는 화학 에너지로 변환한다. 광개시제는 작용 모드를 기준으로 2 개의 주요 그룹으로 분류되며, 둘 중 하나 또는 둘 다는 본 발명의 조성물로 사용될 수 있다. 절단형(cleavage-type) 광개시제는 아세토페논, α-아미노알킬페논, 벤조인 에테르, 벤조일 옥심, 아실포스파인 옥사이드 및 비스아실포스파인 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 분리형(abstraction-type) 광개시제는 벤조페논, 미클러 케톤(Michler's keton), 티옥산톤, 안트라퀴논, 캄포퀴논, 플루오론, 케토쿠마린 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 방사선 경화성 조성물에 사용될 수 있는 광개시제의 특정 비제한적 실시예는 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 벤조페놀, 아세토페논, 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논, 디에톡시아세토페논, 플루오론, 예컨대 스펙트라 그룹 리미티드로부터 입수가능한 H-Nu 시리즈(the H-Nu series) 개시제 , 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-이소프로필틱산톤, α-아미노알킬페논, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부타논, 아실포스파인 옥사이드, 예컨대 2,6-디메틸벤조일디페닐 포스파인 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스파인 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스파인 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-디페닐포스파인 옥사이드, 및 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스파인 옥사이드, 비스아실포스파인 옥사이드, 예컨대 비스(2,6-디메티옥시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스파인 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스파인 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스파인 옥사이드 및 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스파인 옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%, 또는 다른 실시양태에서 0.01 내지 10 중량%, 또는 다른 실시양태에서 0.01 내지 5 중량%의 광개시제를 포함한다. 방사선 경화성 조성물에 존재하는 광개시제의 양은 인용된 값을 포함하는 이러한 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.

또한, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 아미노기를 함유하는 물질을 포함한다. 본 발명의 조성물에서, 아미노기는 아크릴레이티드 에폭시의 일부로서, 하나이상의 다작용성 아크릴레이트의 일부로서 존재할 수 있거나, 또는 상기 아미노기는 방사선 경화성 조성물의 별개의 성분에 존재할 수 있다. 어떤 이론에 의해 정의된 것은 아니나, 본 발명의 조성물에서 하나 이상의 아미노기를 포함하는 물질의 존재는 예를 들어, 조성물의 반응성에 영향을 주어 조성물의 경화 반응(response)을 개선시키는 것으로 여겨진다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 아민 개질된 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명에 사용하기 적절한 아민 개질된(메트)아크릴레이트는 해당 분야에 알려져 있으며, 아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트, 아민 개질된 폴리에스테르 아크릴레이트, 아민 개질된 아크릴레이티드 에폭시 및 아민 개질된 우레탄 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물용으로 적절한 상업적으로 입수가능한 아민 개질된 (메트)아크릴레이트의 대표적인 특정 실시예는 노스 캐롤라이나주 샤로트 소재의 BASF 코포레이션으로부터 입수가능한 라로머 라인의 아민 개질된 아크릴레이트, 예컨대 라로머 PO77F, PO94F 및 LR8996; 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 코포레이션으로부터 입수가능한 CN501, CN502 및 CN551; 뉴저지주 뉴 브런스윅 소재의 아크로스 케미칼즈로부터 입수가능한 액틸레인(ACTILANE) 525, 584 및 587을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 아미노기를 함유하는 물질 5 중량% 이상, 또는 다른 경우 10 중량% 이상, 또는 다른 경우 20 중량% 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 아미노기를 함유하는 물질 5 내지 50 중량%, 또는 다른 경우 10 내지 30 중량%을 포함한다. 방사선 경화성 조성물에 존재하는 아미노기를 함유하는 물질의 양은 인용된 값을 포함하는 이러한 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 단작용성 반응성 희석제(예컨대 단작용성 아크릴레이트 단량체) 및/또는 불활성 용매(예컨대 물 및 불활성 유기 용매)가 실질적으로 없다. 실제로, 놀랍게도 본 발명의 특정 조성물이, 단작용성 아크릴레이트 단량체 및/또는 불활성 용매가 거의 첨가되지 않거나 또는 첨가되지 않는다 하더라도, 목적하는 성능 특성, 예컨대 훼손, 인성 및 코팅간 접착에 대한 저항성을 유지하는 동시에 분무성임을 발견하였다. 당업자들은 이러한 물질이 분무가능성에 있어서 적절한 점도를 달성하는데 매우 바람직한 저점도 물질로 알려져 있음을 인식할 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "실질적으로 없는"이란 물질이, 만일 존재한다면, 부차적인 불순물로서 조성물에 존재하는 것을 의미한다. 달리 말하면, 의도된 조성물 성분의 일부로서의 불순물로서 운반되었므로, 물질이 조성물에 의도적으로 첨가된 것이 아니나, 소량 또는 하찮은 수준으로 존재한다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 단작용성 반응성 희석제 및/또는 불활성 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 다른 경우 5 중량% 미만, 및 다른 실시양태에서 2 중량%미만으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 단작용성 반응성 희석제가 없다.

적어도 부분적으로 단작용성 반응성 희석제 및/또는 불활성 용매의 유효량의 부재로 인해, 본 발명의 특정 조성물이 그러한 물질을 포함하는 그들의 방사선 경화성, 분무성 대응물과 비교하여 감소된 휘발성을 나타내는 것으로 믿어진다. 실제로, 단작용성 아크릴레이트 단량체가 경화 동안 반응하여 코팅의 일부가 될 뿐 아니라, 경화 동안 다작용성 아크릴레이트 보다 더 심한 정도로 증발하는 것으로 믿어진다. 낮은 휘발성이 감소된 냄새 및 더 안전한 취급을 야기하므로, 이는 본 발명의 중요한 특징이 될 수 있다.

또한, 특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 재생가능하다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "재생가능한"은 분무 이후 균질하게 남아있고 성능 특성, 예컨대 훼손, 인성 및 코팅간 접착에 대한 저항성을 유지하는 동시에 재순환 이후 재-분무될 수 있는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 열비중계 분석(TGA)에 의해 측정 시 120℉(49℃)에서 12시간 동안 10% 미만, 또는 다른 경우 7% 미만, 또는 다른 경우 2% 미만의 중량 손실을 나타낸다. 본원에서 명시된 TGA 중량 감소는 당업자들에 의해 이해되며 분무 및 특정 분무 도포 조건의 재순환 온도를 모의실험 하는 것으로 의도된 방법으로 결정되었다.

또한, 본 발명의 특정 실시양태는 UV 경화 동안의 UV 경화성 코팅의 잠재적인 중량 감소 및 결과적으로 일어나는 종결 생성물 노화를 모의실험 하는데 특수화된 ASTM D5403 방법 A에 의해 측정 시 4% 미만, 또는 다른 경우 2% 미만, 또는 다른 경우 1% 미만의 중량 감소를 나타낸다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 유동 개질제를 포함한다. 다수의 유동 개질제는 단독으로 또는 조합으로 본 발명에 따라 사용되어 조성물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 적절한 유동 개질제는 특히 훈증 실리카(fumed silica), 유기 점토, 개질된 요소(urea), 나노-알루미늄 옥사이드, 비회합성 농축제(non-associate thickener) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수 가능하며 본 발명의 방사선 경화성 조성물에 사용될 수 있는 적절한 유동 개질제는 BYK-410이라는 이름하에 판매되는, 코네티컷주 월링포드 소재의 BYK-케미(Chemie) USA로부터 입수가능한 개질된 저분자량 중합체성 요소

이다. 특정 실시양태에서, 유동 개질제는 본 발명의 방사선 경화성 조성물의 재생가능성을 촉진시킨다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 0.01 내지 5 중량%의 유동 개질제, 일부 실시양태에서 0.1 내지 2 중량%, 또는 다른 실시양태에서 0.1 내지 1 중량%의 유동 개질제를 포함한다. 방사선 경화성 조성물에 존재하는 유동 개질제의 양은 인용된 값을 포함하는 이러한 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 표면 장력을 감소시키기에 적절한 계면활성제를 하나 이상 포함한다. 계면활성제는 다르게는 습윤제, 발포 방지제, 유화제, 분산제, 평활제 등으로 알려진 물질을 포함한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성일 수 있으며, 각 타입의 다수의 계면활성제는 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 일부 실시양태는 적어도 습윤제를 포함한다. 본 발명의 다른 방사선 경화성 조성물은 추가적인 효과를 수행하기 위해 추가적인 계면활성제를 가질 수 있다. 본 발명의 방사선 경화성 조성물에 사용될 수 있는 일부 특정 습윤제는 특히 OSI 스페셜티스 인코포레이티드로부터 입수가능한 실록산계 실웨트(Silwet:등록상표)L-77 습윤제, BYK 케미로부터 입수가능한 BYK(BYK:등록상표)-306 습윤/평활제 및 다우 코닝으로부터 입수가능한 다우 코닝#57 유량 조절제를 포함한다.

또한, 다른 적절한 계면활성제가 선택될 수 있다. 방사선 경화성 조성물에 첨가되는 계면활성제의 양 및 수는 선택되는 특정 계면활성제(들)에 의해 좌우되겠지만, 건조된 코팅의 성능을 훼손하지 않는 동시에 기판의 습윤을 달성하기 위해 필요한 계면활성제의 최소량에 한정되어야 한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 0.01 내지 10 중량%의 계면활성제, 일부 실시양태에서 0.05 내지 5 중량%, 또는 다른 실시양태에서 0.1 내지 3 중량%의 계면활성제를 포함한다. 방사선 경화성 조성물에 존재하는 계면활성제의 양은 인용된 값을 포함하는 이러한 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 UV선 안정제, 예를 들어 적절한 장애-아민(hindered-amine) 또는 UV 흡수제, 예컨대 치환된 벤조트리아졸 또는 트리아진을 포함한다. 다수의 임의의 상기 물질은 본 발명에 따른 조성물을 생성하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 UV선 안정제는, 모두 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한, 티누빈(TINUVIN) 292라는 이름하에 판매되는 장애-아민 및 티누빈 328 및 티누빈 400이라는 이름하에 판매되는 UV 흡수제를 포함한다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 0.01 내지 10 중량%의 UV선 안정제 및/또는 UV 흡수제, 일부 실시양태에서 0.01 내지 5 중량%, 또는 다른 실시양태에서 0.01 내지 2.5 중량%의 UV선 안정제 및/또는 UV 흡수제를 포함한다. 방사선 경화성 조성물에 존재하는 UV선 안정제 및/또는 UV 흡수제의 양은 인용된 값을 포함하는 이러한 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.

또한, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방사선 경화성 조성물은 다른 물질들 중에서도 염료, 안료, 연마제(sanding additives), 산화방지제 및 소광제(flatting agents)(예를 들어, 왁스-코팅된 또는 비왁스-코팅된 실리카 또는 다른 무기 물질)를 함유할 수 있다.

본 발명의 방사선 경화성 조성물은 기판의 표면상에 직접 또는 하층 위로 당업자들에게 알려진 임의의 적절한 코팅 방법, 예를 들어 침지 코팅, 다이렉트 롤 코팅(direct roll coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 커튼 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 진공 코팅 및 이들의 조합에 의해 도포될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물은 특히 분무 코팅에 의한 도포가 적절하다. 기판에 코팅 조성물을 도포하는 방법 및 장치는 적어도 부분적으로 기판 물질의 구성 및 타입에 의해 결정될 수 있다. 상기 코팅의 건조 필름 두께는 예를 들어 층 당 약 0.2 내지 3.0 밀(5.1 내지 76.2 마이크론), 예컨대 층 당 0.2 내지 2.0 밀(5.1 내지 50.8 마이크론), 또는 일부 실시양태에서 층 당 0.2 내지 1.0 밀(5.1 내지 25.4 마이크론)의 범위일 수 있다. 실제로, 본 발명의 조성물의 한 이점은 층 당 2.0 밀(50.8 마이크론) 미만 또는 1.0 밀(25.4 마이크론) 미만의 필름 두께에 도포되는 것이 쉽게 가능하다는 것이다. 다층이 도포될 수 있다.

일단 도포되면, 본 발명의 조성물은 방사선에 의해 경화될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 조성물은 당업자들에게 알려진 바와 같이 자외선 방사(irradiation)에 의해 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화는 1분 미만 내에 완료될 수 있다.

특정 실시양태에서, 180 내지 4000의 파장 범위를 갖는 자외선 광원이 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 햇빛, 수은등, 아크등, 크세논등, 갈륨등 등이 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 파워맵 UV 복사계 (POWERMAP UV Radiometer)로 측정시 100 내지 2000 mJ/㎠의 총 노출에 대해 48 내지 360 W/cm의 강도를 갖는 중출력 수은등에 의해 경화될 수 있다.

상대적으로 낮은 필름 두께, 즉 2.0 밀(50.8 마이크론)미만 또는 1.0 밀 미만이 요구되는 경우, 본 발명의 조성물은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 6,746,535 호에서 개시된 바와 같은 연속 코팅 장치를 사용하여 기판상에 분무 도포될 수 있다. 또한, 그러한 장치의 예가 도 1 및 2에 도시되어 있다.

도 1 및 2로부터 알 수 있듯이, 코팅 도포기(10)는 분무 하우징(20), 운반장치(25) 및 고부피-저압(HVLP) 분무건과 같은 분무건(30)을 다수 포함한다. 도 2에서 예시되는 실시양태에서, 7개의 분무건이 제공된다. 분무 하우징(20)은 틀 조립품(32)상에 설치되어 있으며 운반장치(25)가 통과하는 입구(34) 및 출구(36)를 갖는다. 코팅되는 성분(40)은 분무 하우징(20)내에 위치하는 분무 챔버(44)로 성분(40)을 전달하는 운반장치(25)상에 위치한다. 분무건(30)은 각각의 건(30)의 노즐부(46)가 분무 하우징(20)의 개구부(49)를 통과하여 분무 챔버(44)로 들어가도록 분무 하우징(20)상에 위치한다. 분무건(30)은 분무 하우징(20)의 어느 곳이든 위치할 수 있으며 목적하는 분무 패턴을 제공하기 위해 임의의 목적하는 방향으로 향할 수 있다.

또한, 목적하는 필름 특성을 달성하기 위해 상기 장치가 도포 조건을 조절할 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 분무 챔버(44)의 온도, 분무건 방출 흐름의 온도 및/또는 기판의 온도가 80 내지 160℉(27 내지 71℃), 예컨대 110 내지 140℉(43 내지 60℃)사이에서 조절될 수 있다. 또한, 분무건(30)은 분무된 입자가 25 내지 50 마이크론의 평균 입자 직경을 갖도록 작동될 수 있다.

한 실시예에서, 상기 타입의 미스트(mist) 코팅기는 제 1 코팅 부스의 실러 코팅에 있어서 4 개의 사타(SATA:상표)HVLP 분무건(0.7mm 노즐 및 짝(matching) 에어캡), 및 제 2 코팅 부스의 상도막에 있어서 4 개의 동일한 사타(SATA:상표)HVLP 분무건을 포함한다. 실러 및 상도막 중 하나 또는 모두는 본 발명의 조성물로부터 침착될 수 있다. 일부 실시예에서, 분무건은 각 부스에서 하기와 같이 배열된다: (1) 하나의 측면 건이 수평면으로부터 45°, 컨베이어 벨트의 중앙선으로부터 10 내지 14인치(25.4 내지 35.6cm)로 배열되고; (2) 하나 또는 두 개의 중앙 건이 수평면으로부터 90°로 배열된 벨트의 중앙에 및 벨트로부터 19인치(48.3cm)로 위치하고; 및 (3) 제 2 측면 건이 제 1 측면 건의 거울상으로서 부스의 반대편에 배열된다. 분무건은 40 psig의 분무 압력 및 팬(fan) 압력에서 작동된다. 일부 경우에, 코팅의 온도가 코팅 공급원 탱크에서(100℉(38℃) 내지 180℉(82℃)) 및 건 부분에서(100℉(38℃) 내지 200℉(93℃)) 조절되며, 분무 건으로의 분무 공기의 온도가 조절되며(60℉(16℃) 내지 200℉(93℃)), 부스 온도가 70℉(21℃) 내지 150℉(66℃)로 조절되고/되거나 기판 온도가 70℉(21℃) 내지 140℉(60℃)로 조절된다.

다른 실시예에서, 왕복기, 예컨대 세플라 이지 2000(Cefla Easy 2000:상표) 또는 슈퍼피시 트윈 스프레이(Superfici Twin Spray)가 동일한 분무건 및 유동 장치를 사용하면서 미스트 코팅기 대신에 사용된다. 왕복기는 광전지(electric eyes)를 사용하여 기판을 위치시키고 이어서 그 부분만 코팅한다.

또한, 본 발명은 다층 복합체 코팅에 관한 것이다. 본 발명의 다층 복합체 코팅 조성물은 실러 조성물로부터 침착된 실러 및 상도막 조성물로부터 상도막이 침착되는 실러의 적어도 일부분상에 도포되는 상도막을 포함한다. 실러 조성물의 하나 이상 및 상도막 조성물은 본 발명의 방사선 경화성 조성물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 실러 및 상도막 조성물은 모두 본 발명의 방사선 경화성 조성물을 포함한다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 다층 복합체 코팅은 하나 이상의 하층, 예컨대 착색제 또는 프라이머를 포함하며, 여기서 실러 조성물 및 상도막 조성물이 하층(들)상에 도포된다. 착색된 코팅을 포함할 수 있는 하층(들)은 예를 들어, 코팅 적용에 유용한 임의의 착색된 조성물, 예컨대 하나 이상의 안료 또는 염료를 포함하여 색소로서 작용하는 조성물을 포함할 수 있다. 상기 착색된 조성물은 예를 들어 하나 이상의 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 예컨대 알키드, 폴리우레탄 및 니트로셀룰로스를 포함할 수 있는 수지 결합제를 흔히 포함한다.

코팅 중 하나 또는 둘 다가 본 발명의 방사선 경화성 조성물을 포함하는 본 발명의 다층 복합체 코팅은 (a)그로부터 실러가 기판상에 침착되는 실러 조성물을 기판에 도포하고; (b) 실러 조성물을 경화시키고; (c) 그로부터 상도막이 실러상에 침착되는 상도막 조성물을 기판에 도포하며; (d)상도막을 경화시킴으로써 침착될 수 있다. 코팅 단계는, 예를 들어, 분무 코팅에 의해 달성 될 수 있다. 또한 실러 코팅 조성물은 기판을 상도막 조성물로 코팅하기 전에 연마될 수 있다. 또한, 하나 이상의 하층은 기판상에 실러 조성물을 도포하기 전에 기판에 도포될 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하나, 이는 실시예의 상세한 부분으로 본 발명을 제한하는 것으로 생각되어서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 명세서 전체에서뿐만 아니라 하기 실시예의 모든 부분 및 %는 중량에 의한 것이다.

실시예 1

표 1에서 나타낸 성분 및 중량%를 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 아크릴레이티드 에폭시 및 약 절반의 개질된 폴리에테르 아크릴레이트를 혼합함으로써 및 분산제, 활석 및 실리카를 교반하면서 첨가함으로써 코팅을 제조하였다. 고 체가 적당히 분산될 때까지 교반을 계속하였다. 다음으로, 남아있는 아크릴레이트 및 유동 첨가제(rheology additives)를 교반하면서 첨가하였다. 마지막으로, 나머지 성분을 첨가하고 모든 성분들의 완전한 균질화 및 유동 개질제의 회합을 확보하기 위해 추가적인 시간동안 교반을 계속하였다.

표 1의 각각의 코팅 조성물의 점도는 25℃(77℉)에서의 고전단(high shear)에서 콘 앤드 플레이트 점도계를 사용하여 초당 5000 사이클에서 측정하였다. 결과를 표 2에 개시하였다.

각각의 코팅 조성물의 실시예를 120℉(49℃)에서 열비중계 분석을 이용하여 중량 손실에 대하여 평가하였다. 코팅 1, 2 및 코팅 4는 12시간 동안 온도에서 유지하였다. 코팅 3은 온도에서 30분 후에 멈추었다. 결과를 표 3에 개시하였다.

또한, 각각의 코팅의 실시예를 ASTM D5403 방법 A를 사용하여 단독으로 UV 경화 후 및 UV 더하기 굽기(bake) 후의 중량 감소에 대하여 평가하였다. 코팅을 와이어가 감겨진 도포기 바(bar)를 갖는 알루미늄 패널상에 도포하여 10 내지 15 마이크론(0.4 내지 0.6밀)의 코팅을 도포하였다. 웨스턴 콰르츠 프로덕츠 인코포레이티드로부터 입수가능한 80 W/cm 중출력 수은 UV 경화등(부품 번호 25-20008-E)을 사용하여 600mJ/㎠에 노출시킴으로써 코팅 1 및 3을 경화시켰다. 코팅 2 및 4는 800mJ/㎠을 사용하여 유사하게 경화시켰다. 결과를 표 4에 개시하였다.

실시예 2

표 5에서 나타낸 성분 및 중량%를 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 실시예 1에서 개시한 과정을 이용하여 코팅을 제조하였다.

위스콘신주 오크 크릭 소재의 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 C1179A33 및 C1265A31을 사용하여 용매 기재(solventborne) 착색층을 단풍 목재에 도포시켰다. C1179A33을 분무 도포시키고 실온에서 건조시켰다. C1265A31을 분무 도포시키고, 초과량을 닦아 내고 실온에서 약 15분 동안 건조시켰다. 이어서, 착색된 목재를 140℉(60℃)에서 약 15분 동안 구웠다. 코팅 1,5 및 6을 착색된 목재에 각각 분무 도포시키고 레네타(Leneta) 블랙 및 흰 종이 차트상으로 내려 약 10 마이크론(0.4밀)의 코팅을 도포하였다. 실시예 1에서 개시한 UV 장치를 사용하여 600mJ/㎠에 노출시킴으로써 코팅을 경화시켰다. 실시예 1의 코팅 2는 각각의 코팅에 도포되어 추가적인 15 마이크론(0.6밀)을 도포시켰다. 실시예 1에서 개시한 UV 장치를 사용하여 900mJ/㎠에 노출시킴으로써 코팅 2를 경화시켰다. 결과를 표 6에 개시하였다.

이상에서 본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 기술되었지만, 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명으로부터 벗어남 없이, 본 발명의 상세한 부분에 대한 다수의 변경이 만들어질 수 있음은 당업자들에게 분명할 것이다.